JP4667317B2

JP4667317B2 - コーヒー組成物の製造方法

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Publication number: JP4667317B2
Application number: JP2006205659A
Authority: JP
Inventors: 千年重野; 英武中村; 祥司山崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: JP2007054057A

Description

本発明は、コーヒー組成物の製造方法及びソリュブルコーヒーの製造方法に関する。

クロロゲン酸、カフェ酸、フェルラ酸等が優れた血圧降下作用を示すことが報告されている（特許文献１〜３）。しかしながら、クロロゲン酸類を多量に含むことが知られているコーヒー飲料では、明確な血圧降下作用が認められず、逆に血圧を上昇させるという報告もある（非特許文献１）。
特開２００２−３６３０７５号公報特開２００２−２２０６２号公報特開２００２−５３４６４号公報 Eur. J. Clin. Nutr., 53(11), 831(1999)

本発明の目的は、優れた血圧降下作用を有し、通常のコーヒーと同様に摂取できるコーヒー組成物、ソリュブルコーヒーの製造法を提供することにある。

そこで本発明者は、コーヒー飲料がクロロゲン酸類を含んでいるにもかかわらず、十分な血圧降下作用を示さないことに着目し、血圧降下作用とコーヒー飲料成分との関係について種々検討した結果、コーヒー飲料に含まれているヒドロキシヒドロキノンがクロロゲン酸類の血圧降下作用を阻害していることを見出した。そして、更に検討した結果、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０％以上である多孔質吸着体を水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させることでコーヒー組成物中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持しつつ、ヒドロキシヒドロキノン含量をクロロゲン酸の血圧降下作用を阻害しないレベルに低下させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０％以上である多孔質吸着体を水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させる、コーヒー組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が全体の３０％以上である多孔質吸着体を水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させることを特徴とする、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつヒドロキシヒドロキノンの含量が該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満であるコーヒー組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が全体の３０％以上である多孔質吸着体を水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させることによって、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつヒドロキシヒドロキノンの含量が該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満であるコーヒー液を得、次いで該コーヒー液を噴霧乾燥又は凍結乾燥することを特徴とするソリュブルコーヒーの製造方法を提供するものである。このソリュブルコーヒーを温水などに溶解することにより、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつヒドロキシヒドロキノンの含量が該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満であるコーヒー液を簡便に調製することができる。

本発明の製造方法によれば、優れた血圧降下作用を有するコーヒー組成物を得ることができる。

本発明方法に用いられるコーヒー抽出液は、コーヒー豆からの抽出物、インスタントコーヒーの水溶液などから調製することができる。
本発明において、コーヒー抽出液を得るのに用いるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えばブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテン等が挙げられる。コーヒー豆種としては、アラビカ種、ロブスタ種などがある。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。コーヒー豆を焙煎により焙煎コーヒー豆とする方法については、特に制限はなく、焙煎温度、焙煎環境についても制限はないが、好ましい焙煎温度は１００〜３００℃であり、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。好ましい焙煎方法としては直火式、熱風式、半熱風式があり、回転ドラムを有している形式が更に好ましい。また、風味の観点より焙煎後１時間以内に０〜１００℃まで冷却することが好ましく、更に好ましくは１０〜６０℃である。

焙煎コーヒー豆の焙煎度としては、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティ、フルシティ、フレンチ、イタリアンがあり、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティが好ましい。焙煎度を色差計で測定したＬ値としては、通常１０から３０、好ましくは１５から２５である。尚、焙煎度の違うコーヒー豆を混合しても良い。

コーヒー豆からの抽出方法についても制限はなく、例えば焙煎コーヒー豆又はその粉砕物から水〜熱水（０〜１００℃）又はスチーム、１００℃以上の加圧スチームなどの抽出溶媒を用いて１０秒〜１２０分抽出する方法が挙げられる。抽出温度は、クロロゲン酸類の回収量の観点から、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃、特に好ましくは９０〜１００℃である。粉砕度合いは、極細挽き（0.250-0.500ｍｍ）、細挽き（0.300-0.650ｍｍ）、中細挽き（0.530-1.000ｍｍ）、中挽き（0.650-1.500ｍｍ）、中粗挽き、粗挽き（0.850-2.100ｍｍ）、極粗挽き（1.000-2.500ｍｍ）や平均粒径３ｍｍや同５ｍｍ、同１０ｍｍ程度のカット品が挙げられる。抽出方法は、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）等が挙げられる。

抽出溶媒としては、水、アルコール含有水、ミルク、炭酸水などが挙げられる。抽出溶媒のｐＨは通常４〜１０であり、風味の観点からは５〜７が好ましい。尚、抽出溶媒中にｐＨ調整剤、例えば重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アルコルビン酸Ｎａを含有させ、ｐＨを適宜調整しても良い。
抽出溶媒量としては、コーヒー豆量１重量部に対して通常０．１〜１００倍量、クロロゲン酸類の回収量の観点から１〜３０倍量が好ましい。

抽出器としては、ペーパードリップ、不織布ドリップ、サイホン、ネルドリップ、エスプレッソマシン、コーヒーマシン、パーコレーター、コーヒープレス、イブリック、ウォータードリップ、ボイリング、コーヒーカップへ実質的に懸架可能なペーパー又は不織布の袋状構造体、上部にスプレーノズル下部に実質的にコーヒー豆の固液分離可能な構造体（メッシュやパンチングメタルなど）を有するドリップ抽出器、上部及び又は下部に実質的にコーヒー豆の固液分離可能な構造体（メッシュやパンチングメタルなど）を有するカラム抽出器等が挙げられる。抽出器に加熱又は冷却可能な構造（例えば、電気ヒーター、温水や蒸気、冷水が通液可能なジャケット）を有していても良い。

抽出方法としてはバッチ式抽出法、半バッチ式抽出法、連続式抽出法が挙げられる。バッチ式抽出法又は半バッチ式抽出法の抽出時間は風味の観点より１０秒〜１２０分が好ましく、更に３０秒〜３０分が好ましい。

本発明で用いるコーヒー抽出液としては、コーヒー抽出液１００ｇあたりコーヒー豆を生豆換算で１ｇ以上好ましくはコーヒー豆を２．５ｇ以上使用しているものである。更に好ましくはコーヒー豆を５ｇ以上使用しているものである。

本発明で用いるコーヒー抽出物は、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつ該クロロゲン酸類量の約１質量％のヒドロキシヒドロキノンを含有している。ここで、当該クロロゲン酸類としてはモノカフェオイルキナ酸、フェルラキナ酸、ジカフェオイルキナ酸の三種が知られており、クロロゲン酸類の含有量はこれらの合計量で示される。モノカフェオイルキナ酸としては３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。またフェルラキナ酸としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び３−フェルラキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。ジカフェオイルキナ酸としては３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。

当該クロロゲン酸類の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ（化学発光）検出、ＥＣ（電気化学）検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出することもできる。

当該ヒドロキシヒドロキノン含量は、ＨＰＬＣにより測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ検出、ＥＣ検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出することもできる。なお、ＨＰＬＣによるヒドロキシヒドロキノン含量の測定にあたっては、コーヒー溶液を濃縮した後に測定することもできるが、リン酸や塩酸などの添加であらかじめｐＨ３以下に調整するのが好ましい。

また本発明の原料コーヒー抽出液には、必要に応じて生コーヒー豆及び／又はＬ値３０〜６０の微焙煎豆などから抽出したクロロゲン酸類を添加することができる。

本発明では、ヒドロキシヒドロキノン含量を低減させるために、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体に対して３０％以上である多孔質吸着体を用いる。更に細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下、好ましくは０．２〜０．７ｎｍの細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体に対して３０〜９９％、更に３０〜９５％、更に５０〜９５％、特に７０〜９０％のものが好ましい。細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体に対して３０％未満の多孔質吸着体は、ヒドロキシヒドロキノン除去の選択性が低くなるため好ましくない。ここで、多孔質吸着体の細孔半径及び容量は、細孔半径１ナノメートル（ｎｍ）以下域においてはＭＰ法により測定された値であり、細孔半径１ナノメートル（ｎｍ）超過域においてはＫＪＨ法により測定された値であり、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体に対して３０％以上であるか否かはＭＰ法及びＫＪＨ法により得られた細孔分布曲線から判定することができる。
ＭＰ法による細孔半径１ナノメートル（ｎｍ）以下全細孔容量：ＶＭ（ｃｍ³/ｇ）
ＫＪＨ法による細孔半径１ナノメートル（ｎｍ）超過全細孔容量：ＶＫ（ｃｍ³/ｇ）
ＭＰ法による細孔半径０．７ナノメートル（ｎｍ）以下細孔容量：Ｖ７（ｃｍ³/ｇ）
細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量と多孔質吸着体の細孔容量全体の比：Ｖ％＝Ｖ７／（ＶＭ＋ＶＫ）×１００％

ＭＰ法とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法であり、ＫＪＨ法とは、文献（J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951)）に記載の細孔測定法である。株式会社住化分析センター、株式会社東レリサーチセンター等にて測定可能である。細孔測定装置としては、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉなどがあり、窒素吸着法を用い測定できる。

また、当該多孔質吸着体は、ミクロ孔領域における平均細孔半径が０．５ナノメートル（ｎｍ）以下、更には０．２〜０．５ナノメートル（ｎｍ）、特に０．３〜０．５ナノメートル（ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。ここでミクロ孔領域とは、１ナノメートル（ｎｍ）以下を示し、平均細孔半径は、ＭＰ法により得られた細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値である。

多孔質吸着体の種類としては吸着技術便覧−プロセス・材料・設計−（平成１１年１月１１日、エヌ・ティー・エス発行、監修者：竹内雍）に記載されている、炭素質吸着材、シリカ・アルミナ系吸着材、高分子吸着材、キトサン樹脂などが使用できる。コーヒー風味を残存させる観点から、炭素質吸着材が好ましい。

炭素質吸着材としては、ヒドロキシヒドロキノン選択的吸着の観点から、粉末状活性炭、粒状活性炭、活性炭繊維が好ましい。更に抽出液の風味が良く、クロロゲン酸類の回収量も多いことから活性炭繊維が好ましい。
粉末状及び粒状活性炭の由来原料としては、オガコ、石炭やヤシ殻などがあるが、ヤシ殻由来のヤシ殻活性炭が好ましく、たとえば、白鷺ＷＨ２ｃ（日本エンバイロケミカルズ株式会社）、太閣ＣＷ（二村化学工業株式会社）、クラレコールＧＬ（クラレケミカル株式会社）等を用いることができる。特に、水蒸気などのガスにより賦活した活性炭が好ましい。
活性炭繊維としては、ファインガード（東邦レーヨン製）のようなポリアクリロニトリル系、アドール（ユニチカ製）のようなピッチ系、クラクティブ（クラレ製）のようなフェノール系、Ｋフィルター（東洋紡績製）のようなセルロース系、その他フェノール系や綿花系などが挙げられる。
また、多孔質吸着体の形状は特に限定されず、通常の粉体・粒状はもとより吸着体を繊維に練りこんだもの、各多孔質吸着剤同士で成型したもの、セルロース、不織布、バインダーを用い成型したものでも良い。

多孔質吸着体の粒子径は特に限定されないが、大きすぎると被吸着体との接触面積が小さくなり、吸着速度が遅くなる。以上の点から平均粒径として０．０１μｍ以上２mm以下が好ましく、更に５０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは５０μｍ以上２００μｍ以下である。

また、ヒドロキシヒドロキノン含量の低減効果の点から、多孔質吸着体のＭＰ法による細孔容量が、０．５ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、更に０．５〜２ｃｍ³／ｇが好ましく、更に０．６〜１ｃｍ³／ｇが好ましい。

これらの多孔質吸着体は水性溶媒で洗浄後に使用される。水性溶媒で洗浄することにより、多孔質吸着体処理によるコーヒー抽出液からのヒドロキシヒドロキノン除去率が向上する。洗浄に使用する水性溶媒としては、水、水道水、イオン交換水、純水、エタノール水溶液、食塩水等が挙げられる。また用いる水溶液の温度は５〜９５℃、更に１５〜９０℃、特に４０〜８５℃が好ましい。

洗浄に用いる水性溶媒の量は、多孔質吸着体１００質量部に対し１００質量部以上２００００質量部以下、更に２００〜２０００質量部、特に４００〜１０００質量部が好ましい。洗浄手段としては、例えば多孔質吸着体を水性溶媒に加えて１分〜２時間撹拌する方法、多孔質吸着体を充填したカラムに水性溶媒を導入する方法等が挙げられる。水性溶媒で洗浄する際の圧力は、０〜１ＭＰａが好ましい。この際の圧力をかける方法としては、気体、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンガス等）を用いる方法や圧力釜（熱）を用いる方法、カラム通液法では抽出液に圧力をかける方法が挙げられる。

次にコーヒー抽出液を洗浄後の多孔質吸着体に接触させる。当該多孔質吸着体の使用量は、原料コーヒー抽出液の固形分に対して１０質量％以上、更に１０〜２００質量％が好ましい。なお、原料コーヒー抽出液の可溶性固形分は、デジタル示差濃度計ＤＤ−７、デジタル屈折計ＲＸ−５０００、デジタル屈折計ＲＸ−５０００α（株式会社アタゴ）等を用いて測定することができる。

接触処理手段としては、バッチ法又はカラム通液方法が挙げられる。
バッチ法としては、コーヒー抽出液を含む液に、多孔質吸着剤を加え−１０〜１００℃で０．５分〜５時間撹拌した後、多孔質吸着体を除去すればよい。処理時の雰囲気としては、空気下、不活性ガス下（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素、炭酸ガス）が挙げられるが、風味の観点より不活性ガス下が好ましい。

カラム通液法としては、吸着カラム内に多孔質吸着体を充填し、コーヒー抽出液を含む液をカラム下部又は上部から通液させ、他方から排出させる。吸着剤の充填高さＬ及びＤ（径）の比Ｌ／Ｄは通常０．１〜１０である。多孔質吸着体のカラム内への充填量は、通液前に吸着カラムに充填できる量であれば良い。吸着カラムの上段又は下段の少なくとも１つにメッシュ（網）又はパンチングメタルなど有し実質的に多孔質吸着体が漏れ出さない分離構造体を有していれば良い。分離構造体の開口径は、多孔質吸着体の平均粒径より小さければ良い、好ましくは多孔質吸着体の平均粒径の１／２以下、特に好ましくは１／３以下の目開きが良い。具体的な開口径は、０．１〜１０００μｍである。コーヒー抽出液を含む液の吸着処理温度は−１０℃〜１００℃で、風味の観点より０〜４０℃が好ましい。吸着カラム内の多孔質吸着体量（Ｋ［ｇ］）対するコーヒー抽出液を含む液流量（ＱＣ[ｇ／分]）の滞留時間（Ｋ/ＱＣ）は０．５〜３００分である。

コーヒー組成物から、固液分離工程により多孔質吸着体の微粉を除去することが可能である。多孔質吸着体の微粉を除去する方法としては、遠心分離機、ろ紙、ゼータ電位フィルター、フィルタープレス、珪藻土ろ過などから選ばれる方法が選択できる。固液分離工程により、通常１μｍ以上の微粉、好ましくは０．５μｍ以上の微粉、特に好ましくは０．１μｍ以上の微粉を除去することが風味や食感の観点より好ましい。

当該接触処理により、原料コーヒー抽出液中のヒドロキシヒドロキノンが顕著に除去される。従って、本発明方法により得られるコーヒー組成物は、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有するが、血圧降下作用及び味の点で、０．０５〜１質量％含有するのが好ましい。

本発明方法により得られるコーヒー組成物は、ヒドロキシヒドロキノン含量がクロロゲン酸類量に対して０．１質量％未満である。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン含量が０．１質量％未満であれば、クロロゲン酸類の血圧降下作用が発揮される。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン含量は、より好ましくは０．０２質量％以下である。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン含量が０．０２質量％以下であればクロロゲン酸類の血圧降下作用は更に顕著となる。ここで、本発明組成物中のヒドロキシヒドロキノン含量は０であってもよい。

また、本発明方法により製造されるコーヒー組成物には乳成分として、生乳、牛乳、全粉乳、脱脂粉乳、生クリーム、濃縮乳、脱脂乳、部分脱脂乳、練乳等を適宜配合できる。

また、本発明方法により得られるコーヒー組成物は、コーヒー固形分に占めるクロロゲン酸類の比率、すなわちクロロゲン酸類／コーヒー固形分の質量比は０．０２５以上が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．９、特に好ましくは０．０８〜０．４である。ここでいうコーヒー固形分とは、飲料又は組成物中のすべての固形分ではなく、以下の計算式に基づき定義され、単位は質量基準である。
コーヒー固形分［質量％］
＝Ｂｒｉｘ−［乳固形分＋糖類＋食物繊維＋糖類を除く糖質］
ここで上記記載の各項目は以下の計算式で定義される。
乳固形分＝脂質＋１．８×乳糖
糖類＝ぶどう糖＋果糖＋しょ糖＋麦芽糖

ここで各項目の測定法は以下の方法によって定量される。
・Ｂｒｉｘ：２０℃における糖用屈折計示度（°Ｂｒｉｘ）で表される。
例えば、Atago RX-5000（Atago社製）にて分析できる。
最新・ソフトドリンクス（平成１５年９月３０日発行、発行所株式会社光琳、２４３頁に記載）
・脂質：レーゼゴットリーブ法
・乳糖：高速液体クロマトグラフ法
・糖類：ぶどう糖、果糖、しょ糖、麦芽糖：高速液体クロマトグラフ法
・糖類を除く糖質：高速液体クロマトグラフ法
ここで「糖類を除く糖質」とはコーヒー組成物に添加した糖質であり、例えば三糖類、四糖類などのオリゴ糖、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、還元水飴などの糖アルコール、デンプンなどの多糖類などであり、文献（甘みの系譜とその科学：昭和６１年６月２０日発行、発行所株式会社光琳、９０頁、表２−１主な糖質系甘味料）に記載の糖質系甘味料から、乳糖や糖類として定義する４種であるぶどう糖、果糖、しょ糖、麦芽糖を除いた単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び糖アルコール類として定義されるものである。
・食物繊維：高速液体クロマトグラフ法（酵素−ＨＰＬＣ法）
ここで食物繊維とは、食品の栄養表示基準制度第２版（平成１１年７月１日発行、編集財団法人日本健康・栄養食品協会・栄養食品部、４６頁〜５１頁）に記載の分析方法による分析対象を指す。
また上記各項目の分析法は東京都消費生活総合センター発行の商品テストシリーズ（１２−５）：缶コーヒー−糖やカフェインの量はどのくらい？−（平成１３年１１月発行）の中に記載された分析方法や平成１１年４月２６日付、厚生省生活衛生局食品保健課新開発食品保健対策室長通知、衛新第１３号「栄養表示基準における栄養成分等の分析方法等について」に準拠する。

また、上記の如くして得られたコーヒー組成物を噴霧乾燥又は凍結乾燥すれば、当該組成のコーヒー組成物を調製できるソリュブルコーヒーが得られる。また、上記の如くして得られたコーヒー組成物を濃縮することにより、当該組成のコーヒー組成物を調製できるペースト状のコーヒーが得られる。また、上記の如くして得られたコーヒー組成物を適宜調合し殺菌後ペットボトルやカップなどの容器に充填・巻き締め、又は缶などの容器に充填・巻き締め後殺菌することにより容器詰めコーヒー飲料が得られる。
ここで噴霧乾燥法及び凍結乾燥法としては、具体的には、噴霧乾燥の場合は、例えば、コーヒー組成物をノズルからスプレーし、通常１５０〜３１０℃、好ましくは約２１０〜３１０℃の熱風中を落下させることにより、多孔質、水可溶性のコーヒー粉末にすることができる。一方、凍結乾燥の場合は、例えば、コーヒー組成物を液体窒素や冷凍庫等で凍結し、粉砕し、篩別したのち真空で水分を昇華させて、水分を３％以下にすることにより乾燥粉体にすることができる。

本発明により得られるコーヒー組成物及びソリュブルコーヒーは、血圧降下作用を有するクロロゲン酸類を有効量含有しており、かつクロロゲン酸類の血圧降下作用を阻害しているヒドロキシヒドロキノン量が低減されていることから、血圧降下用医薬組成物、血圧降下用飲料として有用である。また、本発明により得られるコーヒー組成物は、加熱殺菌処理してもヒドロキシヒドロキノンの再発生量が少ないので、容器詰コーヒー飲料としても有用である。

実施例１
カラムに活性炭（ＷＨ２ＣＬＳＳ、日本エンバイロ製）８０ｇを充填し、２０℃の純水４９２３ｇを流速１６４［ｇ/分］で該カラムに通液した。その後コーヒー抽出液５３３ｇを流速２１［ｇ/分］で該コーヒー抽出液を通液し、活性炭処理を実施し、通液後のカラムへ純水を通液しカラム内のコーヒー抽出液を回収した。
処理した活性炭含有コーヒー組成物を０．５μｍのフィルターで濾過し、活性炭を除去し、コーヒー組成物を得た。該コーヒー組成物を表１に示す処方にてｐＨが規定値になるまで重曹を添加しコーヒー飲料組成物を調合した。該コーヒー飲料組成物を飲料缶に充填、密封の後、表１に示す殺菌条件（温度×時間）にてレトルト殺菌機を用い殺菌実施し製品を得た。

実施例２
実施例１で得たコーヒー抽出処理液を表１に示す処方にてｐＨが規定値になるまで重曹を添加しコーヒー飲料組成物を調合した。該コーヒー飲料組成物を減圧濃縮器にてＢｒｉｘ２５％まで濃縮し、噴霧乾燥機にてインスタントコーヒー製品を得た。
該インスタントコーヒー２ｇを８０℃１００ｇのお湯に投入しコーヒー飲料を得た。

比較例１
カラムに純水を通液しなかった以外は、実施例１と同じ操作を行い、コーヒー飲料組成物を得た。

比較例２
活性炭としてＫＬ（日本エンバイロ製）を用い、容器詰め及び殺菌を行なわなかった以外は、実施例１と同じ操作を行い、コーヒー飲料組成物を得た。

なお、実施例１、２及び比較例１、２のコーヒー溶液中のクロロゲン酸は分析条件Ｋで測定し、ヒドロキシヒドロキノンはＨＰＬＣ−電気化学検出器により測定した。

クロロゲン酸類の分析方法：分析条件Ｋ
容器詰コーヒー飲料又はコーヒー組成物のクロロゲン酸類の分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラム：ＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
分析条件は次の通りである。サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、カラムオーブン設定温度：３５℃、溶離液Ａ：０．０５Ｍ酢酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：アセトニトリル。

濃度勾配条件
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
１０．０分１００％０％
１５．０分９５％５％
２０．０分９５％５％
２２．０分９２％８％
５０．０分９２％８％
５２．０分１０％９０％
６０．０分１０％９０％
６０．１分１００％０％

ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点（Ａ²）フェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。

ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析方法
コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、開発・製造：米国ＥＳＡ社、輸入・販売：エム・シー・メディカル（株））を使用した。装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー、クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ、溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー、オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー、デガッサー：ＤｅｇａｓｙｓＵｌｔｉｍａｔｅＤＵ３００３、カラムオーブン：５０５。カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８ＡＱ内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ粒子径５μｍ（（株）資生堂）。

分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、電気化学検出器の印加電圧：０ｍＶ、カラムオーブン設定温度：４０℃、溶離液Ａ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液、溶離液Ｂ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液。

溶離液Ａ及びＢの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。

濃度勾配条件
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
１０．０分１００％０％
１０．１分０％１００％
２０．０分０％１００％
２０．１分１００％０％
５０．０分１００％０％

試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い上清の分析試料を得た。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。

ＨＰＬＣ−電気化学検出器の上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、質量％を求めた。

尚、実施例、比較例に用いたコーヒー抽出液及び活性炭を以下に示す。
（活性炭）

（１）日本エンバイロ製活性炭：ＷＨ２Ｃ４２／８０ＬＳＳ（粒径２００〜４００μｍ）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉによる細孔容量測定結果
全細孔容量０．８３７ｍＬ/ｇ、０．７ｎｍ以下細孔容量０．６５１ｍＬ/ｇ
ＭＰ法による細孔容量０．６７０ｍＬ/ｇ
ミクロ孔領域における平均細孔半径０．３５ｎｍ
０．７ｎｍ以下細孔容量/全体細孔容量＝７８％
０．２〜０．７ｎｍの細孔容量／全体細孔容量＝７８％

（２）日本エンバイロ製活性炭：ＫＬ（粒径５００〜２０００μｍ）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉによる細孔容量測定結果
全細孔容量２．０５１ｍＬ／ｇ、０．７ｎｍ以下細孔容量０．４７９ｍＬ／ｇ
ＭＰ法による細孔容量０．７７１ｍＬ／ｇ
ミクロ孔領域における平均細孔半径０．６ｎｍ
０．７ｎｍ以下細孔容量／全体細孔容量＝２３％
０．２〜０．７ｎｍの細孔容量／全体細孔容量＝２３％
（コーヒー抽出液）
コーヒーエキス（高砂コーヒー株式会社製）Ｂｒｉｘ１５％をコーヒー抽出液とした。
クロロゲン酸類：１３５００ｍｇ／ｋｇ
ヒドロキシヒドロキノン：９０ｍｇ／ｋｇ

参考例１
市販インスタントコーヒー（ネスカフェ（登録商標）ゴールドブレンド赤ラベル、ネスレジャパン））２０ｇを、蒸留水１４００ｍＬに溶解し原料コーヒー溶液を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、原料コーヒー溶液には、クロロゲン酸は６６０ｐｐｍ、ヒドロキシヒドロキノンは５．０ｐｐｍ含まれていた。
この原料コーヒー溶液１４００ｍＬに対し、活性炭白鷺ＷＨ２Ｃ２８／４２（日本エンバイロケミカルズ株式会社）を３０ｇ（固形分に対し１５０％）加え、１時間攪拌したのち、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）を用いてろ過し、コーヒー溶液約１３００ｍＬを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は５９０ｐｐｍ含まれていたが、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
更に、得られたろ液を凍結乾燥し、ソリュブルコーヒー粉末１５．８ｇを得た。

参考例２
参考例１で作製したコーヒー粉末の血圧降下評価
ｉ）実験材料及び方法
（ａ）１３−１４週齢の雄性自然発症高血圧ラット（ＳＨＲ）を予備的に５日間連続で市販のラット用非観血式血圧測定装置（ソフトロン社製）を用いて血圧測定することにより、ラットを血圧操作に十分慣れさせた後、評価試験を測定した。ラットはすべて温度２５±１℃、相対湿度５５±１０％、照明時間１２時間（午前７時〜午後７時）の条件下（ラット区域内飼育室）で飼育した。
（ｂ）投与方法及び投与量；試験群では実施例１で作製したコーヒー粉末（活性炭処理コーヒー）を用いた。対照群は市販のインスタントコーヒーを使用した。活性炭処理コーヒーとインスタントコーヒーをそれぞれ生理食塩水に溶解し、クロロゲン酸類の総量として２００mg／kgの投与量となるように作製した。投与方法は経口用ゾンデを用いて、経口投与を行った。投与量は５ｍＬ／ｋｇとした。
（ｃ）試験方法；ＳＨＲを１群４−６匹使用した。経口投与前と１２時間後の尾静脈の収縮期血圧を測定し、投与前血圧から１２時間後の血圧変化率を算出した。
（ｄ）統計学処理方法；得られた測定結果は、平均値及び標準誤差を表してStudent's t-testを行い、有意水準は５％とした。

ii）結果
表２から明らかなように、本発明により得られたコーヒーを摂取することにより、通常のインスタントコーヒーを摂取した場合に比較して、著明な血圧降下を認めた。

Claims

細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０％以上である多孔質吸着体を、多孔質吸着体１００質量部に対し１００質量部以上２００００質量部以下の水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させる、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつヒドロキシヒドロキノンの含量が該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満であるコーヒー組成物の製造方法。
多孔質吸着体の洗浄時における水性溶媒の温度が、１５〜９０℃である請求項１記載のコーヒー組成物の製造方法。
多孔質吸着体が、細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０〜９９％である多孔質吸着体である請求項１又は２記載のコーヒー組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーヒー組成物を得、次いで該コーヒー組成物を噴霧乾燥又は凍結乾燥することを特徴とする、ソリュブルコーヒーの製造方法。
細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０％以上である多孔質吸着体を、多孔質吸着体１００質量部に対し１００質量部以上２００００質量部以下の水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させることによって、クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有し、かつヒドロキシヒドロキノンの含量が該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満であるコーヒー組成物を得、次いで該コーヒー組成物を噴霧乾燥又は凍結乾燥することを特徴とする、ソリュブルコーヒーの製造方法。
細孔半径が０．７ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔の容量が多孔質吸着体の細孔容量全体の３０％以上である多孔質吸着体を、多孔質吸着体１００質量部に対し１００質量部以上２００００質量部以下の水性溶媒により洗浄した後、コーヒー抽出液を当該多孔質吸着体に接触させるコーヒー抽出液からのヒドロキシヒドロキノンの除去方法。