JP4671003B2 - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。ポリフェニレンエーテルを安定的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるいは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で重合し得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの非溶媒中に投入され固形化される。固形化後固液分離されたポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られ粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素源を空気とした場合、製造コストは安価になるが、ガス導入量が純酸素に比べ多くなるため、重合器に連結されたベントガスコンデンサの負荷が大きくなる。ベントガスコンデンサの容量を小さくするためにはコンデンサ内のガス温度を低くすることが必要であるが、ポリフェニレンエーテル重合時に生成される水がベントガスに同伴しガス温度を0℃以下にするとベントガスコンデンサ内が凍結閉塞してしまう。このためガス温度を0℃以下にすると安定運転が難しく、ガス温度を0度以上にするとガスに同伴される溶媒類が多量になり、多量に同伴される溶媒類は廃棄されているのが現状であった。
【0004】
これらの問題点を解決するため、種々の検討が行われている。純酸素を用い閉鎖系でポリフェニレンエーテルを重合する方法(特開昭50−77498)、低酸素流量でポリフェニレンエーテルを重合する方法(公表昭59−500721)などが検討されている。しかしながら上記に提案された方法だけでは、安価な空気を酸素源として使用するポリフェニレンエーテルベントガスに関わる問題を解決するには至らなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加することにより水の凍結の問題が解決され廃棄溶媒類が大幅に削減されることを見いだすことにより、本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【0007】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式(1)を繰り返し単位とするホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーである。
【化1】
(式中、R1 、R2 、R3 、R4 は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、又は置換フェニル基である。)
【0008】
代表的なポリフェニレンエーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、2,6−ジメチルフェノールに共重合体成分として2,3,6−トリメチルフェノールおよびo−クレゾールの1種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【0009】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平1−297428号公報及び特開昭63−301222号公報に記載の2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル(例えば特開平2−276823号公報、特開昭63−108059号公報、特開昭59−59724号公報)も含むことができる。
【0010】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭42−3195号公報、特公昭45−23555号公報、特開昭64−33131号公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
【0011】
ポリフェニレンエーテルの重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。この中でトルエンが、毒性あるいはポリフェニレンエーテル乾燥時の熱負荷軽減等の理由により好ましく用いられる。
【0012】
重合時に空気を導入する場合、ベントガス酸素濃度15体積%以下の範囲にある場合、空気吹き込み量はポリフェニレンエーテルモノマー1kg当たり5〜15NL/分とするのが好ましい。ポリフェニレンエーテル重合時に生成する水は触媒失活の原因となり、本記載範囲以下の空気吹き込み量の場合ベントガスと同伴される水量が減ることにより触媒失活が生ずる。また水が全く重合系内に含まれなかった場合にも触媒が有効に働かず重合活性低下が起き、本記載範囲以上の空気吹き込み量の場合ベントガスと同伴される水量が増加し、重合器内の水が無くなることによって触媒失活が生ずる。また、空気吹き込み量の増加に伴いベントガスコンデンサの負荷が大きくなる欠点も生じてくる。
【0013】
酸素必要量は重合進行に伴い変化し、モノマーが重合進行に伴い消費された時点で必要酸素量は著しく減少する。ベントガス酸素濃度が15体積%より多くなれば水生成量も減少するので、重合後期で吹き込み空気量をポリフェニレンエーテルモノマー1kg当たり5NL/分より少なくすることも可能である。
【0014】
トルエン爆発上限は常圧、酸素濃度21体積%では37.5℃であるため、この温度以上に重合器内の温度を上げる必要がある。重合器内温度を37.5℃以上にしておいても、本温度以下の空気が重合器内に導入され昇温されるまでに必要な時間は爆発の危険性がある。そのため吹き込み空気の温度は重合器内に導入される前に38℃以上に加熱されていることが好ましい。
【0015】
重合器から排出されるベントガスには重合溶媒および重合生成水が同伴し、直列に繋がれたガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサ(a)とガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサ(b)により重合溶媒ならびに水が缶出液として除去される。重合器から排出されるベントガスはまずベントガスコンデンサ(a)で0℃より高く重合温度以下に冷却されることにより、重合溶媒および水の混合液が缶出液として得られる。この混合液は2相分離しており、重合溶媒液のみを重合器内に戻すことにより重合器内の濃度をほとんど変えることなく重合を継続することができる。本操作をおこなうベントガスコンデンサ(a)は1段でおこなうことができるが、0℃以上の温度範囲で2段以上の複数台数設置によって温度差を付け順次温度を下げる方法を用いてもかまわない。
【0016】
前述のベントガスコンデンサ(a)により冷却されたガスは冷却が十分とは言えず、いまだ重合溶媒および水を含んでいるため、次いで0℃以下にガス温度を冷却し重合溶媒および水を取り除く必要がある。0℃以下にガスを冷却する場合水の凍結を防ぐ目的でベントガスコンデンサ(b)内にメタノールを添加する。メタノールはベントガスコンデンサ内に流通すればよく、直接ベントガスコンデンサに導入する方法あるいはベントガス配管に導入する方法等が例示される。メタノール添加量は同伴水量、メタノール含水量ならびにベントガス温度に依存し、ベントガス温度で(ガス同伴水+メタノール含水)/メタノール混合液が凍結しない量以上であればよく、実験で求めることができる。本操作をおこなうベントガスコンデンサは1段でおこなうことができるが、0℃以下の温度範囲で2段以上の複数台数設置によって温度差を付け順次温度を下げる方法を用いても本効果を損なうことはない。ただしこの場合各ベントガス温度で凍結が起きないようにメタノール量を制御する必要がある。
【0017】
重合溶媒中に予めメタノールを仕込んだ場合、0℃以上でベントガスコンデンサを冷却する際に大部分のメタノールが冷却されて缶出液となってしまうため直接0℃以下のベントガスコンデンサにメタノールを添加する方法に対して凍結防止の効果が低い。
【0018】
重合を回分式、流通式および両者の混合方式いずれの方法でおこなう場合も、ベントガスを0℃以下に冷却する際には、ポリフェニレンエーテルの重合反応が水の生成を伴う反応系であることから本方法は効果的である。
【0019】
【実施例】
以下に具体例により本発明を説明するがこれに限定されるものではない。ポリフェニレンエーテルの固有粘度は25℃クロロホルム中で測定した。
【0020】
実施例1
空気吹き込み管の付いた重合器にベントガスコンデンサを2段直列に繋いだ。ベントガスコンデンサ1はベントガス温度が5℃、ベントガスコンデンサ2はベントガス温度が−15℃となるように冷媒を流し温度調節をした。またベントガスコンデンサ1の缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻し、ベントガスコンデンサ1とベントガス2を繋ぐ配管にメタノールを0.1g/分で添加しベントガスコンデンサ2にメタノールを導入した。ベントガスコンデンサ2の排出ガスはドライアイス−メタノールトラップによりトルエンを捕集できるようにした。臭化第二銅22g、ジブチルアミン400g、トルエン9800gの触媒溶液中に、空気をモノマー1kg当たり10NL/分で供給しながら、2,6−ジメチルフェノール2350gをトルエン5400gに溶かした溶液を60分かけて滴下し、4
0℃で重合をおこなった。モノマー滴下120分後エチレンジアミン4酢酸4ナトリウムが触媒銅に対し1.5倍モル量溶解した水溶液(水溶液量は重合反応液全量に対し0.2重量倍)を攪拌しながら反応液に加え反応を停止し、重合器から反応液を抜きだした。本操作を続けて重合を5バッチおこなった。結果を表1に示す。
【0021】
実施例2
空気吹き込み量を18NL/分とした以外は実施例1と同様の方法で重合操作を5バッチおこなった。結果を表1に示す。
【0022】
実施例3
空気吹き込み量を4NL/分とした以外は実施例1と同様の方法で重合操作を5バッチおこなった。結果を表1に示す。
【0023】
比較例1
ベントガスコンデンサにメタノールを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で重合操作を5バッチおこなった。結果を表1に示す。
【0024】
比較例2
ベントガスコンデンサ2を取り外した以外は実施例1と同様の方法で重合操作を5バッチおこなった。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリフェニレンエーテルを安価にかつ安定的に製造することができる。
Claims (4)
- 空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が0℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が0℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
- ベントガス酸素濃度15体積%以下の範囲で、空気吹き込み量がポリフェニレンエーテルモノマー1kg当たり5〜15NL/分である請求項1に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
- 重合器に吹き込む空気の温度が38℃以上である請求項1に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
- ポリフェニレンエーテル重合溶媒がトルエンである請求項1に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
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JPS54131698A (en) * | 1978-04-04 | 1979-10-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyphenylene oxide |
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JPS498597A (ja) * | 1972-05-13 | 1974-01-25 | ||
JPS54131698A (en) * | 1978-04-04 | 1979-10-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyphenylene oxide |
JPH07330892A (ja) * | 1994-06-13 | 1995-12-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
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