JP4670324B2 - Electromagnetic wave shield molding - Google Patents
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Description
本発明は、電磁波シールド成形品に関するものである。 The present invention relates to an electromagnetic wave shield molded article.
電子部品を搭載した電子機器は自ら電磁波を発生し、周辺機器に影響を与える一方、他からの静電気障害として発生するノイズ等の影響を受け、誤動作するおそれがある。このため電子部品を搭載する電子機器の筐体（ハウジング）を電磁波遮蔽性を有する素材で形成することが従来から行なわれている。この種の電磁波をシールドするための筐体としては、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出成形などにより成形することが行われている。例えば、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂あるいはＡＢＳ樹脂などを用い、この樹脂成形品に電磁波遮蔽性を付与するため、射出成形後に樹脂成形体を金属メッキなどにより表面処理することが行われている。 An electronic device equipped with an electronic component generates electromagnetic waves by itself and affects peripheral devices. On the other hand, there is a risk of malfunction due to the influence of noise generated as an electrostatic failure from other devices. For this reason, forming a housing (housing) of an electronic device on which an electronic component is mounted with a material having electromagnetic shielding properties has been conventionally performed. As a casing for shielding this kind of electromagnetic waves, a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin is molded by injection molding or the like. For example, a polycarbonate resin or ABS resin is used as the thermoplastic resin, and the resin molded body is subjected to surface treatment by metal plating or the like after injection molding in order to impart electromagnetic shielding properties to the resin molded product.
上記熱可塑性樹脂の中でＡＢＳ樹脂のようなエラストマー成分であるポリブタジエンを構成成分とする熱可塑性樹脂は引っ張り強さ、曲げ剛性及び耐衝撃性が広い温度範囲で優れている点で好ましく、電気絶縁性、耐薬品性、耐クリープ性や寸法安定性にも優れていて、成形性もよく、射出成形材料として好適である。 Among the above-mentioned thermoplastic resins, a thermoplastic resin comprising polybutadiene, which is an elastomer component such as ABS resin, is preferable in that it has excellent tensile strength, flexural rigidity, and impact resistance in a wide temperature range. It has excellent properties, chemical resistance, creep resistance and dimensional stability, has good moldability, and is suitable as an injection molding material.
また、エラストマー成分を有する熱可塑性樹脂は、それ自体がメッキとの密着性が高く、メッキ性に非常に優れているという利点を有している。例えば上記のＡＢＳ樹脂ではポリブタジエン成分が成形時にエラストマー成分となるが、成形品にメッキを施す工程での化学エッチング処理で酸化性のエッチング液中に浸漬すると表面に近いゴム粒子が選択的に溶解し、その結果成形品の表面に無数の微小な孔を生じる。そしてメッキ時にはこれらの孔がアンカー効果を生じることになり、これがメッキ膜の強固な密着性が得られる理由と考えられている。 Moreover, the thermoplastic resin which has an elastomer component has the advantage that itself has high adhesiveness with plating and is very excellent in plating property. For example, in the above ABS resin, the polybutadiene component becomes an elastomer component at the time of molding, but when immersed in an oxidizing etchant during the chemical etching process in the process of plating the molded product, the rubber particles close to the surface are selectively dissolved. As a result, innumerable minute holes are formed on the surface of the molded product. These holes cause an anchor effect at the time of plating, and this is considered to be the reason why the strong adhesion of the plating film can be obtained.
しかしながら、上記の成形品を金属メッキする方法ではメッキ処理する加工工程が煩雑となり、また射出成形工程における変形がメッキ性に影響するなどの問題がある。このため、成形品の金属メッキに代えて樹脂組成物中に予め金属フレーク、金属繊維、炭素繊維あるいは金属被覆炭素繊維などの電磁波遮蔽成分を配合して、これを成形品に成形する方法が提案されている。（特許文献１、２）
ところで、最近の成形品は薄肉化の要求が高まっており、携帯機器用の製品としては極薄肉の部分をもつ成形品が出現している。その一例として、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに用いられているメモリーカードが挙げられる。この種のメモリーカード用の筐体として用いられる成形品は、基板の半導体メモリーを実装する凹所を形成するため、その部分を部分的に０．５ｍｍ厚以下の極薄肉部として成形する必要がある。 By the way, demands for thinning of recent molded products are increasing, and as products for portable devices, molded products having extremely thin portions have appeared. One example is a memory card used in a notebook computer, a mobile phone, a video camera, a digital camera, and the like. A molded product used as a housing for this type of memory card forms a recess for mounting a semiconductor memory on a substrate, so that it is necessary to partially mold the portion as an ultrathin portion having a thickness of 0.5 mm or less. is there.
しかしながら、上記のような電磁波遮蔽性成分を添加した樹脂組成物では充填材の存在により成形性が低下しやすい。特に、薄肉部を有する成形品の場合、未充填部が発生しやすく、また繊維状の電磁波遮蔽成分を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形するとさらに充填不足となりやすい。 However, in the resin composition to which the electromagnetic wave shielding component as described above is added, the moldability tends to decrease due to the presence of the filler. In particular, in the case of a molded product having a thin-walled portion, an unfilled portion is likely to occur, and when injection molding is performed using a thermoplastic resin composition containing a fibrous electromagnetic wave shielding component, filling is further likely to be insufficient.
また、キャビティ内で樹脂が薄肉部を形成する箇所を通過する際にその周辺部において成形時の最終段階で高速で移動することとなる。このため成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、配向性を示す繊維成分を含むことによりさらに配向が進む。この現象は薄肉部を薄く形成するため樹脂組成物を高速で射出する程顕著となり、電磁波遮蔽性が低下することが明らかとなった。 Further, when the resin passes through the portion where the thin portion is formed in the cavity, the peripheral portion moves at a high speed in the final stage of molding. For this reason, in the molded product, the orientation of the resin is likely to occur, and the orientation further proceeds by including the fiber component exhibiting the orientation. This phenomenon becomes more prominent as the resin composition is injected at a high speed because the thin portion is formed thin, and it has been clarified that the electromagnetic wave shielding property is lowered.
さらに、電子機器用の電磁波遮蔽性を求められる成形品は機器の小型化に伴い、金属ねじなどを使用することなく樹脂爪などを用いて筐体部品を係合する嵌め込み式のスナップフィット構造が採用されてきている。従って、筐体部品の係合部は弾性を付与する必要から薄肉となり、上記のような電磁波遮蔽成分を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した場合、この薄肉部において成形品の割れが発生しやすい。 In addition, molded products that require electromagnetic wave shielding for electronic equipment have a snap-in type snap-fit structure that engages housing parts using resin nails, etc. without using metal screws, etc., as the equipment becomes smaller. Has been adopted. Therefore, the engaging part of the casing part becomes thin because it is necessary to give elasticity, and when the thermoplastic resin composition containing the electromagnetic wave shielding component as described above is molded, the molded product cracks in the thin part. Likely to happen.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、薄肉部を有する電磁波シールド成形品において、電磁波遮蔽性、成形性に優れるとともに、スナップフィット構造に適した熱可塑性樹脂組成物を成形した電磁波シールド成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. In an electromagnetic wave shield molded product having a thin-walled portion, an electromagnetic wave shielding property and moldability are excellent, and a thermoplastic resin composition suitable for a snap fit structure is molded. An object is to provide an electromagnetic wave shield molded article.
本発明は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる電磁波シールド成形品であって、前記成形品は０．５ｍｍ厚以下の最薄肉部を有し、前記熱可塑性樹脂組成物は（ａ）熱可塑性樹脂７０〜８５質量部と（ｂ）金属被覆炭素繊維１５〜３０質量部とを配合してなり、前記（ａ）熱可塑性樹脂中、ポリブタジエン成分が１５質量％以上であるＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂またはこれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が５５〜７５質量％であることを特徴とする電磁波シールド成形品である。
The present invention is an electromagnetic wave shield molded article formed by injection molding of a thermoplastic resin composition, wherein the molded article has a thinnest portion having a thickness of 0.5 mm or less, and the thermoplastic resin composition is (a) ABS resin, MBS comprising 70 to 85 parts by mass of a thermoplastic resin and (b) 15 to 30 parts by mass of metal-coated carbon fiber, wherein the polybutadiene component is 15% by mass or more in the (a) thermoplastic resin. An electromagnetic wave shield molded article characterized in that at least one resin selected from a resin or a modified resin thereof is 55 to 75 % by mass.
本発明において、前記ポリブタジエン成分が１５質量％以上である樹脂としてＡＢＳ樹脂あるいはその変性樹脂を用いる場合には熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃での重量減少が３質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, when an ABS resin or a modified resin thereof is used as the resin having a polybutadiene component of 15% by mass or more, in thermogravimetric analysis, the weight loss at a temperature of 10 ° C./min and a temperature of 300 ° C. is 3% by mass. The following is preferable.
また、本発明は前記（ａ）熱可塑性樹脂中、ポリカーボネート樹脂を２５〜４５質量％含有することを特徴とする上記に記載の電磁波シールド成形品である。
Moreover, this invention contains 25-45 mass% of polycarbonate resins in said (a) thermoplastic resin, It is an electromagnetic wave shield molded article as described in the above characterized by the above-mentioned.
さらに、本発明は上記成形品を射出成形する場合に高速射出成形及び／又は射出圧縮成形を用いることを特徴とするものであり、高速射出成形を行う場合に射出速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする電磁波シールド成形品である。 Furthermore, the present invention is characterized in that high-speed injection molding and / or injection compression molding is used when the molded product is injection-molded, and the injection speed is 250 mm / sec or more when high-speed injection molding is performed. This is an electromagnetic wave shield molded product.
またさらに、本発明は携帯機器用筐体またはその内部機構部品に上記に記載の電磁波シールド成形品を用いることを特徴とするものである。 Furthermore, the present invention is characterized in that the electromagnetic wave shield molded product described above is used for a portable device casing or an internal mechanism part thereof.
本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、繊維成分を含有した最薄肉部が０．５ｍｍ厚以下の射出成形品であっても、成形性を向上することができ、また成形時において薄肉部を形成するためのキャビティ内でポリブタジエン成分を含有する熱可塑性樹脂の配向性が抑制され、優れた電磁波遮蔽性とともに、スナップフィット構造に適した成形品とすることができる。 The present invention can improve moldability by using the thermoplastic resin composition described above, even when the thinnest part containing the fiber component is an injection molded product having a thickness of 0.5 mm or less. The orientation of the thermoplastic resin containing the polybutadiene component is suppressed in the cavity for forming the thin-walled portion, and a molded product suitable for the snap-fit structure can be obtained with excellent electromagnetic shielding properties.
また、本発明は前記ポリブタジエン成分が１５質量％以上である樹脂としてＡＢＳ樹脂あるいはその変性樹脂を用いる場合に、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃での重量減少が３質量％以下である樹脂を用いることにより、得られる成形品の表面にモールドデポジットの発生を低減でき、良品の歩留まりを向上することができる。 Further, in the present invention, when an ABS resin or a modified resin thereof is used as the resin having the polybutadiene component of 15% by mass or more, a weight loss at a temperature increase of 10 ° C./min and a temperature of 300 ° C. is 3 mass in thermogravimetric analysis. % Resin or less can reduce the occurrence of mold deposits on the surface of the resulting molded product and improve the yield of non-defective products.
また、本発明は前記（ａ）熱可塑性樹脂中、ポリカーボネート樹脂を２５〜４５質量％併用することにより、さらにスナップフィット性に優れた成形品を得ることができる。
Moreover, this invention can obtain the molded article which was further excellent in snap fit property by using 25-45 mass% of polycarbonate resin together in said (a) thermoplastic resin.
また、本発明は前記成形品の成形方法として高速射出成形及び／又は射出圧縮成形を使用することが好ましく、射出圧縮成形を行うことによりキャビティ内で組成物の再分散が可能となり、樹脂の配向性を低下することができる。特に高速射出成形において射出速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上としても十分な電磁波遮蔽性を確保することができる。 In the present invention, it is preferable to use high-speed injection molding and / or injection compression molding as the molding method of the molded product. By performing injection compression molding, the composition can be redispersed in the cavity, and the resin orientation Can be reduced. In particular, sufficient electromagnetic shielding properties can be secured even when the injection speed is 250 mm / sec or more in high-speed injection molding.
そして、本発明の電磁波シールド成形品は電磁波遮蔽性、成形性及びスナップフィット性に優れるため例えば携帯機器用の筐体またはその内部機構部品として用いることができる。 And since the electromagnetic wave shield molded article of the present invention is excellent in electromagnetic wave shielding property, moldability and snap fit property, it can be used, for example, as a casing for a portable device or an internal mechanism component thereof.
本発明において用いられる（ａ）熱可塑性樹脂は、樹脂成分として５５〜７５質量％の割合でポリブタジエン成分が１５質量％以上であるＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂またはこれらの変性樹脂（以下、単に「ＡＢＳ樹脂等」ということがある）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする。これらの中でもＡＢＳ樹脂あるいはその変性樹脂が好ましい。 The thermoplastic resin (a) used in the present invention is an ABS resin, MBS resin or a modified resin thereof (hereinafter simply referred to as “ABS resin”) having a polybutadiene component of 15% by mass or more at a ratio of 55 to 75 % by mass as a resin component. And at least one kind of resin selected from the group consisting of “sometimes”. Among these, an ABS resin or a modified resin thereof is preferable.
上記のようなポリブタジエン成分を１５質量％以上含有するＡＢＳ樹脂等を金属被覆炭素繊維からなる電磁波遮蔽成分とともに用いることにより、薄肉部が０．５ｍｍ厚以下の射出成形品であっても、成形性を劣化させることなく、電磁波遮蔽性に優れるとともに、スナップフィット性も低下することがない。 Even if the thin-walled portion is an injection molded product having a thickness of 0.5 mm or less by using an ABS resin or the like containing 15% by mass or more of the polybutadiene component as described above together with an electromagnetic wave shielding component made of metal-coated carbon fiber, moldability In addition to being excellent in electromagnetic wave shielding properties, the snap fit property is not lowered.
このようなポリブタジエン成分をＡＢＳ樹脂等の樹脂中に多量に含むことにより、成形時に流動可能な時間が長くなるとともに、高い圧縮性を得ることができ、薄肉部を有する成形品の製造に好適な樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明においてポリブタジエン成分とは上記観点からポリブタジエンゴムのみでなく、そのブタジエン共重合体ゴム成分も好ましい構成成分として挙げることができる。 By including a large amount of such a polybutadiene component in a resin such as ABS resin, the flowable time at the time of molding becomes long and high compressibility can be obtained, which is suitable for manufacturing a molded product having a thin portion. A resin composition can be obtained. In the present invention, the polybutadiene component includes not only the polybutadiene rubber but also a butadiene copolymer rubber component as a preferable constituent component from the above viewpoint.
ポリブタジエン成分の上記ＡＢＳ樹脂等の樹脂中の含有量としては、１５質量％以上であれば特に限定されないが、好ましくは２０質量％以上であり、上限は３５質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。ポリブタジエン成分の含有量が１５質量％未満であると、十分な成形性が得られない。一方、３５質量％より多くなると、得られる成形品の耐熱性が低下する傾向にある。 The content of the polybutadiene component in the resin such as the ABS resin is not particularly limited as long as it is 15% by mass or more, but is preferably 20% by mass or more, and the upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 30%. It is below mass%. If the content of the polybutadiene component is less than 15% by mass, sufficient moldability cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 35 mass%, the heat resistance of the obtained molded product tends to be lowered.
なお、本発明のＡＢＳ樹脂等に含まれるポリブタジエン成分の含有量は、例えば樹脂中の他の成分が溶解可能な溶媒で除去することによって測定することができる。 In addition, content of the polybutadiene component contained in the ABS resin etc. of this invention can be measured by removing with the solvent which can melt | dissolve the other component in resin, for example.
また、上記ＡＢＳ樹脂等としては従来から公知の製法で製造されたものを使用することができるが、グラフト法あるいはブレンド法で製造されたＡＢＳ樹脂等よりも、グラフト−ブレンド法により製造されたＡＢＳ樹脂等を用いると金属被覆炭素繊維との高い密着性を得ることができ、得られる成形品の機械的強度が高くなる点で好ましい。グラフト−ブレンド法で得られたＡＢＳ樹脂等はポリブタジエン成分のサイズが小さく充填材である金属被覆炭素繊維との密着性を効果的に作用させることができるためであると本発明者等は考えている。なお、前記グラフト−ブレンド法は乳化重合法でポリブタジエン成分の多いＡＢＳ樹脂等のベースポリマーを製造し、さらにこのベースポリマーを乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法で得られたＡＳ樹脂で希釈して最終製品に仕上げる方法である。 In addition, as the ABS resin and the like, those conventionally produced by a known production method can be used, but ABS produced by a graft-blend method is more preferable than an ABS resin produced by a graft method or a blend method. Use of a resin or the like is preferable in that high adhesion to the metal-coated carbon fiber can be obtained and the mechanical strength of the obtained molded product is increased. The present inventors consider that the ABS resin or the like obtained by the graft-blend method has a small size of the polybutadiene component and can effectively act the adhesion to the metal-coated carbon fiber as the filler. Yes. The graft-blend method is an emulsion polymerization method in which a base polymer such as an ABS resin having a large polybutadiene component is produced, and the base polymer is further obtained by an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a bulk suspension polymerization method. This is a method of diluting with a final product.
また、本発明においてＡＢＳ樹脂またはその変性樹脂としては、熱重量分析において昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３質量％以下であることが好ましい。重量減少が３質量％を超えるものであると、成形品の表面にモールドデポジットを生じる傾向がある。従って、重量減少はより小さいことが望ましく、重量減少の理想的な下限は０質量％である。 In the present invention, the ABS resin or its modified resin preferably has a temperature decrease of 10 ° C./min and a weight loss at a temperature of 300 ° C. of 3% by mass or less in thermogravimetric analysis. If the weight loss exceeds 3% by mass, mold deposits tend to occur on the surface of the molded product. Therefore, it is desirable that the weight loss is smaller, and the ideal lower limit of the weight loss is 0% by mass.
本発明のポリブタジエン成分を１５質量％以上含むＡＢＳ樹脂としては、例えば日本エイアンドエル（株）製の「クララスチック」や「サンタック」、ＵＭＧＡＢＳ（株）製の「サイコラック」、東レ（株）製の「トヨラック」等（いずれも商品名）を挙げることができる。また、マレイミド系変性ＡＢＳ樹脂として、ＵＭＧＡＢＳ（株）製の「バルクサム」等（商品名）を挙げることができる。またＭＢＳ樹脂としては三菱レイヨン（株）製のメタブレン（商品名）を挙げることができる。上記の樹脂は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the ABS resin containing 15% by mass or more of the polybutadiene component of the present invention include “Clarastic” and “Santac” manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., “Psycolac” manufactured by UMGABS Co., Ltd. “Toyolac” and the like (both are trade names). Examples of maleimide-modified ABS resin include “Bulksum” manufactured by UMGABS Co., Ltd. (trade name). Moreover, as MBS resin, the metabrene (brand name) by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be mentioned. The above resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明において熱可塑性樹脂中にＡＢＳ樹脂等の占める割合が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満では、ポリブタジエン成分を多く含有するＡＢＳ樹脂等でも十分な成形性を得ることが困難となる。 In the present invention, the proportion of the ABS resin or the like in the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, it becomes difficult to obtain sufficient moldability even with an ABS resin or the like containing a large amount of a polybutadiene component.
また、本発明の熱可塑性樹脂には上記のようなポリブタジエン成分を１５質量％以上含有するＡＢＳ樹脂等とともに他の熱可塑性樹脂を併用することもできる。上記ＡＢＳ樹脂等と組み合わせて使用することができる熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂を含むことによって力学的物性が向上し、成形性を大きく低下させることなくスナップフィット性を向上することができる。 In addition, the thermoplastic resin of the present invention can be used in combination with other thermoplastic resins together with the ABS resin containing 15% by mass or more of the polybutadiene component as described above. A polycarbonate resin is preferred as the thermoplastic resin that can be used in combination with the ABS resin or the like. By including the polycarbonate resin, the mechanical properties can be improved, and the snap fit can be improved without greatly reducing the moldability.
本発明において好ましく用いられるポリカーボネート樹脂はジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝分かれしていてもよい。このポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造することができるものであり、一般にヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることにより製造されるものである。 The polycarbonate resin preferably used in the present invention is obtained from dihydroxydiarylalkane, and may be arbitrarily branched. This polycarbonate resin can be produced by a known method, and is generally produced by reacting a hydroxy and / or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
本発明においてポリカーボネート樹脂は−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上のものであることが好ましい。−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満であると、成形品のヒートショック試験において低温時に成形品にクラックが発生するおそれがある。アイゾット衝撃強度の上限は特に設定されるものではないが、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度が１０００Ｊ／ｍを超えるものは、樹脂組成物の流動性を低下させ、成形性を悪化させるので好ましくない。 In the present invention, the polycarbonate resin preferably has an Izod impact strength at −30 ° C. of 100 J / m or more. If the Izod impact strength at −30 ° C. is less than 100 J / m, cracks may occur in the molded product at low temperatures in the heat shock test of the molded product. The upper limit of the Izod impact strength is not particularly set, but those having an Izod impact strength at −30 ° C. exceeding 1000 J / m are not preferable because the fluidity of the resin composition is lowered and the moldability is deteriorated.
また本発明のポリカーボネート樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０）値が測定温度２８０℃、荷重２．１ｋｇの測定条件で１０ｇ／分以上のものが好ましい。ＭＦＲ値が１０ｇ／分未満であると、流動性が不十分となり成形性が悪化するおそれがある。またＭＦＲ値が１００ｇ／分を超えると、樹脂の機械的強度が低下し実用上使用できなくなるおそれがある。 The polycarbonate resin of the present invention preferably has an MFR (melt flow rate; JIS K7210) value of 10 g / min or more under the measurement conditions of a measurement temperature of 280 ° C. and a load of 2.1 kg. If the MFR value is less than 10 g / min, the fluidity is insufficient and the moldability may be deteriorated. On the other hand, if the MFR value exceeds 100 g / min, the mechanical strength of the resin is lowered, and there is a possibility that it cannot be used practically.
このようなポリカーボネート樹脂としては市販品を使用することができる。例えば、住友ダウ（株）製の「カリバー」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ユーピロン」、帝人化成（株）製の「パンライト」等（いずれも商品名）を挙げることができる。上記のポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることができる。 A commercial item can be used as such a polycarbonate resin. For example, “Caliber” manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd., “Iupilon” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., “Panlite” manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd. (all trade names) can be used. The above polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂を併用する場合の組成としては、（ａ）熱可塑性樹脂中、ポリカーボネート樹脂の占める割合が１０〜４８質量％であることが好ましい。１０質量％以上含むことにより、力学的物性が向上するとともに、４８質量％以下含むことにより、ＡＢＳ樹脂等の優れた成形性を維持することができ、より好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。 As a composition when using polycarbonate resin together, it is preferable that the ratio for which a polycarbonate resin accounts in (a) thermoplastic resin is 10-48 mass%. By including 10% by mass or more, mechanical properties are improved, and by including 48% by mass or less, excellent moldability such as ABS resin can be maintained, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass. % Or less.
本発明は上記のような（ａ）熱可塑性樹脂とともに、電磁波遮蔽成分として（ｂ）金属被覆炭素繊維を含有する樹脂組成物であることを特徴とするものである。金属被覆炭素繊維を含むことにより、成形品のメッキを不要にするとともに、優れた電磁波遮蔽性を付与することができる。 The present invention is a resin composition containing (b) metal-coated carbon fiber as an electromagnetic wave shielding component together with the above-described (a) thermoplastic resin. By including the metal-coated carbon fiber, it is possible to eliminate the need for plating of a molded product and to impart excellent electromagnetic wave shielding properties.
本発明において金属被覆炭素繊維の被覆金属としては、例えばニッケルを好適なものとして挙げることができる。 In the present invention, as the coating metal of the metal-coated carbon fiber, for example, nickel can be mentioned as a suitable one.
また、本発明において金属被覆炭素繊維はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものも好ましく使用することができる。またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理したものが好ましく、特にエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂で集束処理したものが好ましい。このような金属被覆炭素繊維としては例えば、市販の東邦テナックス（株）のベスファイト（商品名）などを挙げることができる。 In the present invention, a metal-coated carbon fiber that has been surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like can also be preferably used. In addition, those obtained by bundling treatment with an olefin resin, styrene resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin or the like are preferred, and those obtained by bundling treatment with an epoxy resin or urethane resin are particularly preferred. Examples of such metal-coated carbon fibers include commercially available Besfight (trade name) of Toho Tenax Co., Ltd. and the like.
本発明は、上記のような（ａ）熱可塑性樹脂を７０〜８５質量部及び（ｂ）金属被覆炭素繊維を１５〜３０重量部、それぞれ配合してなる熱可塑性樹脂組成物とすることが好ましい。熱可塑性樹脂が７０質量部未満となると樹脂量が少なくなり、成形性、スナップフィット性が低下する傾向があるため、７５質量部以上が好ましい。一方、８５質量部より多くなると電磁波遮蔽性が劣る傾向にあり、好ましくは８０質量部以下である。また金属被覆炭素繊維は電磁波遮蔽性と繊維状成分による配向のバランスを図るため１５質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、上限は３０質量部であり、好ましくは２５質量部以下である。 The present invention is preferably a thermoplastic resin composition obtained by blending 70 to 85 parts by mass of the above-mentioned (a) thermoplastic resin and (b) 15 to 30 parts by weight of metal-coated carbon fiber. . When the thermoplastic resin is less than 70 parts by mass, the amount of the resin is reduced, and the moldability and snap fit property tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 85 parts by mass, the electromagnetic shielding properties tend to be inferior, and preferably 80 parts by mass or less. Further, the metal-coated carbon fiber is preferably blended in an amount of 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and the upper limit is 30 parts by mass in order to balance the electromagnetic shielding properties and the orientation by the fibrous component. 25 parts by mass or less.
本発明は上記以外の組成として、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で従来公知の添加剤、例えば難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、発泡剤等を必要に応じてその発現量を添加してもさしつかえない。更に他の導電性充填材、例えばカーボンブラック、金属粉、金属フレーク等及び強化材や充填材、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ウイスカー、アラミド繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、シリカ、ガラス粉等を併用することもできる。また他の樹脂や弾性体等を添加してもよい。例えば金属被覆炭素繊維以外の電磁波遮蔽成分としてはステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、金属被覆ガラス繊維、金属被覆黒鉛、金属被覆炭酸カルシウム等があげられる。上記繊維の直径は、６〜２０μｍのものが好ましく、６〜１５μｍのものが特に好ましく、粒状の場合には、粒子の平均粒径が５０〜１５０μｍ が好ましい。 The present invention has a composition other than the above as long as it does not impair the desired properties of the present invention, and conventionally known additives such as flame retardants, flame retardant aids, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, A release agent, a flow modifier, a colorant, a lubricant, a foaming agent, and the like may be added as needed. Furthermore, other conductive fillers such as carbon black, metal powder, metal flakes and reinforcing materials and fillers such as glass fiber, glass flake, whisker, aramid fiber, talc, mica, wollastonite, clay, silica, glass Powder etc. can also be used together. Other resins, elastic bodies, etc. may be added. For example, electromagnetic wave shielding components other than metal-coated carbon fibers include metal fibers such as stainless fibers, aluminum fibers, copper fibers and brass fibers, carbon fibers, metal-coated glass fibers, metal-coated graphite, and metal-coated calcium carbonate. The diameter of the fiber is preferably 6 to 20 μm, particularly preferably 6 to 15 μm, and when it is granular, the average particle diameter is preferably 50 to 150 μm.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記の（ａ）熱可塑性樹脂及び（ｂ）金属被覆炭素繊維を所定の組成で混合し、調整される。本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたっては、任意の方法や装置が使用できる。例えば、上記記載の混合物を単軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等で混合しペレット化する方法、射出成形等で直接ペレット成形する方法が挙げられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by mixing (a) the thermoplastic resin and (b) the metal-coated carbon fiber with a predetermined composition. In producing the thermoplastic resin composition of the present invention, any method or apparatus can be used. For example, a method of mixing the pellets described above with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll or the like to form pellets, or a method of directly forming pellets by injection molding or the like can be mentioned.
本発明の電磁波シールド成形品は、上記のようにして調整される熱可塑性樹脂組成物を最薄肉部が０．５ｍｍ厚以下の成形品となるよう射出成形することによって作製することができる。本発明の射出成形方法としては、成形性に優れる高速射出成形及び／又は射出圧縮成形を用いることが好ましい。 The electromagnetic wave shield molded article of the present invention can be produced by injection molding the thermoplastic resin composition prepared as described above so that the thinnest part becomes a molded article having a thickness of 0.5 mm or less. As the injection molding method of the present invention, it is preferable to use high-speed injection molding and / or injection compression molding excellent in moldability.
本発明において、成形品の最薄肉部の厚みとしては薄いほど筐体として使用する場合の内部の電子部品を配置するための容積を大きくすることができるため好ましいが、余りに薄くなりすぎるとキャビティ内のギャップが狭小化しすぎ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いても流動が不十分になりやすく、成形性が低下するため０．０５ｍｍ厚以上とすることが好ましい。特に本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると０．１ｍｍ厚以下の極薄肉部を有する成形品でも成形することができる。 In the present invention, it is preferable that the thickness of the thinnest part of the molded product is as thin as possible because it is possible to increase the volume for arranging the internal electronic components when used as a casing. The gap is too narrow, and even if the thermoplastic resin composition of the present invention is used, the flow tends to be insufficient, and the moldability is reduced. In particular, when the thermoplastic resin composition of the present invention is used, a molded product having an ultrathin portion having a thickness of 0.1 mm or less can be molded.
図１は本発明の成形品を射出成形するために用いられる成形装置の一例であり、（Ａ）は金型の平面図、（Ｂ）は縦断面図である。図中、１は一対の分割金型からなる成形金型であり、各分割金型の対向面にはキャビティ２を形成するための半部２ａ，２ｂがそれぞれ凹設してある。３は圧縮成形用のコアであって、一方の分割金型にその先部をキャビティ２内に突出する状態で配設してあり、他方の分割金型の側へさらに突出するようにスライド移動自在にしてある。４は分割金型の間に形成したゲートである。
FIG. 1 is an example of a molding apparatus used for injection molding of a molded article of the present invention, (A) is a plan view of a mold, and (B) is a longitudinal sectional view. In the figure,
そして、射出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の成形材料５は、まず（Ａ１）及び（Ｂ１）に示すように均一な平行流となってキャビティ２内を流れる。しかしながら、薄肉部を形成するコア３が突出する部分に達すると、コア３の先端面とキャビティ２の内面との間は狭く流動抵抗が大きいので、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａの流速よりコア３の両側を流れる成形材料５ｂの流速が速くなる。このため（Ａ２）及び（Ｂ２）に示すように、両成形材料５ａ，５ｂの先端位置に差ができ、成形の最終段階でコア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａに急激に圧力がかかって成形材料５ａの流速が速くなって薄肉部１１の充填が進むものであり、このためこのままでは（Ａ３）及び（Ｂ３）に示すように未充填部分が生じたり、あるいは成形材料５ｂ，５ｂがキャビティ２の末端部で先に合流してウエルドラインが生じたりするおそれがある。
The injected
そこで、（Ａ３）及び（Ｂ３）のように不完全な状態でキャビティ２内に成形材料５が充填された後、射出を停止し、さらにコア３を他方の分割金型の側へスライドさせてキャビティ２内に突出させることによって、（Ａ４）及び（Ｂ４）に示すように、コア３で圧縮成形を行ない、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間に成形材料５を完全に充填させると共に薄肉部を成形することができる。
Therefore, after the
上記の射出圧縮成形において薄肉部形成工程のコア３の圧縮により樹脂配向した組成物を再分散することができ、解されることによって配向性を低下させ電磁波遮蔽性に優れた成形品を得ることができる。
In the above-described injection compression molding, the resin-oriented composition can be re-dispersed by compression of the
なお、上記の射出成形に関しては例えば特開２００２−２４０１１２号などを参照することができる。 Regarding the above injection molding, for example, JP-A-2002-240112 can be referred to.
また、圧縮工程のない射出成形あるいは射出圧縮成形とともに最薄肉部が０．５ｍｍ厚以下の成形品を得るには高速射出成形により成形を行うことが好ましい。 Further, in order to obtain a molded product having a thinnest portion of 0.5 mm or less together with injection molding without injection process or injection compression molding, it is preferable to perform molding by high-speed injection molding.
本発明の薄肉部を有する電磁波シールド成形品を作成するため、高速射出成形においては例えば２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速で所定厚さの薄肉部を形成するキャビティ内に熱可塑性樹脂が射出充填される。このような高速での射出成形によっても高い成形性を得ることができる。また、本発明は金属被覆炭素繊維を含有するため、成形品のメッキ性に影響するエラストマー部分の成形時の変形を考慮する必要もないという利点を有している。 In order to produce an electromagnetic wave shield molded product having a thin portion of the present invention, in high-speed injection molding, a thermoplastic resin is injected and filled into a cavity that forms a thin portion having a predetermined thickness at a high speed of, for example, 250 mm / sec or more. High moldability can also be obtained by injection molding at such a high speed. In addition, since the present invention contains metal-coated carbon fibers, there is an advantage that it is not necessary to consider deformation during molding of the elastomer portion that affects the plating properties of the molded product.
本発明において高速射出成形を使用する場合の条件としては、最薄肉部の厚さを０．５ｍｍ厚以下とするためにも射出速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは７００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃである。射出速度が速いほど薄肉部の厚さを薄くするのに適しているが、３０００ｍｍ／ｓｅｃ以上となると樹脂焼けが発生するおそれがある。 As conditions for using high-speed injection molding in the present invention, in order to make the thickness of the thinnest portion 0.5 mm or less, the injection speed is preferably 250 mm / sec or more, more preferably 700 to 1500 mm / sec. A higher injection speed is suitable for reducing the thickness of the thin portion, but if it is 3000 mm / sec or more, there is a risk of resin burning.
なお、本発明の電磁波シールド成形品は上記射出成形法に限らず、従来から公知の射出成形法（例えば、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ程度）を利用することもできるが、薄肉部を形成するにあたり樹脂の固化が生じやすいため、高速射出を用いることが好ましい。 The electromagnetic wave shield molded product of the present invention is not limited to the above-described injection molding method, but a conventionally known injection molding method (for example, an injection speed of about 50 mm / sec) can be used. Therefore, it is preferable to use high-speed injection.
また、射出成形においては得られる成形品の均質化のため複数ゲートを用いてもよい。このような複数ゲートにより射出を行うとキャビティ内で樹脂の移動速度や受ける圧力が増大し、成形性に影響を与える傾向にあるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物ではこのような場合においても成形性を損なうことがない。 Further, in the injection molding, a plurality of gates may be used for homogenizing the obtained molded product. When injection is performed with such a plurality of gates, the moving speed of the resin and the pressure received in the cavity increase, which tends to affect the moldability. However, the thermoplastic resin composition of the present invention also has such a case. There is no loss of moldability.
本発明の熱可塑性樹脂を用いて高速射出成形と射出圧縮成形を行う場合の条件としては、温度２３０〜３２０℃に加熱溶融した熱可塑性樹脂組成物を、金型温度３０〜１００℃、射出圧力２０〜１５０ＭＰａの範囲で成形することが好ましい。 As conditions for performing high-speed injection molding and injection compression molding using the thermoplastic resin of the present invention, a thermoplastic resin composition heated and melted at a temperature of 230 to 320 ° C, a mold temperature of 30 to 100 ° C, an injection pressure It is preferable to mold in the range of 20 to 150 MPa.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［参考例１〜７、実施例１、２及び比較例１〜５］
表１に示す所定組成の各樹脂を含有する熱可塑性樹脂及び充填材を配合量（質量部）を変えてドライブレンドした後、スクリュウ径３０ｍｍのベント付２軸押出機により、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを調整した。
[ Reference Examples 1 to 7, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5]
After dry blending a thermoplastic resin and a filler containing each resin having a predetermined composition shown in Table 1 while changing the blending amount (parts by mass), the cylinder temperature is 250 ° C. by a twin screw extruder with a vent having a screw diameter of 30 mm. The mixture was melt kneaded and the pellets were adjusted by strand cutting.
使用した熱可塑性樹脂及び充填材の詳細は以下の通りである。
・樹脂Ａ：ＵＭＧＡＢＳ（株）製のＡＢＳ樹脂（グラフト−ブレンド法，ポリブタジエン量２１質量％、３００℃での質量減少−１．５６質量％）
・樹脂Ｂ：ＵＭＧＡＢＳ（株）製のＡＢＳ樹脂（グラフト−ブレンド法，ポリブタジエン量１７質量％、３００℃での質量減少−０．６０質量％）
・樹脂Ｃ：ＵＭＧＡＢＳ（株）製のＡＢＳ樹脂（グラフト−ブレンド法，ポリブタジエン量１１％、３００℃での質量減少−０．５４質量％）
・樹脂Ｄ：住友ダウ（株）製のポリカーボネート樹脂（品番３０１-２２）
・充填材Ａ：東邦テナックス（株）製のニッケルコート炭素繊維（ベスファイトＭＣ ＨＴＡ−Ｃ６ＵＳ（Ｉ），繊維直径７．５μｍ，平均繊維長さ６ｍｍ，ニッケル膜厚０．２６μｍ）
・充填材Ｂ：三菱レイヨン（株）製の炭素繊維（ＴＲＯ６Ｕ Ｂ４Ｅ，パイロフィル チョップドファイバー，繊維直径７．５μｍ，平均繊維長さ６ｍｍ）
上記のように調整した各組成物を用いて、以下に示す方法により各測定用の試料を成形して評価を行った。
Details of the used thermoplastic resin and filler are as follows.
Resin A: ABS resin manufactured by UMGABS Co., Ltd. (graft-blend method, polybutadiene content 21 mass%, mass decrease at 300 ° C.—1.56 mass%)
Resin B: ABS resin manufactured by UMGABS Co., Ltd. (graft-blend method, polybutadiene content 17% by mass, mass decrease at 300 ° C.−0.60% by mass)
Resin C: ABS resin manufactured by UMGABS (graft-blend method,
Resin D: Polycarbonate resin (part number 301-22) manufactured by Sumitomo Dow
Filler A: Nickel-coated carbon fiber manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. (Besfite MC HTA-C6US (I), fiber diameter 7.5 μm, average fiber length 6 mm, nickel film thickness 0.26 μm)
Filler B: Carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (TRO6U B4E, pyrofil chopped fiber, fiber diameter 7.5 μm, average fiber length 6 mm)
Using each composition prepared as described above, each measurement sample was molded and evaluated by the method described below.
（成形性）
図１と同様の金型構造を有する射出成形機を用いて、図２に示す中央部１２の厚みが０．１ｍｍ、その他の部分１１の厚みが２ｍｍの成形品を評価試料として作製した。成形するに当たり、成形温度はいずれも２５０℃とし、参考例１〜４及び比較例１〜３，５についてはコア３を所定量突出した状態でゲートを三箇所設けて、三点から同時に射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃで熱可塑性樹脂組成物の高速射出成形を行った。また参考例５及び６は射出速度をそれぞれ７００ｍｍ／ｓｅｃ、１０００ｍｍ／ｓｅｃに変更した以外は参考例１と同様にして試料を作製した。参考例７、実施例１、２及び比較例４は、射出速度を７００ｍｍ／ｓｅｃで行うとともに、充填時にはコア３を突出させず成形時に圧縮工程を設けて射出圧縮成形を行って試料を作製した。
(Formability)
Using an injection molding machine having a mold structure similar to that shown in FIG. 1, a molded product having a
上記のようにして作製した各試料８０個について外観を観察して変形の認められる成形品の個数をカウントすることによって、成形性を評価した。 The moldability was evaluated by observing the appearance of each of the 80 samples prepared as described above and counting the number of molded products in which deformation was observed.
（電磁波遮蔽性）
各ペレットを１２０℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力１５０ＭＰａで成形するとともに、各実施例で上記成形性の条件と同様に高速射出成形及び圧縮成形による条件を変更して、一辺５０ｍｍ、厚み１ｍｍの外周部の中に一辺４０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの薄肉部を有する方形状の評価用の試料を作製した。この試料を用いて（株）アドバンテスト製のＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを併用して磁界波（周波数８００ＭＨｚ）について測定した。
(Electromagnetic wave shielding)
Each pellet was dried at 120 ° C. for 5 hours with a hot-air circulating dryer, and then molded at a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection pressure of 150 MPa, and in each example, as high as the above moldability conditions. By changing the conditions by injection molding and compression molding, a rectangular evaluation sample having a thin part with a side of 40 mm and a thickness of 0.5 mm in an outer peripheral part with a side of 50 mm and a thickness of 1 mm was produced. Using this sample, TR-17301A manufactured by Advantest Co., Ltd. and R3361A were used in combination to measure the magnetic field wave (frequency 800 MHz).
（スナップフィット性）
図３に示す係合部であるバネ１３，１３間の最大幅が６ｍｍ、各バネの最薄肉部の厚さが０．５ｍｍの成形品を評価用試料１４として作製した。成形するに当たり、成形性の試料の作製と同様に条件を変更して行った。
(Snap fit)
A molded product having a maximum width between the
上記のようにして作製した各試料８０個を図３に示す樹脂製の幅５ｍｍの挿入部を有する嵌合体１５に挿入し、挿入によって試料に割れやクラックの生じたものの数をカウントして評価した。
80 samples prepared as described above were inserted into the
表１に示すように本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形した電磁波シールド成形品は電磁波遮蔽性に優れるとともに、最薄肉部が０．５ｍｍ厚以下でも成形性及びスナップフィット性に優れていることが分かる。 As shown in Table 1, the electromagnetic wave shield molded product obtained by injection molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in electromagnetic wave shielding properties and excellent in moldability and snap fit even when the thinnest portion is 0.5 mm or less. I understand that.
１ 金型
２ キャビティ
３ コア
４ サイドゲート
５ 樹脂
５ａ コア下側の樹脂流
５ｂ コア上側の樹脂流
６ 凹所下流側の流動スペース
７ キャビティ末端側の流動スペース
１２ 薄肉部
１３ バネ部
１４ スナップフィット性評価用試料
DESCRIPTION OF
Claims (5)
It is a housing | casing for portable devices, or its internal mechanism component, The electromagnetic wave shield molded product of any one of Claims 1-4.
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