JP4665110B2 - 有機太陽電池の評価方法および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池の評価方法および製造方法に関し、詳しくは、色素や導電性高分子などの有機化合物を組み合わせる有機太陽電池の性能を適切に評価する方法と、このような評価方法を利用して性能の優れた有機太陽電池を製造する方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
有機太陽電池は、シリコンなどの無機半導体を用いた無機太陽電池に比べて、生産性良く経済的に製造できる技術として、研究開発が進められている。
有機太陽電池の光電変換作用を果たす半導体層の構造として、ｐ型半導体となる有機化合物の層とｎ型半導体となる有機化合物の層とを積層したｐｎ接合型の有機太陽電池や、２種類の有機化合物を混合した１つの有機半導体層からなる混合型の有機太陽電池が知られている。
このような２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体層を備える有機太陽電池の性能は、どのような有機化合物を組み合わせるかによって、大きく変わる。そこで、様々な有機化合物の組み合わせが検討され、その結果として、光電変換効率が高く性能に優れた有機太陽電池が、種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ｐｎ接合型の有機半導体層として、ｐ型半導体層：フタロシアニン誘導体と、ｎ型半導体層：ペリレン誘導体とを組み合わせることで、光電変換効率の高い有機太陽電池を得る技術が示されている。
非特許文献１には、混合型の有機半導体層として、２種類のポルフィリン誘導体を組み合わせることで、光電変換効率η＝１．５を達成している。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４２８１０５３号明細書
【０００５】
【非特許文献１】
高橋光信、村田和彦ら著、J.Phys.chem.B 1999,103,4868
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
新たに有機太陽電池を設計あるいは開発する際に、どのような有機化合物を組み合わせれば、有機太陽電池の性能を向上できるのかを予測することは、非常に難しい。
従来においては、既知の色素化合物や導電性ポリマーからなる有機化合物を種々に組み合わせて有機太陽電池を試作し、その性能試験を行なうことで、好ましい有機化合物の組み合わせを見出していた。また、高い性能を出すことが知られている有機化合物と構造的に似た有機化合物を新たに合成して、前記同様の試作および試験を繰り返すことで、有機太陽電池に有用な有機化合物を見出していた。
【０００７】
このような試行錯誤を繰り返す方法では、目的とする性能の優れた有機太陽電池を得るまでに、多大の時間と労力を要し、開発コストが膨大にかかってしまう。
本発明の課題は、有機太陽電池の研究開発において、光電変換性能に優れた有機半導体層の材料選択や設計を、効率的に行えるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる有機太陽電池の評価方法は、少なくとも２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の性能を評価する方法であって、
前記少なくとも２種の有機化合物のうちの２種の有機化合物について、それぞれの有機化合物の分子構造をもとに、分子軌道計算により、前記光電変換作用に関わる基準点間の距離Ｄを求める段階(a)と、前段階(a)で求められた基準点間距離Ｄが短い２種の有機化合物を組み合わせた有機太陽電池を、光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価する段階(b)とを含み、
前記段階(a)が、
それぞれの有機化合物について、π共役をなす原子団のうち最大となる共役グループを求める段階(a-1)と、
前段階(a-1)で得られた最大共役グループに含まれる全ての原子の座標から平均座標を求める段階(a-2)と、
前段階(a-2)で得られた平均座標に最も近い原子の座標を仮基準点とする段階(a-3)と、
前段階(a-3)で得られた両有機化合物の仮基準点間の距離が２〜３Åになるように両有機化合物を配置した状態から構造最適化計算を行う段階(a-4)と、
前段階(a-4)で得られた最適化状態で、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとして求める段階(a-5)とを含む、
ことを特徴とする。
本発明にかかる有機太陽電池の製造方法は、有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の製造方法であって、上記本発明の評価方法で光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価された組み合わせにかかる２種の有機化合物を含む有機半導体層を形成するようにする。
【０００９】
〔有機太陽電池〕
有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であれば、通常の有機太陽電池と共通する技術を組み合わせて構成できる。
有機太陽電池の基本的な構成は、透明電極層、有機半導体層、集電極層を有する。透明電極層側から有機半導体層に照射された太陽光などの光のエネルギーが、光電変換素子である有機半導体層で電気エネルギーに変換され、透明電極層と集電極層との間に起電力を発生する。
本発明では、２種の有機化合物を組み合わせて構成された有機半導体層を備える有機太陽電池の性能を評価する。
【００１０】
〔有機太陽電池の評価〕
有機太陽電池の性能は、有機半導体層における光電変換特性のほか、電極層における電気的特性や光学的特性、有機半導体層と電極層との相互作用などが複合的に関係する。その中でも、有機半導体層の光電変換特性が有機太陽電池の性能評価に重要な影響を与える。
本発明では、有機半導体層を構成する２種の有機化合物の組み合わせと、それによる光電変換効率への影響との関係によって、有機太陽電池の光電変換効率を評価する。
【００１１】
〔有機半導体層〕
有機半導体層を構成する２種の有機化合物は、積層させてもよいし、混合させてもよい。
具体的には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｎ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層からなるｐｎ混合型などが知られている。また、ｐ型物質のみ、あるいは、ｎ型物質のみを混合したり積層したりしたものも知られている。複数の有機半導体の混合層と単独の有機半導体層とを積層したものもある。基本的には２種の有機半導体の組み合わせであるが、３種以上の有機化合物を組み合わせて有機半導体を構成する場合もある。
【００１２】
有機半導体層の材料として、π共役系を有する有機物質が使用できる。例えば、色素、高分子ポリマー、導電性ポリマーが使用できる。
具体例として、例えば、色素に包含される物質として、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の物資などが挙げられる。
高分子物質として、ポリアセチン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の物質などが挙げられる。
【００１３】
ＴＣＮＱに代表される有機超伝導物質も利用できる。
有機半導体層を、可溶性の有機半導体材料で形成している場合、あるいは、有機半導体層を構成する層の一つに可溶性有機半導体層を含む場合、不溶性の有機半導体材料の層だけからなる場合に比べて、分子レベルでの接合力が大きくなり、発生する電流値が大きくなり、太陽電池抵抗を少なくすることができる。
有機半導体層の具体的構造例として、Ｚｎｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体[5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozinc]とＰｔｈ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）[poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)]との混合構造や、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ：テトラ（４−ノルマルブチルフェニル）ポルフィリンメタルフリー[tetra(4-n-butylphenyl)porphyrin:metal free]と前記Ｐｔｈとの混合構造が挙げられる。前記した特許文献１や非特許文献１に記載の有機半導体構造も採用できる。
【００１４】
有機半導体層の厚みは、使用する材料や層構造によっても異なるが、通常は、１００μｍ以下である。好ましくは、１００〜５０００Åである。
有機半導体層の作製は、通常の有機太陽電池の場合と同様の作製手段や作製条件が適用できる。各種の物理的または化学的薄膜形成手段が採用できる。金属材料などは蒸着技術が適用できる。可溶性の有機半導体材料であれば、溶液のスピンコーティングによる膜形成手段が利用できる。
２種の有機化合物が決定すれば、その有機化合物を組み合わせた有機半導体層を有する有機太陽電池の性能が評価できる。
【００１５】
〔有機化合物と光電変換作用〕
有機半導体における光電変換作用が、光エネルギーによって励起される電子または正孔の移動、言い換えると光励起エネルギーの授受によることは良く知られている。
２種の有機化合物を用いた有機半導体層では、異種の有機化合物間で光励起エネルギーの授受が効率的に行われるほど、光電変換効率が高まる。有機化合物間における光励起エネルギーの授受は、有機化合物同士が近接して存在しているほど、良好に行われることが予想される。
【００１６】
有機化合物のうち、光励起エネルギーの授受すなわち光電変換作用に重要な関与をするのは、有機化合物の分子構造を構成する全ての原子ではなく、特定の原子である。
そこで、２種の有機化合物について、それぞれの有機化合物の分子構造をもとに、分子軌道計算により、前記光電変換作用に関わる特定の原子の座標すなわち基準点間の距離Ｄを求めることで、有機半導体層すなわち有機太陽電池の性能が評価できる。基準点間距離Ｄが短いほど、光励起エネルギーの授受が良好に行われ、有機半導体層の光電変換効率が高くなり、有機太陽電池の性能が高いと評価できる。
【００１７】
〔基準点間距離Ｄ〕
基準点間距離Ｄを求める基準点として、両方の有機化合物において、実際に光励起エネルギーの授受が行われる原子の座標を採用すれば、正確な基準点および基準点間距離Ｄが求められる。
実際の有機半導体層では、個々の有機化合物の姿勢や配置状態が違うので、光励起エネルギーの授受が行われる原子の座標を厳密に特定することは難しい。例えば、２種の有機化合物の混合層では、ランダムに混合している２種の有機化合物は、互いの姿勢および配置は全て同じにはなり得ない。それぞれの有機化合物分子によって光励起エネルギーの授受が行われる原子は違ってくる可能性がある。
【００１８】
２種の有機化合物は、その分子構造によって、互いに取り易い姿勢や距離などの配置構造がある。このような２種の有機化合物が取り得る確率が最も高くなる安定した状態を、最適化状態と呼ぶ。最適化状態は、両方の有機化合物を構成する全ての原子同士の相互作用によって決まる。
最適化状態において、両方の有機化合物を構成する原子のうち、最も近接した原子間で光励起エネルギーの授受が行われる確率が最も高くなる。
そこで、最適化状態において、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとすれば、実際の有機半導体層で両有機化合物における光電変換作用に関わる基準点間の距離を適切に表す値が得られる。
【００１９】
〔分子軌道計算〕
基準点間距離Ｄを求めるために分子軌道計算を行う。２種の有機化合物が決定すれば、その分子構造をもとにして、通常のコンピュータと分子軌道計算ソフトウェアを用いて、分子軌道計算を行うことができる。
＜分子構造＞
分子軌道計算の第１段階として、有機化合物の分子構造を解析する。有機化合物を構成する原子、原子団の数および配置などの分子構造に関する情報をもとにして、有機化合物の平面的あるいは立体的な分子構造が求められる。
【００２０】
但し、高分子有機化合物の場合は、高性能のコンピュータを用いても、高分子有機化合物の全体の分子構造を求めて後述する構造最適化計算などを行うことは煩雑で手間がかかる。平均分子量付近の構造を用いて計算を行うこともできるが、それでも、面倒な計算になる。
そこで、高分子有機化合物の分子構造を、繰り返し単位が５〜１０個からなる高分子有機化合物の分子構造で近似して分子軌道計算を行うことが有効である。繰り返し単位数が少な過ぎると、実際の有機半導体層における光電変換作用の評価が正確に行えない。繰り返し単位数が多過ぎると、過大な計算時間がかかったり、コンピュータおよびソフトウェアの能力を超えてしまったりする。
【００２１】
また、本件発明の目的を損なわない範囲で、分子構造を簡略化あるいはモデル化した上で、分子軌道計算を行うことで、計算の効率化を図ることができる。例えば、置換基の一部または全部を省略するなどの手段が採用できる。
＜最大共役グループ＞
それぞれの有機化合物について、π共役をなす原子団のうち最大となる共役グループを求める。有機化合物同士における光励起エネルギーの授受は、最大共役グループ同士の間で行われる。
有機化合物には、前記共役グループが１つの場合と複数存在する場合とがある。同じ構造の共役グループが複数存在する場合、構造や大きさが異なる共役グループが存在する場合がある。
【００２２】
有機化合物を構成する全ての共役グループについて、その大きさを比較して、最大共役グループを求める。最大共役グループが複数存在する場合には、何れかの最大共役グループを選択すればよい。
＜平均座標・仮基準点＞
最大共役グループに含まれる全ての原子の座標から平均座標を求める。
平均座標は、最大共役グループの中心を意味する計算上の仮想点である。この平均座標に最も近い原子の座標を仮基準点とする。
２種の有機化合物で、最大共役グループ同士が光励起エネルギーの授受を行うとすれば、最大共役グループの中心である平均座標が、光励起エネルギーの授受に関係する。
【００２３】
仮基準点は、基準点間距離Ｄを計算する基準点である場合もあるし、仮基準点とは別の位置に基準点が存在する場合もある。
＜構造最適化計算＞
両有機化合物の仮基準点間の距離が２〜３Åになるように両有機化合物を配置した状態から構造最適化計算を行う。
構造最適化計算では、有機化合物同士を互いの原子間で作用する力の関係が最も安定する最適化状態を求める。初期状態での仮基準点間の距離を適切に設定することで、有機化合物間に働く力の相互作用の計算が行い易く、最適化計算が効率的に実行できる。
【００２４】
＜基準点間距離Ｄ＞
最適化状態において、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとして求める。
構造最適化計算の初期状態と最終の最適化状態とで、有機化合物同士の姿勢や配置が変わる。初期状態と最適化状態とで、原子同士の距離が離れる個所や近づく個所が生じ、近づいたり離れたりする程度も違ってくる。
したがって、初期状態における仮基準点が、最適化状態においても、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標すなわち基準点となる場合もあるし、仮基準点とは別の原子の座標が基準点になる場合もある。
【００２５】
〔有機太陽電池の製造〕
有機太陽電池の製造は、基本的には、通常の有機太陽電池と共通する技術が適用できる。
前記した分子軌道計算を利用する評価方法で、光電変換効率が高い有機太陽電池になり得ると評価された２種の有機化合物を組み合わせる以外は、有機半導体層の構造、製造工程などは、通常の有機太陽電池と同様に行うことができる。
例えば、２種の有機化合物の混合層や積層構造を含む有機半導体層と、有機半導体層の両面に配置される一対の電極層とを積層形成することで、有機太陽電池の基本的な構造が作製できる。
【００２６】
電極層の材料、作製方法は、通常の有機太陽電池と同様でよい。電極層に加えて、別の機能層を積層したり、有機半導体層と電極層を繰り返し積層した複層構造の有機太陽電池を作製することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
〔有機太陽電池〕
図１は、有機太陽電池の構造を模式的に示している。
図に白矢印で示すように、下から上へと光が照射されるものとする。
下から順に、透明基板１０、透明電極層２０、有機半導体層３０および集電極層４０を備えている。透明電極層２０と集電極層４０には、外部に電力を取り出すための配線５０、５０が接続されている。有機半導体層２０は、有機化合物の混合構造を備えている。
【００２８】
光は、透明基板１０から透明電極層２０を通過して有機半導体層３０に供給される。有機半導体層３０では、光エネルギーが電気エネルギーに変換されて、有機半導体層３０の両側に起電力が発生する。
有機半導体層３０で発生した起電力は、集電極層４０および透明電極層２０から配線５０、５０を経て外部に取り出される。
有機太陽電池の光電変換効率は、有機半導体層２０の２種の有機化合物による光エネルギーから電気エネルギーへの光電変換特性によって評価される。
【００２９】
【実施例】
２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体層を有する有機太陽電池を作製し、その性能を実験により測定した。また、前記した分子軌道計算による評価を行った。それらの結果を対比して、本発明の評価方法の有効性を検証した。
〔有機太陽電池の作製〕
透明基板であるスライドガラス（MATUNAMI社製、MICRO SLIDEGLASS）上に、集電極層となるＡｌ膜を作製した。膜形成には、真空蒸着装置（VPC-260：ULVAC社製）および膜厚モニター（CRTM-5000：ULVAC社製）を用いた。電離真空計（GI-TL3：ULVAC社製）で測定された２×１０-4torrの真空条件で真空蒸着を行った。得られたＡｌ膜の光透過率（波長５００ｎｍ）は１０％であった。光透過率の測定には、吸光度計（UV-3100：島津製作所製）を用いた。
【００３０】
Ａｌ膜の上に、有機化合物のクロロホルム溶液をスピンコートして、有機半導体層を作製した。使用装置は、スピンコーター（1H-D7：ミカサ社製）である。有機半導体層の膜厚は、既知量のクロロホルムに有機化合物を溶かしたときの吸光度を測定し、その結果をもとに有機化合物のモル濃度を求め、有機化合物の密度を１．３ｇ／ｃｍ3として、モル濃度を膜厚に換算した。
有機半導体層の上に、前記同様の真空蒸着装置を用いて、集電極層となるＡｕ層（１２０Å）を作製した。
表１に示すように、有機化合物の組み合わせを変えて２種類の有機太陽電池を製造した。この２種類の有機太陽電池の性能を、実測する前に、分子軌道計算によって評価した。
【００３１】
＜有機化合物の組み合わせ＞
実施例１:Ｚｎｔｐｐ(有機化合物Ｉ)＋Ｐｔｈ(有機化合物II)
実施例２:Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ(有機化合物Ｉ)＋Ｐｔｈ(有機化合物II)
ここで、ＺｎｔｐｐおよびＨ２ｔ（ｂｐ）ｐは、ポルフィリンに包含される色素であり、Ｐｔｈは導電性ポリマーである。
Ｚｎｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体
Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ：テトラ（４−ノルマルブチルフェニル）ポルフィリンメタルフリー
Ｐｔｈ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）
アルドリッチ社販売、分子量８７０００。
【００３２】
〔分子軌道計算による評価〕
実施例１について、具体的な計算の手順を説明する。実施例２については、詳細な説明を省略するが、実施例１と同様の手順で計算される。
具体的な計算は、分子軌道計算コンピュータソフトウェアＶＡＭＰ（米国ACCERLYS社製）を搭載したコンピュータを用いて行った。計算パラメータとしてＰＭ３、構造最適化アルゴリズムにはＩＩＳを採用した。以下では、計算の手順を判り易くするために段階的に分けて説明している。実際のコンピュータソフトウェアでの演算処理では、処理の効率化のために、処理手順が変更されたり一部省略されたりする場合がある。
【００３３】
＜Ｚｎｔｐｐの仮基準点ｘ1＞
まず、Ｚｎｔｐｐの分子構造式から、図２に示す分子構造が求められる。なお、図２は平面構造を示しているが、実際の分子構造は立体的である。
図２に示す分子構造では、Ｚｎｔｐｐの共役グループとして、中央の環状グループＩと周辺のベンゼン環IIとが存在する。最大の共役グループは、環状グループＩである。
環状グループＩに含まれ、π共役をなす原子は、Ｃ、Ｎ、Ｚｎである。
上記各原子の座標から平均座標を計算する。Ｚｎｔｐｐの場合は、環状グループＩのほぼ中心になる。平均座標に最も近い原子はＺｎである。このＺｎの座標を仮基準点ｘ1として採用する。
【００３４】
＜Ｐｔｈの仮基準点ｘ2＞
Ｐｔｈの分子構造式から、図３に示す分子構造を有していることが判る。Ｐｔｈはポリマーである。以下の計算では、繰り返し単位が５個である５量体からなるオリゴマーでモデル化した分子構造をもとに計算している。
Ｐｔｈは、全体が一つの共役グループに属する。５量体モデルオリゴマーの全てのＣ、Ｓ原子について座標の平均を取って平均座標を求める。平均座標は、中央のモノマーユニットの中心近くに存在する。この平均座標に最も近い原子はＳであり、このＳ原子の座標を仮基準点ｘ2に設定する。
【００３５】
＜ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄ＞
図４に示すように、ＺｎｔｐｐとＰｔｈとを、互いの仮基準点ｘ1およびｘ2が、２．５Åの距離Ｄ´になるように仮に配置する。このとき、互いの各原子が１．５Å以内に近づくことがないようにする。これは、原子同士を１．５Å以内に接近させるということは、無理に化学結合を生成させたことと等しくなるため、その状態からでは、次段階の構造最適化計算が適切に行えない場合があることによる。前記した仮配置条件によって、図４に示される上下の配置になる。
この状態を初期状態にして、構造最適化計算を開始する。計算の結果、図５に示す最適化構造が得られる。
【００３６】
図５において、ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの最適化状態で最も近接した原子は、ＺｎｔｐｐのＺｎとＰｔｈのＳであり、その座標は、仮基準点ｘ1およびｘ2である。この場合は、最適化後の仮基準点ｘ1−ｘ2間の距離がそのまま基準点間距離Ｄとなる。具体的にはＤ＝２．６Åである。
＜Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの仮基準点ｘ3＞
前記同様にして、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの仮基準点ｘ3を求める。詳細な説明は省略するが、図６に示すＨ２ｔ（ｂｐ）ｐの分子構造で、中央のＨ原子の座標が仮基準点ｘ3になる。
【００３７】
＜Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄ＞
前記同様にして、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄを求める。
図７に示す最適化構造において、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐのベンゼン環を構成するＣ原子とＰｔｈのベンゼン環を構成するＣ原子とが最も近接して配置されるので、このＣ原子の座標が基準点になり、Ｃ原子の座標間距離が基準点間距離Ｄになる。基準点間距離Ｄは、仮基準点ｘ2−ｘ3の距離よりも短い。具体的な基準点間距離Ｄは、４．０Åになる。
＜計算結果の評価＞
以上の分子軌道計算結果では、有機半導体層の材料として、実施例１〔ＺｎｔｐｐとＰｔｈの組み合わせ（Ｄ＝２．６Å）〕は、実施例２〔Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈの組み合わせ（Ｄ＝４．０Å）〕に比べて、基準点間距離Ｄが短くなっている。
【００３８】
このことから、実施例２よりも実施例１のほうが、光電変換効率が高く、高性能な有機太陽電池になるものと評価できる。
また、実施例１における基準点間距離Ｄ＝２．６Åは、従来知られている種々の有機化合物の組み合わせに比べても、かなり狭い距離であり、実施例１の有機太陽電池は、優れた性能を発揮できるものと評価できる。
〔有機太陽電池の性能測定〕
光源として、赤外線カットフィルター（IRA-25S：東芝色ガラスフィルター、東芝社製）をつけた７５０Ｗのハロゲンタングステンランプを用いた。モノクロメーター（CT-10：JASCO社製、スリット幅１×１ｍｍ）を用いて単色化した。
【００３９】
上記光源の照射によって発生する光電流を、デジタルエレクトロメーター（R8240：ADVANTEST社製）で測定した。
ポルフィリン色素であるＺｎｔｐｐおよびＨ２ｔ（ｂｐ）ｐについては、ポルフィリンのソーレー（soret）帯付近の吸収極大波長を吸光度計にて求め、求められた波長を用いて光電流を測定した。
有機太陽電池の光電変換効率を、以下で定義される光電流量子収量（φ）で評価した。
光電流量子収量（φ）＝（光電流発生に使用された光子数）／（光電流発生界面のある電極と色素との界面に入射した光子数）
具体的には、φ％を下式で算出する。
【００４０】
φ（％）＝１．２４×〔ｉｐ／（Ｉ×λ）〕×１００
ｉｐ：短絡光電流密度（ｎＡ／ｃｍ2）
Ｉ：電極／色素界面への入射光強度（μＷ／ｃｍ2）
λ：波長（ｎｍ）
有機化合物Ｉの組成割合を下式で算出した。
組成割合（％）＝
有機化合物Ｉ（mol）／〔有機化合物Ｉ（mol）＋有機化合物II（mol）〕
ここで、有機化合物が高分子有機化合物である場合、すなわち有機化合物IIのmol数は、繰り返し単位の１ユニットを１分子と規定してmol数を計算した。
【００４１】
有機半導体層の膜厚および組成を種々に変えて前記光電流量子収量を測定し、その最高値を示した実験データを以下に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
〔評価〕
(1) 表１に明らかなように、実施例１は実施例２に比べて、光電流量子収量が各段に大きく、性能の高い有機太陽電池であることが判る。
この結果は、分子軌道計算による基準点間距離Ｄにもとづく実施例１、２の性能評価と一致している。
(2) したがって、有機太陽電池を製造し性能を実測する前に、分子軌道計算による性能評価を行えば、予め有機太陽電池の性能を予測することが可能になる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明にかかる有機太陽電池の評価方法は、有機半導体層を構成する２種の有機化合物について、分子軌道計算を利用して求められる光電変換作用に関わる基準点間の距離Ｄの長短によって、有機太陽電池の光電変換効率を、適切に評価することができる。
その結果、有機化合物の合成や有機太陽電池の試作を行うことなく、有用な有機化合物の組み合わせを見つけることができる。有機太陽電池を試作し性能を実測した結果と、本発明による評価とを対比して、試作時の製造条件や有機半導体層以外の材料構造の適否を判断することもできる。
【００４５】
煩雑で時間のかかる有機化合物の合成および有機太陽電池の試作を、何度も繰り返すことなく、目的の性能を達成できる可能性が高い有機化合物の組み合わせを見つけ出すことができ、有機太陽電池の研究開発にかかる手間とコストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態を表す有機太陽電池の模式的断面図
【図２】 有機化合物Ｚｎｔｐｐの分子構造図
【図３】 有機化合物Ｐｔｈの分子構造図
【図４】 有機化合物ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの仮配置構造図
【図５】 有機化合物ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの最適化配置構造図
【図６】 有機化合物Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの分子構造図
【図７】 有機化合物Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの最適化配置構造図
【符号の説明】
１０ 透明基板
２０ 透明導電極層
３０ 有機半導体層
４０ 集電極層
５０ 配線
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池の評価方法および製造方法に関し、詳しくは、色素や導電性高分子などの有機化合物を組み合わせる有機太陽電池の性能を適切に評価する方法と、このような評価方法を利用して性能の優れた有機太陽電池を製造する方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
有機太陽電池は、シリコンなどの無機半導体を用いた無機太陽電池に比べて、生産性良く経済的に製造できる技術として、研究開発が進められている。
有機太陽電池の光電変換作用を果たす半導体層の構造として、ｐ型半導体となる有機化合物の層とｎ型半導体となる有機化合物の層とを積層したｐｎ接合型の有機太陽電池や、２種類の有機化合物を混合した１つの有機半導体層からなる混合型の有機太陽電池が知られている。
このような２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体層を備える有機太陽電池の性能は、どのような有機化合物を組み合わせるかによって、大きく変わる。そこで、様々な有機化合物の組み合わせが検討され、その結果として、光電変換効率が高く性能に優れた有機太陽電池が、種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ｐｎ接合型の有機半導体層として、ｐ型半導体層：フタロシアニン誘導体と、ｎ型半導体層：ペリレン誘導体とを組み合わせることで、光電変換効率の高い有機太陽電池を得る技術が示されている。
非特許文献１には、混合型の有機半導体層として、２種類のポルフィリン誘導体を組み合わせることで、光電変換効率η＝１．５を達成している。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４２８１０５３号明細書
【０００５】
【非特許文献１】
高橋光信、村田和彦ら著、J.Phys.chem.B 1999,103,4868
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
新たに有機太陽電池を設計あるいは開発する際に、どのような有機化合物を組み合わせれば、有機太陽電池の性能を向上できるのかを予測することは、非常に難しい。
従来においては、既知の色素化合物や導電性ポリマーからなる有機化合物を種々に組み合わせて有機太陽電池を試作し、その性能試験を行なうことで、好ましい有機化合物の組み合わせを見出していた。また、高い性能を出すことが知られている有機化合物と構造的に似た有機化合物を新たに合成して、前記同様の試作および試験を繰り返すことで、有機太陽電池に有用な有機化合物を見出していた。
【０００７】
このような試行錯誤を繰り返す方法では、目的とする性能の優れた有機太陽電池を得るまでに、多大の時間と労力を要し、開発コストが膨大にかかってしまう。
本発明の課題は、有機太陽電池の研究開発において、光電変換性能に優れた有機半導体層の材料選択や設計を、効率的に行えるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる有機太陽電池の評価方法は、少なくとも２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の性能を評価する方法であって、
前記少なくとも２種の有機化合物のうちの２種の有機化合物について、それぞれの有機化合物の分子構造をもとに、分子軌道計算により、前記光電変換作用に関わる基準点間の距離Ｄを求める段階(a)と、前段階(a)で求められた基準点間距離Ｄが短い２種の有機化合物を組み合わせた有機太陽電池を、光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価する段階(b)とを含み、
前記段階(a)が、
それぞれの有機化合物について、π共役をなす原子団のうち最大となる共役グループを求める段階(a-1)と、
前段階(a-1)で得られた最大共役グループに含まれる全ての原子の座標から平均座標を求める段階(a-2)と、
前段階(a-2)で得られた平均座標に最も近い原子の座標を仮基準点とする段階(a-3)と、
前段階(a-3)で得られた両有機化合物の仮基準点間の距離が２〜３Åになるように両有機化合物を配置した状態から構造最適化計算を行う段階(a-4)と、
前段階(a-4)で得られた最適化状態で、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとして求める段階(a-5)とを含む、
ことを特徴とする。
本発明にかかる有機太陽電池の製造方法は、有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の製造方法であって、上記本発明の評価方法で光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価された組み合わせにかかる２種の有機化合物を含む有機半導体層を形成するようにする。
【０００９】
〔有機太陽電池〕
有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であれば、通常の有機太陽電池と共通する技術を組み合わせて構成できる。
有機太陽電池の基本的な構成は、透明電極層、有機半導体層、集電極層を有する。透明電極層側から有機半導体層に照射された太陽光などの光のエネルギーが、光電変換素子である有機半導体層で電気エネルギーに変換され、透明電極層と集電極層との間に起電力を発生する。
本発明では、２種の有機化合物を組み合わせて構成された有機半導体層を備える有機太陽電池の性能を評価する。
【００１０】
〔有機太陽電池の評価〕
有機太陽電池の性能は、有機半導体層における光電変換特性のほか、電極層における電気的特性や光学的特性、有機半導体層と電極層との相互作用などが複合的に関係する。その中でも、有機半導体層の光電変換特性が有機太陽電池の性能評価に重要な影響を与える。
本発明では、有機半導体層を構成する２種の有機化合物の組み合わせと、それによる光電変換効率への影響との関係によって、有機太陽電池の光電変換効率を評価する。
【００１１】
〔有機半導体層〕
有機半導体層を構成する２種の有機化合物は、積層させてもよいし、混合させてもよい。
具体的には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｎ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層からなるｐｎ混合型などが知られている。また、ｐ型物質のみ、あるいは、ｎ型物質のみを混合したり積層したりしたものも知られている。複数の有機半導体の混合層と単独の有機半導体層とを積層したものもある。基本的には２種の有機半導体の組み合わせであるが、３種以上の有機化合物を組み合わせて有機半導体を構成する場合もある。
【００１２】
有機半導体層の材料として、π共役系を有する有機物質が使用できる。例えば、色素、高分子ポリマー、導電性ポリマーが使用できる。
具体例として、例えば、色素に包含される物質として、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の物資などが挙げられる。
高分子物質として、ポリアセチン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の物質などが挙げられる。
【００１３】
ＴＣＮＱに代表される有機超伝導物質も利用できる。
有機半導体層を、可溶性の有機半導体材料で形成している場合、あるいは、有機半導体層を構成する層の一つに可溶性有機半導体層を含む場合、不溶性の有機半導体材料の層だけからなる場合に比べて、分子レベルでの接合力が大きくなり、発生する電流値が大きくなり、太陽電池抵抗を少なくすることができる。
有機半導体層の具体的構造例として、Ｚｎｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体[5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozinc]とＰｔｈ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）[poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)]との混合構造や、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ：テトラ（４−ノルマルブチルフェニル）ポルフィリンメタルフリー[tetra(4-n-butylphenyl)porphyrin:metal free]と前記Ｐｔｈとの混合構造が挙げられる。前記した特許文献１や非特許文献１に記載の有機半導体構造も採用できる。
【００１４】
有機半導体層の厚みは、使用する材料や層構造によっても異なるが、通常は、１００μｍ以下である。好ましくは、１００〜５０００Åである。
有機半導体層の作製は、通常の有機太陽電池の場合と同様の作製手段や作製条件が適用できる。各種の物理的または化学的薄膜形成手段が採用できる。金属材料などは蒸着技術が適用できる。可溶性の有機半導体材料であれば、溶液のスピンコーティングによる膜形成手段が利用できる。
２種の有機化合物が決定すれば、その有機化合物を組み合わせた有機半導体層を有する有機太陽電池の性能が評価できる。
【００１５】
〔有機化合物と光電変換作用〕
有機半導体における光電変換作用が、光エネルギーによって励起される電子または正孔の移動、言い換えると光励起エネルギーの授受によることは良く知られている。
２種の有機化合物を用いた有機半導体層では、異種の有機化合物間で光励起エネルギーの授受が効率的に行われるほど、光電変換効率が高まる。有機化合物間における光励起エネルギーの授受は、有機化合物同士が近接して存在しているほど、良好に行われることが予想される。
【００１６】
有機化合物のうち、光励起エネルギーの授受すなわち光電変換作用に重要な関与をするのは、有機化合物の分子構造を構成する全ての原子ではなく、特定の原子である。
そこで、２種の有機化合物について、それぞれの有機化合物の分子構造をもとに、分子軌道計算により、前記光電変換作用に関わる特定の原子の座標すなわち基準点間の距離Ｄを求めることで、有機半導体層すなわち有機太陽電池の性能が評価できる。基準点間距離Ｄが短いほど、光励起エネルギーの授受が良好に行われ、有機半導体層の光電変換効率が高くなり、有機太陽電池の性能が高いと評価できる。
【００１７】
〔基準点間距離Ｄ〕
基準点間距離Ｄを求める基準点として、両方の有機化合物において、実際に光励起エネルギーの授受が行われる原子の座標を採用すれば、正確な基準点および基準点間距離Ｄが求められる。
実際の有機半導体層では、個々の有機化合物の姿勢や配置状態が違うので、光励起エネルギーの授受が行われる原子の座標を厳密に特定することは難しい。例えば、２種の有機化合物の混合層では、ランダムに混合している２種の有機化合物は、互いの姿勢および配置は全て同じにはなり得ない。それぞれの有機化合物分子によって光励起エネルギーの授受が行われる原子は違ってくる可能性がある。
【００１８】
２種の有機化合物は、その分子構造によって、互いに取り易い姿勢や距離などの配置構造がある。このような２種の有機化合物が取り得る確率が最も高くなる安定した状態を、最適化状態と呼ぶ。最適化状態は、両方の有機化合物を構成する全ての原子同士の相互作用によって決まる。
最適化状態において、両方の有機化合物を構成する原子のうち、最も近接した原子間で光励起エネルギーの授受が行われる確率が最も高くなる。
そこで、最適化状態において、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとすれば、実際の有機半導体層で両有機化合物における光電変換作用に関わる基準点間の距離を適切に表す値が得られる。
【００１９】
〔分子軌道計算〕
基準点間距離Ｄを求めるために分子軌道計算を行う。２種の有機化合物が決定すれば、その分子構造をもとにして、通常のコンピュータと分子軌道計算ソフトウェアを用いて、分子軌道計算を行うことができる。
＜分子構造＞
分子軌道計算の第１段階として、有機化合物の分子構造を解析する。有機化合物を構成する原子、原子団の数および配置などの分子構造に関する情報をもとにして、有機化合物の平面的あるいは立体的な分子構造が求められる。
【００２０】
但し、高分子有機化合物の場合は、高性能のコンピュータを用いても、高分子有機化合物の全体の分子構造を求めて後述する構造最適化計算などを行うことは煩雑で手間がかかる。平均分子量付近の構造を用いて計算を行うこともできるが、それでも、面倒な計算になる。
そこで、高分子有機化合物の分子構造を、繰り返し単位が５〜１０個からなる高分子有機化合物の分子構造で近似して分子軌道計算を行うことが有効である。繰り返し単位数が少な過ぎると、実際の有機半導体層における光電変換作用の評価が正確に行えない。繰り返し単位数が多過ぎると、過大な計算時間がかかったり、コンピュータおよびソフトウェアの能力を超えてしまったりする。
【００２１】
また、本件発明の目的を損なわない範囲で、分子構造を簡略化あるいはモデル化した上で、分子軌道計算を行うことで、計算の効率化を図ることができる。例えば、置換基の一部または全部を省略するなどの手段が採用できる。
＜最大共役グループ＞
それぞれの有機化合物について、π共役をなす原子団のうち最大となる共役グループを求める。有機化合物同士における光励起エネルギーの授受は、最大共役グループ同士の間で行われる。
有機化合物には、前記共役グループが１つの場合と複数存在する場合とがある。同じ構造の共役グループが複数存在する場合、構造や大きさが異なる共役グループが存在する場合がある。
【００２２】
有機化合物を構成する全ての共役グループについて、その大きさを比較して、最大共役グループを求める。最大共役グループが複数存在する場合には、何れかの最大共役グループを選択すればよい。
＜平均座標・仮基準点＞
最大共役グループに含まれる全ての原子の座標から平均座標を求める。
平均座標は、最大共役グループの中心を意味する計算上の仮想点である。この平均座標に最も近い原子の座標を仮基準点とする。
２種の有機化合物で、最大共役グループ同士が光励起エネルギーの授受を行うとすれば、最大共役グループの中心である平均座標が、光励起エネルギーの授受に関係する。
【００２３】
仮基準点は、基準点間距離Ｄを計算する基準点である場合もあるし、仮基準点とは別の位置に基準点が存在する場合もある。
＜構造最適化計算＞
両有機化合物の仮基準点間の距離が２〜３Åになるように両有機化合物を配置した状態から構造最適化計算を行う。
構造最適化計算では、有機化合物同士を互いの原子間で作用する力の関係が最も安定する最適化状態を求める。初期状態での仮基準点間の距離を適切に設定することで、有機化合物間に働く力の相互作用の計算が行い易く、最適化計算が効率的に実行できる。
【００２４】
＜基準点間距離Ｄ＞
最適化状態において、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとして求める。
構造最適化計算の初期状態と最終の最適化状態とで、有機化合物同士の姿勢や配置が変わる。初期状態と最適化状態とで、原子同士の距離が離れる個所や近づく個所が生じ、近づいたり離れたりする程度も違ってくる。
したがって、初期状態における仮基準点が、最適化状態においても、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標すなわち基準点となる場合もあるし、仮基準点とは別の原子の座標が基準点になる場合もある。
【００２５】
〔有機太陽電池の製造〕
有機太陽電池の製造は、基本的には、通常の有機太陽電池と共通する技術が適用できる。
前記した分子軌道計算を利用する評価方法で、光電変換効率が高い有機太陽電池になり得ると評価された２種の有機化合物を組み合わせる以外は、有機半導体層の構造、製造工程などは、通常の有機太陽電池と同様に行うことができる。
例えば、２種の有機化合物の混合層や積層構造を含む有機半導体層と、有機半導体層の両面に配置される一対の電極層とを積層形成することで、有機太陽電池の基本的な構造が作製できる。
【００２６】
電極層の材料、作製方法は、通常の有機太陽電池と同様でよい。電極層に加えて、別の機能層を積層したり、有機半導体層と電極層を繰り返し積層した複層構造の有機太陽電池を作製することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
〔有機太陽電池〕
図１は、有機太陽電池の構造を模式的に示している。
図に白矢印で示すように、下から上へと光が照射されるものとする。
下から順に、透明基板１０、透明電極層２０、有機半導体層３０および集電極層４０を備えている。透明電極層２０と集電極層４０には、外部に電力を取り出すための配線５０、５０が接続されている。有機半導体層２０は、有機化合物の混合構造を備えている。
【００２８】
光は、透明基板１０から透明電極層２０を通過して有機半導体層３０に供給される。有機半導体層３０では、光エネルギーが電気エネルギーに変換されて、有機半導体層３０の両側に起電力が発生する。
有機半導体層３０で発生した起電力は、集電極層４０および透明電極層２０から配線５０、５０を経て外部に取り出される。
有機太陽電池の光電変換効率は、有機半導体層２０の２種の有機化合物による光エネルギーから電気エネルギーへの光電変換特性によって評価される。
【００２９】
【実施例】
２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体層を有する有機太陽電池を作製し、その性能を実験により測定した。また、前記した分子軌道計算による評価を行った。それらの結果を対比して、本発明の評価方法の有効性を検証した。
〔有機太陽電池の作製〕
透明基板であるスライドガラス（MATUNAMI社製、MICRO SLIDEGLASS）上に、集電極層となるＡｌ膜を作製した。膜形成には、真空蒸着装置（VPC-260：ULVAC社製）および膜厚モニター（CRTM-5000：ULVAC社製）を用いた。電離真空計（GI-TL3：ULVAC社製）で測定された２×１０-4torrの真空条件で真空蒸着を行った。得られたＡｌ膜の光透過率（波長５００ｎｍ）は１０％であった。光透過率の測定には、吸光度計（UV-3100：島津製作所製）を用いた。
【００３０】
Ａｌ膜の上に、有機化合物のクロロホルム溶液をスピンコートして、有機半導体層を作製した。使用装置は、スピンコーター（1H-D7：ミカサ社製）である。有機半導体層の膜厚は、既知量のクロロホルムに有機化合物を溶かしたときの吸光度を測定し、その結果をもとに有機化合物のモル濃度を求め、有機化合物の密度を１．３ｇ／ｃｍ3として、モル濃度を膜厚に換算した。
有機半導体層の上に、前記同様の真空蒸着装置を用いて、集電極層となるＡｕ層（１２０Å）を作製した。
表１に示すように、有機化合物の組み合わせを変えて２種類の有機太陽電池を製造した。この２種類の有機太陽電池の性能を、実測する前に、分子軌道計算によって評価した。
【００３１】
＜有機化合物の組み合わせ＞
実施例１:Ｚｎｔｐｐ(有機化合物Ｉ)＋Ｐｔｈ(有機化合物II)
実施例２:Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ(有機化合物Ｉ)＋Ｐｔｈ(有機化合物II)
ここで、ＺｎｔｐｐおよびＨ２ｔ（ｂｐ）ｐは、ポルフィリンに包含される色素であり、Ｐｔｈは導電性ポリマーである。
Ｚｎｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体
Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐ：テトラ（４−ノルマルブチルフェニル）ポルフィリンメタルフリー
Ｐｔｈ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）
アルドリッチ社販売、分子量８７０００。
【００３２】
〔分子軌道計算による評価〕
実施例１について、具体的な計算の手順を説明する。実施例２については、詳細な説明を省略するが、実施例１と同様の手順で計算される。
具体的な計算は、分子軌道計算コンピュータソフトウェアＶＡＭＰ（米国ACCERLYS社製）を搭載したコンピュータを用いて行った。計算パラメータとしてＰＭ３、構造最適化アルゴリズムにはＩＩＳを採用した。以下では、計算の手順を判り易くするために段階的に分けて説明している。実際のコンピュータソフトウェアでの演算処理では、処理の効率化のために、処理手順が変更されたり一部省略されたりする場合がある。
【００３３】
＜Ｚｎｔｐｐの仮基準点ｘ1＞
まず、Ｚｎｔｐｐの分子構造式から、図２に示す分子構造が求められる。なお、図２は平面構造を示しているが、実際の分子構造は立体的である。
図２に示す分子構造では、Ｚｎｔｐｐの共役グループとして、中央の環状グループＩと周辺のベンゼン環IIとが存在する。最大の共役グループは、環状グループＩである。
環状グループＩに含まれ、π共役をなす原子は、Ｃ、Ｎ、Ｚｎである。
上記各原子の座標から平均座標を計算する。Ｚｎｔｐｐの場合は、環状グループＩのほぼ中心になる。平均座標に最も近い原子はＺｎである。このＺｎの座標を仮基準点ｘ1として採用する。
【００３４】
＜Ｐｔｈの仮基準点ｘ2＞
Ｐｔｈの分子構造式から、図３に示す分子構造を有していることが判る。Ｐｔｈはポリマーである。以下の計算では、繰り返し単位が５個である５量体からなるオリゴマーでモデル化した分子構造をもとに計算している。
Ｐｔｈは、全体が一つの共役グループに属する。５量体モデルオリゴマーの全てのＣ、Ｓ原子について座標の平均を取って平均座標を求める。平均座標は、中央のモノマーユニットの中心近くに存在する。この平均座標に最も近い原子はＳであり、このＳ原子の座標を仮基準点ｘ2に設定する。
【００３５】
＜ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄ＞
図４に示すように、ＺｎｔｐｐとＰｔｈとを、互いの仮基準点ｘ1およびｘ2が、２．５Åの距離Ｄ´になるように仮に配置する。このとき、互いの各原子が１．５Å以内に近づくことがないようにする。これは、原子同士を１．５Å以内に接近させるということは、無理に化学結合を生成させたことと等しくなるため、その状態からでは、次段階の構造最適化計算が適切に行えない場合があることによる。前記した仮配置条件によって、図４に示される上下の配置になる。
この状態を初期状態にして、構造最適化計算を開始する。計算の結果、図５に示す最適化構造が得られる。
【００３６】
図５において、ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの最適化状態で最も近接した原子は、ＺｎｔｐｐのＺｎとＰｔｈのＳであり、その座標は、仮基準点ｘ1およびｘ2である。この場合は、最適化後の仮基準点ｘ1−ｘ2間の距離がそのまま基準点間距離Ｄとなる。具体的にはＤ＝２．６Åである。
＜Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの仮基準点ｘ3＞
前記同様にして、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの仮基準点ｘ3を求める。詳細な説明は省略するが、図６に示すＨ２ｔ（ｂｐ）ｐの分子構造で、中央のＨ原子の座標が仮基準点ｘ3になる。
【００３７】
＜Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄ＞
前記同様にして、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの基準点間距離Ｄを求める。
図７に示す最適化構造において、Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐのベンゼン環を構成するＣ原子とＰｔｈのベンゼン環を構成するＣ原子とが最も近接して配置されるので、このＣ原子の座標が基準点になり、Ｃ原子の座標間距離が基準点間距離Ｄになる。基準点間距離Ｄは、仮基準点ｘ2−ｘ3の距離よりも短い。具体的な基準点間距離Ｄは、４．０Åになる。
＜計算結果の評価＞
以上の分子軌道計算結果では、有機半導体層の材料として、実施例１〔ＺｎｔｐｐとＰｔｈの組み合わせ（Ｄ＝２．６Å）〕は、実施例２〔Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈの組み合わせ（Ｄ＝４．０Å）〕に比べて、基準点間距離Ｄが短くなっている。
【００３８】
このことから、実施例２よりも実施例１のほうが、光電変換効率が高く、高性能な有機太陽電池になるものと評価できる。
また、実施例１における基準点間距離Ｄ＝２．６Åは、従来知られている種々の有機化合物の組み合わせに比べても、かなり狭い距離であり、実施例１の有機太陽電池は、優れた性能を発揮できるものと評価できる。
〔有機太陽電池の性能測定〕
光源として、赤外線カットフィルター（IRA-25S：東芝色ガラスフィルター、東芝社製）をつけた７５０Ｗのハロゲンタングステンランプを用いた。モノクロメーター（CT-10：JASCO社製、スリット幅１×１ｍｍ）を用いて単色化した。
【００３９】
上記光源の照射によって発生する光電流を、デジタルエレクトロメーター（R8240：ADVANTEST社製）で測定した。
ポルフィリン色素であるＺｎｔｐｐおよびＨ２ｔ（ｂｐ）ｐについては、ポルフィリンのソーレー（soret）帯付近の吸収極大波長を吸光度計にて求め、求められた波長を用いて光電流を測定した。
有機太陽電池の光電変換効率を、以下で定義される光電流量子収量（φ）で評価した。
光電流量子収量（φ）＝（光電流発生に使用された光子数）／（光電流発生界面のある電極と色素との界面に入射した光子数）
具体的には、φ％を下式で算出する。
【００４０】
φ（％）＝１．２４×〔ｉｐ／（Ｉ×λ）〕×１００
ｉｐ：短絡光電流密度（ｎＡ／ｃｍ2）
Ｉ：電極／色素界面への入射光強度（μＷ／ｃｍ2）
λ：波長（ｎｍ）
有機化合物Ｉの組成割合を下式で算出した。
組成割合（％）＝
有機化合物Ｉ（mol）／〔有機化合物Ｉ（mol）＋有機化合物II（mol）〕
ここで、有機化合物が高分子有機化合物である場合、すなわち有機化合物IIのmol数は、繰り返し単位の１ユニットを１分子と規定してmol数を計算した。
【００４１】
有機半導体層の膜厚および組成を種々に変えて前記光電流量子収量を測定し、その最高値を示した実験データを以下に示す。
【００４２】
【表１】
〔評価〕
(1) 表１に明らかなように、実施例１は実施例２に比べて、光電流量子収量が各段に大きく、性能の高い有機太陽電池であることが判る。
この結果は、分子軌道計算による基準点間距離Ｄにもとづく実施例１、２の性能評価と一致している。
(2) したがって、有機太陽電池を製造し性能を実測する前に、分子軌道計算による性能評価を行えば、予め有機太陽電池の性能を予測することが可能になる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明にかかる有機太陽電池の評価方法は、有機半導体層を構成する２種の有機化合物について、分子軌道計算を利用して求められる光電変換作用に関わる基準点間の距離Ｄの長短によって、有機太陽電池の光電変換効率を、適切に評価することができる。
その結果、有機化合物の合成や有機太陽電池の試作を行うことなく、有用な有機化合物の組み合わせを見つけることができる。有機太陽電池を試作し性能を実測した結果と、本発明による評価とを対比して、試作時の製造条件や有機半導体層以外の材料構造の適否を判断することもできる。
【００４５】
煩雑で時間のかかる有機化合物の合成および有機太陽電池の試作を、何度も繰り返すことなく、目的の性能を達成できる可能性が高い有機化合物の組み合わせを見つけ出すことができ、有機太陽電池の研究開発にかかる手間とコストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態を表す有機太陽電池の模式的断面図
【図２】 有機化合物Ｚｎｔｐｐの分子構造図
【図３】 有機化合物Ｐｔｈの分子構造図
【図４】 有機化合物ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの仮配置構造図
【図５】 有機化合物ＺｎｔｐｐとＰｔｈとの最適化配置構造図
【図６】 有機化合物Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐの分子構造図
【図７】 有機化合物Ｈ２ｔ（ｂｐ）ｐとＰｔｈとの最適化配置構造図
【符号の説明】
１０ 透明基板
２０ 透明導電極層
３０ 有機半導体層
４０ 集電極層
５０ 配線
Claims (6)
- 少なくとも２種の有機化合物を組み合わせた有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の性能を評価する方法であって、
前記少なくとも２種の有機化合物のうちの２種の有機化合物について、それぞれの有機化合物の分子構造をもとに、分子軌道計算により、前記光電変換作用に関わる基準点間の距離Ｄを求める段階(a)と、前段階(a)で求められた基準点間距離Ｄが短い２種の有機化合物を組み合わせた有機太陽電池を、光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価する段階(b)とを含み、
前記段階(a)が、
それぞれの有機化合物について、π共役をなす原子団のうち最大となる共役グループを求める段階(a-1)と、
前段階(a-1)で得られた最大共役グループに含まれる全ての原子の座標から平均座標を求める段階(a-2)と、
前段階(a-2)で得られた平均座標に最も近い原子の座標を仮基準点とする段階(a-3)と、
前段階(a-3)で得られた両有機化合物の仮基準点間の距離が２〜３Åになるように両有機化合物を配置した状態から構造最適化計算を行う段階(a-4)と、
前段階(a-4)で得られた最適化状態で、両有機化合物の間で最も近接した原子の座標間距離を基準点間距離Ｄとして求める段階(a-5)とを含む、
ことを特徴とする、有機太陽電池の評価方法。 - 前記２種の有機化合物の少なくとも一方が高分子有機化合物であり、前記段階(a)では、前記高分子有機化合物の分子構造を、繰り返し単位が５〜１０個からなる高分子有機化合物の分子構造で近似して前記分子軌道計算を行う、請求項１に記載の有機太陽電池の評価方法。
- 前記段階(b)では、前記基準点間距離Ｄが１．５Å＜Ｄ≦３．５Åとなる２種の有機化合物を組み合わせた有機太陽電池を、光電変換効率の高い有機太陽電池であると評価する、請求項２に記載の有機太陽電池の評価方法。
- 前記２種の有機化合物の組み合わせが色素と導電性ポリマーの組み合わせである、請求項１から３までのいずれかに記載の有機太陽電池の評価方法。
- 有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池の製造方法であって、
請求項１から４までのいずれかに記載の評価方法で光電変換効率（光電流量子収量）の高い有機太陽電池であると評価された組み合わせにかかる２種の有機化合物を含む有機半導体層を形成するようにする、
有機太陽電池の製造方法。 - 前記基準点間距離Ｄが１．５Å＜Ｄ≦３．５Åとなる２種の有機化合物を含む有機半導体層を形成するようにする、請求項５に記載の有機太陽電池の製造方法。
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