JP4678212B2

JP4678212B2 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の成長方法

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Publication number: JP4678212B2
Application number: JP2005063547A
Authority: JP
Inventors: 倫正宮永; 奈保水原; 伸介藤原; 成二中畑; 英章中幡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: JP2006248795A

Description

本発明は、結晶成長容器の内部で大型で品質のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

一般に、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法により行なわれている。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶の一つであるＡｌＮ単結晶を昇華法により成長させる場合には、１９００℃以上の結晶成長温度が必要とされている（たとえば、特許文献１から特許文献３を参照）。このため、昇華法に用いられる結晶成長容器として、グラファイト、パイロリティクグラファイトなどのカーボン部材、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）などの高融点金属が知られている。

しかし、結晶成長容器としてカーボン部材を用いると、カーボン部材中のＣ（カーボン）が不純物としてＡｌＮ単結晶中に混入し、結晶の品質を低下させるという問題があった。また、結晶成長容器として高融点金属を用いると、高融点金属の窒化または炭化などにより、結晶成長容器としての高融点金属部材が消耗したり、結晶成長容器としての材質の変化により単結晶成長の再現性が損なわれたりするという問題があった。

また、昇華法などの気相法においては、結晶成長容器の内部における原料ガス（ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるための原料ガスをいう、以下同じ）中のＡｌ（ＩＩＩ族元素）とＮ（窒素）との組成比および不純物ガス濃度を一定に制御することが必要であり、このため、結晶成長容器には、結晶成長室の内部の原料ガスおよび不純物ガスの一部を結晶成長容器の外部に排出するための特別の排気構造を形成することが必要とされていた。
米国特許第５８５８０８６号明細書米国特許第６００１７４８号明細書米国特許第６２９６９５６号明細書

本発明は、再現性よく大型で品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法およびその成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的とする。

本発明は、結晶成長容器の内部でＩＩＩ族窒化物単結晶を昇華法により成長させる方法であって、結晶成長容器の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体が用いられ、多孔質体の表面の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％未満のコーティング層が被覆されていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法において、上記多孔質体は金属炭化物粉末のプレス焼成法または反応焼成法により形成することができる。また、金属炭化物における金属と炭素との元素組成比である（金属）：（炭素）を９：１〜４：６とすることができる。また、金属炭化物をＴａＣまたはＴａＣを含む複合炭化物とすることができる。また、金属炭化物の不純物含有量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。また、結晶成長容器の内部の原料ガスの１％以上５０％以下を多孔質体の気孔を介して結晶成長容器の外部に排出することができる。また、多孔質体の気孔径を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。また、上記コーティング層は金属炭化物粉末のプレス焼成法または反応焼成法により形成することができる。

本発明によれば、再現性よく大型で品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法を提供することができる。

本発明は、図１を参照して、結晶成長容器１１の内部でＩＩＩ族窒化物単結晶３を成長させる方法であって、結晶成長容器１１の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体を用いることを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法である。

ここで、ＩＩＩ族窒化物単結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とで形成される化合物の単結晶をいい、たとえばＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦１、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）単結晶などと表される。代表的なＩＩＩ族窒化物単結晶として、たとえば、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶などが挙げられる。

また、多孔質体の気孔率とは、多孔質体の体積に対する気孔の体積の百分率をいい、以下の式（１）
気孔率（％）＝１００×（気孔の体積）／（多孔質体の体積）・・・（１）
で表される。

金属炭化物は、カーボン部材および高融点金属に比べて、高温における安定性（耐反応性、耐熱性）に優れている。このことから、結晶成長容器１１の少なくとも一部の材料として、金属炭化物を用いることにより、結晶成長容器の劣化を抑制するとともに、結晶成長容器からＩＩＩ族窒化物単結晶への不純物の混入を低減することにより、品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を再現性よく安定して成長させることができる。

しかし、かかる金属炭化物で形成されている緻密体は、一般に加工性が乏しく、大型の単結晶の成長に適した結晶成長容器の形状および大きさに加工することが困難である。また、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御するための排気構造の形成が困難であり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の安定した成長が望めない。

これに対して、金属炭化物から形成される材料を複数の気孔を有する多孔質体とすることにより、金属炭化物材料の加工性を高め、所望の形状および大きさの結晶成長容器を形成することが可能になる。このため、結晶成長容器の主たる構成をたとえば厚さが２００μｍ以上の金属炭化物の多孔質体のバルク材とすることができる。また、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスが、多孔質体の気孔を介して、結晶成長容器の外部に排出されるため、結晶成長容器に特別な排気構造を設けることなく、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御することが可能となり、品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を再現性よく安定して成長させることができる。

ここで、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔率は０．１％以上７０％以下である。気孔率が０．１％未満であると、多孔質体の加工性および多孔質体の気孔からの原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、気孔率が７０％を超えると、多孔質体の気孔からの原料ガスの排気量が大きくなりすぎ、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。かかる観点から、多孔質体の気孔率は、０．５％以上４０％以下が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましい。

また、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔径は、特に制限はないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。気孔径が０．１μｍ未満であると、多孔質体の気孔からの原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、気孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の気孔からの原料ガスの排気量が大きくなりすぎ、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。かかる観点から、多孔質体の気孔径は、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

本発明においては、図１を参照して、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔率を調節することにより、結晶成長容器１１の内部の原料ガス４の１％以上５０％以下を、多孔質体の気孔を介して、結晶成長容器１１の外部に排出することが好ましい。結晶容器の内部の原料ガスとともに結晶成長容器の内部の不純物ガスが、結晶成長容器の外部に排出され、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御することが可能となる。ここで、原料ガスの１％未満の排出であると原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、原料ガスの５０％を超える排出であると、結晶原料ガスの排気量が大きくなりすぎＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。

また、本発明においては、結晶成長容器１１の内部の原料ガスおよび不純物ガスが多孔質体の気孔から排出する量を調節するために、結晶成長容器において、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体の表面の少なくとも一部を、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％未満のコーティング層で被覆することも好ましい。ここで、コーティング層の厚さは、特に制限はないが、原料ガスおよび不純物ガスの排気量の調節効果を高める観点から、３０μｍ以上であることが好ましい。

なお、上記の金属炭化物のコーテイング層に替えて、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属のコーティング層を形成することもできる。ここで、この高融点金属のコーティング層は、単結晶成長中に窒化または炭化を受けるが、コーティング層の体積が小さいため、単結晶成長の再現性が損なわれることはない。

また、本発明に用いられる金属炭化物としては、特に制限はなく、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴａＣ、ＷＣおよびこれら金属炭化物を２以上含む複合炭化物が挙げられる。高温における安定性が高い観点から、金属炭化物としてはＴａＣまたはＴａＣを含む複合炭化物であることが好ましい。

また、金属炭化物の不純物含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、結晶成長容器の内部の不純物ガスを低減し、また、結晶成長容器の劣化を抑制する観点からである。

また、金属炭化物における金属と炭素との元素組成比である（金属）：（炭素）は９：１〜４：６であることが好ましい。ここで、金属炭化物は、１相以上の金属炭化物相、１相以上の金属相および１相以上の金属炭化物相から構成される。９：１よりも金属成分が大きい金属炭化物を用いて形成された結晶成長容器は劣化が大きくなり、４：６よりも炭素成分が大きい金属炭化物を用いて形成された結晶成長容器は機械的強度が低下する。かかる観点から、（金属）：（炭素）は８：２〜５：５であることがより好ましい。

上記のような金属炭化物の多孔質体またはコーティング層を形成する方法としては、特に制限はなく、気相法、金属炭化物粉末のプレス焼成法、反応焼成法などが挙げられる。ここで、反応焼成法とは、所定の元素組成比の金属と炭素との混合粉末を焼成することにより金属炭化物を生成させる方法である。かかる反応焼成法は、低融点の不純物である結合剤を用いないため金属炭化物の高純度化に有利であり、また、高い気孔率においても粒子同士が強く結合しているため機械的強度が高く耐衝撃性が高い材料が得られる観点から、本発明で用いられる金属炭化物の多孔質体またはコーティング層の形成に特に適している。

本発明は、結晶成長容器の内部で単結晶を成長させる方法であれば特に制限なく、気相法および液相法に広く適用が可能である。本発明が適用される気相法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法など各種の気相法が挙げられる。本発明は、金属炭化物が高温で安定な化合物である金属炭化物の特性から、高温でＡｌＮ単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を行なう昇華法に特に好ましく適用される。また、本発明が適用される液相法としては、フラックス法、溶融法など各種の液相法が挙げられる。

ここで、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法を昇華法に適用した場合について、図１を用いて具体的に説明する。結晶成長装置１０である昇華炉は、反応容器１２と、反応容器１２の内部に設置された結晶成長容器１１と、反応容器１２の外部に設置され結晶成長容器１１を加熱するためのヒータ１３とを含む。ここで、結晶成長容器１１の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体が用いられている。また、ヒータ１３は、結晶成長容器１１の種結晶１側を加熱するための第１のヒータ１３ａと結晶成長容器１１の原料（ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるための原料、以下同じ）２側を加熱するための第２のヒータとを含む。

まず、結晶成長容器１１の一方（図１においては上部）に種結晶１としてたとえばＩＩＩ族窒化物種結晶を配置し、結晶成長容器１１の他方（図１においては下部）に原料２としてたとえばＩＩＩ族窒化物粉末またはＩＩＩ族窒化物多結晶を配置する。

次いで、反応容器１２の内部に排気ガス５としてたとえば窒素ガスを流しながら、第１ヒータ１３ａおよび第２ヒータ１３ｂを用いて結晶成長容器１１の内部を昇温させ、第１ヒータ１３ａおよび第ヒータ１３ｂの加熱量を調節して結晶成長容器１１の原料２側の温度を種結晶１側の温度より高く保持することにより、原料２からＩＩＩ族窒化物を昇華させて原料ガス４とし、この原料ガス４を種結晶１上で再度固化させてＩＩＩ族窒化物単結晶３を成長させる。なお、排気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。

このＩＩＩ族窒化物結晶成長段階において、結晶成長容器の少なくとも一部は金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体であるため、ＩＩＩ族窒化物単結晶への不純物の混入が低減するとともに、多孔質体の気孔により結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスが一定に制御されＩＩＩ族窒化物単結晶の安定な成長が可能となる。

なお、結晶成長容器１１の内部の昇温中は、結晶成長容器の種結晶１側の温度を原料２側の温度より高くすることにより、種結晶１の表面がエッチングにより清浄にされるとともに、結晶成長容器１１の内部の不純物ガスが多孔質体の気孔から結晶成長容器１１の外部に排出され、さらに排気ガス５により上記の不純物ガスの排出が促進されるため、ＩＩＩ族窒化物単結晶への不純物の混入がさらに低減する。

上記のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法を用いることにより、結晶品質の高いＩＩＩ族窒化物単結晶を安定して成長させることができるため、直径が２．５ｃｍ以上で厚さが２００μｍ以上の大型で品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を得ることができる。

さらに、このような大型で品質の高いＩＩＩ族窒化物単結晶を加工することにより得られるＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、大型で結晶品質が高いことから、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、加速度センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）部品、圧電振動子、共振器、圧電アクチュエータなどに広く適用できる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。

（結晶成長容器の作製）
図１の結晶成長容器１１として、以下のようにして、ＴａＣから形成される多孔質体の坩堝を作製した。すなわち、純度が９９．９９質量％のＴａ粉末と純度が９９．９９質量％のＣ粉末を元素組成比Ｔａ：Ｃが１：１となるように混合し、成形した後、カーボン坩堝中で焼成して、内径が６ｃｍで内部高さが８ｃｍで厚さが５ｍｍの中空円柱形状のＴａＣから形成される多孔質体の坩堝を得た。この多孔質ＴａＣ坩堝の不純物含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）で測定したところ１５０ｐｐｍであった。また、この多孔質ＴａＣ坩堝の気孔率および気孔径は、水銀ポロシメータで測定したところ、それぞれ１５％および１μｍ〜２０μｍであった。

（実施例１）
図１を参照して、結晶成長容器１１として上記の多孔質ＴａＣ坩堝を用いて、昇華法によりＡｌＮ単結晶（ＩＩＩ族窒化物単結晶３）を成長させた。まず、多孔質ＴａＣ坩堝（結晶成長容器１１）の上部に種結晶１としてＡｌＮ種結晶を配置し、多孔質ＴａＣ坩堝の下部に原料２としてＡｌＮ粉末を配置した。次に、反応容器１２に排気ガスとして窒素ガスを流しながら、第１のヒータ１３ａおよび第２のヒータ１３ｂを用いて多孔質ＴａＣ坩堝（結晶成長容器１１）内部を昇温させ、多孔質ＴａＣ坩堝のＡｌＮ種結晶の温度を２２００℃、ＡｌＮ粉末の温度を２３００℃として、２４時間保持することにより、ＡｌＮ種結晶（種結晶１）上にＡｌＮ単結晶（ＩＩＩ族窒化物単結晶３）を成長させた。結晶成長後、自然冷却した後、ＡｌＮ単結晶を取り出した。

上記のようにして得られたＡｌＮ単結晶は直径５．０８ｃｍで厚さ３．５ｍｍであった。また、このＡｌＮ単結晶の不純物含有量は、ＳＩＭＳで測定したところ、１０ｐｐｍと極めて少なかった。また、このＡｌＮ単結晶のＸ線回折における（０００２）ピークの半値幅は、８２ａｒｓｅｃと良好な結晶品質を有していた。また、このＡｌＮ結晶成長において、多孔質ＴａＣ坩堝にダメージおよび欠損は認められなかった。さらに、同じ多孔質ＴａＣ坩堝を用いて同様の条件でＡｌＮ結晶成長を９回行なったところ、各ＡｌＮ結晶成長において得られたＡｌＮ単結晶は、最初の結晶成長で得られたＡｌＮ単結晶と同等の形状、大きさおよび品質を有していた。

（参考例）
結晶成長容器として上記の多孔質ＴａＣ坩堝を用いて、Ｎａ−フラックス法によりＧａＮ単結晶を成長させた。まず、多孔質ＴａＣ坩堝の内部に、種結晶としてＭＯＣＶＤ法により作製したＧａＮ種結晶と、Ｇａ原料として金属Ｇａと、フラックス原料として金属Ｎａと（モル比でＧａ：Ｎａ＝６４：３６）を配置した。次に、結晶成長容器の内部を真空（０．３Ｐａ）として３００℃まで昇温させて０．５時間保持して、ＧａＮ種結晶、Ｇａ−Ｎａ融液および多孔質ＴａＣ坩堝の水分を除去した。次に、結晶成長容器の内部にＮ原料となるＮ₂ガスを導入して、結晶成長容器の内部を内圧５ＭＰａで８００℃まで昇温させて１００時間保持することにより、ＧａＮ種結晶上にＧａＮ単結晶を成長させた。なお、結晶成長容器として用いた上記多孔質ＴａＣ坩堝は、気孔率が１５％、気孔径が１μｍ〜２０μｍ（１００μｍ以下）であり、上記のＧａＮ単結晶の成長においてＧａ−Ｎａ融液の漏れは認められなかった。

上記のようにして得られたＧａＮ単結晶は直径２．５ｃｍで厚さ５１０μｍであった。また、このＧａＮ単結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＮ単結晶には、主な不純物としてＡｌが３８０ｐｐｍ含まれていた。また、このＧａＮ単結晶のＸ線回折における（０００２）ピークの半値幅は、６０ａｒｓｅｃと良好な結晶品質を有していた。

なお、多孔質ＴａＣ坩堝の内部を観察したところ、坩堝とＧａ−Ｎａ融液との界面に少数の粒子が認められた。これらの粒子を採取したところ０．６ｇであった。また、これらの粒子をＸ線回折により解析したところ、ＧａＮ多結晶であることがわかった。

（比較例）
結晶成長容器としてＡｌ₂Ｏ₃坩堝を用いた他は、参考例と同様にして、Ｎａ−フラックス法により、ＧａＮ単結晶を成長させた。得られたＧａＮ単結晶は直径１．８ｃｍで厚さ３５０μｍであった。また、このＧａＮ単結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＮ単結晶には、主な不純物としてＡｌが６３０ｐｐｍ含まれていた。また、このＧａＮ単結晶のＸ線回折における（０００２）ピークの半値幅は、１８０ａｒｓｅｃであった。

なお、Ａｌ₂Ｏ₃坩堝の内部を観察したところ、坩堝とＧａ−Ｎａ融液との界面に多数の粒子が認められた。これらの粒子を採取したところ１．５ｇであった。また、これらの粒子をＸ線回折により解析したところ、ＧａＮ多結晶であることがわかった。

比較例と参考例とを対比すると、Ｎａ−フラックス法において、結晶成長容器としてＡｌ₂Ｏ₃坩堝に替えて多孔質ＴａＣ坩堝を用いることにより、ＧａＮ単結晶中のＡｌ不純物含有量は６３０ｐｐｍから３８０ｐｐｍに低減し、Ｘ線回折における（０００２）ピークの半値幅は１８０ａｒｓｅｃから６０ａｒｓｅｃに低減し、結晶品質が向上したことがわかる。これは、Ａｌ₂Ｏ₃坩堝においては単結晶成長の際にＡｌが溶出し成長する単結晶に混入するが、多孔質ＴａＣ坩堝は高温における安定性が高いため高純度で品質のよい単結晶が得られるものと考えられる。

また、比較例と参考例とを対比すると、Ｎａ−フラックス法において、結晶成長容器としてＡｌ₂Ｏ₃坩堝に替えて多孔質ＴａＣ坩堝を用いることにより、多結晶粒子の生成が１．５ｇから０．６ｇに抑制できることがわかる。これは、多孔質ＴａＣ坩堝はＡｌ₂Ｏ₃坩堝に比べて坩堝表面とＧａ−Ｎａ融液との濡れ性が低減するためと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法の一例を示す断面模式図である。

符号の説明

１種結晶、２原料、３ＩＩＩ族窒化物単結晶、４原料ガス、５排気ガス、１０結晶成長装置、１１結晶成長容器、１２反応容器、１３ヒータ、１３ａ第１のヒータ、１３ｂ第２のヒータ。

Claims

結晶成長容器の内部でＩＩＩ族窒化物単結晶を昇華法により成長させる方法であって、
前記結晶成長容器の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％以上７０％以下の多孔質体が用いられ、前記多孔質体の表面の少なくとも一部に、前記金属炭化物で形成されている気孔率が０．１％未満のコーティング層が被覆されていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記多孔質体は反応焼成法または金属炭化物粉末のプレス焼成法により形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記金属炭化物における金属と炭素との元素組成比である（金属）：（炭素）が、９：１〜４：６である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記金属炭化物が、ＴａＣまたはＴａＣを含む複合炭化物である請求項１から請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記金属炭化物の不純物含有量が、５００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記結晶成長容器の内部の原料ガスの１％以上５０％以下を、前記多孔質体の気孔を介して前記結晶成長容器の外部に排出することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記多孔質体の気孔径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から請求項６のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
前記コーティング層は反応焼成法または金属炭化物粉末のプレス焼成法により形成されていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。