JP4677664B2

JP4677664B2 - Silane coupling agent, sizing agent containing the same, glass fiber bundle coated with the sizing agent, and polyester resin containing the glass fiber bundle

Info

Publication number: JP4677664B2
Application number: JP2000336327A
Authority: JP
Inventors: 公一松本; 洋尚伊藤; 芳治鈴木
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP2002145889A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤、それを含むガラス繊維用集束剤、そのガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束、およびそのガラス繊維束を含むガラス繊維強化ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化樹脂は、プリント配線基板、船舶、浄化槽、パネルタンク、防水パン、浴槽、バス洗面ユニット等の様々な用途に用いられている。このようなガラス繊維強化樹脂に用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂が一般的であり、熱硬化性樹脂としては、成形加工性がよく比較的安価でありながら物性面でもバランスがとれていることから、不飽和ポリエステル樹脂が広く用いられている。
【０００３】
ガラス繊維強化樹脂に使用されるガラス繊維としては、集束剤で被覆されたガラス繊維ロービングが用いられる。また、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用い比較的大型の成形品を作製する場合においては、通常、以下に述べるシートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）が採用される。すなわち、集束剤で被覆されたガラス繊維ロービングを長さ１インチ程度に切断してチョップドガラス繊維（チョップドストランド）とし、これをマトリックス樹脂およびマトリックス樹脂用硬化剤と混合して半硬化したシートを作製し、このシートを金型中で複数枚積層して加熱・加圧させることにより成形品を得る。
【０００４】
ガラス繊維を被覆する集束剤としては、皮膜形成剤、潤滑剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等を水に溶解または分散・乳化したものが多く使用されており、このような集束剤を用いることにより、ガラス繊維ロービング製造時のガラス繊維の毛羽立ちや静電気の発生が抑えられ加工性が向上する。さらに、ガラス繊維束に対するマトリックス樹脂の含浸性を向上させる働きも有する。
【０００５】
この含浸性の向上は、主に、集束剤中に含まれるシランカップリング剤によるものである。シランカップリング剤は、通常、ガラスとの反応性を有するアルコキシシリル基と、マトリックス樹脂との親和性を有する有機基とを備えている。このようなシランカップリング剤を含有する集束剤でガラス繊維を被覆することにより、ガラス繊維に対するマトリックス樹脂の濡れ性が向上するため、得られるガラス繊維強化樹脂の特性が向上する。
【０００６】
このように、シランカップリング剤の性能がガラス繊維強化樹脂の特性に大きく影響を与えるために、用いるマトリックス樹脂の種類等に合わせてシランカップリング剤を変性する試みが様々なされてきた。例えば、特開昭５７−８２１４７号公報には、グリシジル基等の反応性官能基を有するポリ酢酸ビニルとアミノシラン系のシランカップリング剤との反応生成物が開示されている。上記公報によれば、この反応生成物でガラス繊維を被覆することにより強度等に優れたＳＭＣ成形物を得ることができるとされている。
【０００７】
近年、ガラス繊維強化樹脂がより厳しい環境で使用されることが増えており、ガラス繊維強化樹脂に対してさらに高い性能が要求されている。例えば、２４時間入浴可能な風呂の普及等により、強度等の物理特性向上のみならず、高い耐水性も要求されることが多くなっている。これに対応するため、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のように、ガラスとの反応性を有するアルコキシシリル基と、マトリックス樹脂との反応性を有する基（不飽和二重結合）とを分子中に有するシランカップリング剤を用いることが試みられている。
【０００８】
また、アミノシランに２−イソシアネートエチルメタクリレートを反応させて得られるシランカップリング剤（特開平１１−３３５３８０号公報）やアミノシランにビニルベンジルクロライドおよび２−イソシアネートエチルメタクリレートを反応させて得られるシランカップリング剤（特開平１１−３３５３８１号公報）を集束剤の成分として使用する試みもある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５７−８２１４７号公報に開示されたシランカップリング剤の反応生成物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を含む集束剤を用いて得られたガラス繊維強化樹脂は、長時間煮沸することによりガラス繊維とマトリックス樹脂が剥離を起こすことがあり、耐水性が不十分であった。
【００１０】
また、特開平１１−３３５３８０号公報および特開平１１−３３５３８１号公報に開示されたシランカップリング剤を含む集束剤を用いた場合は、耐水性に優れるガラス繊維強化樹脂が得られるものの、ガラス繊維束の取り扱いを容易にするため集束剤中に帯電防止剤を導入すると、導入された帯電防止剤のためにガラス繊維強化樹脂の耐水性が低下する場合があった。
【００１１】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維用集束剤の成分として用いた場合に、帯電防止剤を添加することなくガラス繊維の静電気発生を抑制することができ、また、該集束剤で被覆されたガラス繊維束を用いてガラス繊維強化樹脂を作製した場合に、耐水性に優れ且つ曲げ強度等の物理特性も十分に高いガラス繊維強化樹脂を得ることが可能なシランカップリング剤を提供することを目的とする。
【００１２】
また、このシランカップリング剤を含むガラス繊維用集束剤、このガラス繊維用集束剤で被覆され静電気の発生が抑制されたガラス繊維束、およびこのガラス繊維束とポリエステル樹脂とを含み耐水性に優れ且つ曲げ強度等の物理特性も十分に高いガラス繊維強化ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアミノシラン１モルに対して、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート２モルを反応させてなるシランカップリング剤が、ガラス繊維用集束剤の成分として用いた場合に、帯電防止剤を添加することなくガラス繊維の静電気発生を抑制することができ、また、該集束剤で被覆されたガラス繊維束を用いてガラス繊維強化樹脂を作製した場合に、耐水性に優れ且つ曲げ強度等の物理特性も十分に高いガラス繊維強化樹脂を得ることが可能であることを見出した。
【００１４】
また、このシランカップリング剤を含むガラス繊維用集束剤、このガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束、およびこのガラス繊維束とポリエステル樹脂とを含むガラス繊維強化ポリエステル樹脂が、上記特性を有していることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、下記一般式（２）で表されるグリシジル化合物２モルを反応させてなるシランカップリング剤を提供するものである。
【化５】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示す。］
【００１６】
本発明は、また、下記一般式（１）で表されるシラン化合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも２つが、下記一般式（３）で表される１価の基で置換されてなるシランカップリング剤を提供するものである。
【化７】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示す］
【００１７】
本発明のシランカップリング剤においては、前記ｎが０であり、前記Ｒ²がプロピレン基であり、さらに前記Ｒ³がメチル基であることが好ましく、また、前記ｎが１であり、前記Ｒ¹が炭素数１〜８のアルキレン基であり、前記Ｒ²が炭素数３〜９のアルキレン基であり、さらに前記Ｒ³がメチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、さらに、上記のシランカップリング剤を含むガラス繊維用集束剤、このガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束、および、このガラス繊維束とポリエステル樹脂とを含むガラス繊維強化ポリエステル樹脂を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、下記一般式（２）で表されるグリシジル化合物２モルを反応させてなることを特徴とする。
【化９】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示す。］
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物と、上記一般式（２）で表されるグリシジル化合物の反応は、有機溶剤中で３級アミン等の触媒の存在下で行うことが可能であるが、触媒および有機溶剤のいずれも使用せずに実施することも可能である。この場合、反応温度は室温〜８０℃、反応時間は数十分〜数時間とすることができる。なお、得られたシランカップリング剤は、不必要な加水分解を避けるためにメタノール等のアルコール中に溶解させ保存することが好ましい。
【００２１】
上記の反応により、下記一般式（１）で表されるシラン化合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも２つが、下記一般式（３）で表される１価の基で置換された化合物（以下、「化合物Ａ」という。）が主成分として得られる。
【化１１】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示す］
【００２２】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、上記一般式（２）で表されるグリシジル化合物２モルを反応させた反応生成物が、化合物Ａを主成分として含むことは、反応生成物をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーを用いて分析し、上記一般式（２）で表されるグリシジル化合物が消失していることにより確認可能である。また、赤外線吸収スペクトルにおいて水酸基や３級アミノ基等の特性吸収が発現することや、¹Ｈ−ＮＭＲまたは¹³Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト等によっても確認可能である。
【００２３】
上記一般式（１）におけるｘは、１〜３の整数であるが、ｘは１または２であることが好ましい。ｘが１または２である場合は、アルコキシシリル基の加水分解速度が向上し、ガラス繊維との化学結合の形成が促進される。一方、ｘが４以上の整数である場合は、アルコキシシリル基の加水分解性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明においては、上記一般式におけるｎが０であり、Ｒ²がプロピレン基であり、さらにＲ³がメチル基であるであることが好ましい。この場合において、一般式（１）で表されるシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるγ−アミノプロピルトリアルコキシシランとなり、一般式（２）で表される化合物はグリシジルメタクリレートとなる。また、グリシジルメタクリレートと下記一般式（４）で表されるγ−アミノプロピルトリアルコキシシランとを反応させて得られる反応生成物の主成分は、以下の一般式（５）の構造を有するシランカップリング剤となる。
【化１３】
［式中、ｘは１〜３の整数を示す］
【化１４】
［式中、ｘは１〜３の整数を示す］
【００２５】
また、本発明においては、上記一般式における、ｎが１であり、Ｒ¹が炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ²が炭素数３〜９のアルキレン基であり、Ｒ³がメチル基であることが好ましい。
【００２６】
この場合において、一般式（１）で表されるシラン化合物は、下記一般式（６）で表される化合物となり、一般式（２）はグリシジルメタクリレートとなる。また、グリシジルメタクリレートと下記一般式（６）で表される化合物とを反応させて得られる反応生成物の主成分は、下記一般式（７）で表される化合物および／または一般式（８）で表される化合物となる。
【化１５】
［式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜８の整数、ｚは３〜９の整数を示す］
【化１６】
【化１７】
［式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜８の整数、ｚは３〜９の整数を示す］
【００２７】
上記一般式（６）、（７）および（８）で表される化合物において、ｘは１または２であることが好ましい。ｙは１〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｚは、３〜６であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｘが４以上、ｙが９以上、ｚが３〜９の範囲外である場合は、得られるシランカップリング剤の加水分解性が低下する傾向にあり、また、水に溶解または分散・乳化してガラス繊維用集束剤を得た場合、分離が生じ易く安定性が低下する傾向にある。
【００２８】
上述したシランカップリング剤を用いて、ガラス繊維用集束剤を作製することが可能である。この場合において、シランカップリング剤は、上記一般式におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびｘが異なるものの混合物であってもよい。さらに、ガラス繊維用集束剤に含まれるシランカップリング剤は、酢酸等の酸で処理することによりアルコキシシリル基の一部または全部を加水分解させてシラノール基を生じせしめたものであってもよい。
【００２９】
本発明において、ガラス繊維用集束剤は、上記のシランカップリング剤のみからなるものであっても、上記のシランカップリング剤をアルコール等の有機溶剤に溶解させたものや、水中に溶解または分散・乳化させたものであってもよい。また、皮膜形成剤、潤滑剤、柔軟剤、界面活性剤等をさらに含有してもよい。本発明のガラス繊維用集束剤は、帯電防止剤の添加なしでも静電気の発生を抑えることが可能であるから、帯電防止剤を添加する必要は必ずしもないが、耐水性を損なわない限りにおいては、帯電防止剤を少量添加してもよい。
【００３０】
ガラス繊維用集束剤に用いられる皮膜形成剤は、数百本のガラスフィラメントを１本のストランドにまとめ、機械上での屈曲や摩擦からガラス繊維を保護する役割を有するものであり、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に用いられる。本発明において、これらの樹脂は、エマルジョンまたはディスパージョンとして提供されることが好ましい。
【００３１】
ガラス繊維用集束剤に用いられる潤滑剤は、ストランドに滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護するものであり、例えば、変性シリコーンオイル、動植物油に水素添加した硬化油、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油が好適に用いられる。
【００３２】
ガラス繊維用集束剤に用いられる柔軟剤は、ガラスに柔軟性を付与し、ストランド中のフィラメント同士の摩擦を減少させる働きを有するものであり、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料が一般的に用いられる。このような材料としては、テトラエチレンペンタミン／ステアリン酸を反応させて得られるアマイドまたはイミダゾリン等が挙げられる。
【００３３】
ガラス繊維用集束剤に用いられる界面活性剤は、上記潤滑剤の分散・乳化のために用いられるものであり、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適に用いられる。
【００３４】
本発明のガラス繊維用集束剤において場合により用いられる帯電防止剤は、ストランドの走行あるいはカット時に発生する静電気の除去のために用いられるものであり、このようなものとしては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ガラス繊維用集束剤は、上述したシランカップリング剤と、このシランカップリング剤を溶解または分散・乳化させる水と、この水に溶解または分散・乳化した、潤滑剤、柔軟剤および皮膜形成剤とを含むことが好ましい。このようなガラス繊維用集束剤は、皮膜形成剤のエマルジョンまたはディスパージョンに、上述したシランカップリング剤を添加し、さらに潤滑剤および柔軟剤を添加すれば得ることができる。
【００３６】
ガラス繊維用集束剤に、皮膜形成剤、潤滑剤、柔軟剤、界面活性剤、および帯電防止剤を用いる場合は、皮膜形成剤固形分１００重量部に対して、シランカップリング剤６〜１２重量部、潤滑剤１〜５重量部、柔軟剤１〜５重量部、界面活性剤２〜４重量部、帯電防止剤２〜４重量部を添加することが好ましい。また、これらの成分は水に溶解または分散・乳化していることが好ましく、このとき不揮発分は１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３７】
上述したガラス繊維用集束剤でガラス繊維束を被覆することにより、静電気を生じ難いガラス繊維束を得ることができる。ここで用いられるガラス繊維束は特に制限されず、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｔガラスなどからなるガラス繊維束がいずれも使用可能である。ガラス単繊維（ガラスフィラメント）の繊維径に関しても特に制限はなく、例えば、３〜２３μｍのものを使用することができる。
【００３８】
本発明においては、ガラス繊維束としてガラス繊維ロービングを用いることが好ましい。ガラス繊維束としては、１０００ｍ当たりの重量が、２００ｇ〜８０００ｇであるものが特に好適に用いられる。また、ガラス繊維束を被覆するガラス繊維用集束剤の重量（不揮発分としての重量）は、ガラス繊維束１００重量部に対して０．２〜２重量部であることが好ましく、０．８〜１．２重量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のガラス繊維用集束剤でガラス繊維束を被覆する方法は特に制限されない。例えば、ガラス繊維束をガラス繊維用集束剤中に浸漬した後、ダイスなどを用いて余分な集束剤を除去し、乾燥機を用いて水分等を除去する方法が挙げられる。また、塗工ローラーに接触させることにより塗工することも可能である。
【００４０】
上述したガラス繊維束とポリエステル樹脂とを用いて、曲げ強度等の物理特性および耐水性に優れるガラス繊維強化ポリエステル樹脂を得ることができる。本発明において用いられるポリエステル樹脂は特に制限されないが、ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を硬化剤とともに加熱・加圧して硬化させて形成されるものであることが好ましい。
【００４１】
不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合、その種類も特に制限されず、グリコールと、不飽和酸または不飽和酸無水物との反応生成物（不飽和ポリエステル）、および不飽和モノマーを含むものであることが好ましい。上記反応生成物は、グリコールと、不飽和酸または不飽和酸無水物の他、二塩基酸または二塩基酸無水物を構成成分として含むものであってもよい。
【００４２】
不飽和ポリエステル樹脂に用いられるグリコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ビスフェノールジプロポキシエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等が挙げられ、不飽和酸または不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
不飽和ポリエステル樹脂に用いられる二塩基酸または二塩基酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水クロレンド酸、四臭化フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テレフタル酸、四塩化フタル酸無水物、グルタル酸等が挙げられ、不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、α−メチルスチレン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、例えば、上記のような成分からなる不飽和ポリエステル樹脂に、ガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束（好ましくは、ガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維ロービングを１インチ程度に切断したガラス繊維チョップドストランド）を添加し、さらに、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、パーオキシベンゾエート等のフリーラジカル開始剤（硬化剤）を添加して、これを加熱および加圧して得ることができる。なお、加熱温度は、用いられる硬化剤や不飽和モノマーの種類に基づいて決定することができる。
【００４５】
本発明においては、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂に対して、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４６】
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、上述したＳＭＣ法に基づいて作製することもできる。すなわち、上記の不飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤と、ガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束とを不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤の反応温度未満で混合してフィルムを作製し、これを複数枚積層して加熱・加圧することにより作製することができる。
【００４７】
以上説明したように、本発明のシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、上記一般式（２）で表されるグリシジル化合物２モルを反応させることにより得られ、上記一般式（１）で表されるシラン化合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも２つが、上記一般式（３）で表される１価の基で置換されてなる化合物を主成分として含むため、分子中にアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有している。したがって、このシランカップリング剤を集束剤に含有させてガラス繊維束を被覆した場合、アルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基がガラス繊維表面の水酸基と反応（縮合反応）し結合が形成される。また、シランカップリング剤中の不飽和二重結合は、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いてガラス繊維強化ポリエステル樹脂を作製する場合に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の反応（付加重合）により、マトリックス樹脂と結合する。
【００４８】
このため、ガラス繊維とマトリックス樹脂がシランカップリング剤を介して結合し、長時間の煮沸等によっても水分がマトリックス樹脂とガラス繊維との界面に侵入しづらくなり耐水性が向上する。また、同様の理由から曲げ強度等の物理特性も向上する。さらに、本発明のシランカップリング剤はアルコキシシリル基および不飽和二重結合を複数個有しており、ガラス繊維およびマトリックス樹脂と多くの結合を形成し得るために上記の効果が増強される。
【００４９】
また、本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、本発明のシランカップリング剤は、分子中に水酸基を複数個有しているためにある程度の保水性を有しているものと考えられ、これにより帯電防止剤を使用しない場合であってもガラス繊維の静電気発生を低減させることが可能になると考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［シランカップリング剤の合成］
（実施例１）
冷却器、攪拌器、滴下ロート、および温度計を取り付けた容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１．１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、グリシジルメタクリレート２８４．０ｇ（２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、６０℃で８時間反応させた後、メタノール５０５．１ｇを入れ、固形分５０％のシランカップリング剤溶液を得た。
得られたシランカップリング剤をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製ｋｉｅｓｅｉｇｅｌ６０Ｆ₂₅₄、展開溶液：ベンゼン）で展開し、グリシジルメタクリレートが消失していることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製ＪＩＲ−３１５０）を用いて赤外線吸収スペクトルを得た。上記分析の結果から、得られたシランカップリング剤の主成分は下記化学式（９）で表される化合物であることがわかった。
【化１８】
【００５２】
（実施例２）
γ−アミノプロピルエトキシシラン２２１．１ｇ（１ｍｏｌ）に代えて、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．１ｇ（１ｍｏｌ）を用い、メタノール５０５．１ｇに代えて、メタノール５０６．１ｇを用いた他は実施例１と同様にして、シランカップリング剤を得た。
得られたシランカップリング剤をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製ｋｉｅｓｅｉｇｅｌ６０Ｆ₂₅₄、展開溶液：ベンゼン）で展開し、グリシジルメタクリレートが消失していることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製ＪＩＲ−３１５０）を用いて赤外線吸収スペクトルを得た。上記分析の結果から、得られたシランカップリング剤の主成分は下記化学式（１０）で表される化合物および下記一般式（１１）で表される化合物であることがわかった。
【化１９】
【化２０】
【００５３】
（比較例１）
グリシジルメタクリレート２８４．０ｇ（２ｍｏｌ）に代えて、グリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１ｍｏｌ）を用い、メタノール５０５．１ｇに代えて、メタノール３６３．１ｇを用いた他は実施例１と同様にして、シランカップリング剤を得た。
得られたシランカップリング剤をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製ｋｉｅｓｅｉｇｅｌ６０Ｆ₂₅₄、展開溶液：ベンゼン）で展開し、グリシジルメタクリレートが消失していることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製ＪＩＲ−３１５０）を用いて赤外線吸収スペクトルを得た。上記分析の結果から、得られたシランカップリング剤の主成分は下記化学式（１２）で表される化学構造を有していることがわかった。
【化２１】
【００５４】
（比較例２）
グリシジルメタクリレート２８４．０ｇ（２ｍｏｌ）に代えて、グリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１ｍｏｌ）を用い、メタノール５０６．１ｇに代えて、メタノール３６４．１ｇを用いた他は実施例２と同様にして、シランカップリング剤を得た。
得られたシランカップリング剤をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製ｋｉｅｓｅｉｇｅｌ６０Ｆ₂₅₄、展開溶液：ベンゼン）で展開し、グリシジルメタクリレートが消失していることを確認した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製ＪＩＲ−３１５０）を用いて赤外線吸収スペクトルを得た。上記分析の結果から、得られたシランカップリング剤の主成分は下記化学式（１３）で表される化合物および下記化学式（１４）で表される化合物であることがわかった。
【化２２】
【化２３】
【００５５】
（比較例３）
シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（固形分：１００％）を用いた。
【００５６】
（比較例４）
シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩のメタノール溶液（固形分：４０重量％）を用いた。
【００５７】
［ガラス繊維用集束剤の作製］
（実施例３）
酢酸を添加しｐＨを３．５に調製した純水８０ｋｇに、実施例１で得られたシランカップリング剤を固形分換算で０．３ｋｇ添加した。これに、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（大日本インキ工業社製：ＮＦ４３、固形分５０重量％）８ｋｇを添加し、室温で攪拌した。得られた溶液に、ポリエチレンイミン（触媒化学社製：ＳＰ０１２）０．１ｋｇとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（旭電化社製：プロルニックＦ１０８）０．３ｋｇを順次追加し、最後に純水を添加し総重量を１００ｋｇにして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例１で得られたシランカップリング剤に代えて、実施例２で得られたシランカップリング剤を固形分換算で０．３ｋｇ添加した他は、実施例３と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００５９】
（比較例５）
実施例１で得られたシランカップリング剤に代えて、比較例１で得られたシランカップリング剤を固形分換算で０．３ｋｇ添加した他は、実施例３と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６０】
（比較例６）
実施例１で得られたシランカップリング剤に代えて、比較例２で得られたシランカップリング剤を固形分換算で０．３ｋｇ添加した他は、実施例３と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６１】
（比較例７）
実施例１で得られたシランカップリング剤に代えて、比較例３のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形分換算で０．３ｋｇ添加した他は、実施例３と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６２】
（比較例８）
実施例１で得られたシランカップリング剤に代えて、比較例４のＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩のメタノール溶液を固形分換算で０．３ｋｇ添加した他は、実施例３と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６３】
（比較例９）
帯電防止剤として硝酸リチウム０．２ｋｇをさらに加えた他は比較例７と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６４】
［ガラス繊維ロービングの製造］
（実施例５）
ロールコーターを用い、実施例３で得られたガラス繊維用集束剤を、ガラスフィラメント径１３μｍのガラス繊維８００本からなるガラス繊維束（日東紡績株式会社製、２７０ｔｅｘ）に塗布した。このとき、上記ガラス繊維束１００重量部に対して、上記ガラス繊維用集束剤が不揮発分で０．９５重量部付着するようにした。ガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維束を室温で乾燥してガラス繊維ストランドを得た。次に、このガラス繊維ストランドを１０本束ねることによりガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維ロービングを得た。
【００６５】
（実施例６）
実施例３で得られたガラス繊維用集束剤に代えて、実施例４で得られたガラス繊維用集束剤を用いた他は、実施例５と同様にしてガラス繊維ロービングを得た。
【００６６】
（比較例１０〜１４）
実施例３で得られたガラス繊維用集束剤に代えて、比較例５、６、７、８、９で得られたガラス繊維用集束剤を用いた他は実施例５と同様にして、それぞれ比較例１０、１１、１２、１３、１４のガラス繊維ロービングを得た。
【００６７】
［ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の製造］
（実施例７）
実施例５で得られたガラス繊維ロービングを長さ１インチに切断し、ガラス繊維チョップドストランドを作製した。このチョップドストランドを用いて、以下の表１に示す組成で厚さ３．２ｍｍのＳＭＣシートを作製した。
【表１】
得られたＳＭＣシートを８０℃において２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの平板状のガラス繊維強化ポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
（実施例８）
実施例５で得られたガラス繊維ロービングに代えて、実施例６で得られたガラス繊維ロービングを用いた他は、実施例７と同様にしてＳＭＣシートを作製し、さらに、実施例７と同様にしてガラス繊維強化ポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
（比較例１５〜１９）
実施例３で得られたガラス繊維ロービングに代えて、比較例１０、１１、１２、１３、１４で得られたガラス繊維ロービングを用いた他は実施例７と同様にしてＳＭＣシートを作製し、さらに、実施例７と同様にして、それぞれ比較例１５、１６、１７、１８、１９のガラス繊維強化ポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
実施例５〜６、比較例１０〜１４で得られたガラス繊維ロービングを用いて静電気量の評価を行った。なお、静電気量の評価方法は以下の通りである。また、得られた結果を、以下の表２に示す。
【００７１】
［静電気量試験］
経糸抱合力試験機（蛭田理研株式会社製、PATENT NO.601116）にガラス繊維ロービングを取り付け、５０ｇの荷重をかけ６０回／分で摩擦板を動かして、静電気量（Ｖ）を求めた。
【表２】
【００７２】
次に、実施例７〜８、実施例１５〜１９で得られた厚さ３ｍｍの平板状のガラス繊維強化ポリエステル樹脂を用いて、乾燥条件での曲げ強度、湿潤条件での曲げ強度を測定し、さらに、耐水時間および吸水率の測定も行った。これらの試験方法は、以下に示す通りである。また、得られた結果を、以下の表３に示す。
【００７３】
［曲げ強度試験（乾燥条件）］
５０℃で２４時間乾燥後、２４℃ 湿度４５％の室内に１時間放置した後に、ＪＩＳ K６９１１に準拠して、乾燥条件での曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ）を測定した。
［曲げ強度試験（湿潤条件）］
沸騰水中に１００時間浸漬した後に、ＪＩＳ K６９１１に準拠して、湿潤条件での曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ）を測定した。
［耐水時間試験］
５ｃｍ×５ｃｍに切断したガラス繊維強化ポリエステル樹脂を沸騰水中に浸漬させ、目視でフクレの発生が認められるまでの時間を測定し、耐水時間（時間）とした。
［吸水率試験］
５ｃｍ×５ｃｍに切断したガラス繊維強化ポリエステル樹脂を沸騰水中に１００時間浸漬させ、ＪＩＳ K６９１１の煮沸吸水率の測定法に準拠して吸水率（％）を測定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
ガラス繊維ロービングは、上記の静電気量試験の方法により得られた値の絶対値が１５Ｖ以下である場合に、静電気の障害なく製造できることから、静電気量の絶対値が１５Ｖ以下である場合は静電気の発生が十分に抑制されているとみなすことができる。また、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、上記の耐水時間が５５０時間以上、且つ上記の吸水率が１．００％以下である場合は耐水性が十分に高いとみなすことができる。
【００７６】
表２の結果から、本発明のシランカップリング剤を含有するガラス繊維用集束剤でガラス繊維ロービングを被覆することにより、静電気の発生が十分に低減されることがわかった（実施例５および６）。また、表３の結果から、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、乾燥条件および湿潤条件いずれにおいても十分に高い曲げ強度を示し、耐水時間および吸水率の値も優れていることがわかった。
【００７７】
帯電防止剤が添加された比較例１４は静電気量の絶対値が非常に小さくなっているものの、比較例１４のガラス繊維ロービングを用いて作製したガラス繊維強化ポリエステル樹脂（比較例１９）は耐水時間が短く、また吸水率も高い値となった（表３参照）。比較例１１および１３は、比較例１４に次いで静電気量の絶対値が小さかったものの、これらのガラス繊維ロービングを用いて作製したガラス繊維強化ポリエステル樹脂（比較例１６および１８）の耐水時間は非常に短く、１．００％を超す吸水率を示した。また、比較例１２は静電気量の絶対値が非常に大きく静電気の発生の低減効果がないことがわかった。さらに、比較例１０は実施例５および６と同等の静電気量を示したが、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の耐水時間の値等は、実施例５および６のガラス繊維ロービングを用いて作製したものに比べて比較例１０のガラス繊維ロービングを用いて作製したものの方が劣っていた。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス繊維用集束剤の成分として用いた場合に、帯電防止剤を添加することなくガラス繊維の静電気発生を抑制することができ、また、該集束剤で被覆されたガラス繊維束を用いてガラス繊維強化樹脂を作製した場合に、耐水性に優れ且つ曲げ強度等の物理特性も十分に高いガラス繊維強化樹脂を得ることが可能なシランカップリング剤を提供することが可能になる。
【００７９】
また、このシランカップリング剤を含みガラス繊維束およびガラス繊維強化樹脂に対して上記特性を付与可能なガラス繊維用集束剤、このガラス繊維用集束剤で被覆され静電気の発生が十分に抑えられたガラス繊維束、およびこのガラス繊維束とポリエステル樹脂とを含み耐水性に優れ且つ曲げ強度等の物理特性も十分に高いガラス繊維強化ポリエステル樹脂を提供することも可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silane coupling agent, a glass fiber sizing agent containing the same, a glass fiber bundle coated with the glass fiber sizing agent, and a glass fiber reinforced polyester resin containing the glass fiber bundle.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber reinforced resin is used in various applications such as printed wiring boards, ships, septic tanks, panel tanks, waterproof pans, bathtubs, bath wash units and the like. As a matrix resin used for such a glass fiber reinforced resin, a thermosetting resin is generally used, and as a thermosetting resin, the moldability is good and the property is well balanced while being relatively inexpensive. Therefore, unsaturated polyester resins are widely used.
[0003]
As the glass fiber used for the glass fiber reinforced resin, a glass fiber roving coated with a sizing agent is used. In the case of producing a relatively large molded product using a thermosetting resin as the matrix resin, the sheet molding compound method (SMC method) described below is usually employed. That is, a glass fiber roving coated with a sizing agent is cut to about 1 inch in length to make chopped glass fibers (chopped strands), which are mixed with a matrix resin and a curing agent for matrix resin to produce a semi-cured sheet. Then, a plurality of sheets are laminated in a mold and heated and pressed to obtain a molded product.
[0004]
As a sizing agent for coating glass fibers, a film forming agent, a lubricant, an antistatic agent, a silane coupling agent or the like dissolved or dispersed / emulsified in water is often used. Such a sizing agent is used. As a result, glass fiber fluffing during production of glass fiber roving and generation of static electricity are suppressed, and workability is improved. Furthermore, it also has the function of improving the impregnation property of the matrix resin into the glass fiber bundle.
[0005]
This improvement in impregnation is mainly due to the silane coupling agent contained in the sizing agent. The silane coupling agent usually includes an alkoxysilyl group having reactivity with glass and an organic group having affinity with the matrix resin. By coating the glass fiber with a sizing agent containing such a silane coupling agent, the wettability of the matrix resin with respect to the glass fiber is improved, so that the properties of the obtained glass fiber reinforced resin are improved.
[0006]
As described above, since the performance of the silane coupling agent greatly affects the properties of the glass fiber reinforced resin, various attempts have been made to modify the silane coupling agent in accordance with the type of the matrix resin to be used. For example, JP-A-57-82147 discloses a reaction product of polyvinyl acetate having a reactive functional group such as a glycidyl group and an aminosilane-based silane coupling agent. According to the above publication, it is said that an SMC molded article having excellent strength and the like can be obtained by coating glass fibers with this reaction product.
[0007]
In recent years, glass fiber reinforced resins are increasingly used in more severe environments, and higher performance is required for glass fiber reinforced resins. For example, with the spread of baths that can be used for 24 hours, not only improvement in physical properties such as strength, but also high water resistance is often required. In order to cope with this, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride, etc. are reactive with glass. Attempts have been made to use a silane coupling agent having in its molecule an alkoxysilyl group having an alkyl group and a group (unsaturated double bond) having reactivity with the matrix resin.
[0008]
Further, a silane coupling agent obtained by reacting aminosilane with 2-isocyanatoethyl methacrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 11-335380) or a silane coupling agent obtained by reacting aminosilane with vinylbenzyl chloride and 2-isocyanatoethyl methacrylate. There is also an attempt to use (JP-A-11-335381) as a sizing agent component.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the reaction product of silane coupling agent disclosed in JP-A-57-82147, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri The glass fiber reinforced resin obtained by using a sizing agent containing methoxysilane / hydrochloride or the like may cause peeling between the glass fiber and the matrix resin when boiled for a long time, and the water resistance is insufficient.
[0010]
Further, when a sizing agent containing a silane coupling agent disclosed in JP-A-11-335380 and JP-A-11-335381 is used, a glass fiber reinforced resin having excellent water resistance can be obtained. If an antistatic agent is introduced into the sizing agent to facilitate the handling of the bundle, the water resistance of the glass fiber reinforced resin may be reduced due to the introduced antistatic agent.
[0011]
The present invention has been made in view of such a technical problem, and when used as a component of a glass fiber sizing agent, suppresses the generation of static electricity in the glass fiber without adding an antistatic agent. In addition, when a glass fiber reinforced resin is produced using a glass fiber bundle coated with the sizing agent, a glass fiber reinforced resin having excellent water resistance and sufficiently high physical properties such as bending strength can be obtained. The object is to provide a possible silane coupling agent.
[0012]
Further, the glass fiber sizing agent containing the silane coupling agent, the glass fiber bundle coated with the glass fiber sizing agent to suppress the generation of static electricity, and the glass fiber bundle and the polyester resin are excellent in water resistance. Another object is to provide a glass fiber reinforced polyester resin having sufficiently high physical properties such as bending strength.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a silane coupling agent obtained by reacting 1 mol of aminosilane having a specific structure with 2 mol of glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate is a glass fiber. When used as a component of a sizing agent for glass, the generation of static electricity in the glass fiber can be suppressed without adding an antistatic agent, and a glass fiber reinforced resin using a glass fiber bundle coated with the sizing agent It was found that a glass fiber reinforced resin having excellent water resistance and sufficiently high physical properties such as bending strength can be obtained.
[0014]
Further, a glass fiber sizing agent containing the silane coupling agent, a glass fiber bundle coated with the glass fiber sizing agent, and a glass fiber reinforced polyester resin containing the glass fiber bundle and a polyester resin have the above characteristics. As a result, the present invention was completed.
[0015]
That is, this invention provides the silane coupling agent formed by making 2 mol of glycidyl compounds represented by the following general formula (2) react with 1 mol of silane compounds represented by the following general formula (1). Is.
[Chemical formula 5]
[Wherein R ¹ And R ² Are the same or different C1-C10 alkylene groups, n is an integer of 0-5, and x is an integer of 1-3. However, R ¹ When there are multiple, R ¹ May be the same or different. ]
[Chemical 6]
[Wherein R ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0016]
In the present invention, in the silane compound represented by the following general formula (1), at least two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom are substituted with a monovalent group represented by the following general formula (3). A silane coupling agent is provided.
[Chemical 7]
[Wherein R ¹ And R ² Are the same or different C1-C10 alkylene groups, n is an integer of 0-5, and x is an integer of 1-3. However, R ¹ When there are multiple, R ¹ May be the same or different. ]
[Chemical 8]
[Wherein R ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group]
[0017]
In the silane coupling agent of the present invention, n is 0, and R ² Is a propylene group, and R ^Three Is preferably a methyl group, the n is 1, and the R ¹ Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² Is an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms, and R ^Three Is preferably a methyl group.
[0018]
The present invention further includes a glass fiber sizing agent comprising the above silane coupling agent, a glass fiber bundle coated with the glass fiber sizing agent, and a glass fiber reinforced polyester comprising the glass fiber bundle and a polyester resin. Resin is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silane coupling agent of the present invention is obtained by reacting 2 mol of a glycidyl compound represented by the following general formula (2) with 1 mol of a silane compound represented by the following general formula (1). To do.
[Chemical 9]
[Wherein R ¹ And R ² Are the same or different C1-C10 alkylene groups, n is an integer of 0-5, and x is an integer of 1-3. However, R ¹ When there are multiple, R ¹ May be the same or different. ]
Embedded image
[Wherein R ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0020]
The reaction of the silane compound represented by the general formula (1) and the glycidyl compound represented by the general formula (2) can be performed in an organic solvent in the presence of a catalyst such as a tertiary amine. However, it is also possible to carry out without using any catalyst or organic solvent. In this case, the reaction temperature can be room temperature to 80 ° C., and the reaction time can be several tens of minutes to several hours. In addition, in order to avoid unnecessary hydrolysis, the obtained silane coupling agent is preferably dissolved and stored in an alcohol such as methanol.
[0021]
A compound in which at least two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom in the silane compound represented by the following general formula (1) are substituted with a monovalent group represented by the following general formula (3) by the above reaction. (Hereinafter referred to as “compound A”) as a main component.
Embedded image
[Wherein R ¹ And R ² Are the same or different C1-C10 alkylene groups, n is an integer of 0-5, and x is an integer of 1-3. However, R ¹ When there are multiple, R ¹ May be the same or different. ]
Embedded image
[Wherein R ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group]
[0022]
The reaction product obtained by reacting 2 mol of the glycidyl compound represented by the general formula (2) with 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1) contains the compound A as a main component. The reaction product is analyzed using gas chromatography or thin layer chromatography, and it can be confirmed by the disappearance of the glycidyl compound represented by the general formula (2). Moreover, in the infrared absorption spectrum, characteristic absorption such as a hydroxyl group and a tertiary amino group is expressed, ¹ H-NMR or ¹³ It can also be confirmed by chemical shift by C-NMR.
[0023]
X in the general formula (1) is an integer of 1 to 3, and x is preferably 1 or 2. When x is 1 or 2, the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group is improved and the formation of a chemical bond with the glass fiber is promoted. On the other hand, when x is an integer of 4 or more, the hydrolyzability of the alkoxysilyl group tends to decrease.
[0024]
In the present invention, n in the above general formula is 0, and R ² Is a propylene group and R ^Three Is preferably a methyl group. In this case, the silane compound represented by the general formula (1) is γ-aminopropyltrialkoxysilane represented by the following general formula (4), and the compound represented by the general formula (2) is glycidyl methacrylate and Become. The main component of the reaction product obtained by reacting glycidyl methacrylate with γ-aminopropyltrialkoxysilane represented by the following general formula (4) is a silane cup having the structure of the following general formula (5). It becomes a ring agent.
Embedded image
[Wherein x represents an integer of 1 to 3]
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[Wherein x represents an integer of 1 to 3]
[0025]
In the present invention, n in the above general formula is 1, and R ¹ Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² Is an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms, and R ^Three Is preferably a methyl group.
[0026]
In this case, the silane compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (6), and the general formula (2) is glycidyl methacrylate. The main component of the reaction product obtained by reacting glycidyl methacrylate with the compound represented by the following general formula (6) is the compound represented by the following general formula (7) and / or the general formula (8). It becomes the compound represented by these.
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[Wherein x represents an integer of 1 to 3, y represents an integer of 1 to 8, and z represents an integer of 3 to 9]
Embedded image
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[Wherein x represents an integer of 1 to 3, y represents an integer of 1 to 8, and z represents an integer of 3 to 9]
[0027]
In the compounds represented by the general formulas (6), (7) and (8), x is preferably 1 or 2. y is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 2. z is preferably 3 to 6, and more preferably 3. When x is 4 or more, y is 9 or more, and z is outside the range of 3 to 9, the hydrolyzability of the resulting silane coupling agent tends to decrease, and it is dissolved or dispersed / emulsified in water When the glass fiber sizing agent is obtained, separation tends to occur and the stability tends to decrease.
[0028]
It is possible to produce a glass fiber sizing agent using the silane coupling agent described above. In this case, the silane coupling agent is R in the above general formula. ¹ , R ² , R ^Three And a mixture of different x. Furthermore, the silane coupling agent contained in the glass fiber sizing agent may be one in which silanol groups are generated by hydrolyzing part or all of alkoxysilyl groups by treatment with an acid such as acetic acid. .
[0029]
In the present invention, the glass fiber sizing agent may be composed of only the above-mentioned silane coupling agent, or the above-mentioned silane coupling agent dissolved in an organic solvent such as alcohol, or dissolved or dispersed in water. -It may be emulsified. Moreover, you may further contain a film formation agent, a lubricant, a softening agent, surfactant, etc. Since the glass fiber sizing agent of the present invention can suppress the generation of static electricity without the addition of an antistatic agent, it is not always necessary to add an antistatic agent, but as long as the water resistance is not impaired, A small amount of an antistatic agent may be added.
[0030]
The film-forming agent used in the glass fiber sizing agent has a role of protecting hundreds of glass filaments into one strand and protecting the glass fibers from bending and friction on the machine. A vinyl resin, an ethylene vinyl acetate copolymer resin, a urethane resin, an epoxy resin, or the like is preferably used. In the present invention, these resins are preferably provided as emulsions or dispersions.
[0031]
Lubricants used in glass fiber sizing agents are intended to provide slip to strands, reduce friction on the machine and protect glass fibers, such as modified silicone oils, hydrogenated hydrogenated animal and vegetable oils, A synthetic oil such as a condensate of a higher saturated fatty acid and a higher saturated alcohol is preferably used.
[0032]
Softeners used in glass fiber sizing agents have the function of imparting flexibility to glass and reducing the friction between filaments in the strand, and are selectively adsorbed on the surface of glass fibers to provide a certain amount of lubrication. Generally, a material exhibiting properties is used. Examples of such a material include amide and imidazoline obtained by reacting tetraethylenepentamine / stearic acid.
[0033]
The surfactant used in the glass fiber sizing agent is used for dispersing and emulsifying the lubricant, and polyoxyethylene polyalkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and the like are preferably used.
[0034]
The antistatic agent optionally used in the glass fiber sizing agent of the present invention is used for removing static electricity generated during running or cutting of the strand, such as lithium nitrate, lithium chloride. And inorganic salts such as quaternary ammonium salts.
[0035]
In the present invention, the glass fiber sizing agent includes the above-described silane coupling agent, water in which the silane coupling agent is dissolved or dispersed / emulsified, and a lubricant, softener, It preferably contains a film-forming agent. Such a glass fiber sizing agent can be obtained by adding the above-described silane coupling agent to a film-forming agent emulsion or dispersion, and further adding a lubricant and a softening agent.
[0036]
When a film forming agent, a lubricant, a softening agent, a surfactant, and an antistatic agent are used for the glass fiber sizing agent, the silane coupling agent is 6 to 12 weights per 100 weight parts of the film forming agent solid content. It is preferable to add 1 to 5 parts by weight of a lubricant, 1 to 5 parts by weight of a softening agent, 2 to 4 parts by weight of a surfactant, and 2 to 4 parts by weight of an antistatic agent. These components are preferably dissolved or dispersed / emulsified in water. At this time, the nonvolatile content is preferably 1 to 10% by weight.
[0037]
By covering the glass fiber bundle with the glass fiber sizing agent described above, it is possible to obtain a glass fiber bundle that hardly generates static electricity. The glass fiber bundle used here is not particularly limited, and any glass fiber bundle made of E glass, S glass, C glass, T glass, or the like can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the fiber diameter of a glass single fiber (glass filament), For example, a thing of 3-23 micrometers can be used.
[0038]
In the present invention, glass fiber roving is preferably used as the glass fiber bundle. A glass fiber bundle having a weight per 1000 m of 200 g to 8000 g is particularly preferably used. Moreover, it is preferable that the weight (weight as a non-volatile content) of the glass fiber bundling agent for coating the glass fiber bundle is 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber bundle, and 0.8 to More preferably, it is 1.2 parts by weight.
[0039]
The method for coating the glass fiber bundle with the glass fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited. For example, after immersing a glass fiber bundle in a sizing agent for glass fibers, a method of removing excess sizing agent using a die or the like and removing moisture or the like using a drier. It is also possible to apply the coating by bringing it into contact with a coating roller.
[0040]
By using the glass fiber bundle and the polyester resin described above, a glass fiber reinforced polyester resin excellent in physical properties such as bending strength and water resistance can be obtained. The polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but the polyester resin is preferably formed by heating and pressing an unsaturated polyester resin together with a curing agent.
[0041]
When using unsaturated polyester resin, the kind in particular is not restrict | limited, It is preferable that the reaction product (unsaturated polyester) of a glycol, an unsaturated acid or an unsaturated acid anhydride, and an unsaturated monomer are included. The reaction product may contain glycol and unsaturated acid or unsaturated acid anhydride as well as dibasic acid or dibasic acid anhydride as constituent components.
[0042]
Examples of glycols used in unsaturated polyester resins include propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, dibromoneopentyl glycol, bisphenol dipropoxy ether, 2,2,4-trimethylpentane-1,3- Examples of the unsaturated acid or unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid.
[0043]
Dibasic acid or dibasic acid anhydride used in unsaturated polyester resin includes phthalic anhydride, isophthalic acid, adipic acid, chlorendic anhydride, tetrabromide phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, Examples of the unsaturated monomer include styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, diallyl phthalate, α-methylstyrene, triallyl cyanurate, and divinylbenzene.
[0044]
The glass fiber reinforced polyester resin is, for example, a glass fiber roving coated with a glass fiber sizing agent on an unsaturated polyester resin composed of the above components (preferably glass fiber roving coated with a glass fiber sizing agent). Glass fiber chopped strands cut into 1 inch), and free radical initiators (curing agents) such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and peroxybenzoate. This can be obtained by heating and pressurizing. The heating temperature can be determined based on the type of curing agent and unsaturated monomer used.
[0045]
In the present invention, for the glass fiber reinforced polyester resin, as necessary, a low shrinkage agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, a filler, etc. These additives may be added.
[0046]
The glass fiber reinforced polyester resin can also be produced based on the SMC method described above. That is, the unsaturated polyester resin, the curing agent for unsaturated polyester resin, and the glass fiber bundle coated with the sizing agent for glass fiber are mixed at a temperature lower than the reaction temperature of the curing agent for unsaturated polyester resin to obtain a film. It is possible to manufacture by stacking a plurality of these and heating and pressing them.
[0047]
As described above, the silane coupling agent of the present invention causes 2 mol of the glycidyl compound represented by the general formula (2) to react with 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1). In the silane compound represented by the general formula (1), at least two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom are substituted with a monovalent group represented by the general formula (3). Since the compound is contained as a main component, the molecule has an alkoxysilyl group and an unsaturated double bond. Therefore, when glass fiber bundles are coated with this silane coupling agent in a sizing agent, silanol groups generated by hydrolysis of alkoxysilyl groups react with hydroxyl groups on the glass fiber surface (condensation reaction) to form bonds. Is done. Moreover, the unsaturated double bond in the silane coupling agent is caused by a reaction (addition polymerization) at the time of curing the unsaturated polyester resin when a glass fiber reinforced polyester resin is produced using the unsaturated polyester resin as a matrix resin. Bond with matrix resin.
[0048]
For this reason, the glass fiber and the matrix resin are bonded through the silane coupling agent, and it becomes difficult for water to enter the interface between the matrix resin and the glass fiber even when boiling for a long time, thereby improving the water resistance. For the same reason, physical properties such as bending strength are also improved. Furthermore, since the silane coupling agent of the present invention has a plurality of alkoxysilyl groups and unsaturated double bonds and can form many bonds with the glass fiber and the matrix resin, the above effect is enhanced.
[0049]
In addition, the present inventors do not wish to be restricted by any theory, but the silane coupling agent of the present invention has a certain degree of water retention because it has a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Thus, it is considered that the generation of static electricity in the glass fiber can be reduced even when the antistatic agent is not used.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0051]
[Synthesis of silane coupling agent]
Example 1
Glycidyl methacrylate was charged with 221.1 g (1 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane in a separable flask having a capacity of 2000 mL equipped with a cooler, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer and stirred in a nitrogen gas atmosphere. After 284.0 g (2 mol) was slowly added dropwise and reacted at 60 ° C. for 8 hours, 505.1 g of methanol was added to obtain a silane coupling agent solution having a solid content of 50%.
The obtained silane coupling agent was subjected to gas chromatography (GC-15A manufactured by Shimadzu Corporation), and thin layer chromatography (TLC plate: Kieseigel 60F manufactured by Merck & Co., Inc.). ₂₅₄ And developing solution: benzene), and it was confirmed that glycidyl methacrylate had disappeared. Moreover, the infrared absorption spectrum was obtained using FT-IR (JEOL Co., Ltd. product JIR-3150). From the results of the above analysis, it was found that the main component of the obtained silane coupling agent was a compound represented by the following chemical formula (9).
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[0052]
(Example 2)
Instead of 221.1 g (1 mol) of γ-aminopropylethoxysilane, 222.1 g (1 mol) of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane was used, and methanol was replaced with 505.1 g of methanol. A silane coupling agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 506.1 g was used.
The obtained silane coupling agent was subjected to gas chromatography (GC-15A manufactured by Shimadzu Corporation), and thin layer chromatography (TLC plate: Kieseigel 60F manufactured by Merck & Co., Inc.). ₂₅₄ And developing solution: benzene), and it was confirmed that glycidyl methacrylate had disappeared. Moreover, the infrared absorption spectrum was obtained using FT-IR (JEOL Co., Ltd. product JIR-3150). From the results of the above analysis, it was found that the main components of the obtained silane coupling agent were a compound represented by the following chemical formula (10) and a compound represented by the following general formula (11).
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[0053]
(Comparative Example 1)
A silane cup was used in the same manner as in Example 1 except that 142.0 g (1 mol) of glycidyl methacrylate was used instead of 284.0 g (2 mol) of glycidyl methacrylate, and 363.1 g of methanol was used instead of 505.1 g of methanol. A ring agent was obtained.
The obtained silane coupling agent was subjected to gas chromatography (GC-15A manufactured by Shimadzu Corporation), and thin layer chromatography (TLC plate: Kieseigel 60F manufactured by Merck & Co., Inc.). ₂₅₄ And developing solution: benzene), and it was confirmed that glycidyl methacrylate had disappeared. Moreover, the infrared absorption spectrum was obtained using FT-IR (JEOL Co., Ltd. product JIR-3150). From the results of the above analysis, it was found that the main component of the obtained silane coupling agent had a chemical structure represented by the following chemical formula (12).
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[0054]
(Comparative Example 2)
A silane cup was used in the same manner as in Example 2 except that 142.0 g (1 mol) of glycidyl methacrylate was used instead of 284.0 g (2 mol) of glycidyl methacrylate, and 364.1 g of methanol was used instead of 506.1 g of methanol. A ring agent was obtained.
The obtained silane coupling agent was subjected to gas chromatography (GC-15A manufactured by Shimadzu Corporation), and thin layer chromatography (TLC plate: Kieseigel 60F manufactured by Merck & Co., Inc.). ₂₅₄ And developing solution: benzene), and it was confirmed that glycidyl methacrylate had disappeared. Moreover, the infrared absorption spectrum was obtained using FT-IR (JEOL Co., Ltd. product JIR-3150). From the results of the above analysis, it was found that the main components of the obtained silane coupling agent were a compound represented by the following chemical formula (13) and a compound represented by the following chemical formula (14).
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[0055]
(Comparative Example 3)
As the silane coupling agent, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (solid content: 100%) was used.
[0056]
(Comparative Example 4)
As a silane coupling agent, a methanol solution of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethoxysilane · hydrochloride (solid content: 40% by weight) was used.
[0057]
[Preparation of sizing agent for glass fiber]
(Example 3)
0.3 kg of the silane coupling agent obtained in Example 1 was added to 80 kg of pure water whose pH was adjusted to 3.5 by adding acetic acid. To this, 8 kg of vinyl acetate resin emulsion (Dainippon Ink Industries, Ltd .: NF43, solid content 50 wt%) was added and stirred at room temperature. To the obtained solution, 0.1 kg of polyethyleneimine (manufactured by Catalytic Chemical: SP012) and 0.3 kg of polyoxyethylene polyoxypropylene ether (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .: Prolunic F108) were sequentially added, and finally pure water was added. The total weight was 100 kg to obtain a sizing agent for glass fibers.
[0058]
Example 4
Glass fiber bundling in the same manner as in Example 3, except that 0.3 kg of the silane coupling agent obtained in Example 2 was added in terms of solid content instead of the silane coupling agent obtained in Example 1. An agent was obtained.
[0059]
(Comparative Example 5)
Glass fiber bundling in the same manner as in Example 3 except that 0.3 kg of the silane coupling agent obtained in Comparative Example 1 was added in terms of solid content instead of the silane coupling agent obtained in Example 1. An agent was obtained.
[0060]
(Comparative Example 6)
Glass fiber bundling in the same manner as in Example 3 except that 0.3 kg of the silane coupling agent obtained in Comparative Example 2 was added in terms of solid content instead of the silane coupling agent obtained in Example 1. An agent was obtained.
[0061]
(Comparative Example 7)
In place of the silane coupling agent obtained in Example 1, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Comparative Example 3 was added in an amount of 0.3 kg in terms of solid content. A sizing agent was obtained.
[0062]
(Comparative Example 8)
Instead of the silane coupling agent obtained in Example 1, a methanol solution of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethoxysilane hydrochloride of Comparative Example 4 was converted to 0 in terms of solid content. A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3 kg was added.
[0063]
(Comparative Example 9)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that 0.2 kg of lithium nitrate was further added as an antistatic agent.
[0064]
[Manufacture of glass fiber roving]
(Example 5)
Using a roll coater, the glass fiber sizing agent obtained in Example 3 was applied to a glass fiber bundle (270 tex, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) consisting of 800 glass fibers having a glass filament diameter of 13 μm. At this time, 0.95 parts by weight of the sizing agent for glass fibers was attached in a non-volatile content to 100 parts by weight of the glass fiber bundle. The glass fiber bundle to which the sizing agent for glass fibers was applied was dried at room temperature to obtain glass fiber strands. Next, 10 glass fiber strands were bundled to obtain a glass fiber roving coated with a glass fiber sizing agent.
[0065]
(Example 6)
Glass fiber roving was obtained in the same manner as in Example 5 except that the glass fiber sizing agent obtained in Example 4 was used instead of the glass fiber sizing agent obtained in Example 3.
[0066]
(Comparative Examples 10-14)
In place of the glass fiber sizing agent obtained in Example 3, instead of using the glass fiber sizing agent obtained in Comparative Examples 5, 6, 7, 8, and 9, respectively, Glass fiber rovings of Comparative Examples 10, 11, 12, 13, and 14 were obtained.
[0067]
[Manufacture of glass fiber reinforced polyester resin]
(Example 7)
The glass fiber roving obtained in Example 5 was cut into a length of 1 inch to produce a glass fiber chopped strand. Using this chopped strand, an SMC sheet having a thickness of 3.2 mm was prepared with the composition shown in Table 1 below.
[Table 1]
The obtained SMC sheet was cured at 80 ° C. for 2 hours to obtain a flat glass fiber reinforced polyester resin having a thickness of 3 mm.
[0068]
(Example 8)
An SMC sheet was produced in the same manner as in Example 7 except that the glass fiber roving obtained in Example 6 was used instead of the glass fiber roving obtained in Example 5. Further, as in Example 7, Thus, a glass fiber reinforced polyester resin was obtained.
[0069]
(Comparative Examples 15-19)
Instead of the glass fiber roving obtained in Example 3, an SMC sheet was produced in the same manner as in Example 7 except that the glass fiber roving obtained in Comparative Examples 10, 11, 12, 13, and 14 was used. Furthermore, it carried out similarly to Example 7, and obtained the glass fiber reinforced polyester resin of Comparative Examples 15, 16, 17, 18, and 19, respectively.
[0070]
The amount of static electricity was evaluated using the glass fiber roving obtained in Examples 5-6 and Comparative Examples 10-14. In addition, the evaluation method of the amount of static electricity is as follows. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0071]
[Static quantity test]
A glass fiber roving was attached to a warp conjugation force testing machine (PATENT NO. 601116, manufactured by Iwata Riken Co., Ltd.), a 50 g load was applied, and the friction plate was moved at 60 times / minute to determine the electrostatic charge (V).
[Table 2]
[0072]
Next, using the flat glass fiber reinforced polyester resin having a thickness of 3 mm obtained in Examples 7 to 8 and Examples 15 to 19, the bending strength under dry conditions and the bending strength under wet conditions were measured. Furthermore, the water resistance time and the water absorption rate were also measured. These test methods are as follows. The obtained results are shown in Table 3 below.
[0073]
[Bending strength test (drying conditions)]
After drying at 50 ° C. for 24 hours and leaving in a room at 24 ° C. and humidity of 45% for 1 hour, the bending strength (kgf / mm) under dry conditions was measured according to JIS K6911.
[Bending strength test (wet condition)]
After immersing in boiling water for 100 hours, the bending strength (kgf / mm) under wet conditions was measured according to JIS K6911.
[Water resistance time test]
A glass fiber reinforced polyester resin cut into 5 cm × 5 cm was immersed in boiling water, and the time until the occurrence of blistering was visually observed was measured to determine the water resistance time (hours).
[Water absorption test]
The glass fiber reinforced polyester resin cut into 5 cm × 5 cm was immersed in boiling water for 100 hours, and the water absorption (%) was measured according to the boiling water absorption measuring method of JIS K6911.
[0074]
[Table 3]
[0075]
Glass fiber roving can be manufactured without any obstruction of static electricity when the absolute value of the value obtained by the above-mentioned static electricity amount test method is 15 V or less. Therefore, when the absolute value of static electricity is 15 V or less, It can be considered that the occurrence is sufficiently suppressed. The glass fiber reinforced polyester resin can be regarded as having sufficiently high water resistance when the water resistance time is 550 hours or more and the water absorption is 1.00% or less.
[0076]
From the results in Table 2, it was found that the generation of static electricity was sufficiently reduced by coating the glass fiber roving with the glass fiber sizing agent containing the silane coupling agent of the present invention (Examples 5 and 6). ). From the results shown in Table 3, it was found that the glass fiber reinforced polyester resin of the present invention exhibited sufficiently high bending strength under both dry and wet conditions, and excellent water resistance time and water absorption values.
[0077]
Although Comparative Example 14 to which the antistatic agent was added had a very small absolute value of the static electricity amount, the glass fiber reinforced polyester resin (Comparative Example 19) produced using the glass fiber roving of Comparative Example 14 had a water resistance time. And the water absorption rate was high (see Table 3). In Comparative Examples 11 and 13, although the absolute value of the static electricity amount was small following Comparative Example 14, the water resistance time of the glass fiber reinforced polyester resins (Comparative Examples 16 and 18) produced using these glass fiber rovings was very high. The water absorption rate was short and exceeded 1.00%. Further, it was found that Comparative Example 12 had an extremely large amount of static electricity and had no effect of reducing the generation of static electricity. Further, Comparative Example 10 showed an amount of static electricity equivalent to that of Examples 5 and 6, but the water resistance time value of the glass fiber reinforced polyester resin and the like were those produced using the glass fiber rovings of Examples 5 and 6. In comparison, the one produced using the glass fiber roving of Comparative Example 10 was inferior.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when used as a component of a glass fiber sizing agent, it is possible to suppress the generation of static electricity in the glass fiber without adding an antistatic agent. A silane coupling agent capable of obtaining a glass fiber reinforced resin having excellent water resistance and sufficiently high physical properties such as bending strength when a glass fiber reinforced resin is produced using a glass fiber bundle coated with It becomes possible to provide.
[0079]
In addition, the glass fiber sizing agent containing the silane coupling agent and capable of imparting the above properties to the glass fiber bundle and the glass fiber reinforced resin is coated with the glass fiber sizing agent, and generation of static electricity is sufficiently suppressed. It is also possible to provide a glass fiber bundle, and a glass fiber reinforced polyester resin that includes the glass fiber bundle and the polyester resin and has excellent water resistance and sufficiently high physical properties such as bending strength.

Claims

下記一般式（６）で表されるシラン化合物１モルに対して、グリシジルメタクリレート２モルを反応させてなるシランカップリング剤を含むガラス繊維用集束剤。
［式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜８の整数、ｚは３〜９の整数を示す。］ Sizing agent for glass fibers comprising silane compound per 1 mol of a silane coupling agent obtained by reacting a grayed Rishijiru methacrylate 2 mol represented by the following general formula (6).
[Wherein , x represents an integer of 1 to 3 , y represents an integer of 1 to 8, and z represents an integer of 3 to 9 . ]

前記シランカップリング剤は、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物である、請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
［式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜８の整数、ｚは３〜９の整数を示す。］ The sizing agent for glass fibers according to claim 1, wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (7) or (8) .
[Wherein, x represents an integer of 1 to 3, y represents an integer of 1 to 8, and z represents an integer of 3 to 9. ]

請求項１又は２記載のガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束。A glass fiber bundle coated with the glass fiber sizing agent according to claim 1 or 2 .

請求項３記載のガラス繊維束とポリエステル樹脂とを含むガラス繊維強化ポリエステル樹脂。A glass fiber reinforced polyester resin comprising the glass fiber bundle according to claim 3 and a polyester resin.