JP4661096B2 - 表示デバイス用粒子、画像表示媒体および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体、それに用いられる表示デバイス用粒子および画像形成装置に関するものである。

従来より、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体として、Twisting Ball Display（２色塗り分け粒子回転表示）、電気泳動、磁気泳動、サーマルリライタブル媒体、メモリ性を有する液晶などの表示技術が提案されている。前記表示技術は、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のような白色表示とすることができず、コントラストが低いという問題があった。
前記のような問題を解決する、トナーを用いた表示技術として、導電性着色トナーと白色粒子を対向する電極基板間に封入し、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷を注入し、電荷注入された導電性着色トナーが非表示基板に対向して位置する表示基板側へ、電極基板間の電界により移動し、導電性着色トナーが表示側の基板内側へ付着して導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストにより画像表示する技術が提案されている（以下の非特許文献１を参照）。この技術は、画像表示媒体が全て固体で構成されており、白と黒（色）の表示を原理的に１００％切り替えることができる点で優れている。しかし、前記技術では、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層に接しない導電性着色トナー、また、他の導電性着色トナーから孤立している導電性着色トナーが存在し、これらの導電性着色トナーは、電荷が注入されないために電界によって移動せずにランダムに基板内に存在するため、濃度コントラストが低くなってしまうという問題がある。

このような問題を改善する目的で、一対の基板と、印加された電界により前記基板間を移動可能に前記基板の間に封入されると共に、色彩及び帯電特性が異なる複数種類の粒子群とを含む画像表示媒体が提案されている（以下の特許文献１を参照）。この画像表示媒体では、高い白色度と濃度コントラストが得られる。
しかしながら、この画像表示媒体は、初期において白色濃度、黒色濃度および濃度コントラストに優れるが、繰返し書き換えたときに、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下したり、画像の均一性が低下して画像むらを生じたりすることがあった。
特開２００１−３１２２２５号公報 Japan Hardcopy’99 論文集、ｐ249-252

この問題を解決するものとして、本発明者らは、表示デバイス用粒子に含まれる窒素原子の量に着目し、粒子中に０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上の窒素原子を含ませることにより、帯電性を向上させ、繰り返し画像記録を行った後でも画像濃度が低下しないことを見出し、先に出願した（特願２００２−３７０４８１号）。
今回、本発明は、前記先願発明よりも粒子中の窒素原子の含有量を少なくしても前記のごとき従来技術における諸問題が解決されることを見出した。
即ち、本発明の目的は、繰返し書き換えても、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下せず、さらに、画像の均一性が低下して画像むらの発生を防ぐことができる表示デバイス用粒子、これを用いた画像表示媒体並びに画像形成装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、駆動電圧を低く設定できると共に、外部からの衝撃および長時間の静置によっても長期に渡って安定な表示画像を確保することのできる画像表示媒体、及びこれを用いた画像形成装置を提供することにある。

前記課題は、以下の表示デバイス用粒子、画像表示媒体及び画像形成装置を提供することにより解決される。
（１）正又は負に帯電し得る性質、及び色彩を有する表示デバイス用粒子において、粒子全体量に対して、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、かつ窒素原子を０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする表示デバイス用粒子。
（２）前記表示デバイス用粒子が、少なくとも、色材と、樹脂と、窒素原子を含む化合物とを含むことを特徴とする前記（１）に記載の表示デバイス用粒子。

（３）対向配置された一対の基板と、一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる表示デバイス用粒子群とを有する画像表示媒体であって、前記表示デバイス用粒子群における粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有し、かつ前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、窒素原子を、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする画像表示媒体。
（４）前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、黒色又は有色であることを特徴とする前記（３）に記載の画像表示媒体。
（５）前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、白色であることを特徴とする前記（４）に記載の画像表示媒体。

（６）対向配置された一対の基板と、一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる表示デバイス用粒子群と、一対の基板間に、画像情報に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えた画像形成装置であって、前記表示デバイス用粒子群における粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有し、かつ前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、窒素原子を、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする画像形成装置。

本発明の表示デバイス用粒子は、特定量のＣａ元素及び窒素原子を含むため、これを画像表示媒体に用いた場合、繰返し書き換えても、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下せず、さらに、画像の均一性が低下することによる画像むらの発生を防ぐことができる。
また、本発明の画像形成装置は、駆動電圧を低く設定できると共に、外部からの衝撃および長時間の静置によっても長期に亘って安定な表示画像を確保することができる。

以下、本発明の表示デバイス用粒子及びそれを用いた画像表示媒体、並びに画像形成装置について詳細に説明する。

［本発明の表示デバイス用粒子の構成］
本発明の表示デバイス用粒子は、正又は負に帯電し得る性質及び色彩を有し、粒子全体量に対して、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ粒子以下含み、かつ窒素原子を、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする。この表示デバイス用粒子は、特定の元素を特定量含むため、帯電性が向上し、繰返し書き換えても、画像濃度の低下や画像むらの発生を防ぐことができる。また、カルシウム元素の量が０．０３ｍｇ／１００ｍｇより少ないと帯電性向上の効果が望めないので、少なくとも０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上、好ましくは０．０６ｍｇ／１００ｍｇ以上、より好ましくは０．０７ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが望ましい。また、窒素原子の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇより少ないと同様に帯電性向上の効果が望めないので、少なくとも０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。

表示デバイス用粒子に含まれるカルシウム元素の量が０．１ｍｇ／１００ｍｇ粒子を超え、かつ窒素原子の含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上になると、表示デバイス用粒子同士が凝集するために、繰返し書き換えた際に、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下し、さらに、画像の均一性が低下して画像むらが発生しやすくなる。

本発明の表示デバイス用粒子は前記のごとき特性を有するものであれば、その構成成分は特に限定されないが、実用上は、粒子中に色材及び樹脂を含むことが好ましく、また、必要に応じて帯電制御剤やポリマー微粒子等の他の成分が含まれていてもよい。なお、色材が帯電制御剤を兼ねてもよい。

（カルシウム元素の測定の測定）
カルシウム元素の量は、蛍光Ｘ線で測定する。蛍光Ｘ線でトナー樹脂中に含まれるカルシウムの強度を測定して、別途測定した検量線から換算した。

（カルシウム元素量の調節）
表示デバイス用粒子にカルシウムを特定量添加する方法は、最終的に得られる粒子に所定量のカルシウムが含有される方法であれば特に制限なく用いられる。例えば、表示デバイス用粒子を懸濁重合で製造する際の重合反応液に炭酸カルシウム等の無機カルシウム塩を制御した量で添加する方法、重合反応後に無機カルシウム塩を塩酸により分解するとき塩酸量を制御して添加する方法、これらの方法の併用等の方法を用いることができる。前記無機カルシウム塩としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。
また、表示デバイス用粒子にカルシウム元素を含有させるためには、前記のごとき無機カルシウム塩だけでなく、任意のカルシウム含有化合物を用いることができる。

（窒素原子量の調節）
本発明の表示デバイス用粒子に含まれる窒素原子は、表示デバイス用粒子が帯電する際の起点として機能する。例えば、実施例の項で示した窒素原子含有表示デバイス用粒子（黒色粒子）は正に帯電し、組み合わせて用いるもう１種類の表示デバイス用粒子（白色粒子）は負に帯電するが、組み合わせて用いる表示デバイス用粒子の種類によっては、必ずしも窒素原子含有表示デバイス用粒子が正に帯電するものではない。

表示デバイス用粒子に含まれる窒素原子は、色材や樹脂に含まれる形で供給されてもよく、あるいは、色材や樹脂とは別に窒素原子を含む化合物（以下、窒素を含む色材、樹脂及びその他の化合物を総称して「含窒素化合物」ということがある）として供給されてもよい。そして表示デバイス用粒子中の窒素原子含有量は、前記含窒素化合物の量を調節することにより行うことが好まし。
また、本発明の表示デバイス用粒子を、懸濁重合等の湿式重合法を利用して作製する場合には、窒素原子を含む樹脂及び／又は色材を用いると、表示デバイス用粒子に含まれる窒素原子の含有量の調整や、窒素原子の結合形態の選択等が容易になり好ましい。

表示デバイス用粒子に含まれる含窒素化合物における窒素原子の結合形態は、帯電起点として機能するのであれば、如何なる結合形態を取るものであってもよいが、具体的には、第１〜第３アミンの結合形態を取ることが好ましい。
また、含窒素化合物は、重合反応や架橋反応が可能な反応性基を含むモノマーであることが好ましい。なお、モノマー中に含まれる窒素原子の数は１つ以上であれば特に限定されない。
このような特徴を有する含窒素化合物について、下記一般式（１）に示すような１つの窒素原子と、１つの重合反応や架橋反応が可能な基を含むモノマーを具体例として以下に挙げるが、本発明に用いられる含窒素化合物としては、以下の一般式（１）で示されるものに限定されるものではない。
一般式（１） Ｒａ（ＣＨ₂）_nＮ（Ｒ₁）（Ｒ₂）

一般式（１）において、Ｒａは、反応性基（重合反応性基及び／又は架橋反応が可能な基）を表しており、例えば、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）のごとき重合反応可能な２重結合を含む基の他、架橋反応性の官能基を含む基が挙げられ、特に限定されない。ｎは１〜８の整数を示す。
また、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていてもよい。

前記Ｒ₁及びＲ₂がアルキル基である場合には、その炭素数は１〜８が好ましく、１〜３がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

以上に説明したような一般式（１）で表されるような含窒素化合物の具体例として、例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのモノマーが挙げられる。

なお、一般式（１）で表されるようなモノマーを用いて本発明の表示デバイス用粒子を作製する場合には、表示デバイス用粒子に含まれる窒素原子の含有量が、既述したように
０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量になるように、一般式（１）で表されるようなモノマーの配合量を調整することが好ましい。

また、本発明の表示デバイス用粒子において、「色彩を有する」とは、粒子が光透過性（透明）ではないことを意味し、黒色、白色、灰色及び有彩色の色を有していることを示す。

（色材）
本発明の表示デバイス用粒子に用いられる色材としては、公知のものであれば特に限定されないが、具体的には以下のものが挙げられる。また、本発明において色彩を有する表示デバイス用粒子を作るための色材としては、黒色、白色、これらの混合色（灰色）及び有彩色の色材が用いられる。
黒色系の色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、等有機、無機系の染・顔料系の黒色材が挙げられる。
白色系の色材としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白顔料が挙げられる。

その他、有彩色の色材としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系、縮合系、不溶性レーキ顔料、無機酸化物系の染顔料を使用することができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、等が代表的なものとして好適に挙げられる。
これらの染顔料は、必要に応じて、分散性改良のための表面処理等が施されてもいてもよい。

この他に、有彩色の特定顔料としては、カラーフィルター用の顔料などがあり、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に極大の吸収波長を持つ青色顔料、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大の吸収波長を持つ緑色顔料、及び６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に極大の吸収波長を持つ赤色顔料などが挙げられる。より具体的には、青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４など、緑色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、１０、３６、４７など、赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。

これらの特定顔料は、マスターバッチ顔料として用いられることが好ましい。ここで、マスターバッチとは、色材配合の経済性、色材の分散及び均一性の向上、更には、射出、押し出し成形、計量等の容易性などを改善することを目的として考え出された、最終成形物（本発明では、表示デバイス用粒子）に対する予備的混合物であり、原料樹脂に所望の色彩を有する顔料を高濃度（通常、５〜５０質量％）で混合、混練し、ペレット状（又はフレーク状、板状）に加工されたものを指す。

マスターバッチ顔料に用いられる原料樹脂としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビニルピリジン等のラジカル重合性単量体のホモ重合体および共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

マスターバッチ顔料の製造方法を以下に示す。まず、前記特定顔料と前記原料樹脂とを、有機溶媒中に粉砕分散させ、顔料分散液を調製する。ここで、粉砕分散処理には、サンドミル、ボールミル、アトライタ等の媒体攪拌ミルが使用される。また、粉砕分散処理は、バッチ式および連続式のいずれの方式によって行ってもよい。その後、この顔料分散液から有機媒媒を除去し、次いで、粉砕を行って、原料樹脂中に特定顔料が均一に分散したマスターバッチ顔料を製造する。
このようにして得られたマスターバッチ顔料を用いて、本発明の表示デバイス用粒子を製造する場合には、マスターバッチ顔料をモノマー中に添加し、分散させて用いる。

色材として、帯電制御剤を兼ねるものの構造としては、電子吸引基あるいは電子供与基をもつもの、金属錯体等のものが挙げられる。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１等が挙げられる。

色材の添加量は、色材の比重を１としたとき、粒子全体に対して１〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜５０質量％の範囲とすることがより好ましい。
また、色材が前記特定顔料である場合、色材の比重を１としたとき、粒子全体に対して１〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。

（樹脂）
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、等のポリビニル系樹脂；塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体；スチレンーアクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂、及びその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。これら樹脂は、架橋させていてもよい。更に、樹脂としては、従来の電子写真法に用いられるトナー用の主要成分として知られる公知の結着樹脂を、問題なく使用することができる。特に、架橋成分を含んだ樹脂を用いることが好ましい。
また、樹脂中に、前記のごとき含窒素モノマーを含ませることが好ましい。

（ポリマー微粒子）
ポリマー微粒子としては、従来公知のポリマーを使用することができるが、併用する色材よりも比重の低いものを使用することが好ましく、また、ポリマー微粒子自身が色彩を有する場合、併用する色材が有する色彩を考慮して、適宜、選択して使用することが好ましい。更に、併用する樹脂としては、後述するものを使用することができるが、メタクリル系又はアクリル系樹脂が好ましく用いられる。

ポリマー微粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、尿素ホリマリン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂等を単独又は複数組み合わせて使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は、架橋構造を有していることが好ましく、更に、併用する樹脂相よりも屈折率が高いものであることがより好ましい。

ポリマー微粒子は、球形、不定形、偏平形などの形状を有するものを使用することができるが、球形であることがより好ましい。
ポリマー微粒子の体積平均粒子径は、表示デバイス用粒子よりも小さいものであれば用いることができるが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。また、粒度分布はシャープなものがよく、より好ましくは、単分散であることが好ましい。

更に、より小さい比重の表示デバイス用粒子を作製する観点から、ポリマー微粒子の一部又は全部が、中空粒子からなることが好ましい。かかる中空粒子の体積平均粒子径は、表示デバイス用粒子よりも小さいものであれば用いることができるが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。特に、中空粒子の場合、光の散乱の観点から、体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが更に好ましく、０．２〜０．５μｍであることが特に好ましい。

ここで、「中空粒子」とは、粒子内部に空隙を有するものを指す。空隙は１０〜９０％であることが好ましい。また、「中空粒子」は、中空のカプセル状態のものであっても、粒子の外壁が多孔質状態のものであってもよい。
また、中空粒子のうち、中空のカプセル状態のものは、外殻部の樹脂層と粒子内部の空気層との界面における屈折率の差、また、外壁が多孔質状態のものは、外壁と空洞の間の屈折率の差によって起こる光の散乱を利用して白色度を上げること、及び隠蔽性を高めることがができるため、白色の表示デバイス用粒子に内在させることが特に好ましい。

また、本発明の表示デバイス用粒子において、ポリマー微粒子の添加量は、表示デバイス用粒子全体に対して、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。ポリマー微粒子の添加量が１質量％より少ない場合には、ポリマー微粒子の添加による比重の低減の作用が現われにくい場合がある。また、ポリマー微粒子の添加量が４０質量％より多い場合には、好ましい形態の表示デバイス用粒子を作製する際における分散性等の製造性が劣る場合がある。

（その他の添加剤）
本発明の表示デバイス用粒子には、必要に応じて、帯電性を制御するために、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、Ｐ−５１、Ｐ−５３（オリエント化学工業製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、カリックスアレン化合物、また、酸化金属微粒子、又は、各種カップリング剤により、表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。

帯電制御剤としては、無色、低着色力、又は、含まれる粒子全体の色と同系色であることが望ましい。無色、低着色力、又は、含まれる粒子全体の色と同系色（つまり、粒子に含まれる色材の色と同系色）の帯電制御剤を使用することにより、選択される粒子の色相へのインパクトを、低減することができる。

ここで、「無色」とは、色彩を有しないことを意味し、「低着色力」とは、含まれる粒子全体の色彩に与える影響が小さいことを意味する。また、「含まれる粒子全体の色と同系色」とは、それ自身色相を有するものの、含まれる粒子全体の色と同色ないし、近似した色相であり、結果として、含まれる粒子全体の色彩に与える影響が小さいものであることを意味し、例えば、白色顔料を色材として含有する粒子において、白色の帯電制御剤は、「含まれる粒子全体の色と同系色」の範疇に含まれる。いずれにしても、帯電制御剤の色としては、「無色」、「低着色力」、「含まれる粒子全体の色と同系色」にかかわらず、それが含まれる粒子の色が、所望の色となるようなものであればよい。

帯電制御剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％がよい。また、帯電制御剤の粒子中における分散単位の大きさとしては、体積平均粒子径で、５μｍ以下のものが好適に用いられ、１μｍ以下のものであることが好ましい。また、粒子中において相溶状態で存在していてもよい。

本発明の表示デバイス用粒子には、更に、抵抗調整剤が添加されることが好ましい。抵抗調整剤を添加することにより、粒子相互間の電荷交換を早くすることが可能となり、表示画像の早期安定化を達成することが可能となる。ここで抵抗調整剤とは、導電性の微粉末のことを意味し、特に、電荷交換や、電荷の漏洩を適度に生じる導電性の微粉末であることが好ましい。抵抗調整剤を共存させることにより、長期にわたる粒子間摩擦や、粒子−基板表面間摩擦による粒子の荷電量の増大、いわゆるチャージアップを回避することが可能となる。

抵抗調整剤としては、体積抵抗率が１×１０⁶Ωｃｍ以下、好ましくは、１×１０⁴Ωｃｍ以下の無機微粉末が好適に挙げられる。具体的には、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、各種導電性酸化物でコートされた微粒子、例えば、酸化スズコートされた酸化チタンなどが挙げられる。抵抗調整剤としては、無色、低着色力、又は含まれる粒子全体の色と同系色のものであることが好ましい。これらの用語の意義については、帯電制御剤のところで説明したものと同様である。抵抗調整剤の添加量としては、着色粒子の色を妨げない範囲であれば問題無く、０．１〜１０質量％程度が好ましい。

本発明の表示デバイス用粒子の粒子径としては、一概には言えないが、良好な画像を得るためには、体積平均粒子径が、１〜１００μｍ程度が好ましく、３〜３０μｍ程度がより好ましく、これらの粒度分布はシャープなものがよく、より好ましくは、単分散であることが好ましい。

（表示デバイス用粒子の製造方法）
本発明の表示デバイス用粒子は、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの球状粒子を製造する湿式製法や、従来の不定形粒子を製造する粉砕分級法等が挙げられる。また、粒子の形状を揃える為に、熱処理を施すことも好適に行うことができる。

また、粒度分布を揃える方法として、分級操作により、調整することができる。例えば、各種振動篩、超音波篩、空気式篩、及び湿式篩、遠心力の原理を使用したローター回転式分級機、風力分級機等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独、又は多数組み合わせることにより、所望の粒度分布に調整できる。特に精密に調整する場合は、湿式篩を使用するのが好ましい。

また、粒子形状を制御する方法（形状係数を制御する方法）としては、次に示す方法等が好適に挙げられる。例えば、特開平１０−１０７７５号公報記載のように、溶媒にポリマーを溶解し着色剤を混合し、得られた混合溶液を無機分散剤の存在下で水系媒体中に分散し、得られた分散液を凍結乾燥することにより溶媒を除去する方法、また、所謂、懸濁重合法において、モノマーと相溶性のある（溶媒と相溶性のない、もしくは、少ない）重合性のない有機溶媒を添加し、懸濁重合をおこない、粒子を作製、取り出し、乾燥させる工程で、有機溶媒を除去させる乾燥方法を適宜選択する方法が好適に挙げられる。

前記の懸濁重合法における乾燥方法としては凍結乾燥法が好適に挙げられ、この凍結乾燥法においては、−１０℃ないし−２００℃（好ましくは、−３０℃ないし−１８０℃）の範囲で行うことが好ましい。また、凍結乾燥法は、圧力４０Ｐａ以下程度で行うが、特に１３Ｐａ以下で行うことが好ましい。ここで、有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリマーを溶解できることが好ましく、また、水に溶解する割合が０〜３０質量％程度であるものが好ましい。また、工業化を行うに当たり、安全性、コスト及び生産性をも考慮すると、シクロヘキサンが特に好ましい。

更に、前記のごとき方法の他、特開２０００−２９２９７１号公報記載のように、複数の微粒子分散液を混合して、微粒子同士を凝集・合一させて、所望の粒子径に増大させる方法や、従来公知の溶融混練、粉砕、分級法などで得られた粒子に、機械的な衝撃力（例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製作所）、オングミル（ホソカワミクロン）、θコンポ−ザー（徳寿工作所）等）を加えたり、加熱したりする方法等でも粒子形状を制御することができる。

［本発明の画像表示媒体の構成］
本発明の画像表示媒体は、対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とからなり、該２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有する画像表示媒体であって、前記正負に帯電し得る粒子のうち少なくとも１種が、前記本発明の表示デバイス用粒子であることを特徴とする。

（２種類以上の粒子からなる粒子群）
本発明における２種類以上の粒子からなる粒子群は、そのうちの少なくとも１種類（第１の粒子）が正に、他の少なくとも１種類（第２の粒子）が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有する。

本発明の画像表示媒体は、前記のごとき表示デバイス用粒子を少なくとも２種類以上含み、少なくとも１種類の粒子が、カルシウム元素及び窒素原子を特定量含むため、粒子間の凝集性及び基板との剥離性が低減される。したがって、本発明の画像表示媒体を画像形成装置に用いると、繰り返し書き換えても画像コントラストの低下や画像ムラの発生を防ぐことができるという安定した表示画像を保持することができ、また、駆動電圧を低く設定できると共に、外部からの衝撃及び長時間の静置よっても長期に亘って安定な表示画像を確保することが可能となる。

また、本発明の画像表示媒体において、正に帯電する粒子（第１の粒子）と負に帯電する粒子（第２の粒子）は、それぞれ１種類のみであっても２種類以上であっても問題なく、２種類以上の場合においても、そのうち一種が本発明の表示デバイス用粒子で構成されていれば、前記と同様の作用機構により本発明の効果が発揮される。

以下、本発明の画像表示媒体において、第１の粒子及び第２の粒子、つまり正負に帯電し得る双方の粒子の総称を「表示粒子」と称することとする。かかる表示粒子は、双方が共に前記本発明の表示デバイス用粒子で構成されていることが好ましいが、窒素原子を含んでいない従来公知の表示デバイス用粒子を併用することもできる。

併用可能な従来公知の粒子としては、少なくとも、色材及び樹脂から構成されており、色材及び樹脂は前記本発明の表示デバイス用粒子と同様のものを用いることができる。また、必要に応じて帯電制御剤やポリマー微粒子等の他の成分が含まれてもよく、色材が帯電制御剤を兼ねる構成であってもよい。

本発明の画像表示媒体において、表示粒子の一方は、白色であることことが好ましく、言い換えれば、表示粒子の一方に、白色系の色材を含むことが好ましい。一方の粒子を白色にすることにより、他方の粒子の着色力、濃度コントラストを向上することができる。この時、一方の粒子を白色にするための白色系の色材としては、酸化チタンが好ましい。色材として酸化チタンを使用することにより、可視光の波長の範囲において、隠蔽力を高くでき、より一層濃度コントラストを向上させることができる。白色系の色材として、特に好ましくは、ルチル型の酸化チタンである。

本発明に用いられる酸化チタンは、異なる粒子径を有する２種類以上のものを併用することが好ましい。酸化チタンは一般的に分散性が悪く、分散性を向上させようとしても、径が大きいものは、比重が重い分、２次、３次凝集の発生が早く、結局、分散安定性が悪化し、隠蔽力を十分発揮できないという場合があった。一方、粒子径の小さいものは、光の散乱を十分起こすことができず、やはり隠蔽力が小さいという場合があった。従って、平均粒子径の異なる２種類以上の酸化チタンを併用することにより、分散安定性及び隠蔽性の向上を両立させることが可能となった。

使用可能な酸化チタンの一次粒子径は、好ましくは、少なくとも１種類は、光学的に隠蔽性の高い粒子径である、０．１μｍ〜１．０μｍであるものがよく、他方の酸化チタンの一次粒子径は、０．１μｍ未満のものが好ましい。
また、粒子径の小さい酸化チタンには、表面処理を実施してもよい。表面処理剤としては、白色度に影響を与えない範囲で、各種カップリング剤、有機物を溶媒で溶解させたものが使用できる。

ここで、酸化チタンを含有する白色の表示粒子は他の色材を有する表示粒子に比べて特に比重が大きいため、当該表示粒子としてポリマー微粒子を含むような表示デバイス用粒子を用いることは特に好ましい。また、かかる表示デバイス用粒子に内在するポリマー微粒子を中空粒子にすることで、白色度も高まるため、より高いコントラストを期待することもできる。

なお、本発明は、表示粒子の一方が白色であることに制限されるものではない。例えば、表示粒子の一方が黒色もしくは有色であってもよい。但し、当該有色とは、黒色および白色以外の色を意味する。この場合は、例えば、黒色（あるいは有色）の文字とこの色と異なる他の色の文字や記号を切替えて表示するときに特に有効である。
また、表示粒子においては、そのうち一方が正に、他方が負に帯電し得る性質を有するように調整する必要があるが、異なる種類の粒子が衝突したり、摩擦されたりすることで帯電するときには、両者の帯電列の位置関係により、一方が正に、他方が負にそれぞれ帯電する。このため、例えば、上述した帯電制御剤を適宜選択することにより、この帯電列の位置を適切に調整することができる。

表示粒子の粒度としては、表示粒子が白色粒子および黒色粒子からなる場合に、例えば、白色粒子と黒色粒子の粒子径、及び分布をほぼ同等にすることで、いわゆる２成分現像剤のような大粒子径粒子が小粒子径粒子に囲まれ、大きな粒子本来の色濃度を下げる原因となるような付着状態が回避されるので、高い白色濃度及び黒色濃度が得られる。このような観点からは、表示粒子の粒度分布は、変動係数で１５％以下程度が好ましく、単分散であることが特に好ましい。なお、当該変動係数とは、表示粒子の粒度分布における体積平均粒子径の標準偏差を、この体積平均粒子径の算術平均値で割った値を１００倍したものである。

また、コントラストは白黒粒子の混合比によっても変化することがある。従って、表示粒子の表面積が同等になる程度の混合比率が望ましい。これから大きくずれると比率の多い粒子の色が強くなることがる。但し、同色で濃い色調の表示と淡い色調の表示でコントラストを付けたい場合や、２種類の着色粒子が混合して作り出す色で表示したい場合はこの限りではない。

（基板）
本発明の画像表示媒体に用いられる基板は、対向配置され対を成すようにして用いられるものであり、この一対の基板間の空隙には前記表示粒子が封入される。本発明において、基板とは、導電性を有する板状体（導電性基板）であり、画像表示媒体としての機能を持たせるためには、一対の基板のうち少なくとも一方が透明な透明導電性基板であることが必要となる。その際は、当該透明導電性基板が表示基板となる。

導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。

絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、前記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。

透明導電性基板としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、又はそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。

絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、更にまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。

前記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。

これら基板において、対向する側の表面は、表示粒子の帯電極性に影響を及ぼすので、適切な表面状態の保護層を設けることも好ましい態様である。保護層は、主に基板への接着性、透明性、及び帯電列、更には低表面汚染性の観点から選択することができる。具体的な保護層の材料としては、例えばポリカーボネート樹脂、ビニルシリコーン樹脂、フッ素基含有樹脂等を挙げることができる。樹脂の選択は、使用する表示粒子に含まれる主成分の種類を考慮して選択され、また、表示粒子との摩擦帯電の差が小さいものが選択される。

［本発明の画像形成装置の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の画像表示媒体を用いた、本発明の画像形成装置について詳細に説明する。なお、同様の機能を有すものは全図面通して同じ符号を付し、その説明を省略する場合がある。

−第１実施形態−
図１は、本発明の画像形成装置の一例（第１の実施形態）を示す概略構成図である。
第１の実施形態に係る画像形成装置１２は、図１に示すように電圧印加手段２０１を備えている。画像表示媒体１０は、画像が表示される側の表示基板１４と、これに対向する非表示基板１６との間に、これら２つの基板の外周を封止するようにスペーサ２０４が設けられ、表示基板１４、非表示基板１６およびスペーサ２０４で仕切られた隙間に表示粒子として黒色粒子１８及び白色粒子２０とが封入されている。表示基板１４及び非表示基板１６の対向面には、後述するように透明電極２０５が付されているが、非表示基板１６の対向面に設けられた透明電極２０５は接地されており、表示基板１４の対向面に設けられた透明電極２０５は電圧印加手段２００と接続されている。

次に、画像表示媒体１０の詳細について説明する。
画像表示媒体１０を構成する表示基板１４は、例えば、サイズが５０×５０×１．１ｍｍの７０５９ガラス基板２０１の対向面に、透明電極（例えばＩＴＯ透明電極）２０５と保護層２０６（例えば厚さ５μｍの「ＰＣ−Ｚ」ポリカーボネート樹脂からなる層）がこの順に設けられたもので、また、非表示基板１６は、前記７０５９ガラス基板２０１と同サイズのガラス基板２０２に、前記のごとき透明電極２０５と保護層２０６をこの順に設けたものである。
スペーサ２０４としては、４０×４０×０．３ｍｍのシリコンゴムプレートの中央部を１５×１５ｍｍの正方形に切り抜いて空間を形成したものを利用することができる。

画像表示媒体１０の作製に際してはこのシリコンゴムプレートを非表示基板１６の対向面側上に設置する。次に、表示粒子として、例えば、体積平均粒子径２０μｍの酸化チタン含有の球状白色粒子２０と、体積平均粒子径２０μｍのカーボン含有球状黒色粒子１８とを質量比２対１の割合で混合し、この混合粒子約１５ｍｇを非表示基板１６の対向面側上に設置されたシリコンゴムプレートの正方形に切り抜かれた部分にスクリーンを通して振るい落とす。その後、このシリコンゴムプレートに表示基板１４の対向面側を密着させ、両基板間をダブルクリップで加圧保持して、シリコンゴムプレートと両基板とを密着させ、画像表示媒体１０を形成する。
なお、黒色粒子１８および白色粒子２０の少なくともいずれか一方は本発明の表示デバイス用粒子が用いられる。

−第２実施形態−
以下、図面を参照して本発明の第２実施形態を詳細に説明する。
図２は、本発明の画像形成装置の他の例（第２の実施形態）を示す概略構成図であり、単純マトリックスを用いた画像表示媒体１０に画像を形成するための画像形成装置１２について示したものである。
帯電性の異なる複数の（不図示の）表示粒子群が封入された画像表示媒体１０の平面方向には、縦および横方向の電圧を制御する電極４０３Ａｎ及び４０４Ｂｎ（ｎは正数）が単純マトリックス構造となるように配置されている。電極４０３Ａｎは、波形発生装置４０５Ｂ及び電源４０５Ａにより構成された電界発生装置４０５の電源４０５Ａに接続されており、電極４０４Ｂｎは、波形発生装置４０２Ｂ及び電源４０２Ａにより構成された電界発生装置４０２の電源４０２Ａに接続されている。また、電極４０４Ｂｎ、電源４０５Ａ、電極４０３Ａｎはシーケンサー４０６に接続されている。

画像の表示に際しては、電界発生装置４０２、或いは、電界発生装置４０５により、各電極４０３Ａｎ、４０４Ｂｎに電位を発生させ、シーケンサ４０６によって電極の電位駆動タイミングを制御して、各電極の電圧の駆動を制御し、片方の面の電極４０３Ａ１〜Ａｎには１行単位で表示粒子が駆動できる電界を付与し、他方の面の電極４０４Ｂ１〜Ｂｎには画像情報に応じた電界を面内同時に付与させることができる。

図３〜図５は、図２に示す画像形成装置１２の任意の面での画像形成部（画像表示媒体１０）の模式断面図の例を示したものである。
表示粒子１８、２０は、電極面あるいは基板面に接触しており、基板１４または基板１６の少なくとも一方の面は透明で表示粒子１８，２０の色を外部から透過してみることができるものである。電極４０３Ａ，４０４Ｂは、図３に示すように、基板１４および１６が向き合う面側に埋めこまれて一体化していてもよく、図４に示すように基板１４、１６の内部に埋めこまれて一体化してもよく、図５のように表示基板１４および非表示基板１６が向き合う面と反対側の面から少し離れた位置に、表示基板１４および非表示基板１６と分離して設けられてもよい。

画像形成装置１２に適宜電界の設定を行なうことにより、単純マトリックス駆動による表示が可能になる。なお、表示粒子１８、２０は電界に対して移動のしきい値を持つものであれば駆動は可能であり、表示粒子１８、２０の色、帯電極性、帯電量、などの制限を受けるものではない。

−第３実施形態−
以下、図面を参照して本発明の第３実施形態を詳細に説明する。図６は本発明の画像形成装置の他の例（第３の実施形態）を示す概略構成図であり、具体的には印字電極を用いた画像形成装置について示したものである。
図６に示す画像形成装置１２は、印字電極１１と、この印字電極に対向配置されアースに接続された対向電極２６から構成されている。
印字電極１１と対向電極２６との間は画像表示媒体１０が矢印Ｂ方向に搬送可能である。画像表示媒体１０は一対の基板（表示基板１４および非表示基板１６）、この基板間に封入された表示粒子１８，２０から構成され、矢印Ｂ方向への搬送に際しては、非表示基板１６側が対向電極２６と近接ないし接触し、表示基板側が、印字電極１１に近接するように搬送される。
なお、印字電極１１は、基板１３と、基板１３の表示基板１４側に設けられた電極１５とからなり、印字電極１１は不図示の電源に接続されている。

次に、印字電極１１の表示基板１４側に設けられた電極１５の配置や形状について説明する。図７は、印字電極に設けられた電極パターンの例について示す模式図であり、図６において、印字電極１１の電極１５が設けられた面を、非表示基板１６側から表示基板１４方向へと見た場合について示したものである。
電極１５は、図７（Ａ）に示すように、表示基板１４の片側の面に画像表示媒体１０の搬送方向（図中矢印Ｂ方向）に対して略直交する方向（すなわち、主走査方向）に沿って画像の解像度に応じて所定間隔に１列に並べられている。電極１５は、図７（Ｂ）に示すように正方形でもよいし、図７（Ｃ）に示すようにマトリックス状に配置されていてもよい。

次に、印字電極の詳細について説明する。図８は、印字電極の概略構成図について示したものである。
各電極１５には、図８に示すように、ＡＣ電源１７ＡとＤＣ電源１７Ｂとが接続制御部１９を介して接続されている。接続制御部１９は、一端が電極１５に接続され、かつ、他端がＡＣ電源１７Ａに接続されたスイッチ２１Ａと、一旦が電極１５に接続され、かつ、他端がＤＣ電源１７Ｂに接続されたスイッチ２１Ｂからなる複数のスイッチで構成されている。

このスイッチ２１Ａ、２１Ｂは制御部６０によりオンオフ制御され、ＡＣ電源１７Ａ及びＤＣ電源１７Ｂと電極１５とを電気的に接続する。これにより、交流電圧や直流電圧、又は交流電圧と直流電圧とを重畳した電圧を印加することができる。

次に、第３の実施形態における作用を説明する。
まず、画像表示媒体１０が図示しない搬送手段により図中矢印Ｂ方向へ搬送され、印字電極１１と対向電極２６との間に搬送されると、制御部６０は、接続制御部１９に指示して全てのスイッチ２１Ａをオンさせる。これにより、すべての電極１５にＡＣ電源１７Ａから交流電圧が印加される。
ここで画像表示媒体１０は、電極を持たない一対の基板内の空間に２種類以上の表示粒子群が封入された媒体である。

交流電圧が電極１５に印加されると、画像表示媒体１０内の黒色粒子１８及び白色粒子２０が表示基板１４と非表示基板１６との間を往復運動する。これにより、表示粒子同士の摩擦や表示粒子と基板との摩擦により黒色粒子１８及び白色粒子２０は摩擦帯電され、例えば、黒色粒子１８がプラスに帯電され、白色粒子２０は帯電されないか、又はマイナスに帯電される。なお、以下では、白色粒子２０はマイナスに帯電されるものとして説明する。

そして、制御部６０は、接続制御部１９に指示して画像データに応じた位置の電極１５に対応するスイッチ１７Ｂのみをオンさせ、画像データに応じた位置の電極１５に直流電圧を印加させる。例えば、非画像部に直流電圧を印加し、画像部には直流電圧を印加しないようにする。
これにより、電極１５に直流電圧が印加されていた場合、図６に示すように印字電極１１が表示基板１４と対向する部分にあったプラスに帯電された黒色粒子１８は、電界の作用により非表示基板１６側へ移動する。また、非表示基板１６側にあったマイナスに帯電された白色粒子２０は電界の作用により表示基板１４側へ移動する。従って、表示基板１４側には白色粒子２０のみが現れるため、非画像部に対応する部分に画像は表示されない。

一方、電極１５に直流電圧が印加されていない場合、印字電極１１が表示基板１４と対向する部分にあったプラスに帯電された黒色粒子１８は、電界の作用に表示基板１４側にそのまま維持される。また、非表示基板１６側にあったプラスに帯電された黒色粒子１８は電界の作用により表示基板１４側へ移動する。従って、表示基板１４側には黒色粒子１８のみが現れるため、画像部に対応する部分に画像が表示される。
これにより、表示基板１４側には黒色粒子１８のみが現れるため、画像部に対応する部分に画像が表示される。

このようにして、画像に応じて黒色粒子１８及び白色粒子２０が移動し、表示基板１４側に画像が表示される。なお、白色粒子２０が帯電されていない場合、黒色粒子１８のみが電界の影響を受けて移動する。画像が表示されない部位での黒色粒子１８は非表示基板１６に移動し、表示基板１４側からは白色粒子２０によって隠蔽されるため画像の表示は可能である。また、画像表示媒体１０の基板間に発生していた電界が消失した後も、表示粒子固有の付着力により表示された画像は維持される。また、これらの表示粒子は、基板間に電界が発生すれば再び移動することができるため、画像形成装置１２により繰り返し画像を表示させることができる。

このように、空気を媒体として帯電した表示粒子を電界により移動させるため、安全性が高い。また、空気は粘性抵抗が低いため、高速応答性を満足させることもできる。

−第４実施形態−
以下、図面を参照して本発明の第４実施形態を詳細に説明する。図９は本発明の画像形成装置の他の例（第４の実施形態）を示す概略構成図であり、静電潜像担時体を用いる画像形成装置について示したものである。
図９に示す画像形成装置１２は、矢印Ａ方向に回転可能なドラム状の静電潜像担持体２４と、これに対向配置された矢印Ｃ方向に回転可能なドラム状の対向電極２６とから主に構成されており、静電潜像担持体２４と、対向電極２６との間を矢印Ｂ方向に一対の基板間に表示粒子を封入した画像表示媒体１０が挿通可能である。

静電潜像担持体２４の周囲には、対向電極２６が設けられた側のほぼ反対側に、静電潜像担持体２４に近接するように帯電装置８０が配置されており、帯電装置８０の矢印Ａ方向側の静電潜像担持体２４表面に静電潜像が形成可能なように光ビーム走査装置８２が配置されており、これら３つの部材により静電潜像形成部２２が構成されている。

静電潜像担持体２４としては、感光体ドラム２４を使用することができる。感光体ドラム２４は、ドラム状にしたアルミニウムやＳＵＳなどの導電性基体２４Ａの外周側に光導電層２４Ｂを形成したもので、光導電層２４Ｂとしては公知の種々の材料を使用することができる。たとえばα−Ｓｉ、α−Ｓｅ、Ａｓ２Ｓｅ３などの無機光導電性材料や、ＰＶＫ／ＴＮＦなどの有機光導電性材料を用いることができ、これらはプラズマＣＶＤや蒸着法やディッピング法などにより形成することができる。また必要に応じて電荷輸送層やオーバーコート層等を形成してもよい。また、導電性基体２４Ａは接地されている。

帯電装置８０は、静電潜像担持体２４の表面を所望の電位に一様に帯電するものである。帯電装置８０は、感光体ドラム２４の表面を任意の電位に帯電させられるものであればよく、本実施の形態では電極ワイヤに高電圧を印加し、静電潜像担持体２４との間でコロナ放電を発生させて、感光体ドラム２４の表面を一様に帯電するコロトロンを使用したものとする。この他にも、導電性のロール部材、ブラシやフィルム部材等を感光体ドラム２４に接触させ、これに電圧を印加して感光体ドラム表面を帯電するものなど、公知の種々の帯電器を使用することができる。

光ビーム走査装置８２は、帯電された静電潜像担持体２４の表面を画像信号に基づいて微小スポット光を照射し、静電潜像担持体２４上に静電潜像を形成するものである。光ビーム走査装置８２は、画像情報にしたがって感光体ドラム２４表面に光ビームを照射し、一様に帯電された感光体ドラム２４上に静電潜像を形成するものであればよく、本実施の形態では光ビーム走査装置８２内に設けられたポリゴンミラー８４、折り返しミラー８６、図示しない光源やレンズ等を備えた結像光学系により、所定のスポット径に調整されたレーザビームを画像信号に応じてオンオフさせながらポリゴンミラー８４によって感光体ドラム２４の表面を光走査させるＲＯＳ（ＲａｓｔｅｒＯｕｔｐｕｔＳｃａｎｎｅｒ）装置とする。この他にもＬＥＤを所望の解像度に応じて並べたＬＥＤヘッド等を使用してもよい。

対向電極２６は、例えば弾性を有した導電性ロール部材で構成されている。これにより、画像表示媒体１０とより密着させることができる。また、対向電極２６は、静電潜像担持体２４と図中矢印Ｂ方向へ図示しない搬送手段により搬送される画像表示媒体１０を挟んで対向した位置に配置されている。対向電極２６は、直流電圧電源２８が接続されている。対向電極２６は、この直流電圧電源２８によりバイアス電圧ＶＢが印加される。この印加するバイアス電圧ＶＢは、例えば図１０に示すように、静電潜像担持体２４上の正の電荷が帯電した部分の電位をＶＨ、帯電されていない部分の電位をＶＬとした場合、両者の中間の電位となるような電圧とする。

次に、第４実施形態における作用を説明する。
静電潜像担持体２４が図９において矢印Ａ方向に回転開始されると、静電潜像形成部２２により静電潜像担持体２４上に静電潜像が形成される。一方、画像表示媒体１０は、図示しない搬送手段により図中矢印Ｂ方向へ搬送され、静電潜像担持体２４と対向電極２６との間に搬送される。

ここで、対向電極２６は図１０に示すようなバイアス電圧ＶＢが印加されており、対向電極２６と対向する位置の静電潜像担持体２４の電位はＶＨとなっている。このため、静電潜像担持体２４の表示基板１４と対向する部分が正の電荷で帯電されていた場合（非画像部）で、かつ表示基板１４の静電潜像担持体２４と対向する部分に黒色粒子１８が付着していた場合には、正に帯電している黒色粒子１８は、表示基板１４側から非表示基板１６側へ移動し、非表示基板１６に付着する。これにより、表示基板１４側には白色粒子２０のみが現れるため、非画像部に対応する部分に画像は表示されない。

一方、静電潜像担持体２４の表示基板１４と対向する部分が正の電荷で帯電されていない場合（画像部）で、かつ非表示基板１６の対向電極２６と対向する部分に黒色粒子１８が付着していた場合には、対向電極２６と対向する位置の静電潜像担持体２４の電位はＶＬとなっているので、帯電された黒色粒子１８は、非表示基板１６側から表示基板１４側へ移動し、表示基板１４に付着する。これにより、表示基板１４側には黒色粒子１８のみが現れるため、画像部に対応する部分に画像が表示される。

このようにして、画像に応じて黒色粒子１８が移動し、表示基板１４側に画像が表示される。なお、画像表示媒体１０の基板間に発生していた電界が消失した後も、粒子固有の付着力及び粒子と基板間の鏡像力により表示された画像は維持される。また、黒色粒子１８及び白色粒子２０は、基板間に電界が発生すれば再び移動することができるため、画像形成装置１２により繰り返し画像を表示させることができる。

このように、対向電極２６にバイアス電圧が印加されているため、黒色粒子１８が表示基板１４、非表示基板１６の何れの基板に付着している場合であっても黒色粒子１８を移動させることができる。このため、黒色粒子１８を予め一方の基板側に付着させておく必要がない。また、コントラスト及び尖鋭度の高い画像を形成することができる。更に、空気を媒体として帯電した粒子を電界により移動させるため、安全性が高い。また、空気は粘性抵抗が低いため、高速応答性を満足させることもできる。

以上、図面を参照して本発明の画像表示媒体を用いた、本発明の画像形成装置の実施形態について説明したが、本発明の画像形成装置は、これら実施形態に限定されるわけではなく、所望に応じた構成とすることができる。また、表示粒子の色の組合せを黒、白としたが、この組合せに限定されるわけではなく、所望色彩を有する表示粒子を、必要に応じて、適宜選択することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、既述の［発明を実施するための最良の形態］の項で説明した第１の実施形態に係る画像表示媒体および画像形成装置（図１に示す画像表示媒体および画像形成装置）を用いた。このとき、各部材の大きさ、材質等も既述の［発明を実施するための最良の形態］の項で説明したものと同様とした。

本発明の表示デバイス用粒子中に含まれるカルシウム元素の量及び窒素原子の量は以下のようにして測定した。
＜カルシウム元素量の測定＞
カルシウム元素の量は、蛍光Ｘ線で測定した。蛍光Ｘ線で既知量の表示デバイス用粒子に含まれるカルシウム強度を測定し、別途測定した検量線から換算して、表示デバイス用粒子中のカルシウム元素量を計算した。

（白色粒子の作製）
−分散液Ａの調製−
下記組成を混合し、直径１０ｍｍのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａを調製した。
＜組成＞
・メタクリル酸シクロヘキシル： ６４質量部
・酸化チタン（白色顔料）： ３０質量部
（一次粒子径０．３μｍ、タイペークＣＲ６３：石原産業製）
・ポリマー微粒子（中空粒子）： ５質量部
（一次粒子径０．３μｍ、ＳＸ８６６（Ａ）：ＪＳＲ製）
・帯電制御剤： １質量部
（ＳＢＴ−５−００１６：オリエント化学工業製）

−分散液Ｂの調製−
下記組成を混合し、分散液Ａと同様にボールミルにて微粉砕して分散液Ｂを調製した。
＜組成＞
・炭酸カルシウム： ４０質量部
・水： ６０質量部

−混合液Ｃの調製−
下記組成を混合し、超音波機で脱気を１０分間行い、ついで乳化機で攪拌して混合液Ｃを調製した。
＜組成＞
・分散液Ｂ： ７．０ｇ
・２０％食塩水： ５０ｇ

分散液Ａ３５ｇと、ジビニルベンゼン１ｇと、重合開始剤Ｖ６０１を０．３５ｇ秤量して充分混合し、超音波機で脱気を１０分行った。この混合液を前記混合液Ｃの中に入れ、乳化機で乳化を実施した。次に、この乳化液を瓶に入れ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に、７０℃で１０時間反応させ粒子を得た。得られた微粒子粉をイオン交換水中に分散させ、１０％塩酸水５０ｇで炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。その後、充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１０μｍ、１５μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、平均粒子径１２．５６μｍの白色粒子−１（表示デバイス用粒子）を得た。

（黒色粒子１の作製）
分散液Ａの代わりに、含窒素化合物としてジエチルアミノエチルメタクリレートを溶解させた下記分散液Ｄを用いた以外は、前記の白色粒子−１の作製と同様にして、黒色粒子−１（本発明の表示デバイス用粒子）を作製した。得られた黒色粒子−１の平均粒子径は１３．５μｍであった。
黒色粒子１に含まれるカルシウム元素の量は、０．０９ｍｇ／１００ｍｇであり、また、黒色粒子１に含まれる窒素原子の量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。

−分散液Ｄの調製−
下記組成を混合し、直径１０ｍｍのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｄを調製した。
＜組成＞
・メチルメタクリレート： ５３．９４６質量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート： ０．０５４質量部
・マイクロリスブラック： ６質量部

（黒色粒子２の作製）
分散液Ａの代わりに、含窒素化合物としてジエチルアミノエチルメタクリレートを溶解させた下記分散液Ｅを用い、塩酸は８０ｇ使った以外は、前記の白色粒子−１の作製と同様にして、黒色粒子−２（本発明の表示デバイス用粒子）を作製した。得られた黒色粒子−２の平均粒子径は１３．３４μｍであった。
黒色粒子２に含まれるカルシウム元素の量は０．０５ｍｇ／１００ｍｇであり、また、黒色粒子２に含まれる窒素原子の量は０．０２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

−分散液Ｅの調製−
下記組成を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｅを調製した。
＜組成＞
・メチルメタクリレート： ５２．９２質量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート： ０．４質量部
・マイクロリスブラック： ６質量部
（チバスペシャリティケミカルズ製）
・帯電制御剤： １重量部
（ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン製）

（黒色粒子３の作製）
分散液Ａの代わりに、下記分散液Ｆを用い、また、塩酸水溶液は、１０ｇの塩酸水で炭酸カルシウムを分解した以外は、前記の白色粒子−１の作製と同様にして、黒色粒子−３（表示デバイス用粒子）を作製した。得られた黒色粒子−３の平均粒子径は１２．８７μｍであった。
黒色粒子３に含まれるカルシウム元素の量は０．１６ｍｇ／１００ｍｇであり、また、黒色粒子３に含まれる窒素原子の量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。

−分散液Ｆの調製−
下記組成を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｆを調製した。
＜組成＞
・メチルメタクリレート： ９０質量部
・マイクロリスブラック： １０質量部
（チバスペシャリティケミカルズ製）

（黒色粒子４の作製）
分散液Ａの代わりに、含窒素化合物としてジエチルアミノエチルメタクリレートを溶解させた下記分散液Ｇを用い、２０ｇの塩酸水で炭酸カルシウムを分解した以外は、前記の白色粒子−１の作製と同様にして、黒色粒子−４（表示デバイス用粒子）を作製した。得られた黒色粒子−４の平均粒子径は１３．２５μｍであった。
黒色粒子４に含まれるカルシウム元素の量は０．１２ｍｇ／１００ｍｇであり、また、黒色粒子４に含まれる窒素原子の量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。

−分散液Ｇの調製−
下記組成を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｇを調製した。
＜組成＞
・メチルメタクリレート： ５１．３質量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート： １．５質量部
・マイクロリスブラック： ６質量部
（チバスペシャリティケミカルズ製）

＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
表１に示すように、前記したようにして得られた白色粒子および黒色粒子１〜４を組み合わせた２組の表示デバイス用粒子を混合したセット（表示粒子１〜４）を作製した。
この表示粒子１〜４を用い、図１に示す第１の実施形態の画像形成装置に用いられる画像表示媒体の対向配置された基板（表示基板１４、非表示基板１６）間の空隙に封入し、実施例１〜２及び比較例１〜２の画像表示媒体を得た。このとき、白色粒子と、黒色粒子と、の配合比率（個数基準）としては、白色粒子：黒色粒子＝２：１となるようにした。

（評価）
得られた画像表示媒体及び画像形成装置について、以下に示す評価を行った。
−駆動電圧−
白色粒子２０と黒色粒子１８とを質量比２：１で混合した二粒子の所定量を封入した前記画像表示媒体１０の表示基板１４の透明電極２０５に直流電圧１００Ｖを印加すると、非表示基板１６側にあった負極性に帯電された白色粒子２０の一部が電界の作用により表示基板１４側へ移動し初め、直流電圧（駆動電圧）を印加すると表示基板１４側へ多くの白色粒子２０が移動して表示濃度はほぼ飽和した。
この時、正極性に帯電された黒色粒子１８は非表示基板１６側へ移動した。このあと、電圧を０Ｖとしても、表示基板１４上の表示粒子は移動せず、表示濃度に変化はなかった。このとき印加する直流電圧を駆動電圧とし、この駆動電圧を表１に示す。

ここで、画像の評価方法は、電圧の極性切替えの前後それぞれの画像において、２０ｍｍ×２０ｍｍのパッチ内の５ヶ所を濃度測定計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４で測定して、その５ヶ所の黒色の反射濃度の平均値を画像毎に算出した。平均反射濃度が１．２以上であれば、画像濃度は良好である（表の○）と判定し、１．２より低い場合には良好でない（表の×）と評価した。
また、画像ムラは、目視により判断した。表１において○は画像に問題なしを、×は大きなムラが観察され、実用上使用不可であることを意味する。
この黒色の反射濃度および画像ムラについて、初期表示の状態と、電圧の極性切り替えを ３００Ｈｚで１分間行い、これを合計５回繰り返して行った後について評価した結果を表１に示す。

表１に示す結果から、黒色粒子に含まれる窒素原子の含有量を０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量とし、かつ黒色粒子に含まれるカルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下にすることにより、黒色の反射濃度が十分に高く、画像ムラが無く、また、長期に亘る繰り返し表示の後においても黒色の反射濃度の顕著な低下や、画像ムラの発生がなく、良好な画像が得られることがわかった。

本発明の画像形成装置の一例（第１の実施形態）を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の例（第２の実施形態）を示す概略構成図である。 図２に示す画像形成装置１２に用いられる画像表示媒体１０における任意の箇所での断面を示す概念図である。 図２に示す画像形成装置１２に用いられる他の画像表示媒体１０における任意の箇所での断面を示す概念図である。 図２に示す画像形成装置１２に用いられる他の画像表示媒体１０における任意の箇所での断面を示す概念図である。 本発明の画像形成装置の他の例（第３の実施形態）を示す概略構成図である。 印字電極の電極のパターンを示す模式図である。 印字電極の概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の例（第４の実施形態）を示す概略構成図である。 静電潜像担持体及び対向電極における電位を示す図である。

符号の説明

１０ 画像表示媒体
１１ 印字電極
１２ 画像形成装置
１３ 印字電極１１の表示基板１４側の面
１４ 表示基板
１５ 電極
１６ 非表示基板
１７Ａ ＡＣ電源
１７Ｂ ＤＣ電源
１８ 表示粒子（黒色粒子）
１９ 接続制御部
２０ 表示粒子（白色粒子）
２２ 静電潜像形成部
２４ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２４Ａ 導電性基体
２４Ｂ 光導電層
２６ 対向電極
２８ 直流電圧電源
６０ 制御部
８０ 帯電装置
８２ 光ビーム走査装置
８４ ポリゴンミラー
８６ 折り返しミラー
２０４ スペーサ
２０５ 透明電極
２０６ 保護層
４０２ 電界発生装置
４０２Ａ 電源
４０２Ｂ 波形発生装置
４０３ 電極Ａｎ
４０４ 電極Ｂｎ
４０５ 電界発生装置
４０５Ａ 電源
４０５Ｂ 波形発生装置
４０６ シーケンサー

Claims (6)

1. 正又は負に帯電し得る性質、及び色彩を有する表示デバイス用粒子において、粒子全体量に対して、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、かつ窒素原子を０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする表示デバイス用粒子。
2. 前記表示デバイス用粒子が、少なくとも、色材と、樹脂と、窒素原子を含む化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の表示デバイス用粒子。
3. 対向配置された一対の基板と、一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる表示デバイス用粒子群とを有する画像表示媒体であって、前記表示デバイス用粒子群における粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有し、かつ前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、窒素原子を、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする画像表示媒体。
4. 前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、黒色又は有色であることを特徴とする請求項３に記載の画像表示媒体。
5. 前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、白色であることを特徴とする請求項４に記載の画像表示媒体。
6. 対向配置された一対の基板と、一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる表示デバイス用粒子群と、一対の基板間に、画像情報に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えた画像形成装置であって、前記表示デバイス用粒子群における粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有し、かつ前記正負に帯電し得る粒子の少なくとも１種が、カルシウム元素を０．０３ｍｇ／１００ｍｇ以上で０．１ｍｇ／１００ｍｇ以下含み、窒素原子を、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上で０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ない量含むことを特徴とする画像形成装置。