CN113454170B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成具有优异成品外观的多层涂膜、且贮存稳定性优异的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物是在3个涂层1次烘烤方式的多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物，所述多层涂膜形成方法包括在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料(X)、水性第2着色涂料(Y)和透明涂料(Z)，并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化，所述水性涂料组合物含有：选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，固化剂(C)，以及氨基甲酸酯树脂粒子(D)，所述氨基甲酸酯树脂粒子(D)由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1‑1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物，更具体地，涉及在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料使用的水性涂料组合物，所述多层涂膜形成方法是包括在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，以及将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式的多层涂膜形成方法。
背景技术
近年来，全球范围内对环境问题的关注度很高，汽车行业也在积极推动生产过程中的环境改善工作。从汽车的制造过程中，会产生全球变暖、工业废弃物、挥发性有机溶剂(VOC)的排放等问题，特别是关于VOC，大部分是在涂装过程中产生的，迫切需要相应的对策。
作为汽车车体中的涂膜形成方法，广泛采用通过如下方式形成多层涂膜的方法：在被涂物上实施电沉积涂装后，实施“中间涂层涂料的涂装→烘烤固化→水性底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层2次烘烤(3C2B)方式，但近年来，从节能和低VOC化的观点考虑，正在尝试如下方式：作为中间涂层涂料，使用水性中间涂层涂料，省略水性中间涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序，对被涂物实施电沉积涂装后，实施“水性中间涂层涂料的涂装→预热→水性底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层1次烘烤(3C1B)方式。
然而，在上述3个涂层1次烘烤方式中，在中间涂层和底涂层中，存在产生涂膜层的混层而无法得到具有优异的成品外观的多层涂膜的情况，成为课题。
专利文献1中公开了通过使用水性中间涂层涂料组合物，可以得到呈现优异涂膜外观的多层涂膜，所述水性中间涂层涂料组合物含有：以二异氰酸酯为必须成分的多异氰酸酯成分(a1)、以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二醇与含羧基二醇为必须成分的多元醇成分(a2)、以单胺化合物为必须成分的胺成分(a3)、由羧基中和剂成分(a4)和水(a5)得到的水分散型聚氨酯组合物(A)。然而，在该多层涂膜中，有时成品外观不充分。
专利文献2中公开了一种多层涂膜的形成方法，其包括：(1)提供形成有电沉积涂膜的被涂物的工序；(2)在电沉积涂膜上涂布水性中间涂层涂料而形成中间涂膜的工序；(3)在不使中间涂膜固化的情况下在中间涂膜上以湿碰湿工艺依次涂布水性底涂料和透明涂料而形成底涂膜和透明涂膜的工序；(4)使中间涂膜、底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化的工序，该方法的特征在于，由该水性中间涂层涂料形成的中间涂膜具有10％以下的涂膜吸水率和5％以下的涂膜水溶出率，该水性中间涂层涂料含有玻璃化转变温度-50～20℃、酸值2～60mgKOH/g和羟值10～120mgKOH/g的丙烯酸系树脂乳液、具有酸值5～50mgKOH/g的氨基甲酸酯树脂乳液、和固化剂，通过该多层涂膜的形成方法，可有效防止中间涂膜与底涂膜的混相，形成表面平滑性优异的多层涂膜。然而，在该多层涂膜中，有时成品外观不充分。
进而，最近，从进一步节能化的观点考虑，在上述3个涂层1次烘烤(3C1B)方式中，还期望省略在涂装水性中间涂层涂料后的预热。
另一方面，如果在涂料的贮存中发生增稠或沉降，则涂装变得困难，因此对涂料也要求贮存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2005/075587号公报
专利文献2：日本特开2004-358462号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种水性涂料组合物，其是在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式的多层涂膜形成方法中用作水性第1着色涂料的水性涂料组合物，该水性涂料组合物能够形成具有优异的成品外观的多层涂膜，且贮存稳定性优异。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料(X)、水性第2着色涂料(Y)和透明涂料(Z)，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式的多层涂膜形成方法中的作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物含有选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂、固化剂(C)、以及氨基甲酸酯树脂粒子(D)(氨基甲酸酯树脂粒子(D)由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2))时，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
根据本发明，提供包含以下实施方式的水性涂料组合物及多层涂膜形成方法。
项1.水性涂料组合物，其是在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物，其中，
所述多层涂膜形成方法包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序；
所述水性涂料组合物含有：
选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，
固化剂(C)，以及
氨基甲酸酯树脂粒子(D)，其由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。
项2.根据项1所述的水性涂料组合物，其中，所述多元醇成分(d2)含有聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
项3.根据项2所述的水性涂料组合物，其中，所述聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量为1600～4000。
项4.根据项2或3所述的水性涂料组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量为1600～4000。
项5.根据项2～4任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述多元醇成分(d2)中的所述聚醚多元醇(d2-1)和所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计为95/5～50/50。
项6.根据项1～5任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂粒子(D)为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)。
项7.根据项6所述的水性涂料组合物，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的核部的多异氰酸酯成分(I-d1)含有所述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
项8.根据项6或7所述的水性涂料组合物，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的核部的多元醇成分(I-d2)含有所述聚醚多元醇(d2-1)，构成壳部的多元醇成分(II-d2)含有所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
项9.多层涂膜形成方法，其包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序；
所述水性第1着色涂料(X)含有：
选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，
固化剂(C)，以及
氨基甲酸酯树脂粒子(D)，其由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。
项10.根据项9所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多元醇成分(d2)含有聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
项11.根据项10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量为1600～4000。
项12.根据项10或11所述的多层涂膜形成方法，其中，所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量为1600～4000。
项13.根据项10～12任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多元醇成分(d2)中的所述聚醚多元醇(d2-1)和所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计为95/5～50/50。
项14.根据项9～13任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述氨基甲酸酯树脂粒子(D)为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)。
项15.根据项14所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的核部的多异氰酸酯成分(I-d1)含有所述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
项16.根据项14或15所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的核部的多元醇成分(I-d2)含有所述聚醚多元醇(d2-1)，构成壳部的多元醇成分(I I-d2)含有所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
发明效果
根据本发明的水性涂料组合物，在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式中，可以形成成品外观优异的多层涂膜。特别是，即使是在削减涂装水性第1着色涂料后的预热的3个涂层1次烘烤方式中，也能够形成具有优异的成品外观的多层涂膜。进而，本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性优异。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的水性涂料组合物及多层涂膜形成方法。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物(以下有时简称为“本涂料”)是在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物，其中，
所述多层涂膜形成方法包括依次进行下述的工序(1)～(4)：
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序。
所述水性涂料组合物含有：
选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，
固化剂(C)，以及
氨基甲酸酯树脂粒子(D)，其由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。
予以说明，在本说明书中，水性涂料是与有机溶剂型涂料相对的术语，一般是指将成膜性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水为主成分的介质(水性介质)中而得到的涂料。另外，上述有机溶剂型涂料是指作为溶剂基本上不含水或溶剂的全部或大部分为有机溶剂的涂料。
丙烯酸系树脂(A)
作为丙烯酸系树脂(A)，可以使用以往可用于水性涂料的本身已知的水溶性或水分散性的丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂(A)优选具有能够与后述的固化剂(C)反应的交联性官能团。作为该交联性官能团，例如可举出羟基、羧基、环氧基等，其中，优选其至少一种为羟基。因此，作为丙烯酸系树脂(A)，优选使用含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)例如可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体采用其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。其中，相当于后述的“(xvi i)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体即使是具有羟基的单体，在本发明中也应当被定义为上述“可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体”，不属于上述“含羟基的聚合性不饱和单体”。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为上述可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可使用下述单体(i)～(xx)等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺化合物的加成物等。
(xii)1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并***等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
制造上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)时的上述含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
从得到的涂膜的固化性、耐崩裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的羟值优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～180mgKOH/g，进一步优选为5～150mgKOH/g。
另外，从涂料的贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为5～100mgKOH/g，进一步优选为5～80mgKOH/g。
当水性涂料组合物含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)时，该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
聚酯树脂(B)
作为聚酯树脂(B)，可以使用以往可用于水性涂料的本身已知的水溶性或水分散性的聚酯树脂。
聚酯树脂(B)优选具有能够与后述的固化剂(C)反应的交联性官能团。作为该交联性官能团，例如可举出羟基、羧基、环氧基等，其中，优选其至少一种为羟基。因此，作为聚酯树脂(B)，优选使用含羟基的聚酯树脂(B1)。
含羟基的聚酯树脂(B1)
含羟基的聚酯树脂(B1)通常可通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，在制造聚酯树脂时，可使用通常可作为酸成分使用的化合物。作为这样的酸成分，例如可举出脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。
上述脂族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐、以及该脂族化合物的酯化物。作为脂族多元酸，例如可举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸；该脂族多元羧酸的酸酐；该脂族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸一般是1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐、以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂环族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂环族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳族多元酸一般是1分子中具有2个以上羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐、和该芳族化合物的酯化物，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸；该芳族多元羧酸的酸酐；该芳族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐。
另外，也可以使用上述脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。作为这样的酸成分，没有特殊限定，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、***籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述醇成分，可适宜使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇中加成ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二元醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，也可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为这样的醇成分，没有特殊限定，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“カージュラE10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特殊限定，可根据常规的方法进行。例如，可通过将上述酸成分与醇成分在氮气流中在150～250℃左右加热5～10小时左右，以进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来制造含羟基的聚酯树脂。
在使上述酸成分与醇成分发生酯化反应或酯交换反应时，既可以在反应容器中同时添加这些成分，也可以将这些成分中的一者或两者分几次添加。另外，首先，可以通过在合成含羟基的聚酯树脂后，使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而发生半酯化，从而制成含有羧基和羟基的聚酯树脂。另外，首先，也可以在合成含羧基的聚酯树脂后，加成上述醇成分来制成含羟基的聚酯树脂。
在上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可使用二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的催化剂。
另外，上述含羟基的聚酯树脂可以在该树脂的制备中或制备后，用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、或丙烯酸系树脂等改性。
作为上述脂肪酸，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、***籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。另外，作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用“カージュラE10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为将上述含羟基的聚酯树脂用丙烯酸系树脂改性的方法，可以使用已知的方法，例如可举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、使含羟基的聚酯树脂与丙烯酸系树脂的树脂之间反应的方法等。
含羟基的聚酯树脂(B1)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
另外，当含羟基的聚酯树脂(B1)还具有羧基时，其酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为2～80mgKOH/g。
另外，含羟基的聚酯树脂(B1)的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
予以说明，本说明书中，平均分子量是由通过凝胶渗透色谱测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算的值。凝胶渗透色谱在以下条件下进行：使用“HLC8120GPC”(东曹公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹公司制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/min，检测器：RI。
当水性涂料组合物含有上述含羟基的聚酯树脂(B1)时，该含羟基的聚酯树脂(B1)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
固化剂(C)
固化剂(C)是能够与上述丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的交联性官能团反应而使水性第1着色涂料(X)固化的化合物。该固化剂(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
作为固化剂(C)，例如可举出：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。
其中，从形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和密合性、以及涂料的贮存稳定性等的观点考虑，优选能够与羟基反应的氨基树脂(C1)、多异氰酸酯化合物(C2)和封端多异氰酸酯化合物(C3)、能够与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物，更优选氨基树脂(C1)、多异氰酸酯化合物(C2)和封端多异氰酸酯化合物(C3)，特别优选氨基树脂(C1)和封端多异氰酸酯化合物(C3)。
作为上述氨基树脂(C1)，可以使用氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，也可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。特别优选为：将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、以及，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选为甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
上述三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400～6,000，更优选为500～4,000，进一步优选为600～3,000。
作为三聚氰胺树脂，可使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出：“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル238”、“サイメル250”、“サイメル251”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，オルネクスジャパン社制)、“ユーバン120”、“ユーバン20HS”、“ユーバン20SE60”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン28-60”(以上，三井化学社制)等。
水性涂料组合物含有上述三聚氰胺树脂时，水性涂料组合物可以含有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等作为固化催化剂。
上述多异氰酸酯化合物(C2)为1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5′-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
Figure BDA0003199044750000191
二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与可与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而得到的预聚物。作为可与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体地，例如可使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
上述封端多异氰酸酯化合物(C3)是将上述多异氰酸酯化合物(C2)的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物。
作为上述封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
其中，作为优选的封端剂，可举出活性亚甲基系封端剂、以及吡唑或吡唑衍生物。
在进行封端化(使封端剂反应)时，可根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，是与异氰酸酯基没有反应性的溶剂即可，例如可举出：丙酮、甲乙酮这样的酮类、乙酸乙酯这样的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)这样的溶剂。
另外，作为上述封端剂，也可以使用具有1个以上羟基和1个以上羧基的羟基羧酸，例如，羟基戊酸、二羟甲基丙酸等。特别可适宜使用采用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，中和该羟基羧酸的羧基而赋予水分散性的封端多异氰酸酯化合物。
上述固化剂(C)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，上述固化剂(C)的含量优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
氨基甲酸酯树脂粒子(D)
氨基甲酸酯树脂粒子(D)由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。换言之，氨基甲酸酯树脂粒子(D)是含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)与多元醇成分(d2)的反应产物。
氨基甲酸酯树脂粒子(D)例如可以使用含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、多元醇成分(d2)、以及根据需要还同时具有作为水分散基团赋予成分的活性氢基和离子形成基团的化合物来合成。
多异氰酸酯成分(d1)
本发明中，多异氰酸酯成分(d1)含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯 (d1-1)
二异氰酸酯(d1-1)为选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯。
作为上述苯二甲基二异氰酸酯，例如可以使用1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯等，其中，可适宜使用1,3-苯二甲基二异氰酸酯。
另外，作为上述氢化苯二甲基二异氰酸酯，例如可适宜使用1,3-氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-氢化苯二甲基二异氰酸酯等。
作为上述二异氰酸酯(d1-1)，可分别单独使用上述苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯，或组合使用2种以上。
另外，作为上述二异氰酸酯(d1-1)，可使用市售品。
作为上述苯二甲基二异氰酸酯的市售品，例如可举出：“タケネート500”(商品名，三井化学社制，1,3-苯二甲基二异氰酸酯)等。
另外，作为上述氢化苯二甲基二异氰酸酯的市售品，例如可举出：“タケネート600”(商品名，三井化学社制，1,3-氢化苯二甲基二异氰酸酯)、“フォルティモ”(商品名，三井化学社制，1,4-氢化苯二甲基二异氰酸酯)等。
作为上述二异氰酸酯(d1-1)，从形成的多层涂膜的成品外观、本发明的水性涂料组合物的贮存性等的观点考虑，可适宜使用苯二甲基二异氰酸酯。
本发明中，从形成的多层涂膜的成品外观、本发明的水性涂料组合物的贮存性等的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)中的多异氰酸酯成分(d1)中的上述二异氰酸酯(d1-1)的含有比例以多异氰酸酯成分(d1)的合计固体成分量为基准，优选为20～100质量％的范围，更优选为30～100质量％的范围，进一步优选为50～100质量％的范围。
二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)
作为上述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)，例如可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)及其与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混合物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
另外，根据需要还可以使用上述TDI、HMDI、IPDI等的三聚体、或与三羟甲基丙烷等的反应物3价的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
多元醇成分(d2)
多元醇成分(d2)为1分子中具有至少2个羟基的化合物。其中，从氨基甲酸酯树脂粒子(D)的制造性的观点考虑，该多元醇成分(d2)优选为1分子中具有2个羟基的二醇。
作为该多元醇成分(d2)，例如，作为低分子量的多元醇，可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些低分子量的多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为上述多元醇成分(d2)，作为高分子量的多元醇，例如可以使用聚醚多元醇(d2-1)、聚碳酸酯多元醇(d2-2)、聚酯多元醇(d2-3)、聚醚酯多元醇(d2-4)等。这些高分子量多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚醚多元醇(d2-1)，可以使用上述低分子量的多元醇的环氧烷加成物、环氧烷或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物等。具体地，例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。
其中，作为上述聚醚多元醇(d2-1)，可适宜使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。另外，从制造性和形成的涂膜的柔软性的观点考虑，该聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000，进一步优选为1600～4000。
上述聚醚多元醇(d2-1)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇(d2-2)，例如可举出下述通式表示的化合物等。
HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH
(式中R表示C1-12亚烷基或C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基，x表示分子的重复单元数，通常为5～50的整数。多个R可以相同或不同)。
它们可以通过以下方法等得到：使多元醇与取代碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过剩的条件下反应的酯交换法，使上述饱和脂族多元醇与光气反应、或根据需要随后进一步与饱和脂族多元醇反应的方法等。
在上述R所示的C1-12亚烷基(饱和脂族多元醇残基)中，包括碳数1～12的直链状或支链状(优选直链状)的亚烷基，例如，包括-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-等。
另外，R所示的“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中包含的C1-3亚烷基表示碳数1～3(优选碳数1)的直链状或支链状(优选直链状)的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基和亚丙基(正丙基、异亚丙基)。
另外，“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中包含的2个“C1-3亚烷基”可以相同或不同(优选相同)。
“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中包含的C3-8亚环烷基表示从碳数3～8(优选碳数5～7、更优选碳数6)的环烷烃中除去2个氢原子而得到的2价烃基，例如可举出：1,1-亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基、1,4-亚环辛基等。
作为“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”，可举出上述列举的C1-3亚烷基、上述列举的C3-8亚环烷基和上述列举的C1-3亚烷基依次键合得到的2价取代基，更具体地，例如可举出：亚甲基-1,2-亚环丙基-亚甲基、亚甲基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚乙基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚甲基-1,3-亚环丁基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环戊基-亚甲基、亚甲基-1,1-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚甲基、亚乙基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚丙基-1,4-亚环己基-亚丙基、亚甲基-1,3-亚环庚基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环辛基-亚甲基等。
作为上述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的R，从制造性和得到的涂膜的物性的观点考虑，优选为碳数1～12的饱和脂族多元醇残基，进一步优选为碳数4～10的饱和脂族多元醇残基。另外，从制造性的观点考虑，聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000，进一步优选为1600～4000。这些聚碳酸酯多元醇(d2-2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚酯多元醇(d2-3)，可举出使己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸(酐)与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇等上述低分子量的多元醇在羟基过剩的条件下缩聚而得到的聚酯多元醇。具体地，例如可举出：乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、六亚甲基二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、以及以二醇为引发剂使内酯开环聚合而得的聚内酯多元醇等。这些聚酯多元醇(d2-3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚醚酯多元醇(d2-4)，可举出：将含醚基的多元醇(上述聚醚多元醇(d2-1)或二甘醇等)或其与其它二醇的混合物加入到上述聚酯多元醇(d2-3)所例示的(无水)二羧酸中而使环氧烷反应而成的聚醚酯多元醇，例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。这些聚醚酯多元醇(d2-4)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的多层涂膜的耐崩裂性的观点考虑，上述多元醇成分(d2)优选含有聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
另外，在上述多元醇成分(d2)含有上述聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)的情况下，从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的多层涂膜的精加工性等的观点考虑，该聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)的合计含量以多元醇成分(d2)的合计固体成分量为基准，优选为30～100质量％的范围，更优选为50～100质量％的范围，进一步优选为70～100质量％的范围。
另外，在上述多元醇成分(d2)含有上述聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)的情况下，从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的多层涂膜的耐崩裂性的观点考虑，该聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计，优选为99/1～30/70，更优选为95/5～50/50，进一步优选为90/10～60/40。
另外，作为上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物，例如可举出1分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物、1分子中具有2个以上羟基和1个以上磺酸基的化合物、以及1分子中具有2个以上氨基和1个以上羧基的化合物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，作为上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物，可适宜使用1分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物、以及1分子中具有2个以上羟基和1个以上磺酸基的化合物。本发明中，上述1分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物、以及1分子中具有2个以上羟基和1个以上磺酸基的化合物等兼具2个以上羟基和离子形成基的化合物包括在上述多元醇成分(d2)中。
作为上述1分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物，例如可举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等烷醇羧酸化合物、聚氧丙烯三醇与马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐的半酯化合物等。
作为上述1分子中具有2个以上羟基和1个以上磺酸基的化合物，例如可举出：2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟基乙基间苯二甲酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸等。
作为上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物，从得到的涂膜的柔软性的观点考虑，特别优选使用分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物。
上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物在氨基甲酸酯树脂粒子(D)中作为离子形成基发挥作用。另外，从提高氨基甲酸酯树脂粒子(D)的分散稳定性的观点考虑，优选使用该化合物。
在使用上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物的情况下，从水分散稳定性、形成的涂膜的耐水性等的观点考虑，其使用量相对于构成氨基甲酸酯树脂粒子(D)的化合物的总量,优选为1～10质量％的范围，更优选为1～7质量％的范围，进一步优选为1～5质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂粒子(D)通常以水系溶剂中的分散体的形式合成，只要氨基甲酸酯树脂粒子(D)可分散于水系溶剂中，其形态就没有特别限定。在此，水系溶剂是指以水为主要成分的溶剂(例如，溶剂中90～100质量％为水的溶剂)。
关于氨基甲酸酯树脂粒子(D)的制造方法，没有特别限制，可应用以往已知的方法。作为制造方法，例如可举出如下方法：在有机溶剂中使多异氰酸酯成分(d1)与多元醇成分(d2)发生氨基甲酸酯化反应，或者根据需要进一步加入同时具有活性氢基和离子形成基的化合物而发生氨基甲酸酯化反应，合成预聚物，将得到的预聚物乳化，根据需要进一步进行扩链反应、脱溶剂。
在上述多异氰酸酯成分(d1)与多元醇成分(d2)的氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用催化剂。
作为上述催化剂，例如可举出：三(2-乙基己酸)铋(II I)等羧酸铋化合物；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺化合物等。
其中，从比较低的毒性、环境适应性的观点考虑，优选铋系催化剂。
上述氨基甲酸酯化反应优选在50～120℃下进行。
由此，能够得到氨基甲酸酯树脂粒子(D)的预聚物。
在上述预聚物的合成中，作为有机溶剂，可以使用对异氰酸酯无活性且不会对氨基甲酸酯化反应造成阻碍的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂等。其中，上述中，从水分散稳定性的观点考虑，可适宜使用酮系溶剂、酯系溶剂。
在上述氨基甲酸酯预聚物中，根据需要添加上述离子形成基的中和剂以及去离子水，进行水分散(乳化)，根据需要进一步进行扩链反应、脱溶剂，由此能够得到氨基甲酸酯树脂粒子(D)的水分散液。
作为该中和剂，只要是能够中和上述离子形成基，就没有特别限制，作为用于中和的碱性化合物，例如可举出：氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙氨基乙胺、羟基乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺等有机胺；或者氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。这些中和剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述碱性化合物中，从应用于涂料组合物而得到的涂膜的耐水性的观点考虑，优选有机胺。
这些中和剂优选以使氨基甲酸酯树脂粒子(D)的水分散液的pH最终达6.0～9.0左右的量来使用。
当添加上述中和剂时，作为中和剂的添加量，相对于羧基等酸基，优选使用0.1～1.5当量，进一步优选使用0.3～1.2当量。
作为得到水分散液的方法，可以使用通常的搅拌器来分散，但为了得到更细粒径的均匀的水分散液，可以使用均质混合器、均化器、分配器、管道混合器等。
在进行氨基甲酸酯预聚物的扩链反应(高分子量化)的情况下，也可以根据需要添加水以外的扩链剂，使氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应。作为扩链剂，可以使用具有活性氢的公知的扩链剂。具体地，例如可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物，二亚乙基三胺等三胺化合物，肼等。
从提高扩链度的观点考虑，可适宜使用二亚乙基三胺等三胺化合物等3官能以上的胺化合物。另外，从得到的涂膜的柔软性的观点考虑，可适宜使用乙二胺等二胺化合物。
另外，为了导入反应性官能团，也可适宜使用羟乙氨基乙胺等1分子中分别具有1个以上胺和羟基的化合物。
氨基甲酸酯树脂粒子(D)的多异氰酸酯成分(d1)与多元醇成分(d2)的含有比例，从制造性等的观点考虑，
按多元醇成分(d2)具有的活性氢基/多异氰酸酯成分(d1)具有的异氰酸酯基的摩尔比计，优选为1/1.01～1/3.0，更优选为1/1.05～1/2.0。
从分散性、制造性、得到的涂膜性能等的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)的数均分子量优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上。
当数均分子量为2000以上时，得到的涂膜性能变得良好。
从分散性和贮存稳定性的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)通常可以具有10～5000nm、优选10～1000nm、更优选20～500nm、进一步优选50～300nm的范围的平均粒径。
本说明书中，氨基甲酸酯树脂粒子(D)的平均粒径是使用亚微米粒度分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后在20℃下测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，例如可以使用“COULTER N4型”(商品名，ベックマン·コーター社制)。
从水分散稳定性和得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)的酸值优选为5～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g，进一步优选为10～30mgKOH/g。
从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)的羟值优选为0～100mgKOH/g，更优选为0～50mgKOH/g，进一步优选为0～10mgKOH/g。
氨基甲酸酯树脂粒子(D)在水分散体中的固体成分浓度优选为20～50质量％，更优选为30～50质量％的范围。当固体成分浓度为50质量％以下时，乳化变得容易，能够容易地得到水分散体。当固体成分浓度为20质量％以上时，溶剂成分变少，因此能够提高水性涂料组合物的固体成分。
以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，上述氨基甲酸酯树脂粒子(D)的含量优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
从形成的多层涂膜的成品外观和本发明的涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑，氨基甲酸酯树脂粒子(D)优选为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)是由包括如下成分的构成成分得到的具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子，所述成分为：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、以及多元醇成分(d2)。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)通常以在水系溶剂中的分散体的形式合成，只要氨基甲酸酯树脂粒子分散于水系溶剂中，其形态就没有特别限定，作为具有构成壳部的氨基甲酸酯树脂(II)以分散稳定剂的形式位于构成核部的氨基甲酸酯树脂(I)的周围的结构的颗粒，优选分散于水中。换言之，优选以具有核壳结构的形态分散于水系溶剂中，所述核壳结构以氨基甲酸酯树脂(II)为外侧、以氨基甲酸酯树脂(I)为内侧。实际上认为大致具有这样的粒子形态。
在此，水系溶剂是指以水为主成分的溶剂(例如，溶剂中90～100质量％为水的溶剂)。
予以说明，核壳结构具体地是指在同一粒子中存在不同树脂组成的成分、中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的结构。
通常，上述核壳结构一般是核部被壳部完全覆盖的层结构，但根据核部与壳部的质量比率、其他条件等，有时存在壳部形成层结构不充分的情况。在这样的情况下，不必是上述那样的完全的层结构，也可以是核部的一部分被壳部覆盖的结构。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)是具有以具有核壳结构的形态分散于水系溶剂中的形态的氨基甲酸酯树脂粒子，所述核壳结构以氨基甲酸酯树脂(II)为外侧、以氨基甲酸酯树脂(I)为内侧。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的构成核部的氨基甲酸酯树脂(I)与构成壳部的氨基甲酸酯树脂(II)的构成比率按氨基甲酸酯树脂(I)/氨基甲酸酯树脂(II)的质量比计，优选设为20/80～95/5，更优选设为40/60～90/10，进一步优选设为60/40～80/20。
作为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的制造方法，只要是能制成具有核壳结构的形态，就可以使用以往已知的氨基甲酸酯树脂粒子的制造方法，从制造稳定性(得到的树脂粒子的分散稳定性)的观点考虑，优选通过以下方法(包括下述1～3的工序)来制造。
1.首先，合成含有亲水性基团的羟基末端的氨基甲酸酯树脂(II)。
2.接着，追加构成氨基甲酸酯树脂(I)的原料，合成在氨基甲酸酯树脂(I I)上接枝氨基甲酸酯树脂(I)的、异氰酸酯末端的预聚物。
3.将得到的预聚物乳化，根据需要进一步进行扩链反应、脱溶剂，由此得到具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)。
因此，上述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)例如可以通过包括如下工序的制造方法得到：使包含多异氰酸酯成分(II-d1)及多元醇成分(II-d2)的单体混合物反应而得到氨基甲酸酯树脂(II)的工序；以及在该氨基甲酸酯树脂(II)的存在下，使包含多异氰酸酯成分(I-d1)及多元醇成分(I-d2)的单体混合物反应而合成氨基甲酸酯树脂(I)的工序，而且，该多异氰酸酯成分(II-d1)及多异氰酸酯成分(I-d1)中的至少一方包含上述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
更具体地，与制造方法一起，详述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)，但具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)不受下述制造方法得到的粒子的任何限定。
氨基甲酸酯树脂(II)的合成
氨基甲酸酯树脂(II)构成具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的壳部，可以使用多异氰酸酯成分(II-d1)、多元醇成分(II-d2)、以及根据需要进一步同时具有作为水分散基赋予成分的活性氢基和离子形成基的化合物来合成。
作为上述多异氰酸酯成分(II-d1)，可以使用上述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)、以及该二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为多异氰酸酯成分(II-d1)，从应用于涂料组合物而得到的涂膜的耐黄变性等的观点考虑，可适宜使用具有饱和脂族结构的多异氰酸酯化合物和/或具有饱和脂环式结构的多异氰酸酯化合物。作为上述具有饱和脂族结构的多异氰酸酯化合物，具体地可举出六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等，作为具有饱和脂环式结构的多异氰酸酯化合物，具体地可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等。
上述多元醇成分(II-d2)是1分子中具有至少2个羟基的化合物，例如可以使用上述氨基甲酸酯树脂(D)的多元醇(d2)的说明栏中记载的低分子量的多元醇、聚醚多元醇(d2-1)、聚碳酸酯多元醇(d2-2)、聚酯多元醇(d2-3)、聚醚酯多元醇(d2-4)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑，上述多元醇成分(II-d2)优选至少含有聚碳酸酯多元醇(d2-2)作为其一种。
在上述多元醇成分(II-d2)含有上述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的情况下，从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑，氨基甲酸酯树脂(II)中的该聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例以氨基甲酸酯树脂(II)中的多元醇成分(II-d2)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围，更优选为5～80质量％的范围，进一步优选为10～60质量％的范围。
另外，从制造性的观点考虑，上述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000，进一步优选为1600～4000。
另外，作为上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物，例如可以使用上述氨基甲酸酯树脂(D)的说明栏中记载的兼具活性氢基和离子形成基的化合物。在此，兼具2个以上羟基和离子形成基的化合物包括在上述多元醇成分(II-d2)中。
上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些化合物在氨基甲酸酯树脂中起离子形成基的作用。另外，从氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的分散稳定性的观点考虑，优选使用这些化合物。
作为上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物，从得到的涂膜的柔软性的观点考虑，可适宜使用分子中具有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物。
在使用上述兼具活性氢基和离子形成基的化合物的情况下，从水分散稳定性、形成的涂膜的耐水性等的观点考虑，其使用量相对于构成氨基甲酸酯树脂(II)的化合物的总量，优选为2～40质量％的范围，更优选为3～30质量％的范围，进一步优选为5～20质量％的范围。
作为兼具活性氢基和离子形成基的化合物，在使用含有羧基或磺酸基的化合物的情况下，为了形成盐以亲水化，作为中和剂，可以使用三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲氨基乙醇等胺化合物，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物。这些中和剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对羧基或磺酸基的中和率通常可以为50～100摩尔％。作为中和剂，从分散性的观点考虑，优选二甲氨基乙醇。
在后面记述的氨基甲酸酯树脂(I)的接枝工序中，从提高接枝效率的观点考虑，氨基甲酸酯树脂(II)优选在羟基过量以使羟基残留的条件下合成。
氨基甲酸酯树脂(II)的多异氰酸酯成分(II-d1)与多元醇成分(II-d2)的含有比例，从制造性等的观点考虑，
按多元醇成分(II-d2)具有的活性氢基/多异氰酸酯成分(II-d1)具有的异氰酸酯基的摩尔比计，优选为1.01/1～3.0/1，更优选为1.05/1～2.0/1。
多元醇成分(II-d2)与多异氰酸酯成分(II-d1)的氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用催化剂。
作为上述催化剂，例如可举出：三(2-乙基己酸)铋(III)等羧酸铋化合物；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺化合物等。
其中，从比较低的毒性、环境适应性的观点考虑，优选铋系催化剂。
上述氨基甲酸酯化反应优选在50～120℃下进行。
在上述氨基甲酸酯树脂(II)的合成中，作为有机溶剂，可以使用对异氰酸酯无活性且不会对氨基甲酸酯化反应造成阻碍的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂等。其中上述中，从水分散稳定性的观点考虑，可适宜使用酮系溶剂、酯系溶剂。
由此能够得到氨基甲酸酯树脂(II)。
预聚物的合成(氨基甲酸酯树脂(I)的接枝)
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)优选为如下的氨基甲酸酯树脂粒子：在上述氨基甲酸酯树脂(II)的存在下合成氨基甲酸酯树脂(I)(即，在合成氨基甲酸酯树脂(II)单元之后，合成氨基甲酸酯树脂(I)单元)，在氨基甲酸酯树脂(II)上接枝氨基甲酸酯树脂(I)，由此通过2个阶段来合成预聚物，在水系介质中分散(根据需要进一步进行扩链反应)，由此得到具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子。
氨基甲酸酯树脂(I)构成具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的核部。
氨基甲酸酯树脂(I)例如可以使用多异氰酸酯成分(I-d1)和多元醇成分(I-d2)来合成。
作为上述多异氰酸酯成分(I-d1)，可以使用上述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)、以及该二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的多层涂膜的精加工性的观点考虑，氨基甲酸酯树脂(I)的合成中使用的多异氰酸酯成分(I-d1)优选包含所述二异氰酸酯(d1-1)，更优选包含苯二甲基二异氰酸酯。
在上述多异氰酸酯成分(I-d1)含有上述二异氰酸酯(d1-1)的情况下，从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的多层涂膜的精加工性及具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的制造稳定性的观点考虑，该二异氰酸酯(d1-1)的含有比例以氨基甲酸酯树脂(I)中的多异氰酸酯成分(I-d1)的合计固体成分量为基准，优选为30～100质量％的范围，更优选为30～85质量％的范围，进一步优选为30～70质量％的范围。
另外，作为上述多异氰酸酯成分(I-d1)，并用上述二异氰酸酯(d1-1)及该二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)时，作为该二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)，从形成的多层涂膜的精加工性和具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的制造稳定性的观点考虑，优选至少使用六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)作为其一种。
作为上述多异氰酸酯成分(I-d1)中的二异氰酸酯(d1-1)以外的多异氰酸酯(d1-2)，使用上述六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)时，该六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的含有比例以氨基甲酸酯树脂(I)中的多异氰酸酯成分(I-d1)的合计固体成分量为基准，优选为10～70质量％的范围，更优选为15～70质量％的范围，进一步优选为30～70质量％的范围。另外，上述二异氰酸酯(d1-1)与该六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的含有比例以二异氰酸酯(d1-1)/六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的质量比计，优选为30/70～90/10的范围，更优选为30/70～85/15的范围，进一步优选为30/70～70/30的范围。
上述多元醇成分(I-d2)为1分子中具有至少2个羟基的化合物，例如可以使用上述氨基甲酸酯树脂(D)的说明栏中记载的低分子量的多元醇、聚醚多元醇(d2-1)、聚碳酸酯多元醇(d2-2)、聚酯多元醇(d2-3)、聚醚酯多元醇(d2-4)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从形成的涂膜的柔软性等的观点考虑，上述多元醇成分(I-d2)优选含有聚醚多元醇(d2-1)。
在上述多元醇成分(I-d2)含有上述聚醚多元醇(d2-1)的情况下，从形成的涂膜的柔软性等的观点考虑，该聚醚多元醇(d2-1)的含有比例以氨基甲酸酯树脂(I)中的多元醇成分(I-d2)的合计固体成分量为基准，优选为10～100质量％的范围，更优选为30～100质量％的范围，进一步优选为50～100质量％的范围。
另外，从制造性的观点考虑，上述聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000，进一步优选为1600～4000。
从使最终得到的预聚物的末端为异氰酸酯末端的观点考虑，氨基甲酸酯树脂(I)优选在异氰酸酯基过量以使异氰酸酯基残留的条件下合成。
氨基甲酸酯树脂(I)的多异氰酸酯成分(I-d1)与多元醇成分(I-d2)的含有比例，从制造性等的观点考虑，
按多元醇成分(I-d2)具有的活性氢基/多异氰酸酯成分(I-d1)具有的异氰酸酯基的摩尔比计，优选为1/1.01～1/3.0，更优选为1/1.05～1/2.5。
在多异氰酸酯成分(I-d1)与多元醇成分(I-d2)的氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用催化剂。
作为上述催化剂，例如可举出：三(2-乙基己酸)铋(II I)等羧酸铋化合物；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺化合物等。
其中，从比较低的毒性、环境适应性的观点考虑，优选铋系催化剂。
上述氨基甲酸酯化反应优选在50～120℃下进行。
在上述预聚物的合成(氨基甲酸酯树脂(I)的接枝)中，作为有机溶剂，可以使用对异氰酸酯无活性且不会对氨基甲酸酯化反应造成阻碍的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂等。其中上述中，从水分散稳定性的观点考虑，可适宜使用酮系溶剂、酯系溶剂。
另外，上述预聚物的异氰酸酯基可以根据需要将一部分或全部用封端剂封端而形成封端异氰酸酯基。
由此，能够制造具有氨基甲酸酯树脂(I)和氨基甲酸酯树脂(II)接枝而成的结构的预聚物。
从水分散稳定性和得到的涂膜的耐水性的观点考虑，上述预聚物的酸值优选为5～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g，进一步优选为10～30mgKOH/g。
从制造稳定性和形成的多层涂膜的成品外观的观点考虑，上述预聚物的羟值优选为0～100mgKOH/g，更优选为0～50mgKOH/g，进一步优选为0～30mgKOH/g，特别优选为0～10mgKOH/g。
从制造性的观点考虑，上述预聚物的数均分子量优选为2000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为5000～20000。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的合成
在上述预聚物中，根据需要添加上述离子形成基的中和剂以及去离子水，进行水分散(乳化)，根据需要进一步进行扩链反应、脱溶剂，由此可以得到具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的水分散液。
作为该中和剂，只要是能够中和上述离子形成基团，就没有特别限制，作为用于中和的碱性化合物，例如可举出上述氨基甲酸酯树脂粒子(D)的中和剂的说明栏中记载的中和剂。这些中和剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述碱性化合物中，从应用于涂料组合物而得到的涂膜的耐水性的观点考虑，优选有机胺。
这些中和剂优选以使具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的水分散液的pH最终达到6.0～9.0左右的量来使用。
当添加上述中和剂时，作为中和剂的添加量，相对于羧基等酸基，优选为0.1～1.5当量的范围，更优选为0.3～1.2当量的范围。
作为得到水分散液的方法，可以使用通常的搅拌器来分散，但为了得到更细粒径的均匀的水分散液，可以使用均质混合器、均化器、分配器、管道混合器等。
在进行上述预聚物的扩链反应(高分子量化)的情况下，也可以根据需要添加水以外的扩链剂，使氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应。作为扩链剂，可以使用具有活性氢的公知的扩链剂。具体地，例如可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物、二亚乙基三胺等三胺化合物、肼等。
从提高扩链度的观点考虑，可适宜使用二亚乙基三胺等三胺化合物等3官能以上的胺化合物。另外，从得到的涂膜的柔软性的观点考虑，可适宜使用乙二胺等二胺化合物。
另外，为了导入反应性官能团，也可适宜使用羟乙氨基乙胺等1分子中分别具有1个以上胺和羟基的化合物。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的多异氰酸酯成分(d1)与多元醇成分(d2)的含有比例，从制造性等的观点考虑，
按多元醇成分(d2)具有的活性氢基/多异氰酸酯成分(d1)具有的异氰酸酯基的摩尔比计，优选为1/1.01～1/3.0，更优选为1/1.05～1/2.0。
作为上述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的多异氰酸酯成分(d1)的、选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)优选用于核部。
另外，从形成的多层涂膜的成品外观和本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑，该二异氰酸酯(d1-1)的含有比例以具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)中的多异氰酸酯成分(d1)的合计固体成分量为基准，优选为10～90质量％的范围，更优选为15～80质量％的范围，进一步优选为20～70质量％的范围。
作为上述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的多元醇成分(d2)，作为构成核部的多元醇成分(I-d2)，优选含有聚醚多元醇(d2-1)，作为构成壳部的多元醇成分(II-d2)，优选含有聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
另外，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)中的多元醇成分(d2)中的聚醚多元醇(d2-1)与聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例，从本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性和形成的涂膜的柔软性的观点考虑，按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计，优选为99/1～30/70，更优选为95/5～50/50，进一步优选为90/10～60/40。
从分散性、制造性、应用于涂料组合物而得到的涂膜性能等的观点考虑，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的数均分子量优选为2000以上、特别优选为5000以上、进一步特别优选为10000以上。
当数均分子量为2000以上时，得到的涂膜性能变得良好。
从分散性和贮存稳定性的观点考虑，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)通常可具有10～5000nm范围的平均粒径，优选具有10～1000nm范围的平均粒径，更优选具有20～500nm范围的平均粒径，特别优选具有50～300nm范围的平均粒径。
从水分散稳定性和得到的涂膜的耐水性的观点考虑，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的酸值优选为5～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g，进一步优选为10～30mgKOH/g。
从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的羟值优选为0～100mgKOH/g，更优选为0～50mgKOH/g，进一步优选为0～10mgKOH/g。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)在水分散体中的固体成分浓度优选为20～50质量％的范围，更优选为30～50质量％的范围。当固体成分浓度为50质量％以下时，乳化变得容易，能够容易地得到水分散体。当固体成分浓度为20质量％以上时，溶剂成分变少，因此能够提高水性涂料组合物的固体成分。
从形成的多层涂膜的成品外观和本发明的水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑，具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
在本发明的水性涂料组合物中，形成成品外观优异的多层涂膜的原因未必清楚，但推测是由于该水性涂料组合物中的上述氨基甲酸酯树脂粒子(D)的结晶性比较高，不易引起由水性第2着色涂料和透明涂料中的溶剂引起的第1着色涂膜的溶胀，通过抑制第1着色涂膜的细皮的形成、以及第1着色涂膜与第2着色涂膜的涂膜间的混层，能够形成成品外观优异的多层涂膜。
另外，本发明的水性涂料组合物贮存稳定性优异的原因未必清楚，但推测是由于氨基甲酸酯树脂粒子(D)的结晶性比较高，由该水性涂料组合物中的溶剂引起的该氨基甲酸酯树脂粒子(D)的溶胀得到抑制，不易发生增稠，能够得到优异的贮存稳定性。
其他成分
本发明的水性涂料组合物还可以根据需要含有丙烯酸系树脂(A)、聚酯树脂(B)、固化剂(C)、以及氨基甲酸酯树脂粒子(D)以外的树脂、颜料、有机溶剂、固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。
作为上述丙烯酸系树脂(A)、聚酯树脂(B)、固化剂(C)和氨基甲酸酯树脂粒子(D)以外的树脂，例如可举出：氨基甲酸酯树脂粒子(D)以外的聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂等。
作为上述颜料，例如可举出着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
当本发明的水性涂料组合物含有上述颜料时，该颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为1～200质量份的范围，更优选为20～160质量份的范围，进一步优选为50～140质量份的范围。
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0003199044750000421
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。其中，可适宜使用氧化钛、炭黑。
当水性涂料组合物含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为1～180质量份的范围，更优选为5～150质量份的范围，进一步优选为15～130质量份的范围。
另外，作为上述体质颜料，例如可举出硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从涂料稳定性、精加工性的观点考虑，可适宜使用硫酸钡、滑石。
当水性涂料组合物含有上述体质颜料时，以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，该体质颜料的配合量优选为1～180质量份的范围，更优选为5～140质量份的范围，进一步优选为10～120质量份的范围。
另外，作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用铝颜料。作为铝颜料，包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，均可以使用。
上述光亮性颜料优选为鳞片状。另外，作为该光亮性颜料，优选长度方向尺寸为1～100μm、特别是5～40μm的范围、厚度为0.001～5μm、特别是0.01～2μm的范围的颜料。
当水性涂料组合物含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～50质量份的范围，进一步优选为3～25质量份的范围。
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0003199044750000431
烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚系溶剂；芳族烃系溶剂、脂族烃系溶剂等。
水性涂料组合物可通过在其使用时根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调整至适当粘度来涂装。
适当的粘度根据涂料的组成而不同，例如，在使用福特杯粘度计No.4进行调整时，在20℃下，通常可以设为20～70秒左右、优选25～50秒左右的粘度。
另外，在上述中，水性涂料组合物的涂装固体成分浓度通常适宜为5～70质量％左右，优选为10～55质量％左右。
水性涂料组合物可以是一液型涂料或多液型涂料的任一种，从无需涂料的混合工序且生产率优异、能够简化涂装机械的维护等的观点考虑，优选为一液型涂料。
水性涂料组合物可通过本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时也可以施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装。另外，所述涂装方法可分1次至多次进行，直至得到期望的膜厚。
水性涂料组合物的涂布量通常优选为使得固化膜厚为5～40μm、优选7～35μm、更优选10～30μm的量。
多层涂膜形成方法
本发明的水性涂料组合物是在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物，其中，
所述多层涂膜形成方法包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序。
因此，本发明包括多层涂膜形成方法，其包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序；
其中，所述水性第1着色涂料(X)为本发明的水性涂料组合物。
被涂物
作为可应用本发明的水性涂料组合物的被涂物，没有特别限定，例如可举：小轿车、卡车、摩托车、大巴车等汽车车体的外板部；汽车部件；手机、音频设备等家用电器的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部和汽车部件。
另外，作为上述被涂物的原料，没有特别限定，例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮、不锈钢、锌镀钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、以及各种FRP(纤维增强塑料)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中，适宜为金属材料和塑料材料。
上述被涂物可以是对上述金属材料或由其成型的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的物质。进而，该被涂物可以在上述金属基材、车体等上形成各种电沉积涂料等的底涂涂膜，其中，特别适宜为采用阳离子电沉积涂料形成底涂涂膜的车体。
工序(1)
在被涂物上首先涂装水性第1着色涂料(X)。作为水性第1着色涂料(X)，涂装上述本发明的水性涂料组合物，形成第1着色涂膜。
在后述的水性第2着色涂料(Y)涂装之前，可以在涂膜基本上不固化的加热条件下对上述第1着色涂膜进行上述预热、鼓风等。预热温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述鼓风例如可以通过将常温或加热到25℃～80℃温度的空气向被涂物的涂装面吹喷30秒～15分钟来进行。
工序(2)
在工序(2)中，在上述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜。
水性第2着色涂料(Y)通常以向被涂物赋予优异的外观为目的，例如可以使用：将包含具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂和上述固化剂(C)等固化剂的树脂成分与颜料、其他添加剂一起溶解或分散于水和有机溶剂的混合溶剂中而得到的涂料。其中，从得到的多层涂膜的外观、耐水性等的观点考虑，可适宜采用使用含羟基树脂作为基体树脂、使用上述三聚氰胺树脂作为交联剂的热固型水性涂料。
另外，作为上述颜料，可以使用上述着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。
作为上述着色颜料，例如可举出水性涂料组合物的说明中例示的氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0003199044750000451
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
当水性第2着色涂料(Y)含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为1～80质量份的范围，更优选为1～70质量份的范围，进一步优选为1～50质量份的范围。
另外，作为上述体质颜料，例如可举出硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从提高设计性等的观点考虑，可适宜使用硫酸钡。
当水性第2着色涂料(Y)含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为50质量份以下，优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份的范围。
另外，作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，均可以使用。
上述光亮性颜料优选为鳞片状。另外，作为该光亮性颜料，优选长度方向尺寸为1～100μm、特别是5～40μm的范围、厚度为0.001～5μm、特别是0.01～2μm的范围的光亮性颜料。
当水性第2着色涂料(Y)含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～60质量份的范围，进一步优选为3～40质量份的范围。
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0003199044750000461
烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚系溶剂；芳族烃系溶剂、脂族烃系溶剂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述有机溶剂，从涂料的制造性和贮存稳定性的观点考虑，优选至少含有亲水性溶剂作为其一种。
作为上述亲水性溶剂，可适宜使用在20℃下溶解于100g水中的质量为20g以上的有机溶剂。作为该亲水性溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二
Figure BDA0003199044750000471
烷、四氢呋喃等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇醚系溶剂；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单叔丁基醚等二甘醇醚系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚等丙二醇醚系溶剂；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等二丙二醇醚系溶剂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从涂料的贮存稳定性和形成的多层涂膜的成品外观的观点考虑，可适宜使用乙二醇醚系溶剂。
当水性第2着色涂料(Y)含有上述亲水性溶剂时，其配合量以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为2～70质量份的范围，更优选为5～50质量份的范围，进一步优选为10～30质量份的范围。
另外，水性第2着色涂料(Y)还可以根据需要含有固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂。这些涂料用添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
水性第2着色涂料(Y)在其使用时，可以根据需要添加水和/或有机溶剂等来稀释，调整至适当的粘度，由此进行涂装。
适当的粘度根据涂料的组成而不同，例如，在使用福特杯粘度计No.4调整时，在20℃下，通常可以设为20～80秒左右、优选25～50秒左右的粘度。另外，上述中，水性第2着色涂料(Y)的涂装固体成分浓度通常优选为5～50质量％左右，更优选为10～40质量％左右。
水性第2着色涂料(Y)可以是一液型涂料或多液型涂料的任一种，从无需涂料的混合工序且生产率优异、能够简化涂装机械的维护等的观点考虑，优选为一液型涂料。
水性第2着色涂料(Y)可通过本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时也可以施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法。另外，所述涂装方法可分1次至多次进行，直至得到期望的膜厚。
水性第2着色涂料(Y)的涂布量通常为使得固化时的膜厚为5～30μm的量、优选7～25μm的量，更优选10～20μm的量。
在后述的透明涂料(Z)涂装之前，可以在涂膜基本上不固化的加热条件下对上述第2着色涂膜进行上述预热、鼓风等。预热温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述鼓风例如可以通过将常温或加热到25℃～80℃温度的空气向被涂物的涂装面吹喷30秒～15分钟来进行。
工序(3)
在工序(3)中，在上述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜。
作为透明涂料(Z)，可任意使用用于汽车车体等的涂装的公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如可举出多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为透明涂料(Z)的基体树脂/固化剂的组合，优选含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/封端多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺树脂等。
另外，上述透明涂料(Z)可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
另外，在上述透明涂料(Z)中，根据需要，可以以不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
作为透明涂料(Z)的涂装方法，没有特别限定，例如可以通过空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。透明涂料(Z)的涂布量通常为使得固化时的膜厚为10～50μm的量、优选20～40μm的量。
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装和旋转雾化涂装的情况下，优选使用有机溶剂等溶剂预先适当调节透明涂料(Z)的粘度至适于该涂装的粘度范围，通常为采用福特杯No.4粘度计测得的20℃下为15～60秒左右、特别是20～50秒左右的粘度范围。
工序(4)
在本发明的多层涂膜形成方法中，将上述工序(1)～(3)形成的未固化的第1着色涂膜、未固化的第2着色涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化。
上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的固化可通过常规的涂膜的烘烤手段，例如热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。加热温度优选为60～180℃，更优选为70～170℃，进一步优选为80～160℃。另外，加热时间优选为10～90分钟，更优选为15～60分钟。通过该加热，可将包括第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜这3层的多层涂膜同时固化。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。予以说明，这些制造例、实施例和比较例仅为例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明，则基于质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
丙烯酸系树脂(A)的制造
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中，投入去离子水70.7份及“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物中的总量的1％和6％过硫酸铵水溶液5份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后，一边向反应容器内逐渐加入5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为45％的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(A1-1)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的羟值为43mgKOH/g，酸值为12mgKOH/g。
将单体乳化物：混合搅拌去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、丙烯酸1.5份、“アクアロンKH-10”1.0份和过硫酸铵0.03份，得到单体乳化物。
聚酯树脂(B)的制造
含羟基的聚酯树脂(B1)的制造
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份和1,2-环己烷二甲酸酐101份，用3小时从160℃升温至230℃。接着，一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水一边在230℃下保持，反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟的加成反应，然后冷却至50℃以下。接着，相对于酸基添加当量的2-(二甲氨基)乙醇来中和，然后逐渐添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、pH7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(B1-1)。得到的含羟基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13,000。
氨基甲酸酯树脂粒子(D)的制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，投入“PTMG1000”(商品名，三菱化学社制，数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇)225.0份、“ETERNACOLL UH-100”(商品名，宇部兴产社制，数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇)111.0份、环己烷二甲醇0.9份、二羟甲基丙酸16.3份和甲乙酮290份，一边搅拌一边升温至70℃。接着，用30分钟滴加“タケネート500”(商品名，三井化学社制，苯二甲基二异氰酸酯)98.5份，保持70℃继续搅拌，得到游离异氰酸酯基含量为8.0％的NCO末端的预聚物。将得到的反应物冷却至30℃，加入6.5份二甲基乙醇胺和761.5份去离子水，使其乳化。然后，向其中添加5％二亚乙基三胺水溶液74.1份，搅拌120分钟，进行扩链反应。接着，在减压加热下蒸馏除去甲乙酮，用去离子水调整浓度，得到固体成分为35％、酸值为15mgKOH/g、平均粒径为145nm的氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D-1)。氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D-1)的聚醚多元醇/聚碳酸酯多元醇的质量比为67/33。
制备例4～17
在制造例3中，将配比组成设为如下述表1-1、表1-2所示，除此以外，与制造例3同样操作，得到氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D-2)～(D-15)。
[表1-1]
Figure BDA0003199044750000521
[表1-2]
Figure BDA0003199044750000531
予以说明，表中的(注1)～(注9)具有如下含义。
(注1)“タケネート600”：商品名，三井化学社制，1,3-氢化苯二甲基二异氰酸酯。
(注2)“フォルティモ”：商品名，三井化学社制，1,4-氢化苯二甲基二异氰酸酯。
(注3)HMDI：六亚甲基二异氰酸酯。
(注4)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯。
(注5)氢化MDI：二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
(注6)“PTMG2000”：商品名，三菱化学社制，数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇。
(注7)“PTMG3000”：商品名，三菱化学社制，数均分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇。
(注8)“ETERNACOLL UH-200”：商品名，宇部兴产社制，数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇。
(注9)“ETERNACOLL UH-300”：商品名，宇部兴产社制，数均分子量为3000的聚碳酸酯二醇。
具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D′)的制造
制造例18
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入作为壳部原料的“PTMG1000”(商品名，三菱化学社制，数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇)39.0份、“ETERNACOLL UH-100”(商品名，宇部兴产社制，数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇)47.4份、环己烷二甲醇1.4份、二羟甲基丙酸16.4份、“ネオスタンU-600”(商品名，日东化成社制，铋系催化剂)0.2份和甲乙酮290份，一边搅拌一边升温至80℃。然后，添加异佛尔酮二异氰酸酯33.8份和氢化MDI 1.6份，保持80℃继续搅拌，得到游离异氰酸酯基含量为0.5％的NCO末端的预聚物。
接着，向该反应产物中进一步添加作为核部原料的“PTMG1000”(商品名，三菱化学社制，数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇)246.0份、“タケネート500”(商品名，三井化学社制，苯二甲基二异氰酸酯)68.8份和甲乙酮280份，搅拌，得到游离异氰酸酯基含量为7.9％的NCO末端的预聚物。将得到的反应物冷却至30℃，加入二甲基乙醇胺8.7份和去离子水764.2份，使其乳化。然后，向其中添加5％二亚乙基三胺水溶液74.2份，搅拌120分钟，进行扩链反应。接着，在减压加热下蒸馏除去甲乙酮，用去离子水调整浓度，得到固体成分35％、酸值15mgKOH/g、平均粒径149nm的具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D’-1)。具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D’-1)的聚醚多元醇/聚碳酸酯多元醇的质量比为86/14。
制备例19～33
在制造例18中，将配比组成设为下述表2-1、表2-2所示，除此以外，与制造例18同样操作，得到氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D’-2)～(D’-16)。
[表2-1]
Figure BDA0003199044750000561
[表2-2]
Figure BDA0003199044750000571
颜料分散液的制造
制造例34
将制造例1得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A1-1)33.3份(固体成分15份)、“JR-806”(商品名，Tayca公司制，金红石型二氧化钛)100份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)1份和去离子水10份混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整至pH8.0。接着，将得到的混合液装入到广口玻璃瓶中，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，在油漆搅拌器中分散30分钟，得到颜料分散液(P-1)。
制造例35
将制造例2得到的含羟基的聚酯树脂溶液(B1-1)37.5份(固体成分15份)、“JR-806”(商品名，Tayca公司制，金红石型二氧化钛)100份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)1份和去离子水10份混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整至pH8.0。接着，将得到的混合液装入到广口玻璃瓶中，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，在油漆搅拌器中分散30分钟，得到颜料分散液(P-2)。
水性涂料组合物的制造
实施例1
将制造例34得到的颜料分散液(P-1)144.3份、制造例2得到的含羟基的聚酯树脂溶液(B1-1)55.6份(固体成分25份)、制造例3得到的氨基甲酸酯树脂粒子分散液(D-1)71.4份(固体成分30份)、“バイヒジュールVPLS 2310”(商品名，住化拜耳聚氨酯公司制，封端多异氰酸酯化合物，固体成分38％)13.2份(固体成分5份)、和“サイメル325”(商品名，オルネクス日本公司制，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分80％)31.3份(固体成分25份)均匀混合。接着，向得到的混合物中添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到PH8.0、涂料固体成分为48％、20℃下的福特杯NO.4测得的粘度为30秒的水性涂料组合物NO.1。
实施例2～33、比较例1～6
将配比组成设为如下述表3-1～表3-4所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到20℃下的福特杯NO.4测得的粘度为30秒的各水性涂料组合物NO.2～39。
关于水性涂料组合物NO.1～39的贮存稳定性，根据通过“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)测得的60rpm下1分钟后的粘度，根据刚制造后的粘度与在40℃静置10天后的粘度的变化率进行评价。
粘度变化率(％)＝[(在40℃静置10天后的粘度/刚制造后的粘度)-1]×100
◎和○为合格。
◎：粘度变化率小于20％，
○：粘度变化率为20％以上且小于50％，
×：粘度变化率为50％以上。
将贮存稳定性的结果一并示于表3-1～表3-4。
[表3-1]
Figure BDA0003199044750000601
[表3-2]
Figure BDA0003199044750000611
[表3-3]
Figure BDA0003199044750000621
[表3-4]
Figure BDA0003199044750000631
水性第2着色涂料(Y)用丙烯酸系树脂的制造
制造例36
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中投入去离子水130份、“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述单体乳化物(1)中的总量的1％和6％的过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后，用1小时滴加下述单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器内逐渐加入5％的二甲基乙醇胺水溶液40份，一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的丙烯酸系树脂乳液(AC-1)。得到的丙烯酸系树脂乳液(AC-1)的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
单体乳化物(1)：混合搅拌去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：混合搅拌去离子水18份、“アクアロンKH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份，得到单体乳化物(2)。
水性第2着色涂料(Y)用聚酯树脂的制造
制造例37
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，用3小时升温至160℃～230℃之间，然后在230℃下进行4小时的缩合反应。接着，为了向得到的缩合反应产物加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液(PE-1)。得到的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，固体成分浓度为70％，重均分子量为6,400。
光亮性颜料分散液的制造
制造例38
在搅拌混合容器内，均匀混合铝颜料糊“GX-180A”(商品名，旭化成金属社制，金属含量74％)19份(固体成分14份)、2-乙基-1-己醇35份、下述含磷酸基的树脂溶液8份和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到光亮性颜料分散液(P-3)。
含磷酸基的树脂溶液：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中投入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，用4小时向上述混合溶剂中加入含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，支链高级丙烯酸烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份和过氧辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份，再用1小时滴加含有过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后搅拌熟化1小时，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。该树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中投入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份，然后再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
水性第2着色涂料(Y)的制造
制造例39
将制造例36得到的丙烯酸系树脂乳液(AC-1)100份(固体成分30份)、制造例37得到的聚酯树脂溶液(PE-1)30份(固体成分21份)、制造例38得到的光亮性颜料分散液(P-3)62份、“サイメル325”(商品名，オルネクス日本公司制，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分80％)32.5份(固体成分26份)、“ユーコートUX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)65份(固体成分23份)和乙二醇单丁基醚15份均匀混合，进一步加入“プライマルASE-60”(商品名，Rohm&Haas公司制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分25％、20℃下的福特杯No.4测得的粘度为40秒的水性第2着色涂料(Y-1)。
(试验用被涂物的制作)
在经磷酸锌处理的冷轧钢板上电沉积涂装热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名“エレクロンGT-10”，关西涂料公司制)至膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。从而制作在钢板上形成了电沉积涂膜的被涂物。
(试验板的制作)
实施例34
在上述试验用被涂物上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装实施例1得到的水性涂料组合物NO.1至按干燥膜厚计为25μm，放置5分钟。接着，在该未固化的第1着色涂膜上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例39得到的水性第2着色涂料(Y-1)至按干燥膜厚计为15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。再在该第2着色涂膜上静电涂装“マジクロンKINO-1210”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸系树脂系溶剂型面漆透明涂料)至按干燥膜厚计为35μm，放置7分钟。接着，在140℃下加热30分钟，将第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜加热固化，由此制作试验板。
实施例35～66、比较例7～12
在实施例34中，将水性涂料组合物的种类变更为下述表4那样，除此以外，与实施例34同样操作，制作试验板。
对上述得到的各试验板通过下述试验方法进行评价。评价结果示于下述表4。
(试验方法)
成品外观：对各试验板，基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner公司制)测量的长波(Long Wave(LW))值，评价平滑性，基于Wa值，评价清晰度(鲜映度)。LW值越小，表示涂面的平滑性越高；Wa值越小，表示涂面的清晰度越高。
[表4]
Figure BDA0003199044750000671

Claims (16)

1.水性涂料组合物，其是在多层涂膜形成方法中作为水性第1着色涂料(X)使用的水性涂料组合物，其中，
所述多层涂膜形成方法包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序；
所述水性涂料组合物含有：
选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，
固化剂(C)，以及
氨基甲酸酯树脂粒子(D)，其由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述多元醇成分(d2)含有聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
3.权利要求2所述的水性涂料组合物，其中，所述聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量为1600～4000。
4.权利要求2所述的水性涂料组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量为1600～4000。
5.权利要求2所述的水性涂料组合物，其中，所述多元醇成分(d2)中的所述聚醚多元醇(d2-1)和所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计为95/5～50/50。
6.权利要求1～5任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂粒子(D)为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)。
7.权利要求6所述的水性涂料组合物，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的核部的多异氰酸酯成分(I-d1)含有所述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
8.权利要求6所述的水性涂料组合物，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的核部的多元醇成分(I-d2)含有聚醚多元醇(d2-1)，构成壳部的多元醇成分(II-d2)含有聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
9.多层涂膜形成方法，其包括依次进行下述的工序(1)～(4)，
工序(1)：在被涂物上涂装水性第1着色涂料(X)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)而形成透明涂膜的工序，以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序；
所述水性第1着色涂料(X)含有：
选自丙烯酸系树脂(A)和聚酯树脂(B)中的至少1种树脂，
固化剂(C)，以及
氨基甲酸酯树脂粒子(D)，其由包括以下成分的构成成分得到：含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)的多异氰酸酯成分(d1)、和多元醇成分(d2)。
10.权利要求9所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多元醇成分(d2)含有聚醚多元醇(d2-1)和聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
11.权利要求10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述聚醚多元醇(d2-1)的数均分子量为1600～4000。
12.权利要求10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的数均分子量为1600～4000。
13.权利要求10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多元醇成分(d2)中的所述聚醚多元醇(d2-1)和所述聚碳酸酯多元醇(d2-2)的含有比例按聚醚多元醇(d2-1)/聚碳酸酯多元醇(d2-2)的质量比计为95/5～50/50。
14.权利要求9～13任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述氨基甲酸酯树脂粒子(D)为具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)。
15.权利要求14所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的核部的多异氰酸酯成分(I-d1)含有所述选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯(d1-1)。
16.权利要求14所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述具有核壳结构的氨基甲酸酯树脂粒子(D’)的核部的多元醇成分(I-d2)含有聚醚多元醇(d2-1)，构成壳部的多元醇成分(II-d2)含有聚碳酸酯多元醇(d2-2)。
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