JP4665073B2

JP4665073B2 - ポリ乳酸廃棄物の再生方法

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Publication number: JP4665073B2
Application number: JP2004330154A
Authority: JP
Inventors: 孝佐伯; 裕之大門; 秀人辻; 幸一藤江; 実中島; 健一石原
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Fibers Ltd
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: JP2006137892A

Description

本発明は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲に維持しつつ再生する方法及び装置に関するものである。

プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシ・サツマイモ等の植物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。このような生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には、相当の時間を必要とする。

一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特開平５−１７８９７７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、０.１メガパスカル以上に加熱加圧して加水分解させる方法が、特開２００３−３００９２７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で約２００℃〜約３５０℃、約５分間〜約６０分間処理することで、モノマー化する方法が開示されている。また、特開２００３−３１３２８３号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１８０℃〜２５０℃、１分間〜２０分間処理することで、低分子量化する方法が開示されている。

特開平５−１７８９７７号公報特開２００３−３００９２７号公報特開２００３−３１３２８３号公報

ポリ乳酸の単位となる乳酸には、Ｄ型、Ｌ型という光学的に異なる異性体が存在している。植物から製造される乳酸は、一般的にはＬ型である。ポリ乳酸の品質を一定に維持することを考えると、原材料の乳酸については、一定の光学純度を備えたものを使用することが好ましい（但し、このことは必ずしも、光学純度が１００％に近い乳酸のみを使用することを意味しているわけではなく、光学純度が所定の範囲（例えば、６０％〜７０％程度）であれば、所定の品質を維持できることを示している）。この観点から従来技術を見ると、いずれも回収後に得られた物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するためには更なる研究開発を必要とする。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸廃棄物から乳酸を回収するにあたり、所定の光学純度を維持しつつ高い回収率を備えた方法及び装置を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ乳酸と水分とを共存させた状態で、所定の温度領域で所定の時間だけ反応させることにより、得られる乳酸の回収率を高くかつ光学純度を所定の領域に制御することに成功し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための第１の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、光学純度が既知であるポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理した後に、所定の光学純度を備えた乳酸を回収することを特徴とする。

「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性プラスチックの一種である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。

ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸に対しても（或いは、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸に対しても）実施することができる。また、本発明による方法では、再生される乳酸の光学純度を所定の範囲とすることができる。
「モノマー」とは、必ずしも全てのポリ乳酸が、完全にモノマーとなることを意味しているのではなく、適当な割合（例えば５０％以上）で、当初のポリ乳酸がモノマーとなることを意味している。

「組成物」とは、ポリ乳酸からなるプラスチックのほかに、他種類のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなど）、及び紙等を含む物を意味している。
「高温下」とは、ポリ乳酸を溶解、反応して乳酸を回収可能な温度を意味しており、具体的には約１１０℃〜約３００℃、好ましくは約１１０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約１２０℃〜約３００℃、更に好ましくは約１２０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約２００℃〜約３００℃、更に好ましくは約２３０℃〜約３００℃、更に好ましくは約２３０℃〜約２７０℃である。具体的には、約１２０℃では約７２時間程度、約１４０℃では約１０時間程度、約２００℃では約３５分間程度、約２３０℃では約２０分間程度、約２５０℃では約１０分間程度、約３００℃では約５分間程度である。
また、約１１０℃〜約２７０℃の温度では、乳酸の光学純度を減少させる速度が比較的遅い。特に、約２４０℃以下の温度では、適当な時間条件を選ぶことにより、光学純度に大きな影響を与えることなく、９０％以上の回収率で乳酸を回収することができる。例えば、乳酸を２３０℃で約２０分間反応させたときの光学純度の減少は、約５％程度である。このため、約２４０℃以下の温度では、得られる乳酸の光学純度を初期の条件から大きく変化させることなく得ることができる。また、約１１０℃〜約３００℃の温度では、所定の時間だけ反応させることにより、所定の光学純度を示す乳酸を得ることができる。
また、本願発明を工業的に用いる場合には、水量をできるだけ少なくする方が、後処理及び環境的にも好ましいものとなる。このため、ポリ乳酸と水とを反応させる場合の水量としては、ポリ乳酸の１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約１質量部〜約８０質量部、約１質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約２０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約１０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約５質量部である。

第２の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、少なくとも、（１）ポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理してモノマー化するモノマー化工程、及び（４）乳酸の光学純度が所定の値よりも低い場合には、光学純度が９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する混合工程を経て、ポリ乳酸を再生することを特徴とする。なお、上記発明において、（１）モノマー化工程と（４）混合工程との間に、（２）モノマー化工程で得られた乳酸の光学純度を測定する測定工程を設けても良い。

例えば、図１には、各種の光学純度を備えた乳酸から製造されたポリ乳酸を高温高圧水反応を利用して、乳酸を回収し、その乳酸を再利用する方法について説明する図面を示した。この方法は、特に出発原料のポリ乳酸が純物質（混合物でない）である場合に適している。高温高圧水反応では、光学純度に変化を与え難い条件（約１１０℃〜約３００℃、好ましくは約１２０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約２００℃〜約２４０℃）を選択することにより、初期のポリ乳酸における光学純度を変えることなく、乳酸を得る（モノマー化工程）。

なお、必要な場合には、得られた乳酸の光学純度を測定する（測定工程）。
そして、光学純度が高い場合（例えば、図中最上段の乳酸（１００％）の場合）には、そのままポリ乳酸に再生することができる。一方、乳酸の光学純度が低い場合（例えば、図中二段目〜再下段の乳酸（９０％〜０％）の場合）には、この乳酸に約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合することにより、所定の光学純度（例えば、９０％）に調整し（混合工程）、ポリ乳酸として再生する。

また、第３の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、少なくとも、（１）ポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理してモノマー化するモノマー化工程、（２）モノマー化工程で得られた乳酸の光学純度を測定する測定工程、及び（３）光学純度を測定した乳酸を水分と共に反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理することで所定の光学純度とする純度調整工程を備え、（４）乳酸の光学純度が所定の値よりも低い場合には、光学純度が９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する混合工程を経て、ポリ乳酸を再生することを特徴とする。

図２には、この方法を利用して、ポリ乳酸を再生する際の手順を示した。この方法は、特に出発原料であるポリ乳酸が混合物の場合に適したものである。
原料となるポリ乳酸廃棄物を含む組成物（図中左端側。光学純度は、既知のものの組合せ（例えば、１００％＋８０％、９０％＋７０％）でも良く、或いは不明のものでも良い。）を水分と共に約１１０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理することにより、モノマー化して乳酸とする（モノマー化工程）。得られた乳酸の光学純度を測定し（測定工程）、更にこの乳酸を水分と共に高温処理する（反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理する）ことで、所定の光学純度とする（純度調整工程）。この光学純度が、そのまま利用可能な場合（例えば、８０％）には、その乳酸をそのままポリ乳酸に再生する。一方、得られた乳酸の光学純度が低い場合には、約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合し（混合工程）、所定の光学純度（例えば、９０％）を備えた乳酸として調整した後に、ポリ乳酸に再生する。

今後、ポリ乳酸が大量に使用されるようになると、光学純度の低いポリ乳酸を用いた製品が製造されることが予想される。そのように光学純度が低いポリ乳酸を使用する場合であっても、用いる乳酸の光学純度が（低いなりにも）一定でなければ均一な物性のポリ乳酸製品を製造することが困難となる。この場合には、モノマーとして回収した乳酸の光学純度を一定の値まで低下させる必要が生じることが予想される。本発明は、そのような場合に、非常に有効となる。
また、第４の発明に係る光学純度調整法は、光学純度が既知の乳酸を水分と共に反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理することで所定の光学純度の乳酸とすることを特徴とする。

上記各発明において、ポリ乳酸からモノマーとしての乳酸を再生する場合に、回収率９０％で乳酸を回収するための条件としては、約１１０℃において約９６時間程度、約１２０℃において約７２時間程度、約１４０℃において約１０時間程度、約２００℃において約３５分間程度、約２１０℃において約２８分間程度、約２２０℃において約２０分間程度、約２３０℃において約１８分間程度、約２４０℃において約１３分間程度、約２５０℃において約１０分間程度、約２６０℃において約９分間程度、約２７０℃〜約２９０℃において約８分間程度、約３００℃において約５分間程度である。また、その際のＬ−乳酸の収率は、図５〜図７を参照することができる。
また、高温高圧水反応により、乳酸の光学純度を調整するには、温度条件としては、約１８０℃〜約３００℃が好ましい。具体的には、光学純度が約９０％〜約５０％の乳酸を得るためには、１８０℃では約７２時間以上、約１９０℃では約５５時間以上、約２００℃では約３１時間〜約１０７時間、約２１０℃では約１０時間〜約５３時間、約２２０℃では約９時間〜約３３時間、約２３０℃では約３０分間〜約１４０分間、約２４０℃では約１５分間〜約７０分間、約２５０℃では約１０分間〜約５０分間、約２６０℃では約１０分間〜約３０分間、約２７０℃では約３分間〜約２０分間、約２８０℃では約２分間〜約１０分間、約３００℃では約１分間〜約３分間の時間の処理を行えばよい。

また、初期の光学純度を１００％として、これを５０％、６０％、７０％、８０％、及び９０％の範囲とするには、明細書中の表１の値に基づいて、適当な反応温度及び反応時間を選択することができる。
また、本発明に係るポリ乳酸の再生装置の例として図１３及び図１４の通りとなる。
図１３は、バッチ式のポリ乳酸の再生装置２０を示す。再生装置２０には、ポリ乳酸組成物と水とを反応させる反応槽２１と、内部温度を上昇させる熱処理装置２２が設けられている。熱処理装置２２としては、例えば高温物質（例えば水蒸気など）を挿通可能なパイプを反応槽内部の混合物と接触させる装置、反応槽２１の内部に高温物質（例えば水蒸気など）を吹き込む装置などを用いることができる。反応槽２１には、内容物を撹拌可能な撹拌機２３が設けられている。また、反応槽２１には、内部から留出するガス及び／または溶液を冷却する冷却器２４が連結されている。冷却器２４には、凝縮液を再度反応槽２１に戻す復帰路２５と、排出用のベント路２６が設けられている。また、反応槽２１には、反応処理後の溶液を貯めておくホールドタンク２７が連結されている。なお、ホールドタンク２７に貯留された溶液は、精製系２８に送液される。
再生装置２０の操作方法を説明すると次のようである。まず、反応槽２１に未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７、又はポリ乳酸組成物１６、未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７及び水よりなる群から少なくとも２種を含む成分を投入し、投入後に熱処理装置２２による加熱処理を行う。すると、組成物１６と水（及び循環液）１７の混合物が昇温及び昇圧され乳酸へと分解される。反応終了後は、減圧及び降温され反応槽２１から反応液がホールドタンク２７に抜き出され、精製系２８へ送られる。工程内の循環液１７とは、モノマー化工程の反応槽の残渣、精製系の残渣等から成る。
図１４は、連続式のポリ乳酸の再生装置３０を示す。再生装置３０には、ポリ乳酸組成物と水とを反応させる反応槽３１と、この反応槽３１の内部温度を上昇させる熱処理装置３２が設けられている。反応槽３１には、内容物を撹拌可能な撹拌機３３と、加熱器４３により加熱された水を供給可能な水供給路４４が設けられている。また、反応槽３１には、ポリ乳酸組成物１６と、水及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７とを前処理する溶融槽３４がパイプ３５を介して連結されている。溶融槽３４には、内容物を撹拌する撹拌機３６と、内容物を加温する熱処理装置３７とが設けられている。また、反応槽３１には、反応処理後の溶液を貯めると共にベントガスの処理等を行うフラッシュタンク３８が連結されている。フラッシュタンク３８には、冷却器３９が連結されている。冷却器３９には、凝縮液を再度フラッシュタンク３８に戻す復帰路４０と、排出用のベント路４１が設けられている。なお、フラッシュタンク３８に貯留された溶液は、精製系４２に送液される。
再生装置３０の操作方法を説明すると次のようである。まず、溶融槽３４にポリ乳酸組成物１６及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７を投入しておき、熱処理装置３７で加熱しつつ、撹拌機３６による撹拌処理を行うことにより、投入された混合物を溶融液状態にする。次いで、該溶融液を連続的に溶融槽３４から反応槽３１へ移送しつつ、新たに加熱された水を水供給路４４を通して連続的に反応槽３１へ供給する。反応槽３１は熱処理装置３２の稼働によって、高温及び高圧状態に保持され、投入されたポリ乳酸が乳酸へと分解される。反応終了後反応液は減圧及び降温するため、連続的に反応槽３１からフラッシュタンク３８へ反応液が抜き出され、大気圧下まで減圧される。この時、水及び乳酸等の一部が気化され、その気化熱の分、反応液の内温が降下される。

この装置には、ポリ乳酸または乳酸を内部に置いた状態で高温とする反応槽が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でポリ乳酸または乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機が０.１メガパスカルよりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のポリ乳酸または乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。また、反応槽には、反応を促進させるためポリ乳酸と水とを撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。
また、本発明に係る乳酸の光学純度調整装置は、光学純度が既知の乳酸を内部に含んだ状態で約１８０℃〜約３００℃の高温とする高温処理機を設けたことを特徴とする。この光学純度調整装置は、（１）乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能な連続式のものであるか、（２）乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能なバッチ式のものとすることができる。また、光学純度調整装置には、乳酸と水とを含んだ状態で撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。

本発明の方法を用いることにより、ポリ乳酸を分解して、モノマーとしての乳酸を所定の光学純度を保ちつつ、高い収率で得ることができる。この技術を応用することで、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。

次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、処理装置の構成及び測定パラメータについて説明する。

＜高温高圧水処理装置＞
１．回分式処理装置
図３には、実施例に使用したポリ乳酸または乳酸（以下、「ポリ乳酸等」という）の処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ６００型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応管（外径１２.７ｍｍ、肉厚１.２４ｍｍ、内径１０.２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、内容積８.２ｍＬ）を用いることができる。）と、圧力センサ４とが設けられている。

溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられている。ヒータ６の電源を入れた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体（例えば、ＫＮＯ_３（４５％）とＮａＮＯ_３（５５％）の混合物を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１５０℃〜約４５０℃の範囲内において所定の温度に制御しながら、ポリ乳酸等の高温処理を行えるようになっている。

処理容器３は、例えばハステロイやインコネル（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを含む合金）から構成することができる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。

２．連続式処理装置
図４には、流通管型の連続式処理装置の概要を示した。流通管型反応装置には、溶液を供給する２台のＨＰＬＣポンプ７(日本分光、ＰＵ−１５８０)と、流路内の物質を加熱し、高温高圧水反応を開始させる溶融塩恒温槽８(耐圧硝子工業、ＴＳＣ−Ｂ００６型)と、流路内の物質を冷却し反応を停止させる冷却器１１（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＬＣ−１０１）と、流路内の圧力を制御する圧力調整弁１２(日本分光、８８０−８１)が設けられている。流路には、予熱管９、反応管１０、冷却管（１１の内部に収容されている）がある。予熱管９には、内径０.５ｍｍの１／１６ｉｎＳＵＳ３１６管を２０ｍ、反応管１０には、内径０.５ｍｍの１／１６ｉｎＳＵＳ３１６製反応管を４０ｍ、冷却管には、内径４.８ｍｍの１／８ｉｎＳＵＳ３１６管を１.５ｍ使用している。

恒温槽８の内部には、図示しないヒータと回転翼１６が設けられている。サンプルビン１３と水ビン１４には、流路の一端部が挿入されている。また、両ビン１３，１４の内部には、ヘリウムガスを導入可能にボンベ１５が接続されている。
この装置での反応時間は、恒温槽内の流量により調整する。そのときの反応式は次式で計算することが出来る。

式中、ＬはＳＵＳ管長［ｍ］、Ｑ₁及びＱ₂は流量［ｍＬ／ｍｉｎ］、ｖは比容積［ｍ^３／ｋｇ］を意味している。また、サンプルと予熱されたイオン交換水との混合比は、１：２とした。
＜実験方法＞
１．ポリ乳酸のモノマー化に関する試験
（１）まず、１２０℃、０.２０ＭＰａ、または１４０℃、０.３６ＭＰａの各条件において、最大で１２０時間の処理を行い、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの回収率の評価を行った。
（２）次に、２００℃〜３００℃の所定の温度において、約１分間〜約１８０分間の所定の処理時間でポリ乳酸から乳酸を回収したときの回収率の評価を行った。
いずれの試験においても、処理容器３の内部に、０.２４ｇの試料（ポリ乳酸）と４.８ｇの精製水とを投入し、試料：精製水の質量比を１：２０として実施した。
ポリ乳酸として、Ｌ型がほぼ１００％、分子量約３ｘ１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５であるラクティ^ＴＭ５０００（株式会社島津製作所製）を用いた。また、Ｌ−乳酸として光学純度９８％のもの（ナカライテスク株式会社製）を使用した。光学純度７６％の乳酸は、上記Ｌ−乳酸（光学純度９８％）と、Ｄ−乳酸（光学純度９０％、ナカライテスク株式会社製）とを混合して調整したものを用いた。
また、精製水には、超純水（ＭＩＬＬＩ−ＱＬａｂｏ、ＭＩＬＬＯＰＯＲＥ社製）を用いた。

処理容器３を密閉し、内部の空気をアルゴンで置換した後、所定の温度に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。所定の処理時間が経過した後に、素速く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。反応後の産物は、イオン排除カラムを付けたＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。

２．乳酸を用いた試験
５００ｍＬの容器にあらかじめ試料をイオン交換水で希釈し、脱気したものと、予熱管において予熱するためのイオン交換水を脱気したものを用意し、ポンプ７にセットした。試料の濃度は、試料と予熱されたイオン交換水を１：２で混合させるため、目的の３倍の濃度に希釈した。ポンプ７における試料のライン、イオン交換水のラインの両方をヘリウム１５によって置換した。ポンプ７によりイオン交換水を予熱管９により温め、Ｔ字管で試料と混合することにより反応管１０で反応を開始させた。また、反応後の試料は、冷却器１１により急冷させることにより反応を停止させた。試料は圧量調整弁１２より回収した。

反応後の回収された溶液について、有機酸の含有量の分析には，有機酸分析装置［（株）島津製作所，ＬＣ−ＶＰシリーズ，分離カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＳＣＲ−１０２Ｈ］を用いた。カラム温度は４５℃に設定し、移動相には５.５２ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸水溶液を０.８ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、緩衝液には５.５２ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸水溶液、２０ｍｍｏｌ／ＬＢｉｓ−Ｔｒｉｓ、０.１ｍｍｏｌ／Ｌ４Ｈ（ＥＤＴＡ・ｆｒｅｅａｃｉｄ）の混合水溶液を０.８ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。
回収された乳酸の光学活性について、液体クロマトグラフ［日本分光（株），分離カラム：（株）住化分析センター，ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ−５０００］によって分析を行った。カラム温度を３０℃に設定し、移動相には０.１ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。標準物質として、Ｌ−乳酸［ナカライテスク（株），純度９８％］、Ｄ−乳酸［ナカライテスク（株），純度９０％］を用いた。

＜実験結果＞
１．ポリ乳酸からの乳酸の回収
（１）図５及び図６には、１２０℃、０.２０ＭＰａ、または１４０℃、０.３６ＭＰａの条件において、反応時間と乳酸回収率との関係を評価したグラフを示した。
１２０℃では、反応開始から約５時間後から乳酸の回収率が増加し、約７２時間後（約３日後）には、ほぼ１００％の回収率となった。また、約１２０時間後（約５日後）まで試験を続行したところ、乳酸の回収率はほぼ１００％のままであり、ほとんど影響を与えないことが分かった。
１４０℃では、反応開始から約３時間後から乳酸の回収率が増加し、約１０時間後には、ほぼ１００％の回収率となった。また、約２４時間後まで試験を続行したところ、乳酸の回収率はほぼ１００％のままであり、ほとんど影響を与えないことが分かった。
（２）反応温度２００℃〜３００℃において、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの乳酸の回収率を９０％とする場合に必要な反応時間と、得られたＬ−乳酸の光学純度を図７に示した。この試験において、試料として用いたポリ乳酸の融点は１７６℃である。図より、反応温度の上昇に伴い、Ｌ−乳酸を回収するために必要な時間が短縮することが分かった。しかし、反応温度の上昇に伴って回収される乳酸の光学純度が低下することが明らかとなった。特に、温度が２７０℃を越えると、Ｌ−乳酸の収率が急激に低下した。以上のことから、２００℃〜２７０℃（特に、２００℃〜２３０℃）では、ポリ乳酸の原料であるモノマーとしての乳酸の光学純度を大きく変えることなく高い収率で回収できることが分かった。また、２７０℃〜３００℃では、短い反応時間でＬ−乳酸を回収できるものの、モノマーの光学純度が減少することが分かった。

２．乳酸の光学純度に反応温度と反応時間が与える影響
次に、反応温度が２３０℃、２４０℃、２５０℃、２７０℃、２８０℃、及び３００℃のときに、反応時間が乳酸の光学純度に与える影響を確認した。図８には、各反応温度のときの乳酸の光学純度の経時的変化を示した。２３０℃では、３０分間の反応時間を経過しても約９０％の光学純度を維持していた。反応温度の上昇に伴って、乳酸の光学純度の低下が速くなる傾向を示した。２５０℃、３０分間の条件では、約７５％の光学純度を維持していたが、２７０℃、３０分間の条件では、約２０％程度の光学純度に低下した。また、３００℃の温度では、約１０分間後に光学純度は０％となった。
図の結果に基づいて、光学純度１００％の乳酸の光学純度を任意の割合で低下させるために必要な反応温度と反応時間とを算出した。算出結果を表１に示した。

表１には、光学純度を１０％〜５０％だけ低下させる際に必要な反応温度と反応時間とに関する条件を示した。なお、反応時間の単位は、「分」である。表１の結果を図９に示した。図より、反応温度が低いほど、所定の光学純度を得るために必要な反応時間の幅が広がることが分かる。このため、反応温度が低い方が、得られる乳酸の光学純度の制御を行いやすいことが分かった。
次に、反応温度が１２０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃及び２３０℃のときに、反応時間が乳酸の光学純度に与える影響を確認した。図１０には、各反応温度のときの乳酸の光学純度の経時的変化を示した。１２０℃〜１６０℃では、４日間（７２時間）の反応時間を経過しても元の乳酸の光学純度には影響が認められなかった。１８０℃では、４日間（７２時間）の反応時間で約１０％、６日間（１２０時間）の反応時間で約２０％の光学純度の低下が認められた。反応温度を１９０℃〜２３０℃に上昇させると、乳酸の光学純度の低下が速くなる傾向を示した。
図の結果に基づいて、光学純度１００％の乳酸の光学純度を任意の割合で低下させるために必要な反応温度と反応時間とを算出した。算出結果を表２に示した。

表２には、光学純度を１０％〜５０％だけ低下させる際に必要な反応温度と反応時間とに関する条件を示した。なお、反応時間の単位は、「日」である。この結果より、上記表１及び図９に示した結論と同様に、反応温度が低いほど、得られる乳酸の光学純度の制御を行いやすいことが分かった。
３．初期の光学純度を変化させたときの反応時間と光学純度の変化との関係
次に、Ｌ−乳酸（光学純度９８％）と、ＤＬ−乳酸（光学純度７６％）とを用いて、２７０℃の温度で反応させたときの光学純度の時間的な変化を確認した。図１１には、光学純度９８％のＬ−乳酸を出発物質としたときの反応時間による光学純度の変化（■）と、光学純度７６％の乳酸を出発物質としたときの反応時間による光学純度の変化（□）とを示した。
また、図１２には、光学純度７６％の乳酸が、光学純度１００％であると仮定したときの経時変化を示した。この図より、光学純度７６％の乳酸の方が、光学純度の低下が速いことが分かった。

＜結論＞
ポリ乳酸は、加圧されたバッチ式反応工程において、１２０℃〜３００℃の反応温度で所定の時間だけ処理することにより、乳酸を回収できることがわかった。反応温度が１２０℃〜２７０℃の場合には、約１０分間〜約７２時間の反応時間で、回収率９０％という高率で、元の光学純度を損なうことなくモノマーを回収できる。

また、反応時間が２７０℃〜３００℃の場合には、ポリ乳酸から高率でモノマーを回収できるものの、所定の速度で光学純度が減少することが分かった。この場合に、反応温度を決めておけば、所定の反応時間だけ熱処理を施すことにより、モノマーを所定の光学純度として回収できることが分かった。
本実施形態によれば、ポリ乳酸に高温高圧水処理をすることにより、乳酸を高率で回収することができる。このとき、所定の温度及び時間を選択することにより、乳酸の光学純度に影響を与えることなく、モノマー化することができる。
次に、得られた乳酸の光学純度を測定し、所定の値よりも低い場合には、光学純度が高い（例えば、約９０％以上）乳酸を混合することで、所定の光学純度（例えば、７０％、８０％、または９０％など）を備えた乳酸を得ることができる。このように一定の光学純度を備えた乳酸をポリ乳酸にすることで、一定の性質を備えたポリ乳酸を再生することができる。

各種の光学純度を備えたポリ乳酸を再生する際の方法を説明する図面１である。各種の光学純度を備えたポリ乳酸を再生する際の方法を説明する図面２である。本実施形態の高温高圧水処理装置の概要を示す図である。本実施形態の連続処理装置の概要を示す図である。１２０℃、０.２０ＭＰａの条件で、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの反応時間と回収率との関係を示すグラフである。１４０℃、０.３６ＭＰａの条件で、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの反応時間と回収率との関係を示すグラフである。ポリ乳酸から乳酸を回収するときの回収率が、反応時間と反応温度によってどのような影響を受けるか確認したときのグラフである。２３０℃〜３００℃の反応温度において、反応時間がＬ−乳酸の光学純度に与える影響を確認したときのグラフである。２３０℃〜３００℃の各反応温度において、反応時間とＬ−乳酸の光学純度との関係を示すグラフである。１２０℃〜２３０℃の各反応温度において、反応時間とＬ−乳酸の光学純度との関係を示すグラフである。光学純度が９８％又は７６％のＬ−乳酸を２７０℃において反応させたときの反応時間と光学純度との関係を示すグラフである。図１１の試験において、光学純度７６％のＬ−乳酸が、光学純度７６％であると仮定したときの反応時間と光学純度との関係を示すグラフである。本発明に係るバッチ式のポリ乳酸の再生装置を例示する図面である。本発明に係る連続式のポリ乳酸の再生装置を例示する図面である。

符号の説明

１…処理装置（ポリ乳酸の再生装置、乳酸の光学純度調整装置）、２…溶融塩槽、３…処理容器、４…圧力計、５…回転翼、６…ヒータ、７…ポンプ、８…恒温槽、９…予熱管、１０…反応管、１１…冷却器、１２…圧力調整弁、１３…サンプルビン、１４…水ビン、１５…ヘリウムガスボンベ、１６・・・ポリ乳酸組成物、１７・・・工程循環液（未反応物等）、２０…ポリ乳酸の再生装置、２１…反応槽、２２…熱処理装置、２３…撹拌機、２４…冷却器、２５…復帰路、２６…ベント路、２７…ホールドタンク、２８…精製系、３０…再生装置、３１…反応槽、３２…熱処理装置、３３…撹拌機、３４…溶融槽、３５…パイプ、３６…撹拌機、３７…熱処理装置、３８…フラッシュタンク、３９…冷却器、４０…復帰路、４１…ベント路、４２…精製系、４３…加熱器、４４…水供給路

Claims

少なくとも、（１）ポリ乳酸を含む組成物をポリ乳酸１質量部に対して１〜４０質量部の水分と共に反応温度が１１０℃〜２３０℃の高温下で５分間〜９６時間処理してモノマー化するモノマー化工程、（２）モノマー化工程で得られた乳酸の光学純度を測定する測定工程、及び（３）光学純度を測定した乳酸を水分と共に反応温度が１８０℃〜３００℃の高温下で５分間〜９６時間処理することで所定の光学純度とする純度調整工程を備え、（４）乳酸の光学純度が所定の値よりも低い場合には、光学純度が９０％以上の乳酸を混合して光学純度が７０％以上１００％未満の乳酸を調整する混合工程を経て、ポリ乳酸を再生することを特徴とするポリ乳酸の再生方法。