JP4665286B2

JP4665286B2 - Semiconductor substrate and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4665286B2
Application number: JP2000083324A
Authority: JP
Inventors: 一行只友; 広明岡川; 雅弘湖東; 洋一郎大内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001274093A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体基材及びその製造方法に関し、特に用いる材料がＧａＮ系化合物半導体の場合に好適な半導体基材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、格子整合する基板の入手が困難であるため、一般にサファイア基板などの上にバッファ層を介して行われている。この場合、エピタキシャル膜と基板との格子不整合のため、成長界面から転位などの格子欠陥が導入され、エピタキシャル膜の表面には約１０¹⁰ｃｍ^-2オーダーの転位が存在する。前記エピタキシャル膜中の転位は、デバイスにおいてリーク電流、非発光センターや電極材料の拡散の原因となるため、転位密度を減らす方法が試みられている。
【０００３】
その一つとして、例えば特開平１０−３１２９７１号公報に記載されているような、選択成長を用いた方法がある。この方法は、ＳｉＯ_２などのマスク材料を用いて基板上にパターニングを施与して選択成長を行い、さらにこのマスク材料を埋め込むまで成長を続けることで、マスク材料により転位が遮断され、或いはマスク上における結晶成長過程で転位の伝搬方向が曲げられるなどの効果により、転位密度の低減がなされるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法では、マスク材料を埋め込む際に、マスク上を成長面に対して横方向に成長した結晶が、成長が進むにつれその結晶軸が傾く（Ｔｉｌｔ；チルト）という現象がおこる。マスク上ではチルトした結晶同士が合体するのでそこで新たな欠陥が発生する。結晶軸がチルトする原因は定かではないが、マスク材料が影響しているものと考えられる。また、マスクを作製する工程はエピタキシャル結晶成長装置から一旦外部に取り出してから行う必要があるため、工程の複雑化、基板の汚染、又は基板表面が損傷を受ける可能性がある等の問題を有している。
特に上記のマスクを使った選択成長プロセスを多重化する場合の、エピタキシャル成長装置から一旦外部に取り出す工程の煩雑さと汚染・表面損傷の可能性の問題は大きい。
【０００５】
近年、ハライド気相エピタキシャル法（ＨＶＰＥ）等を使って高品質のＧａＮ基板が得られる様になってきてはいる。しかし、それでも１０⁵〜１０⁷cm^-2の転位密度の基板であり、デバイスの高性能化には更に転位密度を下げることが要求され、また不可欠でもある。
【０００６】
従って本発明は、ＧａＮ系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長において、従来の選択成長に用いられるＳｉＯ₂などのマスク材料を用いること無しに転位密度を低減させた、従って成長が進むにつれその結晶軸が傾くチルト現象が著しく改善された高品質なエピタキシャル膜を備える半導体基材、及びエピタキシャル成長装置に基板を装填してから外部に取り出すことなく低転位密度のエピタキシャル膜が得られる成長方法を提供することを目的とし、特に、比較的高品質なＧａＮ基板を、更に転位密度を低減させ、より高品質なエピタキシャル膜を得るための成長方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体基材は、基板の結晶成長面が凹凸面とされ、該凹凸面における凸部の上方部から専ら結晶成長させて第１半導体層が形成され、その上にアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域を介して第２半導体層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の半導体基材の製造方法は、基板上に半導体結晶を気相成長させるにあたり、予め基板表面に凹凸面加工を施した後に該基板に対して原料ガスを供給し、前記凹凸面における凸部の上方部から専ら結晶成長させて第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層の表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させ、しかる後原料ガスを供給することで前記第１の半導体層表面に成長される半導体結晶からなるドット構造を新たな結晶成長核として生成される第２の半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
上記の場合において、アンチサーファクタント材料としてはＳｉを用いることが好ましい。また、第１の半導体層の成長を、基板の凹部を第１の半導体層が覆う前に停止し、次いでその表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させるようにすることは、好ましい態様である。
【００１０】
【作用】
基板の結晶成長面が凹凸面とし、該凹凸面における凸部の上方部から専ら結晶成長させて第１半導体層を形成する過程は、当該凸部からの結晶成長部だけから発生した、或いは凸部に存する転位線を承継つつ成長するモードと、ラテラル方向成長をなし実質的に無転位状態の成長モードとを有し、約１桁の転位密度低減効果を生む。本発明においては、このようにして形成した第１の半導体層の表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させ、しかる後第２の半導体層を形成する。アンチサーファクタント材料を供給によって改質された表面には、アンチサーファクタント材料が固定化されることになるのであるが、当該固定化されたアンチサーファクタント材料が転位線の延伸を阻止する作用をなす。これにより、第１の半導体層中に残留している転位線の延伸が遮断され、その上に成長される第２の半導体層はさらなる低転位密度化が図られるものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下図面に基づいて本発明の実施態様を説明する。
図１は本発明にかかる半導体基材の製造プロセスを示す図である。図において、先ず（ａ）に示す通り、基板１の結晶成長面に凸部１１と凹部１２とを設ける。その後、この基板に例えばＧａＮ系化合物半導体などの半導体結晶成長用の原料ガスを供給し、凸部１１の上方部から専ら結晶成長させることで第１の半導体層２を形成する（図１（ｂ））。この際、ラテラル方向成長が生じることで凹部１２が空洞部１３となって残留する。そして第１の半導体層２の表面に、表面状態を変化させる物質（アンチサーファクタント材料）を作用させ、アンチサーファクタント材料３を固定化させる（図１（ｃ））。しかる後、原料ガスを供給し、半導体結晶からなるドット構造を新たな結晶成長核として生成される第２の半導体層４を形成して（図１（ｄ））、本発明の半導体基材が完成する。
【００１２】
上記した半導体基材について詳述する。
基板1の結晶成長面に形成される凸部１１は、その上方部から専ら結晶成長が行われるような形状とされる。「上方部から専ら結晶成長が行われる」とは、凸部１１の頂点ないし頂面及びその近傍での結晶成長が優勢に行い得る状態をいい、成長初期には凹部１２での成長が生じてもよいが最終的には凸部１１の結晶成長が優勢となることを指す。つまり上方部を新たな結晶成長核としたラテラル成長により低転位領域が形成されれば、従来のマスクを要する選択成長と同様の効果がある。これが基板への凹凸部施与によりマスクレスで成長可能となる。
【００１３】
この実施例では凸部１１をストライプ状に形成した場合を示しており、凹凸の形状にもよるが、この場合第１の半導体層２の原料ガスが凹部１２及びその近傍に十分至らず、凸部１１の上方部からしか結晶成長が起こらない。従って、結晶成長初期は凸部１１の上方部にその断面形状がキノコ状の結晶単位が生成される。このような状況下、結晶成長が続けられると凸部１１の上方部を起点とし横方向に成長した膜がつながって、やがて図１(ｂ)のように凹部に空洞部１３を残したまま、基板１の凹凸面を第１の半導体層１２が覆うことになる。この場合、横方向に成長した部分、つまり凹部１２上部には低転位領域が形成され、作製した膜の高品質化が図れているのである。
【００１４】
ついで第１の半導体層２の表面にアンチサーファクタント材料を固定化させるのであるが、その方法としては表面とアンチサーファクタント材料を接触させる手法が挙げられる。接触の方法は限定されないが、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いる場合であれば、ＭＯＣＶＤ装置内に前記第１の半導体層２を成長させた基板を据え付け、装置内にアンチサーファクタント材料を供給すればよい。その供給方法としては、例えばテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）、シラン（ＳｉＨ₄）等のＳｉを含む化合物をガス状として供給する方法が挙げられる。
【００１５】
アンチサーファクタント材料を表面に作用させることにより、表面エネルギーが高い、微小な領域が表面に多数存在するようになる。すなわち、アンチサーファクタント材料３が基板表面に固定化されることになる(図１(ｃ))。
【００１６】
その後連続して第２の半導体層４の材料としての、例えばＧａＮ系化合物半導体材料を供給すると、表面エネルギーの高い領域からはＧａＮ系化合物半導体は成長しにくく、ドット構造が形成される。この現象は、アンチサーファクタント材料が基板上に吸着又は化学結合により固定化されて結晶表面を覆い、ＧａＮ系結晶の二次元成長を阻害するとも解釈される。即ち、あたかも選択成長に用いるＳｉＯ₂マスクの如く作用するものであって、このような作用は、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等のアンチサーファクタント材料でも得られる。しかしながら、結晶の汚染の問題を回避するという点において、Ｓｉを用いることが望ましい。
【００１７】
本発明におけるドット構造とは、アンチサーファクタント材料が作用していない領域、或いはＧａＮの成長を阻害しない領域から発生する微小構造体を指し、その形状は多面構造、ドーム状、棒状など、様々な形態を呈し、かかる形態は結晶成長条件、下地の結晶性、アンチサーファクタント材料の分布密度などにより異なることになる。
【００１８】
アンチサーファクタント材料が作用する領域の密度は、アンチサーファクタント材料の供給量、供給時間または基板の温度などにより制御できる。
【００１９】
ドット構造が形成されたあと、さらに連続してＧａＮ系化合物半導体の成長を行うと、ドット構造を新たな結晶成長核としてエピタキシャル成長が起こり、第２の半導体層４が形成される（図１(ｄ)）。ドット構造は微小開口領域からのエピタキシャル成長によって形成されるため、転位線がこの開口を通して延伸する確率は極めて低くなり、また下地から伸びた転位線はアンチサーファクタント材料のマスクとしての作用で遮断されるため、エピタキシャル膜表面での転位密度は低減されることになる。
【００２０】
本発明によれば、基板１への凹凸面形成によるラテラル方向成長にて第１の半導体層２を成長し、その表面上へのアンチサーファクタント材料３の固定化（原子レベルのマスクといえる）によるラテラル方向成長にて第２の半導体層４を成長するので、転位線の遮断を２段階で行うことができるので、成長結晶層の一層の低転位密度化が図られる。このような多段階の転位線遮断は、基板１へ施与した凹凸面を第１の半導体層２の表面に施与することでも達成できるが、この場合は一旦基板を成長炉から取り出して凹凸加工をせねばならず、作業性の観点からは不都合が有るが、本発明の方法では連続的にこれらの工程を行えるので好ましい。
【００２１】
なお、第１の半導体層２の成長において、該層が凹部１２を覆う前に、即ち上述したキノコ状の結晶単位の段階で第１の半導体層２の成長を停止し、アンチサーファクタント材料３を前記キノコ状の結晶単位の表面に固定化するようにしてもよい。転位線は成長条件によってはラテラル方向に延伸する場合があり、そしてこのような転位線の複数が互いに合流して大きな転位欠陥を生起する場合があるが、キノコ状の結晶単位の段階でアンチサーファクタント材料３を固定化して転位線の延伸を遮断すれば、このような転位欠陥の生成を低減できる意味において有用である。
【００２２】
上記した基板１とは、各種の半導体結晶層を成長させるためのベースとなる基板であって、格子整合のためのバッファ層等も未だ形成されていない状態のものを言う。このような基板としては、サファイア（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＧａＮ、Ｓｉ、スピネル、ＺｎＯ，ＧａＡｓ，ＮＧＯなどを用いることができるが、発明の目的に対応するならばこのほかの材料を用いてもよい。なお、基板の面方位は特に限定されなく、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。更に、サファイア基板などに数μｍのＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長してある基板を用いても良い。
【００２３】
基板1上に成長される半導体結晶としては種々の半導体材料を用いることができ、Ａｌ_xＧａ_1-x-yＩｎ_yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１）ではｘ、ｙの組成比を変化させたＧａＮ、Ａｌ_0.5Ｇａ_0.5Ｎ、Ｉｎ_0.5Ｇａ_0.5Ｎなどが例示できる。
【００２４】
中でも、ＡｌＧａＮ等のＡｌを含有する半導体材料の場合、従来のマスク方式ではＳｉＯ₂マスク層上に成長するという問題があったが、本発明によるとマスクレス化によりかかる問題が解消されるため、従来できなかったＡｌＧａＮのラテラル成長が可能となり低転位で高品質な膜の成長が基板直上から可能となる。このため紫外線発光素子等で問題となるＧａＮ層による光吸収がなくなり応用上特に好適である。
【００２５】
【実施例】
以下具体的な実施例につき説明する。
［実施例１］
ｃ面サファイア基板上にフォトレジストのパターニング（幅：2μｍ、周期：４μｍ、ストライプ方位：ストライプ延伸方向がサファイア基板の＜１１−２０＞方向）を行い、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置で５μｍの深さまで断面方形型にエッチングした。この時のアスペクト比は２．５であった。フォトレジストを除去後、ＭＯＶＰＥ装置に基板を装着した。その後、水素雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルエッチングを行った。その後温度を５００℃まで下げ、３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、ＧａＮ低温バッファー層を成長した。つづいて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ・アンモニアを、ドーパントとしてシランを流し、第1の半導体層としてのｎ型ＧａＮ層を成長した。その時の成長時間は、通常の凹凸の施していない場合のＧａＮ成長における４μｍに相当する時間とした。これにより、図１(ｂ)に示すように凹部に空洞部１３を残したまま凹凸部を覆い、平坦になったＧａＮ膜からなる第1の半導体層２が得られた。
【００２６】
次にＴＭＧ、アンモニアの供給を止め、成長温度をそのままとして、続いてＨ２をキャリアガスとして、アンチサーファクタント材料としてのＳｉを含む化合物であるテトラエチルシランを供給し、第１の半導体層２の表面に１０秒間接触させた。
【００２７】
テトラエチルシランの供給を止め、再び第２の半導体層４形成のための原料としてのＴＭＧ、アンモニアを供給し、ＧａＮからなるドット構造を形成した。その後連続して原料を供給し、ドット同士が合体し、表面が平坦に埋め込まれるまで成長を続けた。これにより、厚さ２μｍのＧａＮからなる第２の半導体層４を形成した。
【００２８】
このようにして成長した第２の半導体層４表面の転位密度を測定したところ、１０⁵ｃｍ^-2であった。また断面ＴＥＭ観察から、空洞上部での新たな欠陥の発生は観察されなかった。
【００２９】
［実施例２］
上記実施例１で得られた半導体基材における第２の半導体層４の表面に、上記と同様にしてアンチサーファクタント材料の供給源としてのテトラエチルシランを供給し、その後結晶成長させる工程を繰り返し、アンチサーファクタント材料が固定化された界面を５つ多重化したＧａＮ半導体結晶を作製した。
５つ目の界面上に成長したＧａＮ半導体結晶層の転位密度を測定したところ、１０²ｃｍ^-2まで低下した。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した通りの本発明の半導体基材及びその製造方法によれば、マスク材料を用いること無しに転位密度の低減させることができる。これにより高品質なＧａＮ系化合物半導体結晶の作製が可能となる。この上にＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子や受光素子、電子デバイスを作製すれば、その特性は飛躍的に向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体基材の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
１基板
１１凸部
１２凹部
１３空洞部
２第１の半導体層
３アンチサーファクタント材料
４第２の半導体層[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a semiconductor substrate and a manufacturing method thereof, and more particularly to a semiconductor substrate and a manufacturing method thereof suitable when the material used is a GaN-based compound semiconductor.
[0002]
[Prior art]
Epitaxial growth of a GaN-based compound semiconductor crystal is generally performed via a buffer layer on a sapphire substrate or the like because it is difficult to obtain a lattice-matched substrate. In this case, due to lattice mismatch between the epitaxial film and the substrate, dislocation defects such as dislocations are introduced from the growth interface, and dislocations on the order of about 10 ¹⁰ cm ⁻² exist on the surface of the epitaxial film. Since dislocations in the epitaxial film cause leakage current in the device, diffusion of non-light-emitting centers and electrode materials, methods for reducing the dislocation density have been attempted.
[0003]
As one of them, there is a method using selective growth as described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-312971, for example. In this method, patterning is performed on a substrate using a mask material such as SiO ₂ and selective growth is performed, and further, growth is continued until the mask material is embedded, whereby dislocation is blocked by the mask material, or mask The dislocation density is reduced by the effect that the dislocation propagation direction is bent in the crystal growth process above.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method, when the mask material is embedded, a crystal that has grown on the mask in a direction transverse to the growth surface is tilted as the growth proceeds (tilt). Since the tilted crystals merge on the mask, a new defect is generated there. The cause of tilting of the crystal axis is not clear, but it is thought that the mask material has an influence. In addition, since the mask fabrication process must be performed once after taking it out of the epitaxial crystal growth apparatus, there is a problem that the process is complicated, the substrate is contaminated, or the substrate surface may be damaged. is doing.
In particular, when the selective growth process using the above-described mask is multiplexed, the problems of the complexity of the process of taking it out from the epitaxial growth apparatus and the possibility of contamination and surface damage are significant.
[0005]
In recent years, high quality GaN substrates have been obtained using halide vapor phase epitaxy (HVPE) or the like. However, it is still a substrate having a dislocation density of 10 ⁵ to 10 ⁷ cm ⁻² , and it is required and indispensable to further lower the dislocation density in order to improve the performance of the device.
[0006]
Accordingly, the present invention reduces the dislocation density in the epitaxial growth of GaN-based compound semiconductor crystals without using a mask material such as SiO ₂ conventionally used for selective growth, and therefore tilts the crystal axis as the growth proceeds. An object of the present invention is to provide a semiconductor substrate having a high-quality epitaxial film in which the phenomenon is remarkably improved, and a growth method capable of obtaining an epitaxial film having a low dislocation density without taking out the substrate after loading the substrate into the epitaxial growth apparatus. In particular, an object is to provide a growth method for obtaining a higher quality epitaxial film by further reducing the dislocation density of a relatively high quality GaN substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the semiconductor substrate of the present invention, the crystal growth surface of the substrate is an uneven surface, and the first semiconductor layer is formed by growing the crystal exclusively from the upper part of the convex portion on the uneven surface, and the antisurfactant material is fixed thereon. The second semiconductor layer is formed through the converted interface or region.
[0008]
Further, in the method for producing a semiconductor substrate of the present invention, when vapor-phase-growing a semiconductor crystal on a substrate, after the surface of the substrate is processed in advance, a source gas is supplied to the substrate, Forming a first semiconductor layer by crystal growth exclusively from the upper part of the protrusion in the above, and changing the surface state of the first semiconductor layer with an anti-surfactant material, and then supplying a source gas And a step of forming a second semiconductor layer generated using a dot structure made of a semiconductor crystal grown on the surface of the first semiconductor layer as a new crystal growth nucleus.
[0009]
In the above case, Si is preferably used as the anti-surfactant material. In addition, it is a preferable aspect that the growth of the first semiconductor layer is stopped before the concave portion of the substrate is covered with the first semiconductor layer, and then the surface state is changed by the anti-surfactant material.
[0010]
[Action]
The process in which the crystal growth surface of the substrate is an uneven surface and the first semiconductor layer is formed by crystal growth exclusively from the upper portion of the convex portion on the uneven surface is generated only from the crystal growth portion from the convex portion or the convex portion. It has a mode of growing while inheriting the dislocation line existing in the part, and a growth mode of lateral growth and substantially no dislocation, and produces an effect of reducing the dislocation density by about one digit. In the present invention, the surface state of the first semiconductor layer thus formed is changed by an anti-surfactant material, and then the second semiconductor layer is formed. The anti-surfactant material is immobilized on the surface modified by supplying the anti-surfactant material, and the immobilized anti-surfactant material functions to prevent extension of dislocation lines. Thereby, the extension of dislocation lines remaining in the first semiconductor layer is blocked, and the second semiconductor layer grown thereon is further reduced in dislocation density.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a semiconductor substrate according to the present invention. In the figure, first, as shown in (a), a convex portion 11 and a concave portion 12 are provided on the crystal growth surface of the substrate 1. Thereafter, a source gas for semiconductor crystal growth, such as a GaN-based compound semiconductor, is supplied to the substrate, and the first semiconductor layer 2 is formed by growing the crystal exclusively from the upper part of the protrusion 11 (FIG. 1B). )). At this time, the lateral direction growth occurs, so that the concave portion 12 remains as the hollow portion 13. Then, a substance (antisurfactant material) that changes the surface state is allowed to act on the surface of the first semiconductor layer 2 to immobilize the antisurfactant material 3 (FIG. 1C). Thereafter, a source gas is supplied to form a second semiconductor layer 4 that is generated using a dot structure made of a semiconductor crystal as a new crystal growth nucleus (FIG. 1D). Complete.
[0012]
The semiconductor substrate described above will be described in detail.
The convex portion 11 formed on the crystal growth surface of the substrate 1 is shaped so that crystal growth is performed exclusively from the upper portion thereof. “Crystal growth is exclusively performed from the upper part” means a state in which crystal growth can be performed predominantly at the apex or top surface of the convex part 11 and in the vicinity thereof. In the end, it means that the crystal growth of the convex portion 11 becomes dominant. That is, if a low dislocation region is formed by lateral growth with the upper portion as a new crystal growth nucleus, the same effect as selective growth that requires a conventional mask is obtained. This makes it possible to grow without a mask by applying the uneven portion to the substrate.
[0013]
In this embodiment, the case where the convex portions 11 are formed in a stripe shape is shown. Depending on the shape of the concave and convex portions, in this case, the source gas of the first semiconductor layer 2 does not reach the concave portion 12 and its vicinity sufficiently, and the convex portions 11 Crystal growth occurs only from above the portion 11. Accordingly, at the initial stage of crystal growth, a crystal unit having a mushroom-like cross section is generated above the convex portion 11. Under such circumstances, when crystal growth is continued, the film grown in the lateral direction starts from the upper part of the convex part 11, and eventually the cavity 13 remains in the concave part as shown in FIG. The first semiconductor layer 12 covers the uneven surface of the substrate 1. In this case, a low dislocation region is formed in the laterally grown portion, that is, the upper portion of the concave portion 12, thereby improving the quality of the produced film.
[0014]
Next, an anti-surfactant material is immobilized on the surface of the first semiconductor layer 2. As the method, a method of bringing the surface into contact with the anti-surfactant material can be mentioned. The contact method is not limited. For example, in the case of using a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a substrate on which the first semiconductor layer 2 is grown is installed in an MOCVD apparatus, and an anti-surfactant is installed in the apparatus. What is necessary is just to supply a material. Examples of the supply method include a method in which a compound containing Si such as tetraethylsilane (TESi) or silane (SiH ₄ ) is supplied in a gaseous state.
[0015]
By causing the anti-surfactant material to act on the surface, a large number of minute regions with high surface energy are present on the surface. That is, the anti-surfactant material 3 is immobilized on the substrate surface (FIG. 1 (c)).
[0016]
When, for example, a GaN-based compound semiconductor material is continuously supplied as the material of the second semiconductor layer 4, the GaN-based compound semiconductor is unlikely to grow from a region having a high surface energy, and a dot structure is formed. This phenomenon is also interpreted that the anti-surfactant material is immobilized on the substrate by adsorption or chemical bonding to cover the crystal surface and inhibit the two-dimensional growth of the GaN-based crystal. That is, it acts as if it were a SiO ₂ mask used for selective growth, and such an effect can be obtained even with anti-surfactant materials such as Ge, Mg, and Zn. However, it is desirable to use Si in order to avoid the problem of crystal contamination.
[0017]
The dot structure in the present invention refers to a microstructure that is generated from a region where no anti-surfactant material is acting or a region that does not inhibit the growth of GaN, and its shape is various forms such as a polyhedral structure, a dome shape, and a rod shape. This form varies depending on the crystal growth conditions, the crystallinity of the base, the distribution density of the anti-surfactant material, and the like.
[0018]
The density of the region where the anti-surfactant material acts can be controlled by the supply amount of the anti-surfactant material, the supply time or the temperature of the substrate.
[0019]
When the GaN-based compound semiconductor is further grown continuously after the dot structure is formed, epitaxial growth occurs using the dot structure as a new crystal growth nucleus, and the second semiconductor layer 4 is formed (FIG. 1D). )). Since the dot structure is formed by epitaxial growth from the micro-opening region, the probability that the dislocation line extends through this opening is extremely low, and the dislocation line extending from the base is blocked by the action of the anti-surfactant material mask. As a result, the dislocation density on the surface of the epitaxial film is reduced.
[0020]
According to the present invention, the first semiconductor layer 2 is grown by lateral growth by forming an uneven surface on the substrate 1, and the anti-surfactant material 3 is immobilized on the surface (which can be said to be an atomic level mask). Since the second semiconductor layer 4 is grown by lateral growth, dislocation lines can be blocked in two stages, so that the dislocation density of the grown crystal layer can be further reduced. Such multi-stage dislocation line blocking can also be achieved by applying the uneven surface applied to the substrate 1 to the surface of the first semiconductor layer 2, but in this case, the substrate is once removed from the growth furnace. However, the method of the present invention is preferable because these steps can be carried out continuously.
[0021]
In the growth of the first semiconductor layer 2, the growth of the first semiconductor layer 2 is stopped before the layer covers the recess 12, that is, at the stage of the above-described mushroom crystal unit, and the anti-surfactant material 3 is formed. You may make it fix on the surface of the said mushroom-like crystal unit. Depending on the growth conditions, dislocation lines may extend in the lateral direction, and a plurality of such dislocation lines may merge with each other to generate large dislocation defects. However, the anti-surfactant is at the stage of mushroom-like crystal units. If the material 3 is fixed to prevent dislocation line stretching, it is useful in the sense that the generation of such dislocation defects can be reduced.
[0022]
The above-mentioned substrate 1 is a substrate serving as a base for growing various semiconductor crystal layers, in which a buffer layer for lattice matching has not yet been formed. As such a substrate, sapphire (C-plane, A-plane, R-plane), SiC (6H, 4H, 3C), GaN, Si, spinel, ZnO, GaAs, NGO, etc. can be used. Other materials may be used as long as they correspond to. The plane orientation of the substrate is not particularly limited, and may be a just substrate or a substrate provided with an off angle. Furthermore, a substrate obtained by epitaxially growing a GaN-based semiconductor of several μm on a sapphire substrate or the like may be used.
[0023]
Various semiconductor materials can be used as the semiconductor crystal grown on the substrate 1, and Al _x Ga _1-xy In _y N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). ) Can be exemplified by GaN, Al _0.5 Ga _0.5 N, In _0.5 Ga _0.5 N, etc., in which the composition ratio of x and y is changed.
[0024]
Among them, in the case of a semiconductor material containing Al such as AlGaN, the conventional mask method has a problem of growing on the SiO ₂ mask layer, but according to the present invention, the problem is eliminated by making the maskless, Lateral growth of AlGaN, which has not been possible before, becomes possible, and a high-quality film with low dislocations can be grown from directly above the substrate. For this reason, light absorption by the GaN layer, which is a problem in the ultraviolet light-emitting device or the like, is eliminated, which is particularly suitable for application.
[0025]
【Example】
Specific examples will be described below.
[Example 1]
Photoresist patterning (width: 2 μm, period: 4 μm, stripe orientation: <11-20> direction of the sapphire substrate) on the c-plane sapphire substrate, and a depth of 5 μm with a RIE (Reactive Ion Etching) device This was etched into a square cross section. The aspect ratio at this time was 2.5. After removing the photoresist, the substrate was mounted on the MOVPE apparatus. Then, it heated up to 1100 degreeC in hydrogen atmosphere, and performed the thermal etching. Thereafter, the temperature was lowered to 500 ° C., trimethylgallium (hereinafter referred to as TMG) was flown as a Group 3 material, and ammonia was flowed as an N material to grow a GaN low temperature buffer layer. Subsequently, the temperature was raised to 1000 ° C., TMG / ammonia as a raw material and silane as a dopant were flown, and an n-type GaN layer as a first semiconductor layer was grown. The growth time at that time was set to a time corresponding to 4 μm in the GaN growth in the case where normal unevenness was not applied. As a result, as shown in FIG. 1B, the first semiconductor layer 2 made of a flat GaN film was obtained which covered the concavo-convex portion while leaving the cavity 13 in the concave portion.
[0026]
Next, the supply of TMG and ammonia is stopped, the growth temperature is kept as it is, and then tetraethylsilane, which is a compound containing Si as an antisurfactant material, is supplied using H2 as a carrier gas, to the surface of the first semiconductor layer 2 Touch for 10 seconds.
[0027]
The supply of tetraethylsilane was stopped, and TMG and ammonia as raw materials for forming the second semiconductor layer 4 were again supplied to form a dot structure made of GaN. After that, the raw materials were continuously supplied, and the growth was continued until the dots merged and the surface was buried flat. Thus, the second semiconductor layer 4 made of GaN having a thickness of 2 μm was formed.
[0028]
The dislocation density on the surface of the second semiconductor layer 4 thus grown was measured and found to be 10 ⁵ cm ⁻² . Moreover, generation | occurrence | production of the new defect in a cavity upper part was not observed from cross-sectional TEM observation.
[0029]
[Example 2]
In the same manner as described above, tetraethylsilane as a supply source of the antisurfactant material is supplied to the surface of the second semiconductor layer 4 in the semiconductor substrate obtained in Example 1 and then the crystal growth process is repeated. A GaN semiconductor crystal in which five interfaces having a surfactant material immobilized thereon were multiplexed was prepared.
When the dislocation density of the GaN semiconductor crystal layer grown on the fifth interface was measured, it decreased to 10 ² cm ^-2 .
[0030]
【The invention's effect】
According to the semiconductor substrate of the present invention and the manufacturing method thereof as described above, the dislocation density can be reduced without using a mask material. This makes it possible to produce a high-quality GaN-based compound semiconductor crystal. If a semiconductor light emitting element such as an LED or LD, a light receiving element, or an electronic device is fabricated thereon, the characteristics are expected to be dramatically improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a production process of a semiconductor substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 11 Convex part 12 Concave part 13 Cavity part 2 First semiconductor layer 3 Anti-surfactant material 4 Second semiconductor layer

Claims

基板の結晶成長面が凹凸面とされ、該凹凸面における凸部の上方部を結晶成長核としたラテラル成長により形成された低転位領域を含む第１半導体層が該凹凸面上に形成され、その上にＳｉを含む化合物をガス状として供給する方法で接触させることによりアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域を介して第２半導体層が形成されていることを特徴とする半導体基材。A first semiconductor layer including a low dislocation region formed by lateral growth using a crystal growth surface of the substrate as a concavo-convex surface and a crystal growth nucleus at an upper portion of the convex portion on the concavo-convex surface; semiconductor base, wherein the anti-surfactant materials are the second semiconductor layer through the interface or region is immobilized form by contacting with a method for supplying a compound containing Si thereon as gaseous Wood.

基板上に半導体結晶を気相成長させるにあたり、予め基板表面に凹凸面加工を施した後に該基板に対して原料ガスを供給し、前記凹凸面における凸部の上方部を結晶成長核としたラテラル成長により形成された低転位領域を含む第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層の表面状態をＳｉを含む化合物をガス状として供給する方法で接触させることで形成されるアンチサーファクタント材料により変化させ、しかる後原料ガスを供給することで第２の半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体基材の製造方法。In the vapor phase growth of a semiconductor crystal on a substrate, a rough surface processing is performed on the substrate surface in advance, and then a source gas is supplied to the substrate, and a lateral portion having a crystal growth nucleus at the upper portion of the convex portion on the uneven surface. Formed by contacting the surface state of the first semiconductor layer with a method of supplying a compound containing Si as a gas in a step of forming a first semiconductor layer including a low dislocation region formed by growth more varied an anti-surfactant materials, the manufacturing method of the semiconductor body, characterized in that a step of forming a second semiconductor layer by supplying thereafter raw material gas.

基板上に半導体結晶を気相成長させるにあたり、
（イ）予め基板表面に凹凸面加工を施した後に該基板に対して原料ガスを供給し、前記凹凸面における凸部の上方部を結晶成長核としたラテラル成長により形成された低転位領域を含む第１の半導体層を形成する工程と、
（ロ）前記第１の半導体層の表面にアンチサーファクタント材料を接触させて、該表面にアンチサーファクタント材料が作用した領域と作用していない領域とを形成する工程と、（ハ）しかる後原料ガスを供給することで前記第１の半導体層表面に第２の半導体層を形成する工程と
を有し、
前記第１の半導体層を前記（イ）の工程に用いたエピタキシャル成長装置から一旦外部に取り出すことなく前記（ロ）の工程を行うことを特徴とする半導体基材の製造方法。In vapor phase growth of semiconductor crystals on a substrate,
(A) A low dislocation region formed by lateral growth in which a source gas is supplied to the substrate after the surface of the substrate has been processed in advance, and the upper portion of the protrusion on the uneven surface is a crystal growth nucleus. Forming a first semiconductor layer that includes:
(B) a step of bringing an antisurfactant material into contact with the surface of the first semiconductor layer to form a region where the antisurfactant material has acted and a region where the antisurfactant material has not acted on the surface; Forming a second semiconductor layer on the surface of the first semiconductor layer by supplying
A method of manufacturing a semiconductor substrate, comprising performing the step (b) without once taking out the first semiconductor layer from the epitaxial growth apparatus used in the step (a).

前記エピタキシャル成長装置がＭＯＣＶＤ装置である請求項３記載の半導体基材の製造方法。4. The method of manufacturing a semiconductor substrate according to claim 3 , wherein the epitaxial growth apparatus is a MOCVD apparatus.

前記アンチサーファクタント材料がＳｉであることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体基材の製造方法。The method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 3 or 4, wherein the anti-surfactant material is Si.

前記（ロ）の工程において、エピタキシャル成長装置内にテトラエチルシラン又はシランをガス状として供給することによって、第１の半導体層の表面に前記アンチサーファクタント材料が作用した領域と作用していない領域とを形成することを特徴とする請求項３又は４記載の半導体基材の製造方法。In the step (b), tetraethylsilane or silane is supplied in the form of a gas into the epitaxial growth apparatus, thereby forming a region where the anti-surfactant material has acted and a region where it has not acted on the surface of the first semiconductor layer. The method for producing a semiconductor substrate according to claim 3 or 4 , wherein: