JP2019011539A - Surface treatment agent for inorganic material, sizing agent for inorganic fiber, and reinforced fiber - Google Patents

Abstract

To provide a sizing agent for inorganic fiber that improves adhesion between inorganic material and organic material.SOLUTION: A sizing agent for inorganic fiber contains at least one silane compound selected from bisphenol-type silane compounds represented by formula (1) and formula (2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機材料に用いられる表面処理剤、無機繊維に用いられるサイジング剤及び強化繊維に関する。   The present invention relates to a surface treatment agent used for inorganic materials, a sizing agent used for inorganic fibers, and reinforcing fibers.

強化繊維及びマトリックス樹脂から構成される繊維強化プラスチック材料は、機械的強度、剛性及び耐衝撃性などの機械的特性に優れていることから様々な分野で使用されている。市場からは、より軽量であり、剛性が高く、取り扱いが容易な繊維強化プラスチック材料が求められており、このような要望に対応するために、繊維やマトリックス樹脂の変更、加工方法の改良など、多角的に様々な取り組みが行われている。   Fiber reinforced plastic materials composed of reinforced fibers and matrix resins are used in various fields because of their excellent mechanical properties such as mechanical strength, rigidity and impact resistance. The market demands fiber-reinforced plastic materials that are lighter, more rigid, and easier to handle.To meet these demands, changes to fibers and matrix resins, improvements to processing methods, etc. Various efforts are being made from various angles.

そのような中、強化繊維としてガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維を用いた繊維強化プラスチック材料は、電子関連の製品、車両用部材、建築材料などの分野で年々用途が広がっている。このような繊維強化プラスチック材料は、無機繊維を織物形態又はチョップドストランドにより不織布形態などに整えた後にマトリックス樹脂或いはマトリックス樹脂の原料となるモノマーを含浸して硬化する方法や、無機繊維をマトリックス樹脂或いはその原料モノマーと混合したものを成型して硬化する方法などにより製造される。   Under such circumstances, fiber reinforced plastic materials using inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers as reinforcing fibers are increasingly used year by year in the fields of electronic products, vehicle components, building materials and the like. Such a fiber reinforced plastic material is prepared by a method of impregnating an inorganic fiber into a woven fabric form or a non-woven fabric form with chopped strands and then impregnating with a matrix resin or a monomer as a raw material of the matrix resin, or curing the inorganic fiber with a matrix resin or It is manufactured by a method of molding and curing a mixture of the raw material monomers.

強化繊維として用いられる無機繊維には、通常サイジング剤によるサイズ処理が施される。サイジング剤としては、シランカップリング剤、ポリマーなどの成膜剤、収束剤、静電防止剤等を含むものが知られている。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類や、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類などが使用されている。   Inorganic fibers used as reinforcing fibers are usually subjected to size treatment with a sizing agent. Known sizing agents include silane coupling agents, film forming agents such as polymers, sizing agents, antistatic agents and the like. As the silane coupling agent, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes and the like are used.

サイズ処理は種々の目的で行われるが、その一つとして、製織時又は成型時における無機繊維の毛羽を抑え、品位の安定化や作業性の向上を図ることがある（例えば、下記特許文献１を参照）。また、サイズ処理には、繊維強化プラスチック材料としたときに、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性や相溶性を向上させる目的もある（例えば、下記特許文献２を参照）。更に、炭素繊維用サイジング剤として、特定の酸価を有するビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び特定量の重合禁止剤を含有するサイジング剤も提案されている（例えば、下記特許文献３を参照）。   The size treatment is performed for various purposes. One of them is to suppress the fluff of inorganic fibers at the time of weaving or molding to stabilize the quality and improve the workability (for example, Patent Document 1 below). See). The size treatment also has the purpose of improving the adhesion and compatibility between the inorganic fibers and the matrix resin when a fiber reinforced plastic material is used (see, for example, Patent Document 2 below). Furthermore, a sizing agent containing a vinyl ester resin having a specific acid value, a nonionic surfactant, and a specific amount of a polymerization inhibitor has been proposed as a sizing agent for carbon fibers (see, for example, Patent Document 3 below). ).

特開２００９−９１１７６号公報JP 2009-91176 A 特開２０１６−０９４６７２号公報JP, 2006-094672, A 特許第６０８３９１９号公報Japanese Patent No. 6083919

強化繊維として無機繊維を用いた繊維強化プラスチック材料において、物性の更なる向上のためには無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることが重要となっている。   In fiber reinforced plastic materials using inorganic fibers as reinforcing fibers, it is important to improve the adhesion between the inorganic fibers and the matrix resin in order to further improve the physical properties.

上記特許文献２に記載のサイジング剤は、特定粒子径のポリマー粒子をはじめとする特定の成分の組み合わせによって、得られる複合材料の機械特性を向上させている。無機繊維とマトリックス樹脂との接着性向上を重視するサイジング剤を実現しようとする場合、特許文献２に開示の技術は汎用性が十分であるとはいえない。   The sizing agent described in Patent Document 2 improves the mechanical properties of the resulting composite material by a combination of specific components including polymer particles having a specific particle size. When attempting to realize a sizing agent that places importance on improving the adhesion between inorganic fibers and matrix resin, the technique disclosed in Patent Document 2 cannot be said to have sufficient versatility.

近年は、無機繊維自体の強度を向上する目的でＳガラスやバサルト繊維などの開発が進められているが、これらの無機繊維を強化繊維として用いた場合に繊維強化プラスチック材料の物性向上が得られにくいという問題がある。この問題は、Ｓガラスやバサルト繊維が従来のガラス繊維（汎用のＥガラス）と比べてシラノール基が減少しており、従来のサイジング剤に使用されているシランカップリング剤では十分な反応点が得られずに接着性が不十分となるものと本発明者らは推察する。   In recent years, S glass and basalt fibers have been developed for the purpose of improving the strength of the inorganic fibers themselves. However, when these inorganic fibers are used as reinforcing fibers, the physical properties of the fiber reinforced plastic material can be improved. There is a problem that it is difficult. This problem is that S glass and basalt fibers have less silanol groups than conventional glass fibers (general-purpose E glass), and silane coupling agents used in conventional sizing agents have sufficient reactive sites. The present inventors infer that the adhesiveness is insufficient without being obtained.

特許文献２に記載のサイジング剤は、上記のシランカップリング剤が用いられているのみであって、反応点が少ない無機材料への対応は意図されていない。また、従来、サイジング剤において、Ｓガラスやバサルト繊維をはじめとする種々の無機材料とマトリックス樹脂等の有機材料との接着性を向上させる因子として、シランカップリング剤を開発視点とした検討はなされていない。   The sizing agent described in Patent Document 2 uses only the silane coupling agent described above, and is not intended for an inorganic material with few reaction points. Conventionally, in the sizing agent, as a factor for improving the adhesion between various inorganic materials such as S glass and basalt fiber and organic materials such as a matrix resin, a silane coupling agent has been studied from a development viewpoint. Not.

特許文献３に記載のサイジング剤は、樹脂材料と炭素繊維との間の界面せん断強度が未だ十分ではなく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性において改善の必要がある。   In the sizing agent described in Patent Document 3, the interfacial shear strength between the resin material and the carbon fiber is not yet sufficient, and the adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin needs to be improved.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to improve the adhesion between an inorganic material and an organic material, and improve the adhesion between an inorganic fiber and a matrix resin. An object of the present invention is to provide a sizing agent for inorganic fibers, and a reinforcing fiber excellent in adhesiveness to a matrix resin.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のビスフェノール型シラン化合物が含まれる処理液によって処理された無機繊維が、樹脂材料との間で高い界面せん断強度を示すこと、及び、無機繊維がバサルト繊維の場合であっても十分な界面せん断強度が得られることを見出し、これら知見に基づき本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors show that inorganic fibers treated with a treatment liquid containing a specific bisphenol-type silane compound exhibit high interfacial shear strength with a resin material. And, even when the inorganic fiber is a basalt fiber, it has been found that sufficient interfacial shear strength can be obtained, and the present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む無機材料用表面処理剤を提供する。   That is, the present invention includes at least one silane compound selected from the group consisting of a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (1) and a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (2). A surface treatment agent for inorganic materials is provided.

［式（１）中、Ｒ^１１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^１８）_２−（ただし、Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］

[In the formula (1), R ¹¹ represents —SO ₂ — or —C (R ¹⁸ ) ₂ — (wherein R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ¹² and R ¹³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N1 and n2 each independently represent an integer of 0 or 1, m1 and m2 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n1 and m1 is 3, The sum of n2 and m2 is 3. ]

［式（２）中、Ｒ^２１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^２８）_２−（ただし、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２５及びＲ^２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］

[In the formula (2), R ²¹ represents —SO ₂ — or —C (R ²⁸ ) ₂ — (wherein R ²⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ²² and R ²³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ²⁴ and R ²⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁵ and R ²⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N3 and n4 each independently represent an integer of 0 or 1, m3 and m4 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n3 and m3 is 3, The sum of n4 and m4 is 3. ]

本発明に係る無機材料用表面処理剤によれば、無機材料の表面を処理することにより、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる。   According to the surface treatment agent for an inorganic material according to the present invention, the adhesion between the inorganic material and the organic material can be improved by treating the surface of the inorganic material.

本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び上記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を提供する。   The present invention also includes an inorganic material including at least one silane compound selected from the group consisting of the bisphenol type silane compound represented by the general formula (1) and the bisphenol type silane compound represented by the general formula (2). A fiber sizing agent is provided.

本発明に係る無機繊維用サイジング剤によれば、無機材料をサイズ処理することにより、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。   According to the sizing agent for inorganic fibers according to the present invention, the adhesiveness between the inorganic fibers and the matrix resin can be improved by sizing the inorganic material.

本発明はまた、上記本発明に係る無機繊維用サイジング剤でサイズ処理された無機繊維を含む強化繊維を提供する。   The present invention also provides a reinforcing fiber comprising inorganic fibers sized with the sizing agent for inorganic fibers according to the present invention.

本発明の強化繊維によれば、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化プラスチック材料を得ることができる。   According to the reinforcing fiber of the present invention, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic material having excellent adhesion between the inorganic fiber and the matrix resin.

本発明によれば、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することができる。   According to the present invention, a surface treatment agent for inorganic material capable of improving the adhesion between the inorganic material and the organic material, a sizing agent for inorganic fiber capable of improving the adhesion between the inorganic fiber and the matrix resin, and Reinforcing fibers excellent in adhesiveness with a matrix resin can be provided.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「本発明に係るビスフェノール型シラン化合物」という場合もある。）を含有する。   The inorganic fiber sizing agent of this embodiment is at least one selected from the group consisting of a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (1) and a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (2). (Hereinafter, also referred to as “the bisphenol type silane compound according to the present invention”).

［式（１）中、Ｒ^１１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^１８）_２−（ただし、Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］

[In the formula (1), R ¹¹ represents —SO ₂ — or —C (R ¹⁸ ) ₂ — (wherein R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ¹² and R ¹³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N1 and n2 each independently represent an integer of 0 or 1, m1 and m2 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n1 and m1 is 3, The sum of n2 and m2 is 3. ]

［式（２）中、Ｒ^２１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^２８）_２−（ただし、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２５及びＲ^２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］

[In the formula (2), R ²¹ represents —SO ₂ — or —C (R ²⁸ ) ₂ — (wherein R ²⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ²² and R ²³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ²⁴ and R ²⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁵ and R ²⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N3 and n4 each independently represent an integer of 0 or 1, m3 and m4 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n3 and m3 is 3, The sum of n4 and m4 is 3. ]

ここで、上記一般式（１）におけるＲ^１１及び上記一般式（２）におけるＲ^２１は、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であることが好ましい。また、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、上記一般式（１）におけるＲ^１２及びＲ^１３並びに上記一般式（２）におけるＲ^２２及びＲ^２３は、トリメチレン基が好ましい。また、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、上記一般式（１）におけるｍ１及びｍ２並びに上記一般式（２）におけるｍ３及びｍ４は、３であることが好ましい。さらに、無機繊維と無機繊維用サイジング剤との反応を高めるために、上記一般式（１）におけるＲ^１５及びＲ^１７並びに上記一般式（２）におけるＲ^２５及びＲ^２７は、メチル基であることが好ましい。 Here, R ¹¹ in the general formula (1) and R ²¹ in the general formula (2) are preferably —SO ₂ —, —CH ₂ —, —, or —C (CH ₃ ) ₂ —. Moreover, from the viewpoint of adhesiveness between the inorganic fibers and the matrix resin, R ¹² and R ¹³ in the general formula (1) and R ²² and R ²³ in the general formula (2) are preferably trimethylene groups. Moreover, it is preferable that m1 and m2 in the said General formula (1) and m3 and m4 in the said General formula (2) are 3 from a viewpoint of the adhesiveness of an inorganic fiber and matrix resin. Furthermore, in order to enhance the reaction between the inorganic fiber and the inorganic fiber sizing agent, R ¹⁵ and R ¹⁷ in the general formula (1) and R ²⁵ and R ²⁷ in the general formula (2) are methyl groups. Is preferred.

本発明に係るビスフェノール型シラン化合物は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（３−１）で表されるビスフェノール化合物、又は下記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とを、触媒の存在下で反応させることで得ることができる。   The bisphenol type silane compound according to the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, the bisphenol compound represented by the following general formula (3-1) or the following general formula (3-2) is used. The bisphenol compound can be obtained by reacting a silane compound represented by the following general formula (4) in the presence of a catalyst.

［式（３−１）中、Ｒ^３１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^３２）_２−（ただし、Ｒ^３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。］

[In Formula (3-1), R ³¹ represents —SO ₂ — or —C (R ³² ) ₂ — (wherein R ³² independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group), and p1 And p2 each independently represents an integer of 1 to 3. ]

［式（３−２）中、Ｒ^３３は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^３４）_２−（ただし、Ｒ^３４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、ｐ３及びｐ４はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。］

[In formula (3-2), R ³³ represents —SO ₂ — or —C (R ³⁴ ) ₂ — (wherein R ³⁴ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), and p3 And p4 each independently represents an integer of 1 to 3. ]

［式（４）中、Ｒ^４１は上記一般式（１）におけるＲ^１４及びＲ^１６並びに上記一般式（２）におけるＲ^２４及びＲ^２６と同義であり、Ｒ^４２は上記一般式（１）におけるＲ^１５及びＲ^１７並びに上記一般式（２）におけるＲ^２５及びＲ^２７と同義であり、ｎ５は上記一般式（１）におけるｎ１及びｎ２並びに上記一般式（２）におけるｎ３及びｎ４と同義であり、ｍ５は上記一般式（１）におけるｍ１及びｍ２並びに上記一般式（２）におけるｍ３及びｍ４と同義である。］

[In the formula (4), R ⁴¹ has the same meaning as R ¹⁴ and R ¹⁶ in the general formula (1) and R ²⁴ and R ²⁶ in the general formula (2), and R ⁴² in the general formula (1). R ¹⁵ and R ¹⁷ are synonymous with R ²⁵ and R ²⁷ in the general formula (2), and n5 is synonymous with n1 and n2 in the general formula (1) and n3 and n4 in the general formula (2). , M5 are synonymous with m1 and m2 in the general formula (1) and m3 and m4 in the general formula (2). ]

上記一般式（３−１）で表されるビスフェノール化合物としては、４，４’−イソプロピリデンビス［アリルオキシベンゼン］、４，４’−スルホニルビス［アリルオキシベンゼン］、４，４’−メタンビス［アリルオキシベンゼン］を好ましく用いることができる。   Examples of the bisphenol compound represented by the general formula (3-1) include 4,4′-isopropylidenebis [allyloxybenzene], 4,4′-sulfonylbis [allyloxybenzene], 4,4′-methanebis. [Allyloxybenzene] can be preferably used.

上記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物としては、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−メタンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］を好ましく用いることができる。   Examples of the bisphenol compound represented by the general formula (3-2) include 4,4 ′-(dimethylmethylene) bis [2- (2-propenyl) phenol], 4,4′-sulfonylbis [2- (2 -Propenyl) phenol] and 4,4′-methanebis [2- (2-propenyl) phenol] can be preferably used.

また、上記一般式（４）で表されるシラン化合物としては、特開２０１５−２０３０２１号公報に記載されるような植物から誘導される非結晶性シリカを経由したアルコキシシランを用いることで、環境に配慮した無機繊維用サイジング剤を得ることができる。   Moreover, as a silane compound represented by the said General formula (4), by using the alkoxysilane which passed through the amorphous silica induced | guided | derived from a plant as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-203021, environment is used. It is possible to obtain a sizing agent for inorganic fibers in consideration of the above.

反応時には、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロキシフラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン溶媒を用いることができ、濃度が１０〜７０質量％程度となるように上記一般式（３−１）又は上記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物を溶解させ、４０〜８０℃に加熱することができる。   In the reaction, an aprotic solvent such as toluene, xylene, chloroform, tetrahydroxyfuran, dimethylformamide or the like can be used, and the general formula (3-1) or the general formula is adjusted so that the concentration is about 10 to 70% by mass. The bisphenol compound represented by (3-2) can be dissolved and heated to 40 to 80 ° C.

触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒として作用するものであれば特に限定はされず、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属が挙げられる。特に白金触媒は、収率、操作の簡便性などから好ましい。   The catalyst is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for hydrosilylation reaction, and examples thereof include transition metals such as platinum, palladium, rhodium, and ruthenium. In particular, a platinum catalyst is preferable from the viewpoint of yield and ease of operation.

無機繊維用サイジング剤における本発明に係るビスフェノール型シラン化合物の含有量は、適宜調整され得るが、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、無機繊維用サイジング剤全量を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．０２〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the bisphenol-type silane compound according to the present invention in the sizing agent for inorganic fibers can be adjusted as appropriate. From the viewpoint of the adhesiveness between the inorganic fibers and the matrix resin, the content of the sizing agent for inorganic fibers is set to 0. The content is preferably 01 to 8.0% by mass, more preferably 0.02 to 5.0% by mass, and still more preferably 0.05 to 2.0% by mass.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、得られる強化繊維の無機繊維とマトリックス樹脂との接着性、及び経済性の観点から、シランカップリング剤を更に含むことが好ましい。   It is preferable that the sizing agent for inorganic fibers of this embodiment further contains a silane coupling agent from the viewpoints of adhesiveness between the inorganic fibers of the resulting reinforcing fibers and the matrix resin, and economic efficiency.

シランカップリング剤としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができ、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類、ウレイドシラン類を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the silane coupling agent, conventionally known ones can be used without particular limitation, and examples include aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, and ureidosilanes. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのアミノシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of aminosilanes include 3-aminopropylmethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Examples include methoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These aminosilanes can be used alone or in combination of two or more.

メルカプトシラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのメルカプトシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of mercaptosilanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. These mercaptosilanes can be used alone or in combination of two or more.

エポキシシラン類としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのエポキシシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Epoxysilanes include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Etc. These epoxy silanes can be used alone or in combination of two or more.

ビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのビニルシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of vinylsilanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloylpropyltrimethoxysilane. It is done. These vinyl silanes can be used alone or in combination of two or more.

ウレイドシラン類としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Examples of ureidosilanes include 3-ureidopropyltrimethoxysilane.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤における本発明に係るビスフェノール型シラン化合物とシランカップリング剤との配合割合は、質量比で［本発明に係るビスフェノール型シラン化合物］：［シランカップリング剤］＝１：９〜１０：０となる範囲が好ましく、１：９〜５：５の範囲がより好ましい。   The blending ratio of the bisphenol type silane compound according to the present invention and the silane coupling agent in the sizing agent for inorganic fibers of the present embodiment is [mass ratio [bisphenol type silane compound according to the present invention]: [silane coupling agent] = The range of 1: 9 to 10: 0 is preferable, and the range of 1: 9 to 5: 5 is more preferable.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤には、無機繊維用サイジング剤に使用される従来公知の成分、例えば、収束剤、成膜剤、静電防止剤、などを配合することができる。これらの成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the sizing agent for inorganic fibers of the present embodiment, conventionally known components used for the sizing agent for inorganic fibers, for example, a converging agent, a film forming agent, an antistatic agent, and the like can be blended. These components can be used alone or in combination of two or more.

収束剤としては、ガラス繊維用収束剤として使用されるものが挙げられ、例えば、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類と、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール類と、から合成されるポリウレタン樹脂類を挙げることができる。収束剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the sizing agent include those used as a sizing agent for glass fibers. For example, polyisocyanates such as methylene bis (phenyl isocyanate), methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether Examples thereof include polyurethane resins synthesized from polyols such as polyols. A sizing agent can be used alone or in combination of two or more.

成膜剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等が挙げられる。成膜剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the film forming agent include acrylic resin, epoxy resin, starch, polyvinyl alcohol, and polyoxyethylene bisphenol A ether. A film-forming agent can be used alone or in combination of two or more.

上記成分の他に、無機繊維の品位を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を併用してもよい。   In addition to the above components, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, etc., as long as they do not impair the quality of inorganic fibers These additives may be used in combination.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒、及びこれらの混合溶媒などの希釈溶媒を含んでいてもよい。   The sizing agent for inorganic fibers of this embodiment may contain a diluting solvent such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, if necessary.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤によれば、無機繊維にサイズ処理を施すことにより、無機繊維とマトリックス樹脂との間の接着性を向上させることができる。   According to the sizing agent for inorganic fibers of this embodiment, the adhesion between the inorganic fibers and the matrix resin can be improved by subjecting the inorganic fibers to size treatment.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤が適用される無機繊維としては、化学繊維の一種であって、無機物を人工的に繊維状としたものが挙げられる。このような化学繊維としては、例えば、ガラス繊維、バサルト繊維（玄武岩繊維）、炭素繊維、スラッグ繊維、金属繊維（鉄合金、ニッケル・クロム合金、タングステン合金、銅合金）が挙げられる。これらのうち、ガラス繊維、バサルト繊維及び炭素繊維が好適である。また、炭素繊維に比べて安価であり、繊維が含まれる材料の電気的特性を低下させない点から、ガラス繊維及びバサルト繊維が特に好ましい。   Examples of the inorganic fiber to which the sizing agent for inorganic fiber of the present embodiment is applied include a kind of chemical fiber, which is an artificially fibrous inorganic material. Examples of such chemical fibers include glass fibers, basalt fibers (basalt fibers), carbon fibers, slug fibers, and metal fibers (iron alloy, nickel / chromium alloy, tungsten alloy, copper alloy). Of these, glass fiber, basalt fiber, and carbon fiber are preferred. In addition, glass fibers and basalt fibers are particularly preferable because they are less expensive than carbon fibers and do not deteriorate the electrical characteristics of the material containing the fibers.

炭素繊維としては、例えば、アクリル繊維などをプリカーサーとして焼成し得られるＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副産物）を原料に焼成したＰＩＴＣＨ系炭素繊維や、これらの繊維を用いて作成された複合材料から焼成などのプロセスにより得られた、リサイクル炭素繊維等が挙げられる。   As the carbon fiber, for example, a PAN-based carbon fiber obtained by firing using acrylic fiber or the like as a precursor, a PITCH-based carbon fiber fired from pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar) or the like, or these fibers are used. Recycled carbon fibers obtained by a process such as firing from the composite material prepared in this manner.

接着性向上の効果は、従来から使用されているガラス繊維のみならず、無機繊維自体の強度を向上する目的で開発されたＳガラスやバサルト繊維等に対してより顕著に得ることができる。   The effect of improving adhesiveness can be obtained more significantly not only for conventionally used glass fibers but also for S glass and basalt fibers developed for the purpose of improving the strength of inorganic fibers themselves.

なお、Ｓガラスは、汎用のＥガラスの組成と比して酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄などの金属酸化物の含有量が増加している。このようなＳガラスから得られるガラス繊維やバサルト繊維などは、物性が向上する半面、金属酸化物の含有量が増えることによりシラノール基が減少しており、従来のサイジング剤で使用されているシランカップリング剤では接着性が不十分となる。これに対して、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物を用いると、このような繊維に対しても十分な接着性を発揮することができる。   Note that the S glass has an increased content of metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and iron oxide compared to the composition of general-purpose E glass. Glass fibers and basalt fibers obtained from such S glass have improved physical properties, while silanol groups have decreased due to an increase in the content of metal oxides. Silanes used in conventional sizing agents The coupling agent will have insufficient adhesion. On the other hand, when the bisphenol type silane compound according to the present invention is used, sufficient adhesiveness can be exhibited even for such fibers.

本実施形態の無機繊維用サイジング剤によって奏される接着性向上の効果は、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物が特定のビスフェノール骨格と特定のアルコキシシリル基を有することにより、シラン化合物の加水分解速度と自己縮合速度とが適度にバランスされ、無機材料表面の反応点が少ない場合であっても強固な改質構造が形成されるためと本発明者らは考えている。   The effect of improving the adhesiveness exhibited by the sizing agent for inorganic fibers of the present embodiment is that the bisphenol-type silane compound according to the present invention has a specific bisphenol skeleton and a specific alkoxysilyl group, thereby hydrolyzing the silane compound. The present inventors consider that a strong modified structure is formed even when the self-condensation rate is moderately balanced and there are few reaction points on the surface of the inorganic material.

本実施形態によれば、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物を含む無機材料用表面処理剤を提供することができる。   According to this embodiment, the surface treating agent for inorganic materials containing the bisphenol type silane compound according to the present invention can be provided.

本実施形態の無機材料用表面処理剤は、無機繊維以外に、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属部材、自動車部材用の表面処理剤として用いることができる。本実施形態の無機材料用表面処理剤は、無機材料上に、接着剤等の樹脂組成物、ポリイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂などの有機材料を設ける場合に、これらの接着性を向上させるプライマーとして用いることができる。   The surface treatment agent for inorganic materials of the present embodiment can be used as a surface treatment agent for metal members such as iron, copper, and aluminum, and automotive members, in addition to inorganic fibers. The surface treatment agent for inorganic materials according to this embodiment is a primer that improves the adhesiveness when an organic material such as a resin composition such as an adhesive or a thermoplastic resin such as polyimide or polyamide is provided on the inorganic material. Can be used as

次に、本発明の強化繊維及びその製造方法について説明する。   Next, the reinforcing fiber of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.

本実施形態の強化繊維は、無機繊維を、上述した本実施形態の無機繊維用サイジング剤でサイズ処理することにより得ることができる。   The reinforcing fiber of this embodiment can be obtained by sizing the inorganic fiber with the sizing agent for inorganic fiber of this embodiment described above.

無機繊維としては、上述したものが挙げられる。   What was mentioned above is mentioned as an inorganic fiber.

サイズ処理としては、本実施形態の無機繊維用サイジング剤をそのまま又は上述した希釈溶媒で更に希釈して処理液とし、この処理液を無機繊維に塗布（ローラー塗布、スプレー塗布）又は含浸等の方法により付与した後に、加熱乾燥させる方法が挙げられる。   As the sizing treatment, the sizing agent for inorganic fibers of the present embodiment is used as it is or further diluted with the above-described dilution solvent to form a treatment liquid, and this treatment liquid is applied to the inorganic fibers (roller application, spray application) or impregnation. The method of heat-drying after providing by is mentioned.

処理液を塗布する方法としては、ローラー塗布、スプレー塗布、コーティング等が挙げられる。   Examples of the method for applying the treatment liquid include roller application, spray application, and coating.

処理液を含浸する方法としては、ディッピングが挙げられる。ディッピングの後に、マングル又はローラー等による絞り工程を加えてもよい。   As a method for impregnating the treatment liquid, dipping is exemplified. After dipping, a drawing process using a mangle or a roller may be added.

無機繊維用サイジング剤の付与量としては、無機繊維の質量を基準として、上述のビスフェノール型シラン化合物が０．０５〜５質量％となる量が好ましく、０．２〜２質量％となる量がより好ましい。無機繊維用サイジング剤の付与量が上記範囲内であれば、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性、すなわち界面接着強度をより確実に確保することができるとともに、無機繊維に粗硬性が発生しにくいため、製織などの工程時のハンドリングが容易となる。   The amount of the sizing agent for inorganic fibers is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass based on the mass of the inorganic fibers. More preferred. If the application amount of the sizing agent for inorganic fibers is within the above range, the adhesiveness between the inorganic fibers and the matrix resin, that is, the interfacial adhesive strength can be ensured more reliably, and the inorganic fibers are less likely to be hardened. Therefore, handling during a process such as weaving becomes easy.

加熱乾燥の条件は、工業的には１００〜１６０℃とすることができる。無機繊維用サイジング剤とその希釈溶媒とのどちらにも水が含まれない場合には、湿熱加熱をすることが好ましい。   The heat drying conditions can be industrially set to 100 to 160 ° C. In the case where neither the inorganic fiber sizing agent nor its diluting solvent contains water, it is preferable to heat with moisture.

本実施形態においては、サイジング剤によりサイズ処理された無機繊維を、そのままで、又は、束、紐、織物、編物、不織布等の形態に整えて強化繊維とすることができる。また、本実施形態の強化繊維を強化繊維束として用いる場合、無機繊維束を、本実施形態のサイジング剤によりサイズ処理して得られる強化繊維束を用いてもよい。他の形態についても同様にすることができる。   In the present embodiment, the inorganic fibers sized by the sizing agent can be used as the reinforcing fibers as they are or in the form of bundles, strings, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics or the like. Moreover, when using the reinforcing fiber of this embodiment as a reinforcing fiber bundle, you may use the reinforcing fiber bundle obtained by carrying out size processing of the inorganic fiber bundle with the sizing agent of this embodiment. The same applies to other forms.

本実施形態の強化繊維は、繊維強化プラスチック材料の強化繊維として用いることができる。繊維強化プラスチック材料を製造する方法には特に制限はなく、強化繊維の形態、中間基材やマトリックス樹脂の種類に応じて従来公知の方法を採用することができる。   The reinforcing fiber of this embodiment can be used as a reinforcing fiber of a fiber reinforced plastic material. There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a fiber reinforced plastic material, A conventionally well-known method is employable according to the form of a reinforced fiber, the intermediate | middle base material, and the kind of matrix resin.

マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。   The matrix resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, cyanate ester resins, and bismaleimide resins. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, and the like.

マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、例えば、マトリックス樹脂を本発明の強化繊維に含浸させ加熱硬化する方法；本発明の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを作成し、プリプレグを積層後、その積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等が挙げられる。   When the matrix resin is a thermosetting resin, for example, a method of impregnating the matrix fiber into the reinforcing fiber of the present invention and heat-curing; creating a prepreg in which the reinforcing fiber of the present invention is impregnated with the matrix resin, laminating the prepreg, For example, a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate may be used.

また、上記のプリプレグも、本発明に係る繊維強化プラスチック材料の一態様に含まれるが、その作製方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、本実施形態の強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。   The above prepreg is also included in one embodiment of the fiber reinforced plastic material according to the present invention. As a method for producing the prepreg, the matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity, Examples thereof include a wet method in which the reinforcing fiber bundle is impregnated and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is reduced by heating and impregnated in the reinforcing fiber of the present embodiment.

マトリックス樹脂の種類及び繊維強化プラスチック材料の製法の組み合わせとしては、例えば、マトリックス樹脂として高性能が得られやすいエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂を主とした熱硬化性樹脂を用いる含浸成型、及び、ポリプロピレン樹脂やナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いるプレス成型等が挙げられる。   Examples of combinations of matrix resin types and fiber-reinforced plastic material manufacturing methods include, for example, impregnation molding using a thermosetting resin mainly composed of an epoxy resin or a vinyl ester resin, which can easily obtain high performance as a matrix resin, and a polypropylene resin. And press molding using a thermoplastic resin such as nylon resin.

成型工程で樹脂を強化繊維へ含浸する方法としては、織物等の形態の強化繊維を金型に積層した後に樹脂を含浸して硬化させるレジントランスファー法、連続繊維に樹脂を含浸して成型するフィラメントワインディング法、引き抜き成型法などが挙げられる。   As a method for impregnating the reinforcing fibers with the resin in the molding process, a resin transfer method in which reinforcing fibers in the form of woven fabric or the like are laminated on a mold and then cured by impregnating the resin, filaments that are formed by impregnating the resin into continuous fibers and molding A winding method, a pultrusion molding method, etc. are mentioned.

また、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、短繊維の形態の強化繊維を分散混合させたペレット或いは短繊維に樹脂フイルムを溶融含浸させた基材を、熱溶融プレスやインジェクション等により成型する方法が用いられる。   When the matrix resin is a thermoplastic resin, pellets in which reinforcing fibers in the form of short fibers are dispersed or mixed, or a base material in which short fibers are melt-impregnated with a resin film are molded by hot melt press or injection. Is used.

無機繊維として炭素繊維を用い、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、混練機にマトリックス樹脂ペレット及び炭素繊維を導入し、熱混練しペレット化する方法、熱可塑性樹脂フイルムに長繊維の形態の炭素繊維をベルトプレスなどにより加熱溶融しプレプリグを作成する方法等が挙げられる。   When carbon fiber is used as the inorganic fiber and thermoplastic resin is used as the matrix resin, the matrix resin pellet and carbon fiber are introduced into the kneader, heat kneaded and pelletized, carbon in the form of long fibers in the thermoplastic resin film Examples thereof include a method in which a fiber is heated and melted by a belt press to prepare a prepreg.

上記のペレット及びプレプリグは、例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形することができる。これらの中でも、生産性の観点から、射出成形が好ましく用いられる。これらの成形において、本実施形態の強化繊維束は成形材料としてペレットやプリプレグ等の形態で用いられるが、これらのペレットやプリプレグも本実施形態の繊維強化プラスチック材料の一態様に含まれる。射出成形に用いられるペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出し、ペレタイズすることによって得られたものを指す。また、上記ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は、強化繊維束中に含浸されていても被覆されていてもよい。   The above pellets and prepregs can be molded by molding methods such as injection molding, blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filament winding molding. Among these, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity. In these moldings, the reinforcing fiber bundle of the present embodiment is used as a molding material in the form of pellets, prepregs, and the like. These pellets and prepregs are also included in one aspect of the fiber reinforced plastic material of the present embodiment. The pellets used for injection molding generally refer to those obtained by kneading, extruding and pelletizing a thermoplastic resin and chopped fibers or continuous fibers in an extruder. The pellets also include long fiber pellets. The long fiber pellet refers to a fiber in which fibers are arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet as shown in JP-B-63-37694, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. . In this case, the thermoplastic resin may be impregnated or coated in the reinforcing fiber bundle.

本実施形態の強化繊維を用いて得られる繊維強化プラスチック材料は、マトリックス樹脂と強化繊維の素材である無機繊維との接着性が良好であることから、力学特性に優れた材料となり得る。   The fiber-reinforced plastic material obtained by using the reinforcing fiber of the present embodiment can be a material having excellent mechanical properties because of good adhesion between the matrix resin and the inorganic fiber that is the material of the reinforcing fiber.

本実施形態の強化繊維は、様々な産業分野で用いられるプラスチック材料の強化に用いることができ、例えば、列車、自動車などの車両、電気、電子材料、建築資材などの産業資材、機械工業用の部材、スポーツ用品、日用品などの家庭用品など各種部材用の材料へ適応可能である。   The reinforcing fiber of the present embodiment can be used to reinforce plastic materials used in various industrial fields. For example, trains, vehicles such as automobiles, electrical materials, electronic materials, industrial materials such as building materials, machinery industries It can be applied to materials for various members such as members, sporting goods, household goods such as daily goods.

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to the following examples.

［ビスフェノール型シラン化合物の製造］
（製造例１）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．１７ｇの４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内の４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（５）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ａ」と示す。）であることを確認した。

[Production of bisphenol-type silane compounds]
(Production Example 1)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 6.17 g of 4,4 ′-(dimethylmethylene) bis [2- (2-propenyl) phenol], 18. 43 g of toluene was placed, and 7.63 g of a xylene solution (platinum content 0.2% by mass) of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane was added thereto. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. PPM-5512), and 4.89 g of trimethoxysilane in the reaction vessel was added dropwise so that the temperature of the content did not exceed 80 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. It was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction product was a compound represented by the following formula (5) (shown as “silane compound A” in Tables 1 to 5).

（製造例２）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．１７ｇの４，４’−イソプロピリデンビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に３．６７ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（６）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｂ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 2)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 6.17 g of 4,4′-isopropylidenebis [allyloxybenzene] and 18.43 g of toluene were placed under a nitrogen atmosphere. Then, 7.63 g of a xylene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.2% by mass) was added. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. PPM-5512), and 3.67 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the content temperature did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. It was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction product was a compound represented by the following formula (6) (shown as “silane compound B” in Tables 1 to 5).

（製造例３）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．６１ｇの４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（７）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｃ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 3)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, under a nitrogen atmosphere, 6.61 g of 4,4′-sulfonylbis [2- (2-propenyl) phenol], 18.43 g of toluene. Was charged with 7.63 g of a xylene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.2 mass%). The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., PPM-5512), and 4.89 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the temperature of the content did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. It was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction product was a compound represented by the following formula (7) (shown as “silane compound C” in Tables 1 to 5).

（製造例４）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．６１ｇの（スルホニル）４，４’−スルホニルビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（８）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｄ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 4)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 6.61 g of (sulfonyl) 4,4′-sulfonylbis [allyloxybenzene] and 18.43 g of toluene are placed under a nitrogen atmosphere. Then, 7.63 g of a xylene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.2% by mass) was added. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., PPM-5512), and 4.89 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the temperature of the content did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. ¹ H-NMR confirmed that the reaction product was a compound represented by the following formula (8) (shown as “silane compound D” in Tables 1 to 5).

（製造例５）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて５．６１ｇの４，４’−メタンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（９）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｅ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 5)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 5.61 g of 4,4′-methanebis [2- (2-propenyl) phenol] and 18.43 g of toluene were added. Then, 7.63 g of a xylene solution (platinum content: 0.2% by mass) of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane was added thereto. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., PPM-5512), and 4.89 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the temperature of the content did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. ¹ H-NMR confirmed that the reaction product was a compound represented by the following formula (9) (shown as “silane compound E” in Tables 1 to 5).

（製造例６）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて５．６１ｇの４，４’−メタンビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（１０）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｆ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 6)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 5.61 g of 4,4′-methanebis [allyloxybenzene] and 18.43 g of toluene were placed under a nitrogen atmosphere, and divinyl was added thereto. 7.63 g of a xylene solution of a zero-valent platinum complex of siloxane (platinum content 0.2% by mass) was added. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., PPM-5512), and 4.89 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the temperature of the content did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. After the reaction, the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a brown reaction product. It was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction product was a compound represented by the following formula (10) (shown as “silane compound F” in Tables 1 to 5).

（製造例７）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、大気下にて７．２６ｇのジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、３１．３３ｇのクロロホルムを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を５．７２ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社 ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に３．６７ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応物をエバポレーターにて減圧下、５０℃で脱溶剤し淡黄色の反応物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（１１）で表される化合物（表１、表２及び表４中、「シラン化合物Ｇ」と示す。）であることを確認した。 (Production Example 7)
In a 50 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 7.26 g of diglycidyl bisphenol A diacrylate and 31.33 g of chloroform were placed in the atmosphere, and this was a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane. Of xylene (platinum content: 0.2% by mass) was charged in an amount of 5.72 g. The reaction vessel was attached to a personal organic synthesizer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. PPM-5512), and 3.67 g of trimethoxysilane was dropped into the reaction vessel so that the content temperature did not exceed 80 ° C., and after dropping, 60 ° C. For 2 hours. The reaction product was desolvated with an evaporator at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a pale yellow reaction product. It was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction product was a compound represented by the following formula (11) (shown as “silane compound G” in Tables 1, 2 and 4).

［無機繊維用サイジング剤の調製と強化繊維の製造］
（実施例１）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られた化合物の含有量が１質量％となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。そして、バサルト繊維（直径１２μｍ）又はガラス繊維（日東紡（株）製「ＷＦ３５０」を３５０℃で６時間熱処理したもの、直径９μｍ）に、ビスフェノール型シラン化合物の付着量が無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維用サイジング剤をスプレー付与した後、各々８０℃で１時間加熱乾燥して、強化繊維を得た。 [Preparation of inorganic fiber sizing agent and production of reinforcing fibers]
Example 1
Using 50 mass% ethanol aqueous solution, the solution was prepared so that content of the compound obtained by manufacture example 1 might be 1 mass%, and this was made into the sizing agent for inorganic fibers. And the adhesion amount of bisphenol type silane compound on the basis of the mass of inorganic fiber to basalt fiber (diameter 12 μm) or glass fiber (“WF350” manufactured by Nittobo Co., Ltd., heat treated at 350 ° C. for 6 hours, diameter 9 μm) After spraying the inorganic fiber sizing agent to 1% by mass, each was heated and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain reinforcing fibers.

（実施例２〜６）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例２〜６で得られたシラン化合物Ｂ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維をそれぞれ得た。 (Examples 2 to 6)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane compounds B to F obtained in Production Examples 2 to 6 were used instead of the silane compound A obtained in Production Example 1, respectively.

（実施例７）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られたシラン化合物Ａの含有量が０．５質量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（表１〜表５中、「シランカップリング剤（１）」と示す。）の含有量が０．５質量％となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。この無機繊維用サイジング剤を、シラン化合物及びシランカップリング剤の合計付着量が無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維にスプレー付与した以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 7)
Using a 50 mass% ethanol aqueous solution, the content of the silane compound A obtained in Production Example 1 is 0.5 mass%, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (in Tables 1 to 5, “silane coupling” A solution was prepared so that the content of “agent (1)” was 0.5% by mass, and this was used as a sizing agent for inorganic fibers. Except that the inorganic fiber sizing agent was spray applied to the inorganic fiber so that the total adhesion amount of the silane compound and the silane coupling agent was 1% by mass based on the mass of the inorganic fiber, the same as in Example 1, Reinforcing fibers were obtained.

（実施例８）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．１質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 8)
Example 7 except that the sizing agent for inorganic fibers was prepared so as to contain 0.1% by mass of the silane compound A obtained in Production Example 1 and 0.9% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. In the same manner, a reinforcing fiber was obtained.

（実施例９）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．５質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。 Example 9
Example 7 except that the sizing agent for inorganic fibers was prepared so as to contain 0.5% by mass of the silane compound C obtained in Production Example 3 and 0.5% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. In the same manner, a reinforcing fiber was obtained.

（実施例１０）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．５質量％、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（表１、表２及び表４中、「シランカップリング剤（２）」と示す。）を０．９質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 10)
0.5% by mass of the silane compound A obtained in Production Example 1 and 3-aminopropyltrimethoxysilane (shown as “silane coupling agent (2)” in Tables 1, 2 and 4). Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 7 except that the sizing agent for inorganic fibers was prepared so as to include 0.9% by mass.

（実施例１１）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られたシラン化合物Ａの含有量が０．８質量％、ウレタン樹脂（日華化学（株）製、製品名「エバファノールＮ」、ウレタン樹脂濃度３０質量％）（表１、表２及び表４中、「収束剤（１）」と示す。）の含有量が０．２質量％（エバファノールＮの配合量は、０．６７質量％）となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。この無機繊維用サイジング剤を、シラン化合物及び収束剤の合計付着量が、無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維にスプレー付与した以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 11)
Using 50% by mass ethanol aqueous solution, the content of silane compound A obtained in Production Example 1 is 0.8% by mass, urethane resin (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., product name “Evaphanol N”, urethane resin concentration 30 mass%) (shown as “convergence agent (1)” in Tables 1, 2 and 4) is 0.2 mass% (the amount of Evaphanol N is 0.67 mass%) A solution was prepared so as to be a sizing agent for inorganic fibers. The inorganic fiber sizing agent was reinforced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fiber was sprayed so that the total adhesion amount of the silane compound and the sizing agent was 1% by mass based on the mass of the inorganic fiber. Fiber was obtained.

（実施例１２）
市販の炭素繊維（製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン（株）社製、繊維引張り強度：４９００ＭＰａ）をアセトンで洗い、付着しているサイジング剤を取り除いたものを炭素繊維束として用意した。バサルト繊維及びガラス繊維の代わりに、この炭素繊維束を用い、熱処理条件を８０℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にして強化繊維を得た。 (Example 12)
A commercially available carbon fiber (product name: TR50S15L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., fiber tensile strength: 4900 MPa) was washed with acetone, and the adhering sizing agent was removed to prepare a carbon fiber bundle. Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that this carbon fiber bundle was used in place of the basalt fiber and glass fiber and the heat treatment conditions were changed to 80 ° C. for 1 hour.

（実施例１３〜１７）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例２〜６で得られたシラン化合物Ｂ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様にして、強化繊維をそれぞれ得た。 (Examples 13 to 17)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 12 except that the silane compounds B to F obtained in Production Examples 2 to 6 were used in place of the silane compound A obtained in Production Example 1, respectively.

（実施例１８）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．５質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 18)
Example 12 except that the sizing agent for inorganic fibers was prepared so as to contain 0.5% by mass of the silane compound A obtained in Production Example 1 and 0.5% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. In the same manner, a reinforcing fiber was obtained.

（実施例１９）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．２質量％、及びデシルトリメトキシシラン（表３及び表５中、「シランカップリング剤（３）」と示す。）を０．８質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 19)
0.2 mass% of silane compound C obtained in Production Example 3 and 0.8 mass% of decyltrimethoxysilane (shown as “silane coupling agent (3)” in Tables 3 and 5) are included. Thus, a reinforcing fiber was obtained in the same manner as in Example 12 except that the sizing agent for inorganic fiber was prepared.

（実施例２０）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．５質量％、及びデシルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。 (Example 20)
Reinforcing in the same manner as in Example 12 except that the sizing agent for inorganic fibers was prepared so as to contain 0.5% by mass of the silane compound C obtained in Production Example 3 and 0.5% by mass of decyltrimethoxysilane. Fiber was obtained.

（比較例１）
５０質量％エタノール水溶液を無機繊維用サイジング剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 1)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50% by mass ethanol aqueous solution was used as a sizing agent for inorganic fibers.

（比較例２）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例７で得られたシラン化合物Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 2)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane compound G obtained in Production Example 7 was used instead of the silane compound A obtained in Production Example 1.

（比較例３）
製造例１で得られた化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 3)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of the compound obtained in Production Example 1.

（比較例４）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 4)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of the silane compound A obtained in Production Example 1.

（比較例５）
炭素繊維束に対して無機繊維用サイジング剤を付与しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 5)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 12 except that the sizing agent for inorganic fibers was not applied to the carbon fiber bundle.

（比較例６）
製造例１で得られた化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。 (Comparative Example 6)
Reinforcing fibers were obtained in the same manner as in Example 12 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of the compound obtained in Production Example 1.

［接着性の評価］
実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた強化繊維について、樹脂材料との接着性を下記のマイクロドロップレット方法で評価した。 [Evaluation of adhesion]
About the reinforcing fiber obtained in Examples 1-20 and Comparative Examples 1-6, the adhesiveness with a resin material was evaluated with the following microdroplet method.

［マイクロドロップレット方法］
まず、エポキシ樹脂（ＡＸＳＯＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０ Ｒｅｓｉｎ）１００質量部、硬化剤（ＡＸＳＯＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０ Ｈａｒｄｎｅｒ）３４質量部、及び硬化促進剤（ＡＸＳＯＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）５質量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。 [Micro droplet method]
First, 100 parts by mass of epoxy resin (manufactured by AXSON Technologies: EPOLAM2020 Resin), 34 parts by mass of curing agent (AXOL Technologies: EPOLAM2020 Hardner), and 20 parts by mass of accelerator (ASONON Technologies: APOLAM20 by EPOLAMel) Then, a thermosetting resin composition was prepared.

実施例及び比較例で得た強化繊維に、上記熱硬化性樹脂組成物の液滴を、直径１０μｍ〜５０μｍ程度となるような大きさで、液滴同士が接触しないように付着させた後、４０℃で３時間処理した後、６０℃で２時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間と順次加熱して熱硬化させ、球状樹脂成型物を成形した。   After adhering the droplets of the thermosetting resin composition to the reinforcing fibers obtained in the examples and comparative examples in such a size that the diameter is about 10 μm to 50 μm so that the droplets do not contact each other, After the treatment at 40 ° C. for 3 hours, heat curing was carried out by sequentially heating at 60 ° C. for 2 hours, 80 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 1 hour to form a spherical resin molded product.

複合界面特性評価装置（東栄産業社製：ＨＭ４１０）を用いたマイクロドロップレット法により、強化繊維−エポキシ樹脂間の界面せん断強度を０．６ｍＮ／ｓｅｃの（引き抜き）速度にて測定した。なお、単位面積あたりのせん断強度τ［ＭＰａ］は、強化繊維の直径をＤ［μｍ］、球状樹脂成型物に埋め込まれた部分の強化繊維の長さをＬ［μｍ］、該球状樹脂成型物を繊維軸方向に引き抜く際の荷重をＦ［ｍＮ］として、下記式から算出した。
τ＝Ｆ／πＤＬ The interfacial shear strength between the reinforcing fiber and the epoxy resin was measured at a (drawing) rate of 0.6 mN / sec by a microdroplet method using a composite interface property evaluation apparatus (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd .: HM410). The shear strength τ [MPa] per unit area is D [μm] for the diameter of the reinforcing fiber, L [μm] for the length of the reinforcing fiber embedded in the spherical resin molded product, and the spherical resin molded product. The load at the time of pulling out the fiber in the fiber axis direction was calculated from the following formula as F [mN].
τ = F / πDL

結果は測定１０回の平均値を示した。界面せん断強度の値が大きいほうが、接着性に優れていると判断することができる。   The result showed the average value of 10 measurements. It can be judged that the larger the value of the interfacial shear strength, the better the adhesiveness.

実施例１２〜２０並びに比較例５及び６で得られた強化繊維について、樹脂材料との接着性を下記の単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により評価した。   The reinforcing fibers obtained in Examples 12 to 20 and Comparative Examples 5 and 6 were evaluated for adhesiveness with a resin material by the following single fiber embedding (fragmentation) method.

［単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法］
実施例１２〜２０並びに比較例５及び６にて得られた強化繊維（炭素繊維束）から単繊維１本を抜き出し、これを、マトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂中に包埋させて試験片を作製した。 [Single fiber embedding (fragmentation) method]
One single fiber was extracted from the reinforcing fibers (carbon fiber bundles) obtained in Examples 12 to 20 and Comparative Examples 5 and 6, and this was embedded in a polyamide resin as a matrix resin to produce a test piece. did.

具体的には、まず、上記強化繊維（炭素繊維束）から抜き出した単繊維１本を、ポリアミドフイルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ダイアミロン タイプＺ」、厚さ５０μｍ）２枚で挟み、このシートを予め上下の加熱盤２２０℃としておいたミニテストプレス機（（株）東洋精機製）ＭＰ−ＳＣＨに投入した。加熱盤を２２０℃に維持したまま、圧縮荷重１０ｋＮの条件にて１０分間加圧した後、加熱盤を冷却し試験片とした。   Specifically, first, one single fiber extracted from the above reinforcing fiber (carbon fiber bundle) is composed of two polyamide films (trade name “Diamilon Type Z”, thickness 50 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). The sheet was sandwiched and placed in a mini-test press machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) MP-SCH in which upper and lower heating plates were set at 220 ° C. The pressure was applied for 10 minutes under the condition of a compression load of 10 kN while maintaining the heating plate at 220 ° C., and then the heating plate was cooled to obtain a test piece.

得られた試験片を、引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ（ロードセル１ｋＮ）（（株）島津製作所製）にて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下、０．２ｍｍ／分の引っ張り速度で伸度３０％の伸張を付与した。   The obtained test piece was pulled at 0.2 mm / min with a tensile tester (Autograph AG-I (load cell 1 kN) (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH. An extension with an elongation of 30% was applied at a speed.

ポリアミド樹脂内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維長から各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面せん断強度を算出した。   Read the number of breaks on single fibers broken in the polyamide resin with a polarizing microscope, calculate the average value of each broken fiber length (average fiber length) from the number of breaks and single fiber length, and calculate the interfacial shear strength from the following formula did.

臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面せん断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
Critical fiber length (mm) = 4 × average fiber length (mm) / 3
Interfacial shear strength (MPa) = fiber tensile strength (MPa) × (fiber diameter (mm) / 2) × critical fiber length (mm)

表１〜５に示されるように、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を用いて処理された実施例１〜２０の強化繊維は、高い界面せん断強度を示し、無機繊維と、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂等の有機材料との接着性に優れることがわかる。また、実施例１〜１１では、バサルト繊維においても高い界面せん断強度を示すことがわかる。一方、ビスフェノール骨格を有するが、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される構造を有していないビスフェノール型シラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例２では、界面せん断強度の向上が見られない。無機繊維としてバサルト繊維又はガラス繊維を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例３及び４では、実施例１〜６に比べて界面せん断強度の向上が小さく、バサルト繊維においては界面せん断強度の向上が見られない。また、無機繊維として炭素繊維を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例６では、界面せん断強度の向上が見られない。   As shown in Tables 1 to 5, Examples 1 to 20 treated with a sizing agent for inorganic fibers containing the bisphenol-type silane compound represented by the general formula (1) or the general formula (2). It can be seen that the reinforcing fiber exhibits high interfacial shear strength and is excellent in adhesion between the inorganic fiber and an organic material such as an epoxy resin and a polyamide resin. Moreover, in Examples 1-11, it turns out that a high interface shear strength is shown also in a basalt fiber. On the other hand, in Comparative Example 2 using a sizing agent for inorganic fibers containing a bisphenol-type silane compound having a bisphenol skeleton but not having the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2), No improvement in interfacial shear strength is observed. In Comparative Examples 3 and 4, using basalt fiber or glass fiber as the inorganic fiber and using a sizing agent for inorganic fiber containing 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples 1 to 6 In comparison with, the improvement in the interfacial shear strength is small, and in the basalt fiber, the interfacial shear strength is not improved. In Comparative Example 6 using carbon fiber as the inorganic fiber and using a sizing agent for inorganic fiber containing 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, no improvement in interfacial shear strength is observed.

本発明によれば、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することができる。   According to the present invention, a surface treatment agent for inorganic material capable of improving the adhesion between the inorganic material and the organic material, a sizing agent for inorganic fiber capable of improving the adhesion between the inorganic fiber and the matrix resin, and It is possible to provide a reinforcing fiber excellent in adhesiveness with the trix resin.

Claims (3)

下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む、無機材料用表面処理剤。

［式（１）中、Ｒ^１１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^１８）_２−（ただし、Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］

［式（２）中、Ｒ^２１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^２８）_２−（ただし、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２５及びＲ^２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］ Surface treatment for inorganic materials comprising at least one silane compound selected from the group consisting of a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (1) and a bisphenol-type silane compound represented by the following general formula (2) Agent.

[In the formula (1), R ¹¹ represents —SO ₂ — or —C (R ¹⁸ ) ₂ — (wherein R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ¹² and R ¹³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N1 and n2 each independently represent an integer of 0 or 1, m1 and m2 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n1 and m1 is 3, The sum of n2 and m2 is 3. ]

[In the formula (2), R ²¹ represents —SO ₂ — or —C (R ²⁸ ) ₂ — (wherein R ²⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ²² and R ²³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ²⁴ and R ²⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁵ and R ²⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N3 and n4 each independently represent an integer of 0 or 1, m3 and m4 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n3 and m3 is 3, The sum of n4 and m4 is 3. ] 下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む、無機繊維用サイジング剤。

［式（１）中、Ｒ^１１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^１８）_２−（ただし、Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］

［式（２）中、Ｒ^２１は−ＳＯ_２−又は−Ｃ（Ｒ^２８）_２−（ただし、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２５及びＲ^２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］ A sizing agent for inorganic fibers comprising at least one silane compound selected from the group consisting of a bisphenol type silane compound represented by the following general formula (1) and a bisphenol type silane compound represented by the following general formula (2): .

[In the formula (1), R ¹¹ represents —SO ₂ — or —C (R ¹⁸ ) ₂ — (wherein R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ¹² and R ¹³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N1 and n2 each independently represent an integer of 0 or 1, m1 and m2 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n1 and m1 is 3, The sum of n2 and m2 is 3. ]

[In the formula (2), R ²¹ represents —SO ₂ — or —C (R ²⁸ ) ₂ — (wherein R ²⁸ independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), R ²² and R ²³ independently represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, R ²⁴ and R ²⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁵ and R ²⁷ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. N3 and n4 each independently represent an integer of 0 or 1, m3 and m4 each independently represent an integer of 2 or 3, and the sum of n3 and m3 is 3, The sum of n4 and m4 is 3. ] 請求項２に記載の無機繊維用サイジング剤でサイズ処理された無機繊維を含む、強化繊維。   A reinforcing fiber comprising inorganic fibers sized with the sizing agent for inorganic fibers according to claim 2.