JP4676651B2

JP4676651B2 - Crystalline polyolefin-based resin composition containing supported nucleating agent composition

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Publication number: JP4676651B2
Application number: JP2001199334A
Authority: JP
Inventors: 道雄小野
Original assignee: SunAllomer Ltd
Current assignee: SunAllomer Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003012868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な核剤組成物及びその核剤組成物を配合した結晶性ポリオレフィン系樹脂の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの結晶性ポリオレフィン樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品や、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、各種用途に用いられている。
しかしながら、これらの結晶性ポリオレフィン系樹脂は、加熱溶融後の結晶化速度が遅いために、成形サイクルが長く、また加熱成形後の結晶化の進行によって収縮するという問題がある。また、これらの結晶性ポリオレフィン樹脂には、大きな結晶が生成するため、強度が不十分であったり、剛性、耐熱性、透明性が劣る欠点があった。
これらの欠点は、ポリオレフィンの結晶性に由来するものであり、結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることが出来れば解消されることが知られている。
【０００３】
このため、従来から結晶性ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度を速めるために、結晶核剤を添加することが行われており、例えば、特開平３−２０７７３８号公報、同平６−１０７８７５号公報、同平９−１４３３１６号公報には、安息香酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩を核剤として用いる例が示されており、特開平９−７１７２９号公報には、ロジン酸部分金属塩が例示されている。また、特開昭５９−１２９２３９号公報、同昭６２−２５３６４６号公報、同平７−２７８３６２号公報、同平８−１９９００３号公報、同平９−２９１１７２号公報には、ジベンジリデンソルビトール誘導体が例示されている。
これらの結晶核剤の中でも特にその効果が高い化合物として、特開昭５８−１７３６号公報、同５９−１８４２５２号公報、特開平５−１４０４６６号公報、同５−１５６０７８号公報などに記載された芳香族有機リン酸エステルの金属塩が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの核剤は、溶融ポリマー中での分散性が悪いため、コンパウンド時あるいは成形時に均一に分散されずに成形品中に多量の粗大粒子として残存することが知られている。これらの粗大粒子は、核剤としての効果を発揮することはなく、むしろ成形品の機械物性、特に引張り試験における破断伸度を著しく低下させるという問題をかかえていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記結晶核剤を水溶性イオン性コポリマーで処理した無機粉体により担持し、これを結晶性ポリオレフィン樹脂に添加することにより、粗大粒子を形成することなく、核剤を結晶性ポリオレフィン系樹脂中に均一かつ微細に分散できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、結晶性ポリオレフィン系樹脂中に、下記のＡ成分を下記のＢ成分に担持した核剤組成物を配合することを特徴とする発明に関するものである。
（Ａ）芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、及びタルクからなる群から選択された結晶核剤。
（Ｂ）ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳述する。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレンや、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体などのα−オレフィン重合体などを挙げることができる。
特に、本発明は、結晶性α−オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びこれらのプロピレン重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物に適用した場合に有用である。
【０００７】
本発明で使用される核剤組成物は、以下で詳述するように、Ａ成分を、Ｂ成分に担持したものである。
本発明で使用されるＡ成分は、芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩及びタルクからなる群から選択される化合物であり、これらは、単独で使用すこともできるし、混合物として使用することもできる。
【０００８】
芳香族有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、次式(I)又は(II)で表される化合物を好適に使用することができる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１１】
ここで、式中、Ｒ^aは、酸素、硫黄又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜６の二価の炭化水素基である。
二価の炭化水素基は、例えば、二価の脂肪族基や、二価の芳香族基を含む。二価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、アルケニレン基、アルキリニン基等が挙げられる。例えば、アルキレン基としては、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、フェニレン基や、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ^b及びＲ^cは、独立に、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜５の一価の炭化水素基であり、Ｒ^b同士、Ｒ^c同士又はＲ^bとＲ^cが結合して環状となっていてもよい。このような一価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^dは、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜５の炭化水素基である。ここでの炭化水素基の範囲は、上記Ｒ^b及びＲ^cの場合と同様である。
また、Ｍは、１〜３価の金属原子である。
ｎは、１〜３の整数である。
上記(I)式に相当する具体的な化合物としては、以下の化合物を好適に挙げることができる。
【００１３】
ナトリウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２、２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス（２,２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、カルシウムビス（２,２'−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、カルシウムビス（２,２'−チオビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウムビス（２,２'−チオビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、
【００１４】
マグネシウムビス（２,２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム２,２'−ブチリデンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−ブチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−ｔ−オクチルメチレンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−ｔ−オクチルメチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウムビス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウムビス（２,２’−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００１５】
ナトリウム２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム４,４'−ジメチル−５,６−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート、カルシウムビス（４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、
【００１６】
ナトリウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジエチルフェニル）フォスフェート、カリウム２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウムビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウムビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムトリス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムトリス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
【００１７】
これらの中、ナトリウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
上記(II)式で示される化合物としては、例えば、以下の化合物を好適に挙げることができる。
ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウムビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウムビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウムビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
【００１８】
これらの中、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
ジベンジリデンソルビトール誘導体としては、例えば、以下の式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
式中、Ｒ^eは、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^eにおける炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基や、ハロゲン原子等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基や、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２１】
上記式(III)で示される具体的化合物としては、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３、２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、
【００２２】
１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（２',４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、
【００２３】
１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２、４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
これらの中、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２、４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールが好ましい。
【００２４】
カルボン酸金属塩としては、具体的には、安息香酸ナトリウムや、安息香酸リチウム、安息香酸アルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドロキシアルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸リチウム、フェニル酢酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
ロジン酸部分金属塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、一般に、次式(IＶａ)又は(IＶｂ）で表される。ロジン酸部分金属塩は、ロジン酸金属塩と、未反応のロジン酸との混合物及び未反応のロジン酸を全く含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。
【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
上記式中、Ｒ^f、Ｒ^g及びＲ^hは、独立に、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基や、シキロアルキル基、アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ^f、Ｒ^g及びＲ^hが、アルキル基である化合物であり、Ｒ^fが、イソプロピル基、Ｒ^g及びＲ^hが、メチル基である化合物がより好ましい。化合物（ＩＶａ）の具体例としては、デヒドロアビエチン酸などが挙げられ、化合物（ＩＶｂ）の具体例としては、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００２９】
前記化合物（ＩＶａ）の金属塩としては、下記式(Ｖａ）で表される化合物が挙げられ、前記化合物（ＩＶｂ）の金属塩としては、下記式（Ｖｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
上記式中、Ｒ^f、Ｒ^g及びＲ^hは、前記式(IＶａ)及び(IＶｂ）と同様である。Ｍ¹は、１〜３価の金属イオンであり、具体的には、リチウムや、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの１価の金属イオン、ベリリウムや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価の金属イオン、アルミニウムなどの３価の金属イオンが挙げられる。これらの中、１価又は２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好ましい。ｎは、前記金属イオンＭ¹の価数と同一の整数であり、１〜３である。
【００３３】
上記Ａ成分の内、上記式(I)及び(II)で示される式芳香族有機リン酸エステル誘導体が好ましく、最も好ましくは、ナトリウム２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートである。
本発明で使用されるＢ成分は、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩と、非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体である。
B成分は、例えば、特開平７−３００５６８号公報に開示された方法により、容易に調製することができる。具体的には、無機物を、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーの存在下において、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで乾燥することによって製造することができる。
【００３４】
使用される無機物としては、例えば、重質炭酸カルシウムや、軽質炭酸カルシウム、タルク、セリナイト、硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリンなどが挙げられる。好ましくは、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムである。
この無機物は、予め粉砕しないで、直接、湿式粉砕してもよいが、湿式粉砕に先立って、予め、乾式粉砕しておくことが好ましい。無機物は、例えば、４０ｍｍ以下、好ましくは、平均粒径を２ｍｍ〜１０μm程度に予め粉砕しておくことが適当である。
【００３５】
水溶性イオン性コポリマーとしては、例えば、特開平５−２６３０１０号公報に記載の水溶性イオン性コポリマーを使用することができる。この水溶性イオン性コポリマーは、単独で又は混合物として使用することができる。水溶性イオン性コポリマーを構成するジアリルアミン又はアルキルジアリルアミン塩は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好適に挙げられる。このような例としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３６】
ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンの塩としては、例えば、塩酸や、硫酸、硝酸などの無機酸、若しくは、酢酸や、スルホン酸などの有機酸との塩が挙げられる。
水溶性イオン性コポリマーを構成する非イオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミドや、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステルなどが挙げられる。これらの中、アクリルアミド又はメタクリルアミドが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する水溶性イオン性コポリマーの構成単位である、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩と、非イオン性ビニルモノマーとのモル比は、１０／９０〜９９／１（モル比）、好ましくは、５０／５０〜９９／１、更に好ましくは、８０／２０〜９８／２とすることが適当である。
水溶性イオン性コポリマーの極限粘度は、例えば、０．０５〜３．００、好ましくは、０．１０〜１．８０、更に好ましくは、０．１５〜０．７０であることが適当である。水溶性イオン性コポリマーは、特開平５−２６３０１０号公報に記載の方法により容易に製造することができる。
【００３８】
Ｂ成分である無機粉体は、平均粒径３μｍ以下、好ましくは、０．３〜１μｍであることが適当である。無機粉体の平均粒径が、３μｍを超える場合には、得られる核剤組成物の結晶ポリオレフィン樹脂中での分散性が悪く、機械物性を低下させ易い。一方、無機粉体の平均粒径が、０．３μｍ未満であると、得られる結晶核剤（Ａ成分）がＢ成分上に有効に担持されず、担持量を上げることが困難となり易い。
なお、本明細書に記載の平均粒子径とは、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＸ−１００（日機装株式会社）で測定した粒度分布測定曲線の累積値が５０％となる粒子径のことである。
水溶性イオン性コポリマーは、無機粉体１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５．０質量部、好ましくは、０．０１〜０．７質量部の量で結合することが適当である。
【００３９】
Ａ成分は、特開平１０−１７６０７９号公報（実施例１、方法Ｂ）に記載の方法により、例えば、水等の媒体において、スラリー状の無機粉体（Ｂ成分）と、湿式において混合することによって、容易にＢ成分上に担持することができる。
本発明においては、Ｂ成分１００質量部に対して、Ａ成分の配合量量は、好ましくは、０．１〜７０質量部、更に好ましくは、１〜３０質量部である。また、得られた核剤組成物における結晶核剤の実際の担持量は、例えば、０．１〜７０質量％、好ましくは、１〜３０質量％であることが適当である。
本発明の核剤組成物は、結晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部の配合量で効果的である。添加方法は、特に制限を受けず、一般に用いられている方法、例えば、結晶性ポリオレフィン系樹脂粉末又はペレットと、該核剤組成物とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、該核剤組成物を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これを結晶性ポリオレフィン系樹脂に添加する方法などを用いることができる。
【００４０】
本発明の結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物は、押出し成形や、射出成形、真空成形、ブロー成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、各種成形品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどとして使用することができる。
本発明の結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤や、有機ホスファイト又はホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定性及び光安定性を改善することができる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
担持核剤組成物の調製
（１）Ｂ成分の調製
特開平７−３００５６８公報に記載の方法に従って、平均粒径８μｍの重質炭酸カルシウム（乾式粉砕品）を水と質量比、４０／６０になるように加え、特開平５−２６３０１０公報の実施例２に記載の方法で合成したポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルアミン塩酸塩）（モノマーモル比９７／３、極限粘度０．３２）を重質炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．０６質量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて、直径１．２ｍｍのガラスビーズ充填率１７０％、周速１０ｍ／ｓｅｃで湿式粉砕した。次いで３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、重質炭酸カルシウム粉末（平均粒径０．９６μm）のスラリーを得た。
【００４２】
（２）担持核剤組成物の調製
上記により得られた重質炭酸カルシウム粉末スラリー固形分１００質量部に、メチレンビス（２,４−ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）ホスフェートナトリウム(結晶核剤)（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））８質量部加え、卓上攪拌機械（１２００ｒｐｍ）を用いて混合し、１２０℃の温度で媒体流動乾燥機（奈良機械製作所ＭＳＤ−２００）を用いて、乾燥して、担持核剤組成物を調製した。この方法により調製した担持核剤組成物における結晶核剤の担持量は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業株式会社）を用いて求めると、７．４質量％であった。また、核剤組成物の平均粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｘ−１００）（日機装株式会社）を用いて測定すると、１．０μｍであった。
【００４３】
実施例２（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び実施例１の担持核剤組成物０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４４】
実施例３（ホモポリプロピレンにおける応用例）
担持核剤組成物を０．４質量部添加した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００４５】
実施例４（ホモポリプロピレンにおける応用例）
担持核剤組成物を０．６質量部添加した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００４６】
比較例１（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４７】
比較例２（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び部にメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）ホスフェートナトリウム（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））０．２質量部を添加し、ヘンシャルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４８】
実施例５（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び実施例１の担持核剤組成物０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４９】
実施例６（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
担持核剤組成物を０．４質量部添加した以外は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００５０】
実施例７（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
担持核剤組成物を０．６質量部添加した以外は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００５１】
比較例３（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００５２】
比較例４（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び部にメチレンビス（２，４−ジ−ｔＢｕ−フェニル）ホスフェートナトリウム（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００５３】
実施例２〜７及び比較例１〜４で調製した樹脂組成物の機械物性
実施例２〜７及び比較例１〜４で調製したポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形によって作製した。用いた成形機はＪＥＰ−１００（日本製鋼（株））、成形条件はシリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃である。
実施例２〜７及び比較例１〜４で得られた各試験片の組成を以下の表１及び表２に示す。また、各試験片の形状及び試験方法を表３に示す。更に、各試験片についての物性試験の測定結果を表４及び表５に示す。
【００５４】
【表１】
表１（ホモポリプロピレン樹脂）

【００５５】
【表２】
表２（エチレンプロピレンブロック共重合体）

【００５６】
【表３】
表３(試験方法)

【００５７】
【表４】
表４(ホモポリプロピレン樹脂における物性）

【００５８】
【表５】
表５(エチレンプロピレンブロック共重合体における物性）

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性ポリオレフィン系樹脂に配合されると、その結晶性ポリオレフィン系樹脂の諸機械的特性、特に、引張り破断伸度を著しく改善することができる核剤組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel nucleating agent composition and a composition of a crystalline polyolefin resin containing the nucleating agent composition.
[0002]
[Prior art]
Crystalline polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1 have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so that they are injection molded products, hollow molded products, films , Processed into sheets, fibers, etc., and used in various applications.
However, these crystalline polyolefin resins have a problem that they have a long molding cycle due to a slow crystallization rate after heat-melting, and shrink due to the progress of crystallization after heat-molding. In addition, since these crystalline polyolefin resins produce large crystals, they have disadvantages that the strength is insufficient and the rigidity, heat resistance, and transparency are inferior.
These drawbacks are derived from the crystallinity of polyolefin, and are known to be eliminated if the crystallization temperature can be increased and fine crystals can be rapidly generated.
[0003]
For this reason, in order to increase the crystallization speed of the crystalline polyolefin-based resin, a nucleating agent has been conventionally added. For example, JP-A-3-207738, JP-A-6-107875, JP-A-9-143316 discloses an example using a carboxylic acid metal salt such as sodium benzoate as a nucleating agent, and JP-A-9-71729 discloses a rosin acid partial metal salt. Yes. JP-A-59-129239, JP-A-62-253646, JP-A-7-278362, JP-A-8-199003, and JP-A-9-291172 disclose dibenzylidene sorbitol derivatives. Illustrated.
Among these crystal nucleating agents, compounds having particularly high effects are described in JP-A-58-1736, JP-A-59-184252, JP-A-5-140466, and JP-A-5-1556078. Metal salts of aromatic organophosphates have been proposed.
[0004]
However, since these nucleating agents have poor dispersibility in a molten polymer, it is known that these nucleating agents remain as a large amount of coarse particles in a molded product without being uniformly dispersed during compounding or molding. These coarse particles do not exhibit an effect as a nucleating agent, but rather have a problem that the mechanical properties of the molded product, particularly the elongation at break in a tensile test, is significantly reduced.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors carried the above crystal nucleating agent with an inorganic powder treated with a water-soluble ionic copolymer, and by adding this to a crystalline polyolefin resin, The inventors have found that the nucleating agent can be uniformly and finely dispersed in the crystalline polyolefin-based resin without forming coarse particles, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to an invention characterized in that a nucleating agent composition in which the following A component is supported on the following B component is blended in a crystalline polyolefin resin.
(A) A crystal nucleating agent selected from the group consisting of metal salts of aromatic organophosphates, dibenzylidene sorbitol derivatives, carboxylic acid metal salts, rosin acid partial metal salts, and talc.
(B) An inorganic powder containing a water-soluble ionic copolymer having 10 to 99 mol% of diallylamine salt or alkyldiallylamine salt and 1 to 90 mol% of nonionic vinyl monomer as constituent units.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the crystalline polyolefin resin used in the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, Examples include α-olefin polymers such as polybutene-1, poly-3-methylbutene, ethylene / propylene block, and random copolymers.
In particular, the present invention is useful when applied to crystalline α-olefin polymers, especially polypropylene, ethylene / propylene copolymers, and mixtures of these propylene polymers with other α-olefin polymers.
[0007]
The nucleating agent composition used in the present invention is one in which the A component is supported on the B component as described in detail below.
The component A used in the present invention is a compound selected from the group consisting of metal salts of aromatic organophosphates, dibenzylidene sorbitol derivatives, carboxylic acid metal salts, rosin acid partial metal salts, and talc. These can be used alone or as a mixture.
[0008]
As the metal salt of the aromatic organic phosphate, for example, a compound represented by the following formula (I) or (II) can be preferably used.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

[0011]
Where R^aIs oxygen, sulfur or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
The divalent hydrocarbon group includes, for example, a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. Examples of the divalent aliphatic group include a linear or branched alkylene group, an alkenylene group, an alkylinine group, and the like. For example, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group.
[0012]
R^bAnd R^cIs independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and R^bR, R^cEach other or R^bAnd R^cMay be combined to form a ring. Examples of such monovalent hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
R^dIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. The range of the hydrocarbon group here is the above R^bAnd R^cIt is the same as the case of.
M is a 1-3 valent metal atom.
n is an integer of 1 to 3.
As specific compounds corresponding to the above formula (I), the following compounds can be preferably mentioned.
[0013]
Sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2 ′ -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylenebis (4- i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6- t-butylphenyl) phosphate, calcium bis (2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate), calcium Bis (2,2′-thiobis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate), calcium bis (2,2′-thiobis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate), magnesium Bis (2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate),
[0014]
Magnesium bis (2,2′-thiobis (4-t-octylphenyl) phosphate), sodium 2,2′-butylidenebis (4,6-dimethylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-butylidenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-t-octylmethylene bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-t-octylmethylene bis (4,6-di) -T-butylphenyl) phosphate, calcium bis (2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, magnesium bis (2,2'-methylenebis (4,6-di-t) -Butylphenyl) phosphate, barium bis (2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate,
[0015]
Sodium 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium 4,4′- Dimethyl-5,6-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate, calcium bis (4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) Phosphate, sodium 2,2′-ethylidenebis (4-s-butyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) phosphate,
[0016]
Sodium 2,2′-methylenebis (4,6-diethylphenyl) phosphate, potassium 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium bis (2,2′-ethylidene) Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, magnesium bis (2,2′-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, barium bis (2,2′-ethylidene) Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, aluminum tris (2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, aluminum tris (2,2′-ethylidenebis) (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate
[0017]
Of these, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
Preferred examples of the compound represented by the above formula (II) include the following compounds.
Sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, Lithium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum bis (4-t-butylphenyl) phosphate
[0018]
Of these, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
Examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include compounds represented by the following formula (III).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
Where R^eIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. R^eExamples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a linear or branched alkyl group or an alkoxy group, and a halogen atom. Examples of such an alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Moreover, as an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned, for example. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, for example.
[0021]
Specific compounds represented by the above formula (III) include 1,3,4,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2, 4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2 , 4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2 , 4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol,
[0022]
1,3,4,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di (p- n-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2 , 4-di (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
[0023]
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2, 4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -P-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and the like can be mentioned.
Among these, 1,3,4,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2, 4-p-methylbenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol are preferred.
[0024]
Specific examples of the carboxylic acid metal salt include sodium benzoate, lithium benzoate, aluminum benzoate, aluminum para-t-butylbenzoate, hydroxyaluminum para-t-butylbenzoate, and para-t-butylbenzoate. Examples include sodium acid, sodium succinate, lithium succinate, sodium caproate, lithium caproate, aluminum phenylacetate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0025]
The rosin acid partial metal salt is a reaction product of rosin acid and a metal compound, and is generally represented by the following formula (IVa) or (IVb). By rosin acid partial metal salt is meant both a rosin acid metal salt and a mixture of unreacted rosin acid and a rosin acid metal salt containing no unreacted rosin acid.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
In the above formula, R^f, R^gAnd R^hIs independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, which may be the same or different from each other. Good. Preferably R^f, R^gAnd R^hIs an alkyl group, R^fIs an isopropyl group, R^gAnd R^hIs more preferably a methyl group. Specific examples of compound (IVa) include dehydroabietic acid and the like, and specific examples of compound (IVb) include dihydroabietic acid and the like.
[0029]
Examples of the metal salt of the compound (IVa) include a compound represented by the following formula (Va), and examples of the metal salt of the compound (IVb) include a compound represented by the following formula (Vb).
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
In the above formula, R^f, R^gAnd R^hIs the same as in the above formulas (IVa) and (IVb). M¹Is a 1 to 3 valent metal ion, specifically, a monovalent metal ion such as lithium, sodium, potassium or rubidium, beryllium, or a divalent metal such as magnesium, calcium, strontium, barium or zinc. Examples thereof include trivalent metal ions such as metal ions and aluminum. Among these, monovalent or divalent metal ions are preferable, and sodium ions, potassium ions, and magnesium ions are more preferable. n is the metal ion M¹It is the same integer as the valence of 1, and is 1-3.
[0033]
Among the components A, aromatic organophosphate derivatives represented by the above formulas (I) and (II) are preferred, and sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl is most preferred. Phenyl) phosphate.
The component B used in the present invention is an inorganic powder containing a water-soluble ionic copolymer having a diallylamine salt or alkyldiallylamine salt and a nonionic vinyl monomer as constituent units.
The component B can be easily prepared, for example, by the method disclosed in JP-A-7-300568. Specifically, the inorganic substance is contained in an aqueous medium in the presence of a water-soluble ionic copolymer having 10 to 99 mol% of diallylamine or alkyldiallylamine salt and 1 to 90 mol% of a nonionic vinyl monomer as constituent units. Can be produced by wet milling and then drying.
[0034]
Examples of inorganic substances used include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, serinite, calcium sulfate, montmorillonite, zeolite, calcium sulfite, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zinc oxide, barium sulfate, and kaolin. It is done. Heavy calcium carbonate and light calcium carbonate are preferred.
This inorganic material may be directly wet pulverized without being pulverized in advance, but is preferably dry pulverized in advance prior to wet pulverization. For example, the inorganic material is suitably pulverized in advance to 40 mm or less, and preferably to an average particle size of about 2 mm to 10 μm.
[0035]
As the water-soluble ionic copolymer, for example, a water-soluble ionic copolymer described in JP-A No. 5-263010 can be used. This water-soluble ionic copolymer can be used alone or as a mixture. Preferred examples of the diallylamine or alkyldiallylamine salt constituting the water-soluble ionic copolymer include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
[0036]
Examples of the salts of diallylamine or alkyldiallylamine include salts with inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, or organic acids such as acetic acid and sulfonic acid.
Examples of the nonionic vinyl monomer constituting the water-soluble ionic copolymer include acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, and acrylic acid. Examples include butyl ester, methacrylic acid-2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, and methacrylic acid butyl ester. Of these, acrylamide or methacrylamide is preferred.
[0037]
The molar ratio of the diallylamine salt or alkyldiallylamine salt, which is a structural unit of the water-soluble ionic copolymer used in the present invention, to the nonionic vinyl monomer is 10/90 to 99/1 (molar ratio), preferably 50/50 to 99/1, more preferably 80/20 to 98/2.
The intrinsic viscosity of the water-soluble ionic copolymer is, for example, 0.05 to 3.00, preferably 0.10 to 1.80, and more preferably 0.15 to 0.70. The water-soluble ionic copolymer can be easily produced by the method described in JP-A-5-263010.
[0038]
The inorganic powder as component B has an average particle size of 3 μm or less, preferably 0.3 to 1 μm. When the average particle size of the inorganic powder exceeds 3 μm, the dispersibility of the obtained nucleating agent composition in the crystalline polyolefin resin is poor, and the mechanical properties are likely to be lowered. On the other hand, when the average particle size of the inorganic powder is less than 0.3 μm, the obtained crystal nucleating agent (A component) is not effectively supported on the B component, and it is difficult to increase the supported amount.
In addition, the average particle diameter described in the present specification is a particle diameter at which a cumulative value of a particle size distribution measurement curve measured with Microtrac X-100 (Nikkiso Co., Ltd.) is 50%.
The water-soluble ionic copolymer is suitably bound in an amount of, for example, 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 0.7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. is there.
[0039]
The component A is mixed with the slurry-like inorganic powder (component B) in a wet manner by a method described in JP-A-10-176079 (Example 1, Method B), for example, in a medium such as water. Thus, it can be easily supported on the B component.
In the present invention, the blending amount of component A is preferably 0.1 to 70 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component B. In addition, the actual loading amount of the crystal nucleating agent in the obtained nucleating agent composition is, for example, 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 30% by mass.
The nucleating agent composition of the present invention is effective at a blending amount of 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyolefin resin. The addition method is not particularly limited, and is a commonly used method, for example, a method of dry blending crystalline polyolefin resin powder or pellets and the nucleating agent composition using a Henschel mixer or the like, A method of preparing a master batch containing the agent composition at a high concentration and adding the master batch to the crystalline polyolefin resin can be used.
[0040]
The crystalline polyolefin resin composition of the present invention can be used as various molded products, fibers, biaxially stretched films, sheets, etc. by known processing methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, and cross-linked foam molding. Can be used.
In the crystalline polyolefin resin composition of the present invention, a phenolic antioxidant, an organic phosphorus antioxidant such as organic phosphite or phosphonite, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, or Light stabilizers such as hindered amine compounds can be added to improve their oxidative stability and light stability.
[0041]
【Example】
Example 1
Preparation of supported nucleating agent composition
(1)Preparation of component B
According to the method described in JP-A-7-300568, heavy calcium carbonate having an average particle size of 8 μm (dry pulverized product) is added so as to have a mass ratio of 40/60 to water, and an example of JP-A-5-263010 is disclosed. 0.06 parts by mass of poly (acrylamide-co-diallylamine hydrochloride) (monomer molar ratio 97/3, intrinsic viscosity 0.32) synthesized by the method described in 2 with respect to 100 parts by mass of heavy calcium carbonate, Using a table type attritor type medium stirring mill, wet grinding was performed at a glass bead filling rate of 1.2 mm in diameter of 170% and a peripheral speed of 10 m / sec. Subsequently, the mixture was classified through a 350 mesh screen to obtain a slurry of heavy calcium carbonate powder (average particle size 0.96 μm).
[0042]
(2)Preparation of supported nucleating agent composition
Methylenebis (2,4-di-t-Bu-phenyl) phosphate sodium (crystal nucleating agent) (Adeka Stub NA11; Asahi Denka Co., Ltd.) 8 was added to 100 parts by mass of the solid content of the heavy calcium carbonate powder slurry obtained above. Mass parts were added, mixed using a desktop stirring machine (1200 rpm), and dried using a medium fluidized dryer (Nara Machinery MSD-200) at a temperature of 120 ° C. to prepare a supported nucleating agent composition. The amount of the crystal nucleating agent supported in the supported nucleating agent composition prepared by this method was 7.4% by mass when determined using TG-DTA (Seiko Electronics Industrial Co., Ltd.). Moreover, the average particle diameter of the nucleating agent composition was 1.0 μm when measured using Microtrac (X-100) (Nikkiso Co., Ltd.).
[0043]
Example 2 (Application example in homopolypropylene)
Homopolypropylene (PX900N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 30 g / 10 min.) 100 parts by mass of antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.2 part by mass and Example 1 0.2 parts by mass of the supported nucleating agent composition was added and stirred and mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0044]
Example 3 (Application example in homopolypropylene)
A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.4 part by mass of the supported nucleating agent composition was added.
[0045]
Example 4 (Application example in homopolypropylene)
A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.6 part by mass of the supported nucleating agent composition was added.
[0046]
Comparative example 1 (application example in homopolypropylene)
0.2 parts by mass of an antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of homopolypropylene (PX900N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 30 g / 10 min.), The mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0047]
Comparative example 2 (application example in homopolypropylene)
Homopolypropylene (PX900N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 30 g / 10 min.) 100 parts by mass of antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.2 parts by mass and methylene bis 0.2 parts by mass of (2,4-di-t-Bu-phenyl) phosphate sodium (ADK STAB NA11; Asahi Denka Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed with a Hensial mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0048]
Example 5 (Application example in ethylene propylene block copolymer)
Ethylene propylene block copolymer (PW970N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 28 g / 10 min.) 0.2 parts by mass of antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) And 0.2 mass part of the carrying | support nucleating agent composition of Example 1 was added, and it stirred and mixed with the Henschel mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0049]
Example 6 (Application example in ethylene propylene block copolymer)
A composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.4 part by mass of the supported nucleating agent composition was added.
[0050]
Example 7 (Application example in ethylene propylene block copolymer)
A composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.6 part by mass of the supported nucleating agent composition was added.
[0051]
Comparative example 3 (application example in ethylene propylene block copolymer)
Ethylene propylene block copolymer (PW970N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 28 g / 10 min.) 0.2 parts by mass of antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) Was added and stirred and mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0052]
Comparative example 4 (application example in ethylene propylene block copolymer)
Ethylene propylene block copolymer (PW970N; Montel SDK Sunrise Co., Ltd.) (MFR = 28 g / 10 min.) 0.2 parts by mass of antioxidant (Irganox B225; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) And 0.2 part by mass of sodium methylenebis (2,4-di-tBu-phenyl) phosphate (Adeka Stub NA11; Asahi Denka Co., Ltd.) was added to and part and stirred and mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-mixed at 200 ° C. using a same-direction twin-screw extruder (KTX-30; Kobe Steel Co., Ltd.) to prepare a composition.
[0053]
Mechanical properties of the resin compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
Test pieces were produced from the polypropylene resin compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 by injection molding. The molding machine used was JEP-100 (Nippon Steel Co., Ltd.), and the molding conditions were a cylinder temperature of 210 ° C and a mold temperature of 40 ° C.
The compositions of the test pieces obtained in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 1 and 2 below. Table 3 shows the shape of each test piece and the test method. Furthermore, Table 4 and Table 5 show the measurement results of the physical property test for each test piece.
[0054]
[Table 1]
Table 1 (Homopolypropylene resin)

[0055]
[Table 2]
Table 2 (ethylene propylene block copolymer)

[0056]
[Table 3]
Table 3 (Test method)

[0057]
[Table 4]
Table 4 (Physical properties of homopolypropylene resin)

[0058]
[Table 5]
Table 5 (Physical properties of ethylene propylene block copolymer)

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, when blended with a crystalline polyolefin-based resin, a nucleating agent composition capable of remarkably improving various mechanical properties of the crystalline polyolefin-based resin, particularly tensile elongation at break, can be obtained.

Claims

結晶性ポリオレフィン系樹脂中に、下記のＡ成分を下記のＢ成分に担持した核剤組成物が配合されていることを特徴とする結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ）芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、及びタルクからなる群から選択された結晶核剤。
（Ｂ）ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体。A crystalline polyolefin resin composition comprising a nucleating agent composition in which the following A component is supported on the following B component in a crystalline polyolefin resin.
(A) A crystal nucleating agent selected from the group consisting of metal salts of aromatic organophosphates, dibenzylidene sorbitol derivatives, carboxylic acid metal salts, rosin acid partial metal salts, and talc.
(B) An inorganic powder containing a water-soluble ionic copolymer having 10 to 99 mol% of diallylamine salt or alkyldiallylamine salt and 1 to 90 mol% of nonionic vinyl monomer as constituent units.

前記Ａ成分が、次式 (I)又は（II）で表される芳香族有機リン酸エステルの金属塩である請求項１に記載の組成物。

（式中、
Ｒ^aは、酸素、硫黄又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ^b及びＲ^cは、独立に、水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ^b同士、Ｒ^c同士又はＲ^bとＲ^cが結合して環状となっていてもよく、
Ｒ^dは、水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、そして
ｎは、１〜３の整数である。）The composition according to claim 1, wherein the component A is a metal salt of an aromatic organophosphate represented by the following formula (I) or (II).

(Where
R ^a is oxygen, sulfur or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
R ^b and R ^c are independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and even if R ^b , R ^c, or R ^b and R ^c are bonded to form a ring, Often,
R ^d is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;
M is a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )

前記Ｂ成分１００質量部に対して、前記Ａ成分を０．１〜７０質量部で使用する請求項１又は２に記載の組成物。The composition of Claim 1 or 2 which uses the said A component by 0.1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of said B components.

前記核剤組成物の平均粒径が、３μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。The composition according to claim 1, wherein the nucleating agent composition has an average particle size of 3 μm or less.

前記Ｂ成分の前記無機粉体が、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、セリナイト、硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム及びカオリンからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。The group B inorganic powder is composed of heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, serinite, calcium sulfate, montmorillonite, zeolite, calcium sulfite, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zinc oxide, barium sulfate and kaolin. The composition according to any one of claims 1 to 4, which is selected from:

前記Ｂ成分の前記非イオン性ビニルモノマーが、アクリルアミド又はメタクリルアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonionic vinyl monomer of the component B is acrylamide or methacrylamide.

前記結晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記核剤組成物が、０．００１〜５質量部で配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the nucleating agent composition is blended in an amount of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyolefin-based resin.