JP4661102B2 - Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell - Google Patents

Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP4661102B2
JP4661102B2 JP2004184390A JP2004184390A JP4661102B2 JP 4661102 B2 JP4661102 B2 JP 4661102B2 JP 2004184390 A JP2004184390 A JP 2004184390A JP 2004184390 A JP2004184390 A JP 2004184390A JP 4661102 B2 JP4661102 B2 JP 4661102B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen permeable
permeable metal
layer
metal layer
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004184390A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006012467A (en
Inventor
憲治 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2004184390A priority Critical patent/JP4661102B2/en
Publication of JP2006012467A publication Critical patent/JP2006012467A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4661102B2 publication Critical patent/JP4661102B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、燃料電池用であって、水素透過性金属層を有する電解質膜の製造方法およびその膜を用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane having a hydrogen permeable metal layer and a fuel cell using the membrane.

従来から、水素と空気との電気化学反応によって発電する燃料電池に関して、様々な構造が提案されている（下記特許文献１,特許文献２参照）。例えば、下記特許文献１には、ガス（水素）透過性を有するパラジウムの金属膜の燃料極、水素ガスのプロトン伝導性を有する固体電解質、酸化物導電性を有する空気極の３種類の層を、この順序で積層したガス分離膜式燃料電池が開示されている。こうした燃料電池では、燃料極としてセラミック材料ではなく水素透過性を有する金属膜を用いることで、３種類の層を積層して製造する際や、高温条件下で使用する際の材料の熱膨張率差に基づくクラックの発生や層間の剥離等を抑制するとされている。   Conventionally, various structures have been proposed for fuel cells that generate electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and air (see Patent Document 1 and Patent Document 2 below). For example, in Patent Document 1 below, there are three types of layers: a fuel electrode of a palladium metal film having gas (hydrogen) permeability, a solid electrolyte having proton conductivity of hydrogen gas, and an air electrode having oxide conductivity. A gas separation membrane fuel cell laminated in this order is disclosed. In such a fuel cell, by using a metal film having hydrogen permeability instead of a ceramic material as a fuel electrode, the thermal expansion coefficient of the material when it is manufactured by stacking three types of layers or when used under high temperature conditions It is said that the generation of cracks based on the difference and delamination between layers are suppressed.

特開平４−３４５７６２号公報JP-A-4-345762 特開２００４−１４６３３７号公報JP 2004-146337 A

しかしながら、かかる構成の燃料電池を用いても、運転中に金属膜を水素が透過することにより、固体電解質と金属膜との間で剥離が生じてしまうことがあった。これは、金属膜を水素が透過する際、金属膜が固体電解質に比して大きく膨張し、固体電解質との接合界面側に引張方向の応力が発生するためであった。   However, even when the fuel cell having such a configuration is used, peeling may occur between the solid electrolyte and the metal film due to permeation of hydrogen through the metal film during operation. This is because when hydrogen permeates through the metal film, the metal film expands more than the solid electrolyte, and stress in the tensile direction is generated on the side of the joint interface with the solid electrolyte.

水素透過性を有する金属膜とプロトン伝導性を有する固体電解質とを積層して構成される電解質膜に、こうした剥離による欠損が生じることで、電解質膜を用いた燃料電池の性能を低下させることがあった。   Defects caused by such delamination occur in an electrolyte membrane that is formed by laminating a metal membrane with hydrogen permeability and a solid electrolyte with proton conductivity, which may reduce the performance of fuel cells using the electrolyte membrane. there were.

本発明は、こうした問題を踏まえて、運転中の金属膜の膨張に起因して生じる固体電解質と金属膜との剥離を抑制する電解質膜の製造方法およびこうした電解質膜を備えた燃料電池を提供することを目的とする。   In light of these problems, the present invention provides a method of manufacturing an electrolyte membrane that suppresses separation between the solid electrolyte and the metal membrane caused by the expansion of the metal membrane during operation, and a fuel cell including such an electrolyte membrane. For the purpose.

本発明の電解質膜の製造方法は、上記課題に鑑み、以下の手法を採った。すなわち、燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に、前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加する工程を備え、前記工程は、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程であることを要旨としている。 In view of the above problems, the method for manufacturing an electrolyte membrane of the present invention employs the following method. That is, a method for producing an electrolyte membrane used in a fuel cell, in which an electrolyte layer having proton conductivity is laminated on a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen permeable metal, the electrolyte in the hydrogen permeable metal layer A step of applying a residual stress in a compressive direction along the surface of the hydrogen permeable metal layer to the interface side where the layers are laminated , and the step includes subjecting the hydrogen permeable metal layer to plastic deformation due to a stress in a tensile direction. The gist is that it is a step of forming the electrolyte layer while adding .

本発明の電解質膜の製造方法によれば、水素透過性金属層の電解質層側に、圧縮方向の残留応力を備えた電解質膜を製造する。こうして製造された電解質膜を水素が透過する際に、水素透過性金属層の膨張により発生する引張方向の応力は、水素透過性金属層の界面側に付加した圧縮方向の残留応力によって低減する。つまり、圧縮方向の残留応力が水素透過性金属層の引張方向の応力を打ち消す方向に働くため、電解質膜の水素透過により水素透過性金属層と電解質層とに発生する応力を低減する。したがって、水素の透過による膨張に起因した水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。   According to the method for producing an electrolyte membrane of the present invention, an electrolyte membrane having a residual stress in the compression direction is produced on the electrolyte layer side of the hydrogen permeable metal layer. When hydrogen permeates through the electrolyte membrane thus produced, the tensile stress generated by the expansion of the hydrogen permeable metal layer is reduced by the compressive residual stress applied to the interface side of the hydrogen permeable metal layer. That is, the residual stress in the compression direction works in a direction to cancel the stress in the tensile direction of the hydrogen permeable metal layer, so that the stress generated in the hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer due to hydrogen permeation of the electrolyte membrane is reduced. Therefore, peeling between the hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer due to expansion due to hydrogen permeation can be suppressed.

かかる電解質膜の製造方法における圧縮残留応力を付加する工程としては、例えば、水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する工程や、水素透過性金属層の表面にローラ等による引張方向の塑性変形を与える等のいわゆる機械的な表面処理を施して電解質層を成膜する工程などであっても良い。水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する場合には、塑性変形が電解質層の成膜による拘束を受け、その内部に残留応力を付加することができる。こうした工程を経ることで、水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。   Examples of the step of applying compressive residual stress in the method of manufacturing an electrolyte membrane include a step of forming an electrolyte layer while applying plastic deformation in the tensile direction to the hydrogen permeable metal layer itself, and a surface of the hydrogen permeable metal layer. It may be a process of forming an electrolyte layer by applying a so-called mechanical surface treatment such as applying plastic deformation in a tensile direction by a roller or the like. When forming an electrolyte layer while applying plastic deformation in the tensile direction to the hydrogen permeable metal layer itself, the plastic deformation is constrained by the formation of the electrolyte layer, and residual stress can be added to the inside. Through these steps, peeling between the hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer can be suppressed.

上記の製造方法における水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、前記工程は、前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第１工程と、前記第１工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第２工程と、前記第２工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第３工程とを備えるものとしても良い。   The hydrogen permeable metal layer in the manufacturing method includes a composite hydrogen permeable metal layer in which a plurality of hydrogen permeable metals are laminated, and the step is performed on one hydrogen permeable metal in the composite hydrogen permeable metal layer. A first step of laminating a hydrogen permeable metal to which a compressive residual stress is applied; and after the first step, the one hydrogen permeable metal and a hydrogen permeable metal to which a compressive residual stress is applied. A second step of bonding by a predetermined method, and a third step of forming the electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer to which the residual stress in the compression direction is applied after the second step. It is also good.

かかる電解質膜の製造方法によれば、電解質層を成膜する基材となる水素透過性金属層に、複数の水素透過性金属を積層してなる複合水素透過性金属層を用いる。この複合水素透過性金属層の電解質層との界面側には、圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する。つまり、複合水素透過性金属層は、許容できる限り水素透過性金属が何層あっても良いが、電解質層との界面側には圧縮方向の残留応力を予め付加した水素透過性金属を使用する。したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。   According to such a method for producing an electrolyte membrane, a composite hydrogen permeable metal layer formed by laminating a plurality of hydrogen permeable metals is used on a hydrogen permeable metal layer serving as a base material for forming an electrolyte layer. On the interface side of the composite hydrogen permeable metal layer with the electrolyte layer, a hydrogen permeable metal to which a residual stress in the compression direction is added is laminated. In other words, the composite hydrogen permeable metal layer may have any number of hydrogen permeable metals as much as possible, but a hydrogen permeable metal to which a residual stress in the compression direction is applied in advance is used on the interface side with the electrolyte layer. . Therefore, peeling between the composite hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer can be suppressed.

上記の製造方法において、前記第１工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、前記第３工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程であるものとしても良い。   In the above manufacturing method, the first step is a step of laminating a hydrogen permeable metal to which a residual stress in the compression direction is applied on the front and back surfaces of the composite hydrogen permeable metal layer, and the third step is the table. It may be a step of forming the electrolyte membrane on one of the hydrogen permeable metals laminated on the back surface.

かかる電解質膜の製造方法によれば、複合水素透過性金属層は、残留応力を付加していない水素透過性金属を、残留応力を付加した水素透過性金属で両側から挟みこんで形成する。したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制すると共に、複合水素透過性金属層に不要な曲げ方向の応力が働くことを抑えることができる。   According to such a method for manufacturing an electrolyte membrane, the composite hydrogen permeable metal layer is formed by sandwiching a hydrogen permeable metal to which residual stress is not applied from both sides with a hydrogen permeable metal to which residual stress is applied. Therefore, peeling of the composite hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer can be suppressed, and unnecessary stress in the bending direction can be suppressed from acting on the composite hydrogen permeable metal layer.

上記の製造方法において、前記第２工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程であるものとしても良い。   In the above manufacturing method, the second step may be a step of activating the metal surface and bonding using a surface activated bonding method of bonding under a predetermined pressure.

かかる電解質膜の製造方法によれば、表面活性化接合法を用いて複合水素透過性金属層を生成し、その上に電解質層を成膜する。こうした製造方法を用いることで、複数の水素透過性金属同士を接合して多層とすることができ、一の水素透過性金属層の内部に圧縮方向の残留応力を付加したものと同等である複合水素透過性金属層を生成することができる。   According to this method for producing an electrolyte membrane, a composite hydrogen permeable metal layer is generated using a surface activated bonding method, and an electrolyte layer is formed thereon. By using such a manufacturing method, a plurality of hydrogen permeable metals can be joined together to form a multilayer, which is equivalent to a composite in which a residual stress in the compression direction is added to the inside of one hydrogen permeable metal layer. A hydrogen permeable metal layer can be produced.

本発明の燃料電池は、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら前記電解質層を成膜することによって、前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に、前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備えるものとすることができる。

The fuel cell according to the present invention is a fuel cell having an electrolyte membrane composed of a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen permeable metal and an electrolyte layer having proton conductivity, wherein the hydrogen permeable metal layer has a tensile direction. By forming the electrolyte layer while adding plastic deformation due to the stress of, the interface of the hydrogen permeable metal layer in the compression direction along the surface of the hydrogen permeable metal layer is formed on the interface side where the electrolyte layer is laminated. A compressive residual stress layer to which residual stress is added can be provided.

かかる燃焼電池によれば、上記の製造方法や、その他、水素透過性金属表面に残留応力を付加する種々の製造方法を利用して、水素透過性金属層に圧縮残留応力層を形成する。したがって、圧縮残留応力層を水素が透過する際の水素透過性金属層の膨張を抑制し、電解質層との剥離を抑制することができる。その結果、燃焼電池としての性能低下を抑制することができる。   According to such a combustion battery, the compressive residual stress layer is formed on the hydrogen permeable metal layer by using the above manufacturing method and other various manufacturing methods for applying a residual stress to the hydrogen permeable metal surface. Therefore, expansion of the hydrogen permeable metal layer when hydrogen permeates through the compressive residual stress layer can be suppressed, and separation from the electrolyte layer can be suppressed. As a result, performance degradation as a combustion battery can be suppressed.

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて次の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構造：
Ｂ．第１の電解質膜の製造方法：
Ｃ．第２の電解質膜の製造方法：
Ｄ．変形例： Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. Fuel cell structure:
B. Method for producing first electrolyte membrane:
C. Method for producing second electrolyte membrane:
D. Variations:

Ａ．燃料電池の構造：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。本実施例の燃料電池は、燃料ガス中から分離した水素と、空気等の酸化ガス中の酸素との電気化学反応により発電する燃料電池である。この燃料電池は、図１に示す単セル１０を複数積層し、これを両端からエンドプレート８０にて挟持することで形成されている。複数の単セル１０を直列に接続したスタック構造とすることで、システムに必要な電力を取り出すことができる。 A. Fuel cell structure:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a single cell constituting a fuel cell as one embodiment of the present invention. The fuel cell of this embodiment is a fuel cell that generates electric power by an electrochemical reaction between hydrogen separated from the fuel gas and oxygen in an oxidizing gas such as air. This fuel cell is formed by stacking a plurality of single cells 10 shown in FIG. 1 and sandwiching them from both ends by end plates 80. By using a stack structure in which a plurality of single cells 10 are connected in series, power necessary for the system can be taken out.

スタック構造の燃料電池は、燃料ガスや空気などを供給する通路（図示なし）を備えており、例えば、高圧タンクに貯留された燃料ガスやコンプレッサを介した空気が通路に供給される。こうしたガスは、エンドプレート８０、通路を介して、各単セル１０内に十分に供給される。なお、燃料電池には、燃料ガスと酸化ガスとが直交して流れる直交流型と平行流型（対向流型を含む）とがあるが、本実施例では、説明を簡単にするため、平行流型として図示している。   The fuel cell having a stack structure is provided with a passage (not shown) for supplying fuel gas, air, and the like. For example, fuel gas stored in a high-pressure tank or air via a compressor is supplied to the passage. Such gas is sufficiently supplied into each single cell 10 through the end plate 80 and the passage. The fuel cell includes a cross flow type and a parallel flow type (including a counter flow type) in which the fuel gas and the oxidizing gas flow orthogonally, but in this embodiment, in order to simplify the description, a parallel flow type is used. It is shown as a flow type.

図１に示すように、この単セル１０は、主に、燃料ガスや酸化ガスの単セル１０内の流路となるガスセパレータ６０，７０、電解質膜と電極とを一体で備えたＭＥＡ１００（Membrane-Electrode Assembly）等からなり、ガスセパレータ６０，７０でＭＥＡ１００を両側から挟みこんで形成されている。なお、図示は省略するが、スタック構造の内部温度を調整するために、各単セル間に、または所定数の単セルを積層する毎に、燃料電池を冷却する冷媒の通過する冷媒流路を設けるものとしても良い。   As shown in FIG. 1, this single cell 10 is mainly composed of an MEA 100 (Membrane comprising gas separators 60 and 70, which are flow paths in the single cell 10 for fuel gas and oxidizing gas, and an electrolyte membrane and electrodes integrally. -Electrode Assembly) and the like, and the MEA 100 is sandwiched from both sides by gas separators 60 and 70. Although illustration is omitted, in order to adjust the internal temperature of the stack structure, a refrigerant flow path through which a refrigerant for cooling the fuel cell passes is provided between each single cell or each time a predetermined number of single cells are stacked. It may be provided.

ガスセパレータ６０，７０は、カーボンや金属などの導電性材料で形成され、燃料ガス，酸化ガスを透過させない緻密質体で構成されている。ガスセパレータ６０の表面には燃料ガスを単セル１０内部に導く燃料ガス流路６５を形成する凹凸形状が、ガスセパレータ７０の表面には酸化ガスを単セル１０内部に導く酸化ガス流路７５を形成する凹凸形状が、それぞれ形成されている。   The gas separators 60 and 70 are made of a conductive material such as carbon or metal, and are formed of a dense material that does not allow fuel gas and oxidant gas to permeate. The surface of the gas separator 60 has a concavo-convex shape that forms a fuel gas channel 65 that guides the fuel gas to the inside of the single cell 10, and the surface of the gas separator 70 has an oxidizing gas channel 75 that guides the oxidizing gas to the inside of the unit cell 10. The uneven shape to be formed is formed respectively.

こうしたガスセパレータ６０，７０の流路の内、燃料ガス流路６５には燃料ガスとしての炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスが、酸化ガス流路７５には酸化ガスとしての空気が、それぞれ供給されている。ガスセパレータ６０，７０は、供給された水素リッチガス中の水素と空気中の酸素との電気化学反応にて発生する電気を集電する機能を有している。   Of these flow paths of the gas separators 60, 70, the fuel gas flow path 65 contains hydrogen-rich gas obtained by reforming hydrocarbon fuel as fuel gas, and the oxidant gas flow path 75 contains air as oxidizing gas. Are supplied. The gas separators 60 and 70 have a function of collecting electricity generated by an electrochemical reaction between hydrogen in the supplied hydrogen-rich gas and oxygen in the air.

ＭＥＡ１００は、主に、水素を選択的に透過する水素透過性金属層２０とプロトン伝導性を有する電解質層３０とを有する電解質膜５０と、カソード電極４０と、から構成され、水素透過性金属層２０，電解質層３０，カソード電極４０の順序で積層されている。   The MEA 100 is mainly composed of an electrolyte membrane 50 having a hydrogen permeable metal layer 20 that selectively permeates hydrogen and an electrolyte layer 30 having proton conductivity, and a cathode electrode 40, and a hydrogen permeable metal layer. 20, the electrolyte layer 30 and the cathode electrode 40 are laminated in this order.

カソード電極４０は、電解質膜５０の電解質層３０上に成膜された金属やセラミックス系の材料などからなる層であり、例えば、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）などにより形成することができる。さらに、電気化学反応を促進するため、パラジウムに替えて、または、パラジウムと共に、白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるものとすることもできる。なお、本実施例では、カソード電極４０としてセラミックス電極材（ＬａＳｒＯ，ＢａＰｒＣｏ）を使用している。   The cathode electrode 40 is a layer made of a metal or a ceramic material formed on the electrolyte layer 30 of the electrolyte membrane 50. For example, palladium (Pd) which is a noble metal having a catalytic activity for promoting an electrochemical reaction. Or the like. Furthermore, in order to promote the electrochemical reaction, a catalyst layer such as platinum (Pt) may be provided instead of or together with palladium. In this embodiment, a ceramic electrode material (LaSrO, BaPrCo) is used as the cathode electrode 40.

水素透過性金属層２０は、水素透過性を有する金属からなる層であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ），Ｐｄ合金等により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）等や、これらの合金の上に、パラジウム（Ｐｄ），Ｐｄ合金層を形成した多層構造により形成することができる。こうした水素透過性金属層２０は、高純度の水素を生成する水素分離膜としての機能に加え、アノード電極としての機能を有している。   The hydrogen permeable metal layer 20 is a layer made of a metal having hydrogen permeability, and can be formed of, for example, palladium (Pd), a Pd alloy, or the like. Alternatively, it can be formed by a multilayer structure in which a palladium (Pd) or Pd alloy layer is formed on vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta) or the like or an alloy thereof. Such a hydrogen permeable metal layer 20 has a function as an anode electrode in addition to a function as a hydrogen separation membrane that generates high-purity hydrogen.

電解質層３０は、プロトン伝導性を有する固体電解質からなる層であり、例えば、セラミック系の固体酸化物であるＢａＣｅＯ３ 、ＳｒＣｅＯ３ 系のペロブスカイト、パイロクロア等を用いることができる。こうした電解質層３０を、緻密な水素透過性金属層２０上に薄膜として成膜することで電解質膜５０は形成される。 The electrolyte layer 30 is a layer made of a solid electrolyte having proton conductivity. For example, BaCeO 3 , SrCeO 3 perovskite, pyrochlore, or the like, which is a ceramic solid oxide, can be used. The electrolyte membrane 50 is formed by forming such an electrolyte layer 30 as a thin film on the dense hydrogen permeable metal layer 20.

本実施例の電解質膜５０を構成する水素透過性金属層２０には、所定の処理を施すことで圧縮方向の残留応力（圧縮残留応力）を付加している。図１に示した水素透過性金属層２０上の矢印Ｐは、圧縮残留応力を示している。この圧縮残留応力Ｐは、水素透過性金属層２０の表面から所定の深さに及び、水素透過性金属層２０内部に圧縮残留応力の層２１を形成している。   A residual stress in the compression direction (compressive residual stress) is applied to the hydrogen permeable metal layer 20 constituting the electrolyte membrane 50 of the present embodiment by performing a predetermined treatment. An arrow P on the hydrogen permeable metal layer 20 shown in FIG. 1 indicates a compressive residual stress. This compressive residual stress P extends from the surface of the hydrogen permeable metal layer 20 to a predetermined depth, and forms a layer 21 of compressive residual stress inside the hydrogen permeable metal layer 20.

一般に、残留応力は、外力や熱による局部的な体積変化、寸法変化を（つまり、不均質な塑性変形を）与え、金属等の弾性体の内部の不調和の応力場に起因して発生する。つまり、外力や熱などをコントロールすることで圧縮方向の応力場を生成することができる。本実施例の電解質膜５０は、こうした圧縮残留応力Ｐを内部に付加した水素透過性金属層２０上に電解質層３０を積層して形成されている。   In general, residual stress is generated due to an inconsistent stress field inside an elastic body such as metal, which gives local volume changes and dimensional changes (that is, inhomogeneous plastic deformation) due to external force and heat. . That is, a stress field in the compression direction can be generated by controlling external force, heat, and the like. The electrolyte membrane 50 of this embodiment is formed by laminating an electrolyte layer 30 on the hydrogen permeable metal layer 20 to which such compressive residual stress P is added.

以上の構成の燃料電池を運転する場合、外部から供給された水素リッチガス中の水素（プロトン）は、電解質膜５０を透過し、カソード電極４０にて酸素と反応する。この反応過程において、水素透過性金属層２０は、水素の透過に伴って膨張する。   When the fuel cell having the above configuration is operated, hydrogen (proton) in the hydrogen-rich gas supplied from the outside passes through the electrolyte membrane 50 and reacts with oxygen at the cathode electrode 40. In this reaction process, the hydrogen permeable metal layer 20 expands with the permeation of hydrogen.

図２は、水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。図示するように、水素透過性金属層αは、４００℃から５００℃に至る高温運転条件の下、水素の透過に伴って、水素の移動方向に直交する方向に膨張する（伸びる）ことが一般的に知られている。   FIG. 2 is an explanatory diagram showing the state of expansion of the electrolyte membrane accompanying hydrogen permeation. As shown in the figure, the hydrogen-permeable metal layer α generally expands (extends) in a direction perpendicular to the direction of hydrogen movement with the permeation of hydrogen under high-temperature operating conditions ranging from 400 ° C. to 500 ° C. Known.

水素透過性金属層αと電解質層βとでは、水素の透過による膨張率が異なり、水素透過性金属層αは電解質層βに比べて大きく膨張する。そのため、電解質層βは、水素透過性金属層αにより伸ばされた状態（接合界面に引張応力Ｔを受けた状態）となる。例えば、この引張応力Ｔが、接合界面の強度を超えると、水素透過性金属層αと電解質層βとの間には剥離が生じることとなる。   The hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer β have different expansion rates due to the permeation of hydrogen, and the hydrogen permeable metal layer α expands greatly compared to the electrolyte layer β. Therefore, the electrolyte layer β is in a state stretched by the hydrogen permeable metal layer α (a state in which the tensile stress T is applied to the bonding interface). For example, when the tensile stress T exceeds the strength of the bonding interface, peeling occurs between the hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer β.

本実施例の水素透過性金属層２０は、その内部に圧縮残留応力Ｐを有しているため、水素透過性金属層２０の膨張を抑制し、膨張に起因して接合界面に生じる引張応力Ｔを低減することができる。したがって、水素透過性金属層αと電解質層βとの接合界面での剥離を抑制することができる。   Since the hydrogen permeable metal layer 20 of this embodiment has a compressive residual stress P inside thereof, the hydrogen permeable metal layer 20 is restrained from expanding, and the tensile stress T generated at the joint interface due to the expansion. Can be reduced. Therefore, peeling at the joint interface between the hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer β can be suppressed.

換言すると、圧縮残留応力Ｐを付加しておくことで、水素の透過時に発生する水素透過性金属層２０の膨張の割合を低減し、水素透過性金属層２０と電解質層３０との膨張率の差を低減し、剥離を抑制する。その結果、燃料電池の性能低下を抑制することができる。以下に、圧縮残留応力を付加した電解質膜５０の製造方法について、説明する。   In other words, by adding the compressive residual stress P, the rate of expansion of the hydrogen permeable metal layer 20 generated during the permeation of hydrogen is reduced, and the expansion rate of the hydrogen permeable metal layer 20 and the electrolyte layer 30 is reduced. Reduce the difference and suppress peeling. As a result, it is possible to suppress the performance degradation of the fuel cell. Below, the manufacturing method of the electrolyte membrane 50 which added the compressive residual stress is demonstrated.

Ｂ．第１の電解質膜の製造方法：
図３は、第１実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜５０の製造工程を示す工程図である。電解質膜５０の製造にあたって、まず、電解質膜５０の基礎となる水素透過性金属基材を準備する（ステップＳ３００）。第１実施例では、水素透過性金属層２０を形成する基材Ｓ１として、１００（μｍ）の厚みのパラジウム（Ｐｄ）を使用している。 B. Method for producing first electrolyte membrane:
FIG. 3 is a process diagram showing a manufacturing process of the electrolyte membrane 50 to which the compressive residual stress is applied as the first embodiment. In manufacturing the electrolyte membrane 50, first, a hydrogen-permeable metal base material that is the basis of the electrolyte membrane 50 is prepared (step S300). In the first embodiment, palladium (Pd) having a thickness of 100 (μm) is used as the base material S1 for forming the hydrogen permeable metal layer 20.

続いて、基材Ｓ１の端部を引っ張り、基材Ｓ１自体に張力（テンション）を付加する（ステップＳ３１０）。このテンションは、基材Ｓ１に塑性変形を発生させる負荷であり、後の工程で圧縮残留応力を発生させる。   Subsequently, the end of the base material S1 is pulled to apply tension to the base material S1 itself (step S310). This tension is a load that causes plastic deformation in the substrate S1, and generates a compressive residual stress in a later step.

テンションを付加した状態の基材Ｓ１上に、電解質層３０を成膜する（ステップＳ３２０）。第１実施例では、電解質層３０としてＳｒＣｅＯ３ 系のペロブスカイト（以下、単にペロブスカイト）を、１（μｍ）の厚みに成膜している。 The electrolyte layer 30 is formed on the base material S1 in a state where tension is applied (step S320). In the first embodiment, SrCeO 3 -based perovskite (hereinafter simply referred to as perovskite) is formed as the electrolyte layer 30 to a thickness of 1 (μm).

この成膜には、液相成長法の一種である公知のゾル・ゲル法を用いている。ゾル・ゲル法は、ゾル状の成膜材料を基材表面にコートして、乾燥、焼成し、ゲル状態を経て、薄膜を得る方法である。第１実施例では、この方法を用いてペロブスカイトを成膜しているが、一般的なスパッタ法や、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）など種々の成膜方法を用いるものとしても良い。   For this film formation, a known sol-gel method, which is a kind of liquid phase growth method, is used. The sol-gel method is a method in which a base material surface is coated with a sol-shaped film forming material, dried and fired, and a thin film is obtained through a gel state. In the first embodiment, a perovskite film is formed using this method, but various film forming methods such as a general sputtering method, a physical vapor deposition method (PVD), and a chemical vapor deposition method (CVD) are used. Also good.

ペロブスカイトを成膜して形成した電解質膜５０は、テンションが付加されたままの状態である。このテンションを除去して（ステップＳ３３０）、一連の製造工程を終了する。   The electrolyte membrane 50 formed by depositing perovskite is in a state where tension is still applied. This tension is removed (step S330), and a series of manufacturing processes is completed.

こうして製造された電解質膜５０の基材Ｓ１は、テンションの付加による変形の過程で、ペロブスカイトの成膜により一様な塑性変形が拘束される。一般に、自由で一様な塑性変形でもそれが拘束される場合には、残留応力が発生する。第１実施例の基材Ｓ１は、テンションを付加した状態でペロブスカイトを成膜することで、その内部（表面）に圧縮残留応力を保持したものとなる。こうした製造工程を経ることで、水素透過性金属層２０である基材Ｓ１を水素が透過する際の、基材Ｓ１の膨張を抑え、基材Ｓ１とペロブスカイトとの界面の剥離を抑制する電解質膜５０を製造することができる。   The base material S1 of the electrolyte membrane 50 thus manufactured is restrained from uniform plastic deformation by the formation of perovskite in the process of deformation due to the addition of tension. In general, residual stress occurs when free and uniform plastic deformation is constrained. The base material S1 of the first embodiment is formed by depositing a perovskite with a tension applied thereto, thereby holding a compressive residual stress inside (surface) thereof. Through such a manufacturing process, an electrolyte membrane that suppresses expansion of the base material S1 when hydrogen permeates the base material S1 that is the hydrogen permeable metal layer 20, and suppresses peeling at the interface between the base material S1 and the perovskite. 50 can be manufactured.

さらに、ペロブスカイトは、そのベースとなる基材Ｓ１にテンションを付加した状態で成膜され、その後、テンションを除去する。このテンションは、主に塑性変形に用いられるが、わずかに基材Ｓ１の弾性変形にも用いられる。つまり、電解質膜５０（基材Ｓ１）にかかるテンションの除去により、弾性変形限度内で電解質膜５０（基材Ｓ１）が縮み（戻り）、ペロブスカイト自体に圧縮応力を付加することができる。この製造方法は、基材Ｓ１に圧縮残留応力を与えると共に、ペロブスカイトにも圧縮方向の応力（これも、圧縮残留応力と呼ぶ）を与えることができる。   Further, the perovskite is formed with a tension applied to the base material S1 serving as the base, and then the tension is removed. This tension is mainly used for plastic deformation, but is also slightly used for elastic deformation of the substrate S1. That is, by removing the tension applied to the electrolyte membrane 50 (base material S1), the electrolyte membrane 50 (base material S1) contracts (returns) within the elastic deformation limit, and compressive stress can be applied to the perovskite itself. This manufacturing method can give compressive residual stress to the base material S1, and can give compressive stress (also referred to as compressive residual stress) to the perovskite.

こうして予め圧縮残留応力を与えたペロブスカイト（電解質層３０）に、燃料電池の運転により所定の引張応力が生じた場合には、その引張応力を内部の圧縮残留応力により緩和することができる。つまり、引張方向の許容応力を向上することができる。   Thus, when a predetermined tensile stress is generated in the perovskite (electrolyte layer 30) to which the compressive residual stress has been applied in advance by the operation of the fuel cell, the tensile stress can be relaxed by the internal compressive residual stress. That is, the allowable stress in the tensile direction can be improved.

他方、電解質層３０に、所定の圧縮応力が生じた場合には、内部の圧縮残留応力が加算されるため、圧縮方向の応力が増大することとなる。一般に、ペロブスカイトに代表される電解質層３０に用いる材料は、引張方向よりも圧縮方向に対して高い許容応力を有する。したがって、圧縮方向の応力が増大しても、概ね許容することができる。その結果、引張方向と圧縮方向との強度バランスを加味した電解質層３０、それを備えた電解質膜５０を形成することができ、電解質膜５０全体の強度を向上することができる。   On the other hand, when a predetermined compressive stress is generated in the electrolyte layer 30, the internal compressive residual stress is added, so that the stress in the compression direction increases. In general, a material used for the electrolyte layer 30 typified by perovskite has a higher allowable stress in the compression direction than in the tensile direction. Therefore, even if the stress in the compression direction increases, it can be generally allowed. As a result, the electrolyte layer 30 taking into account the strength balance between the tensile direction and the compression direction, and the electrolyte membrane 50 including the electrolyte layer 30 can be formed, and the strength of the entire electrolyte membrane 50 can be improved.

なお、こうした製造工程を実行する成膜装置には、種々の態様が考えられるが、その一例を図４に示した。図４は、第１実施例の製造方法により電解質膜５０を製造する成膜装置の概略構成図である。この成膜装置では、コイル状に準備された水素透過性金属の基材Ｓ１から連続的に電解質膜５０を成膜することができる。   In addition, although various aspects can be considered for the film-forming apparatus which performs such a manufacturing process, the example was shown in FIG. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus for manufacturing the electrolyte membrane 50 by the manufacturing method of the first embodiment. In this film forming apparatus, the electrolyte membrane 50 can be continuously formed from the hydrogen-permeable metal base material S1 prepared in a coil shape.

図示するように、この成膜装置４００は、主に、ペロブスカイトを成膜する成膜部４１０，成膜部４１０に水素透過性金属の基材Ｓ１を搬入するローラ４２０，基材Ｓ１にテンションを付加するテンションローラ４３０，基材Ｓおよび電解質膜５０を挟持する挟持ローラ４２５，４３５，基材Ｓ１をコイル状に保持する保持ロール部４４０，生成された電解質膜５０を巻き取る巻取ロール部４５０などから構成されている。   As shown in the figure, this film forming apparatus 400 mainly includes a film forming unit 410 for forming a perovskite film, a roller 420 for carrying a hydrogen permeable metal base material S1 into the film forming unit 410, and a tension on the base material S1. The tension roller 430 to be added, the holding rollers 425 and 435 that hold the base material S and the electrolyte membrane 50, the holding roll portion 440 that holds the base material S1 in a coil shape, and the winding roll portion 450 that winds the generated electrolyte membrane 50 Etc.

この成膜装置４００では、テンションローラ４３０と挟持ローラ４３５とにより電解質膜５０を挟持し、ローラ４２０と挟持ローラ４２５とにより基材Ｓ１を挟持し、テンションローラ４３０のローラ回転速度を調整することで、成膜部４１０内の基材Ｓ１にテンションを付加することができる。   In this film forming apparatus 400, the electrolyte membrane 50 is sandwiched between the tension roller 430 and the sandwiching roller 435, the substrate S1 is sandwiched between the roller 420 and the sandwiching roller 425, and the roller rotation speed of the tension roller 430 is adjusted. A tension can be applied to the base material S1 in the film forming section 410.

ローラ４２０，テンションローラ４３０，挟持ローラ４２５，４３５によって、テンションを付加した状態で成膜部４１０に搬入された基材Ｓ１は、その上面にペロブスカイトを積層し、電解質膜５０として巻取ロール部４４０に巻き取られる。こうした装置を用いて製造された電解質膜５０は、その基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加したものとなる。かかる電解質膜５０を燃焼電池に使用することで、水素透過性金属層２０と電解質層３０との剥離による燃焼電池の性能低下を抑制することができる。   The base material S1 carried into the film forming unit 410 with tension applied by the roller 420, the tension roller 430, and the sandwiching rollers 425 and 435 is laminated with a perovskite on the upper surface thereof, and the winding roll unit 440 serves as the electrolyte membrane 50. Rolled up. The electrolyte membrane 50 manufactured using such an apparatus is obtained by adding compressive residual stress to the base material S1. By using such an electrolyte membrane 50 for a combustion battery, it is possible to suppress deterioration in the performance of the combustion battery due to the separation of the hydrogen permeable metal layer 20 and the electrolyte layer 30.

Ｃ．第２の電解質膜の製造方法：
図５は、第２実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。電解質膜５０の製造にあたって、まず、電解質膜５０の基礎となる水素透過性金属の基材Ｓ２を製造する（ステップＳ５００）。このステップでは、水素透過性金属層２０を形成する基材Ｓ２として、バナジウム（Ｖ）を基礎とし、その両面をパラジウム（Ｐｄ）で挟み込んで形成した複合金属膜を生成する。 C. Method for producing second electrolyte membrane:
FIG. 5 is a process diagram showing a manufacturing process of an electrolyte membrane to which compressive residual stress is applied as a second embodiment. In manufacturing the electrolyte membrane 50, first, a hydrogen-permeable metal base material S2 which is the basis of the electrolyte membrane 50 is manufactured (step S500). In this step, as the base material S2 on which the hydrogen permeable metal layer 20 is formed, a composite metal film is formed which is formed by using vanadium (V) as a base and sandwiching both surfaces thereof with palladium (Pd).

この複合金属膜の製造には、異種金属（バナジウム，パラジウム）の表面を活性化して接合する表面活性化接合法を用いている。   The composite metal film is manufactured using a surface activated bonding method in which the surfaces of different metals (vanadium, palladium) are activated and bonded.

図６は、表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。なお、第２実施例の基材Ｓ２は、Ｐｄ−Ｖ−Ｐｄの３層からなる複合金属膜であるが、説明を簡単にするため、２種類の異種金属による接合を示した。   FIG. 6 is an explanatory diagram of a grading method for bonding dissimilar metals as one of the surface activated bonding methods. In addition, although base material S2 of 2nd Example is a composite metal film which consists of 3 layers of Pd-V-Pd, in order to simplify description, the joining by two types of dissimilar metals was shown.

図示するように、このクラッド法では、金属材料Ａと金属材料Ｂとを、所定の圧力Ｆで加圧して接合する。加圧には加圧用ローラ６００を、接合した複合金属膜の移動には巻取用ローラ６１０を、それぞれ用い、連続して複合金属膜を生成している。   As shown in the figure, in this clad method, the metal material A and the metal material B are pressurized and bonded with a predetermined pressure F. A pressurizing roller 600 is used for pressurization, and a take-up roller 610 is used for moving the joined composite metal film, and a composite metal film is continuously generated.

ここで使用する金属材料Ａはバナジウム（Ｖ）、金属材料Ｂはパラジウム（Ｐｄ）であり、金属材料Ｂには予め圧縮残留応力を付加している。予め圧縮残留応力を付加する方法としては、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理、または金属材料Ａ、金属材料Ｂのロール速度（金属材料Ａ、金属材料Ｂのテンションローラの負荷）を異ならせながら接合することにより残留応力を付加するなどの種々の方法を用いることができる。   The metal material A used here is vanadium (V), the metal material B is palladium (Pd), and a compressive residual stress is applied to the metal material B in advance. As a method for applying compressive residual stress in advance, mechanical surface treatment such as shot peening, heat treatment such as surface quenching, or roll speed of metal material A and metal material B (tension roller of metal material A and metal material B) Various methods can be used, such as applying residual stress by bonding with different loads.

金属材料Ａと、圧縮残留応力を付加した金属材料Ｂとの接合面には、加圧用ローラ６００を通過する前に所定の処理（前処理）が施される。この前処理は、真空中の雰囲気下でアルゴン（Ａｒ）イオンなどを、金属材料Ａ，Ｂの表面にぶつけ、表面上に存在する付着物、酸化被膜等を除去して、活性な表面を露出させる（表面の活性化）処理である。こうして活性化された接合表面を持つ金属材料Ａ，Ｂを加圧用ローラ６００に搬入し、異種金属同士を接合する。こうした前処理により、接合に要する圧力Ｆを比較的低い圧力とすることができる。   A predetermined treatment (pretreatment) is performed on the joint surface between the metal material A and the metal material B to which the compressive residual stress is applied before passing through the pressure roller 600. In this pretreatment, argon (Ar) ions or the like are struck against the surfaces of the metal materials A and B in a vacuum atmosphere to remove the deposits, oxide films, etc. existing on the surfaces, thereby exposing the active surfaces. (Surface activation) treatment. The metal materials A and B having the bonding surfaces thus activated are carried into the pressure roller 600, and different metals are bonded to each other. By such pretreatment, the pressure F required for joining can be set to a relatively low pressure.

こうしたグラッド法を用いて生成した３層の金属複合膜としての基材Ｓ２上に、電解質層３０を成膜し（ステップＳ５１０）、一連の製造工程を終了する。この電解質層３０は、第１の製造方法と同様、ペロブスカイトを使用し、その成膜方法にはゾル・ゲル法を用いている。なお、成膜方法としては、上述のように物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）などの種々の方法を用いることができる。   The electrolyte layer 30 is formed on the base material S2 as a three-layered metal composite film generated using such a grad method (step S510), and a series of manufacturing steps is completed. The electrolyte layer 30 uses perovskite as in the first manufacturing method, and the sol-gel method is used as the film formation method. As a film forming method, various methods such as physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) can be used as described above.

第２実施例では、基材Ｓ２の表裏面に相当するパラジウム（Ｐｄ）に、予め圧縮残留応力を付加している。したがって、第１実施例と同様、電解質膜５０への水素透過時の、基材Ｓ２と電解質層３０との剥離を低減することができる。   In the second embodiment, compressive residual stress is applied in advance to palladium (Pd) corresponding to the front and back surfaces of the substrate S2. Therefore, as in the first embodiment, it is possible to reduce peeling between the base material S2 and the electrolyte layer 30 when hydrogen permeates the electrolyte membrane 50.

また、第２実施例では、基材Ｓ２の表裏面に圧縮残留応力を保持しているため、接合界面側にのみ圧縮残留応力を保持している場合に比べ、水素透過時における電解質膜の曲げ変形を抑制することができる。もとより、電解質層３０との接合界面側にのみ圧縮残留応力を付加したパラジウム（Ｐｄ）を用いるものとしても、剥離の抑制に効果を奏する。なお、複合金属膜を構成する異種金属（バナジウム，パラジウム）同士の膨張率の差は、剥離の問題を生じるほどの影響はない。   Further, in the second embodiment, since the compressive residual stress is held on the front and back surfaces of the base material S2, the electrolyte membrane is bent during hydrogen permeation compared to the case where the compressive residual stress is held only on the bonding interface side. Deformation can be suppressed. Of course, even when palladium (Pd) to which compressive residual stress is added only on the interface side with the electrolyte layer 30 is used, it is effective in suppressing peeling. In addition, the difference in the expansion coefficient between different metals (vanadium, palladium) constituting the composite metal film does not have an influence that causes a problem of peeling.

Ｄ．変形例：
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施し得ることは勿論である。 D. Variations:
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and can of course be implemented in various forms without departing from the spirit of the present invention. .

第１実施例では、基材Ｓ１にテンションを掛けながらペロブスカイトを成膜する過程で、基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加するものとしたが、ペロブスカイトの成膜前の段階で基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加するものとしても良い。   In the first embodiment, compressive residual stress is applied to the base material S1 in the process of forming the perovskite while applying tension to the base material S1, but it is compressed to the base material S1 before the perovskite film is formed. It is good also as what adds a residual stress.

例えば、図４に示した電解質膜の成膜装置において、基材Ｓ１の搬送方向と逆方向に挟持ローラ４２５を強制的に回転させることで圧縮残留応力を付加する構成とするものとしても良い。この場合、基材Ｓ１の表面（ペロブスカイトを成膜する側）は、挟持ローラ４２５の回転方向に引っ張られ、局所的に塑性変形する。基材Ｓ１の表層内部では、引張りの変形を押し留める圧縮方向の反力が働き、これが圧縮残留応力となる。こうしてペロブスカイトの成膜前の基材Ｓ１表面に圧縮残留緒応力を付加し、そのまま弾性限度内のテンションを基材Ｓ１に掛けながら、ペロブスカイトを成膜するものとすれば良い。   For example, the electrolyte membrane deposition apparatus shown in FIG. 4 may be configured to apply compressive residual stress by forcibly rotating the clamping roller 425 in the direction opposite to the conveying direction of the substrate S1. In this case, the surface of the substrate S1 (the side on which the perovskite is formed) is pulled in the rotation direction of the sandwiching roller 425 and locally plastically deformed. Inside the surface layer of the substrate S1, a reaction force in the compression direction that holds down the tensile deformation acts, and this becomes a compressive residual stress. In this way, the perovskite film may be formed while applying compressive residual stress to the surface of the base material S1 before the perovskite film is formed and applying a tension within the elastic limit to the base material S1 as it is.

また、ペロブスカイトの成膜前に予め基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加する方法としては、どのような表面処理を施すものとしても良い。例えば、基材Ｓ１の表面に、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理を施して圧縮残留応力を付加することができる。   In addition, as a method of applying compressive residual stress to the substrate S1 in advance before forming the perovskite, any surface treatment may be performed. For example, the surface of the substrate S1 can be subjected to mechanical surface treatment such as shot peening or heat treatment such as surface quenching to apply compressive residual stress.

本実施例では、水素透過性金属層に圧縮残留応力を付加して、水素の透過時における水素透過性金属層の膨張を抑制する構成としたが、例えば、水素透過性金属を含む電解質膜を支持する枠体を設ける燃料電池であれば、枠体自体に圧縮残留応力を付加して、燃料電池を構成するものとしても良い。こうすることで、水素透過性金属の膨張を更に抑制することができる。   In this example, compressive residual stress is applied to the hydrogen permeable metal layer to suppress the expansion of the hydrogen permeable metal layer during the permeation of hydrogen. For example, an electrolyte membrane containing a hydrogen permeable metal is used. In the case of a fuel cell provided with a supporting frame, a compressive residual stress may be applied to the frame itself to constitute the fuel cell. By doing so, the expansion of the hydrogen permeable metal can be further suppressed.

本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematic structure of the single cell which comprises the fuel cell as one Example of this invention. 水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the mode of expansion | swelling of the electrolyte membrane accompanying permeation | transmission of hydrogen. 第１実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing process of the electrolyte membrane which added the compressive residual stress as 1st Example. 第１実施例の製造方法により電解質膜を製造する成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film-forming apparatus which manufactures an electrolyte membrane with the manufacturing method of 1st Example. 第２実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing process of the electrolyte membrane which added compressive residual stress as 2nd Example. 表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。It is explanatory drawing of the grad method which joins a dissimilar metal as one of the surface activation joining methods.

符号の説明Explanation of symbols

１０...単セル
２０...水素透過性金属層
２１...圧縮残留応力の層
３０...電解質層
４０...カソード電極
５０...電解質膜
６０，７０...ガスセパレータ
６５...燃料ガス流路
７５...酸化ガス流路
８０...エンドプレート
１００...ＭＥＡ
４００...成膜装置
４１０...成膜部
４２０...ローラ
４２５，４３５...挟持ローラ
４３０...テンションローラ
４４０...保持ロール部
４５０...巻取ロール部
６００...加圧用ローラ
６１０...巻取用ローラ 10 ... single cell 20 ... hydrogen permeable metal layer 21 ... compressed residual stress layer 30 ... electrolyte layer 40 ... cathode electrode 50 ... electrolyte membrane 60,70 ... gas separator 65 ... Fuel gas passage 75 ... Oxidation gas passage 80 ... End plate 100 ... MEA
400 ... Film forming apparatus 410 ... Film forming unit 420 ... Roller 425, 435 ... Nipping roller 430 ... Tension roller 440 ... Holding roll unit 450 ... Winding roll unit 600. ..Pressurizing roller 610 ... Winding roller

Claims (5)

燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、
前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に、前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加する工程を備え、
前記工程は、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程である、電解質膜の製造方法。 A method for producing an electrolyte membrane for use in a fuel cell, wherein an electrolyte layer having proton conductivity is laminated on a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen permeable metal,
The interface side of laminating said electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer, comprising the step of adding the hydrogen-permeable metal layer residual stress in the compressive direction along the surface of,
The said process is a manufacturing method of the electrolyte membrane which is a process of forming the said electrolyte layer, adding the plastic deformation by the stress of a tensile direction to the said hydrogen permeable metal layer . 請求項１に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、
前記工程は、
前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第１工程と、
前記第１工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第２工程と、
前記第２工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第３工程と
を備える電解質膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrolyte membrane according to claim 1,
The hydrogen permeable metal layer comprises a composite hydrogen permeable metal layer in which a plurality of hydrogen permeable metals are laminated,
The process includes
A first step of laminating a hydrogen permeable metal to which a residual stress in a compressive direction is added on one hydrogen permeable metal in the composite hydrogen permeable metal layer;
After the first step, the second step of joining the one hydrogen permeable metal and the hydrogen permeable metal to which the residual stress in the compression direction is added by a predetermined method;
After the second step, a third step of forming the electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer to which the residual stress in the compression direction is applied. 請求項２に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記第１工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、
前記第３工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程である
電解質膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrolyte membrane according to claim 2 ,
The first step is a step of laminating a hydrogen permeable metal added with a residual stress in the compression direction on the front and back surfaces of the composite hydrogen permeable metal layer,
The third step is a step of forming the electrolyte membrane on one of the hydrogen permeable metals laminated on the front and back surfaces. 請求項２または請求項３に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記第２工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程である電解質膜の製造方法。 A method for producing an electrolyte membrane according to claim 2 or claim 3 ,
The second step is a method of manufacturing an electrolyte membrane, which is a step of activating a metal surface and bonding using a surface activated bonding method of bonding under a predetermined pressure. 水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、
前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら前記電解質層を成膜することによって、前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に、前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備える燃料電池。 A fuel cell having an electrolyte membrane comprising a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen permeable metal and an electrolyte layer having proton conductivity,
By forming the electrolyte layer while applying plastic deformation due to stress in the tensile direction to the hydrogen permeable metal layer, the hydrogen permeable metal layer is formed on the interface side of the hydrogen permeable metal layer on which the electrolyte layer is laminated. A fuel cell comprising a compressive residual stress layer to which a compressive residual stress is applied along the surface of the layer.
JP2004184390A 2004-06-23 2004-06-23 Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell Expired - Fee Related JP4661102B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004184390A JP4661102B2 (en) 2004-06-23 2004-06-23 Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004184390A JP4661102B2 (en) 2004-06-23 2004-06-23 Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006012467A JP2006012467A (en) 2006-01-12
JP4661102B2 true JP4661102B2 (en) 2011-03-30

Family

ID=35779484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004184390A Expired - Fee Related JP4661102B2 (en) 2004-06-23 2004-06-23 Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4661102B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5205721B2 (en) 2006-07-28 2013-06-05 トヨタ自動車株式会社 Method for producing hydrogen separation membrane fuel cell
KR20210070903A (en) * 2019-12-05 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 Electrode and method of manufacturing electrode for secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345762A (en) * 1991-05-24 1992-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Gas separating film type fuel cell
JPH05299105A (en) * 1992-04-23 1993-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Fuel battery
JPH07185277A (en) * 1993-11-08 1995-07-25 Bend Res Inc Combined metal film for hydrogen separation
JP2000068565A (en) * 1998-08-20 2000-03-03 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Peltier element
JP2002239352A (en) * 2001-02-16 2002-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Hydrogen permeable structure and its production method
JP2003118027A (en) * 2001-10-16 2003-04-23 Toyo Kohan Co Ltd Method for producing gas-permeable layer-laminated material and method for producing part using the material
JP2004146337A (en) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp Fuel cell operable in moderate temperature range

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030235737A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-25 Yoocharn Jeon Metal-coated polymer electrolyte and method of manufacturing thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345762A (en) * 1991-05-24 1992-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Gas separating film type fuel cell
JPH05299105A (en) * 1992-04-23 1993-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Fuel battery
JPH07185277A (en) * 1993-11-08 1995-07-25 Bend Res Inc Combined metal film for hydrogen separation
JP2000068565A (en) * 1998-08-20 2000-03-03 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Peltier element
JP2002239352A (en) * 2001-02-16 2002-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Hydrogen permeable structure and its production method
JP2003118027A (en) * 2001-10-16 2003-04-23 Toyo Kohan Co Ltd Method for producing gas-permeable layer-laminated material and method for producing part using the material
JP2004146337A (en) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp Fuel cell operable in moderate temperature range

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006012467A (en) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060141320A1 (en) Fuel cell and method for manufacturing electrolyte membrane for fuel cell
JP4908821B2 (en) HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE WITH SUPPORT, FUEL CELL HAVING THE SAME, HYDROGEN SEPARATION DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM
JP2006272420A (en) Diffusion welding method for metallic foil
US8030600B2 (en) Method of manufacturing a hydrogen separation substrate
JP5205721B2 (en) Method for producing hydrogen separation membrane fuel cell
JP4661102B2 (en) Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
JP2004344731A (en) Hydrogen permeable membrane
JP5541556B2 (en) Hydrogen separator and method for producing the same
JP2008080234A (en) Hydrogen permeable membrane of composite multi-layer structure and its manufacturing method
JP4341454B2 (en) Method for producing solid oxide fuel cell
JP2007090132A (en) Hydrogen permeable membrane and fuel cell using it
JP4934949B2 (en) Fuel cell, hydrogen separation membrane module, and manufacturing method thereof
JP4001114B2 (en) Hydrogen separator and fuel cell
JP4792598B2 (en) Hydrogen permeation module and method of use thereof
JP4329706B2 (en) Hydrogen permeable membrane and method for producing hydrogen permeable membrane
JP4025620B2 (en) Method for manufacturing aperture laminate and method for manufacturing component using aperture laminate
JP2007117810A (en) Hydrogen permeable membrane and fuel cell using the same
JP4470699B2 (en) Hydrogen permeable membrane, method for producing the hydrogen permeable membrane, and apparatus comprising the hydrogen permeable membrane
JP2007245123A (en) Hydrogen permeable membrane of composite multi-layer structure and its manufacturing method
JP3935046B2 (en) Open laminate and parts using open laminate
JP2004176128A (en) Method of producing protective layer-joined body and method of producing part obtained by using the protective layer-joined body
JP2003118027A (en) Method for producing gas-permeable layer-laminated material and method for producing part using the material
JP4329708B2 (en) Hydrogen permeable membrane and method for producing hydrogen permeable membrane
JP2007245122A (en) Hydrogen permeable membrane of composite multi-layer structure and its manufacturing method
JP2022016758A (en) Solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070510

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100305

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100316

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100514

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101207

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101220

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees