JP4659462B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形品 - Google Patents

Description

本発明は、使用済みスチレン系樹脂を再利用してスチレン系発泡性樹脂粒子を製造し、その品質を低下させず、かつ、経済的にスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法に関する。

スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形品は、優れた断熱性、経済性、衛生性を特徴として食品容器、梱包材、緩衝材等に幅広く有効に用いられている。近年これらスチレン系樹脂の再利用において、色々な方法が提案されているものの、いまだ十分に再利用されているとは言いがたい。
現在、スチレン系樹脂の処理方法としては、大まかに３つに分類される。１つは、廃棄（埋め立てなど）・焼却処分・燃料化するなどの従来一般的な方法があげられる。また、１つは、発泡体や成形品の場合、熱収縮塊等に加工してから、樹脂粒子の場合、そのままの形で射出成形を行い雑貨品などの他用途に再利用する方法があげられる。さらに、１つは、スチレン系樹脂を何らかの処理を行うことにより、再度スチレン系樹脂として再利用する方法があげられる。近年では、リサイクルという定義から再度スチレン系樹脂として用いることが好ましいと考えられており、活発な検討が進められている。

使用済みのスチレン系樹脂をスチレン系樹脂として再利用する方法として、特開平６−８７９７３号公報(特許文献１)には、発泡性スチレン系樹脂成形品の収縮物を無延伸熱溶融し、粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、有機系分散剤を含む水性媒体中に分散させ、昜揮発性発泡剤を含浸して再生スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法が提案されている。
また、特開２００２−３４８４００号公報(特許文献２)には、加熱等により無延伸で収縮又は溶融したスチレン系樹脂を粉砕して得られた粒子を分散液に分散し、スチレン単量体を含浸させて重合を行い、昜揮発性発泡剤を含浸させた再生スチレン系発泡性樹脂粒子が提案されている。

これらの発明は、スチレン系樹脂中に多少の不純物やゴミを含有しても再利用を可能としたことや再生スチレン系発泡成形品として飛躍的に品質を向上させ一般的に用いられる発泡成形品としての用途に適応させたという利点があるものの、これらの方法では、使用済みスチレン系樹脂の収縮物を無延伸溶融させ粉砕して用いることから、再生スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する行程が複雑となり、コスト的にも高くなる。
一方、コスト面を考慮した経済的な方法として、スチレン系樹脂をスチレン系樹脂として再利用する方法、使用済みスチレン系樹脂をスチレン系単量体に溶解し、得られた溶解液を用い再度懸濁重合する方法があげられる。特開昭５７−１７４３０１号公報(特許文献３)や米国特許第５２６９９４８号明細書(特許文献４)には、使用済みのスチレン系樹脂をスチレン単量体に溶解し、再度重合を行う方法が提案されている。

また、特開平８−２３１６５０号公報(特許文献５)や特開２００３−８９７２８号公報(特許文献６)によれば、米国特許第５２６９９４８号明細書と同様に使用済みスチレン系樹脂をスチレン系単量体に溶解し、得られた溶解液を用い再度重合を行う再利用方法が提案されている。スチレン系発泡性樹脂粒子及び成形品の品質面において特開平８−２３１６５０号公報では、スチレン系樹脂粒子中の内部含水量の上昇や微細となる気泡構造に対処する方法としてポリエチレンワックスまたは分子量調整剤を添加することが提案されている。また、特開２００３−８９７２８号公報では、重合系の安定化およびスチレン系樹脂粒子中の気泡含有を防止するため、使用済みスチレン系樹脂中の発泡剤量を調整することを提案している。

特開平６−８７９７３号公報 特開２００２−３４８４００号公報 特開昭５７−１７４３０１号公報 米国特許第５２６９９４８号明細書 特開平８−２３１６５０号公報 特開２００３−８９７２８号公報

使用済みスチレン系樹脂をスチレン単量体に溶解するこれらの発明は、使用済みスチレン系樹脂の収縮物を無延伸溶融及び粉砕して用いる方法に比較して、コスト的な面からは有効であるが、スチレン単量体に溶解する場合、別途溶解槽を必要とし、その設備を準備する投資額が大きな負担となり、現実的には経済的とは言いがたい。
本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子として、その品質を低下させずに最も経済的に使用済みスチレン系樹脂を含んだスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法に関して、新たな提案をするものである。

本発明は、［１］スチレン系単量体を懸濁重合し、重合反応の完了前または重合反応完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することによってスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法において、重合開始前のスチレン系単量体の水性懸濁液に、使用済みスチレン系樹脂を溶解した後に懸濁重合を行うことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［２］前記重合開始前にスチレン系単量体の水性懸濁液に溶解させる使用済みスチレン系樹脂の配合量が、スチレン系単量体との合計に対して１５重量％以下であることを特徴とする、前記［１］に記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、スチレン系発泡性樹脂粒子として従来の使用済みスチレン系樹脂を含まないスチレン系発泡性樹脂粒子と同等の品質を有し、品質を低下させずに、かつ、経済的に再利用した使用済みスチレン系樹脂を含んだスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供できる。

本発明の第１の形態によれば、最も経済的に使用済みスチレン系樹脂を再利用する方法として、スチレン系単量体を懸濁重合し、重合反応の完了前もしくは重合反応完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することによってスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法において、重合を開始する前の重合釜中のスチレン系単量体の水性懸濁液に、使用済みスチレン系樹脂を直接投入溶解した後に懸濁重合を行うスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明の第２の形態によれば、重合開始前に直接重合釜内へ投入しスチレン系単量体の水性懸濁液に溶解される使用済みスチレン系樹脂の投入量が、前記スチレン系単量体との合計に対して１５重量％以下であると好ましい使用済みスチレン系樹脂を含んだスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体を懸濁重合し、重合反応の完了前または重合反応完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することによってスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法において、重合開始前のスチレン系単量体の水性懸濁液に、使用済みスチレン系樹脂を溶解した後に懸濁重合を行うことを特徴とする。
スチレン系発泡性樹脂粒子は、スチレン系単量体を重合して得られるものである。本発明でいうスチレン系単量体としては、スチレンもしくは、スチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類との混合単量体を使用することができる。

本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法は、懸濁重合が用いられ、これは従来公知の方法を採用することができる。すなわち、一般に分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散、ラジカルを発生させて重合を行う方法を採用することができる。

分散剤としては、難溶性無機塩と界面活性剤を併用することができる。難溶性無機塩として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が使用できる。界面活性剤として、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用できる。有機過酸化物は、１０時間半減期温度が５０〜１００℃である従来公知のものを使用することができる。例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．００１重量％〜０．５重量％使用されるのが好ましい。有機過酸化物は一または二以上用いることができる。

本発明の製造方法においては、(1)上記一般的な懸濁重合を行うのと同じく、スチレン単量体やイオン交換水及び界面活性剤、分散剤、有機過酸化物などの使用材料を重合釜へ入れ水性懸濁液とし、その攪拌中に使用済みスチレン系樹脂を直接重合釜内へ投入して懸濁重合を行うことができる。また、(2)イオン交換水、界面活性剤及び分散剤を撹拌後に使用済みスチレン系樹脂を直接釜内に投入した後、スチレン系単量体や有機過酸化物などのその他の使用材料を重合釜に投入して懸濁重合を行うこともできる。使用済みスチレン系樹脂の釜内への投入方法は、一般的な方法でかまわず、チェーンブロック等でフレコンを吊るし投入する、または、ブロア等空気輸送設備を用い投入しても良い。直接重合釜内へ投入する場合、しばしば釜内上部に不要なスチレン系樹脂が付着するが、この場合イオン交換水で洗浄することで解決できる。

使用済みスチレン系樹脂の投入後に必要な溶解時間は、比較的短くてよい。スチレン単量体にスチレン系樹脂粒子を溶解する場合、投入と同時にスチレン系樹脂が溶融し、投入の仕方や濃度によって大きな塊が発生し、そのため溶解時間が長くかかる傾向にある。しかし、本発明の前記(1)の方法においては、既にスチレン単量体が界面活性剤と分散剤によりある程度の油滴を形成している水性懸濁液中にスチレン系樹脂粒子を投入するため、スチレン系樹脂粒子の塊が発生しづらく、また分散が良好な状態で油滴の中に取り込まれる形で溶解が進み、同様に水性懸濁液中に使用済みスチレン系樹脂を分散させた後に、スチレン単量体等を投入する前記(2)の場合においても、油滴形成段階で油滴中に取り込まれるため、良好な溶解が可能である。

また、使用済みスチレン系樹脂としては、形状的にどのような形でもかまわないが、その大きさが小さいほうが好ましい。大きな塊のまま、重合釜内へ直接投入した場合、比重により釜下部への沈降が早く溶解が不完全となる場合がある。例えば、一般的な使用済みのスチレン系発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子（いずれも、粒径等が規格にあわず成形品の製造に使用できない規格外粒子を含む）は、容易に溶解するが、使用済みスチレン系樹脂の熱収縮物などは、粉砕しなければならない。また、発泡成形品などは、重合釜内へ投入する作業性を考慮した場合、その形状を崩し小さくすることが好ましい。

さらに本発明においては、重合開始前に直接釜内に投入溶解される使用済みスチレン系樹脂の投入量はスチレン系単量体との合計に対して１５重量％以下が好ましい。投入量が１５重量％を超える場合、重合後の粒径がブロード化しやすく、また得られたスチレン系発泡性樹脂粒子内に気泡が発生し、そのため水分含有量が増加する傾向がある。その結果、得られる成形品の品質は低下する傾向がある。また投入量が少ないほど使用済みスチレン系樹脂を用いる効果が小さくなるため経済性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは５〜１０重量％である。

懸濁重合に用いるスチレン単量体は、使用済みスチレン系樹脂の投入量に対して減量する。例えば通常のスチレン単量体の懸濁重合に対し、使用済みスチレン系樹脂を１５重量％投入する場合のスチレン単量体の量は８５重量％となり、同様に有機過酸化物やセル形成剤などもその比率分減量させることが好ましい。

懸濁重合温度は、通常８０〜９５℃である。最終的に得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において残存するスチレン単量体の量を少なくするという工業的な製造効率からは、重合温度は９０℃以上が好ましい。

重合に際し、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤など、スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を必要に応じて適宣使用してもよい。

昜揮発性発泡剤は、重合反応の完結前または重合反応完結後に含浸することが好ましい。昜揮発性発泡剤としては、従来どおりプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から選ばれる。発泡助剤として脂肪族炭化水素の他にシクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を昜揮発性発泡剤と併用することもできる。

本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法で得られる平均粒子径は、０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。一般的に、平均粒子径が０．０５ｍｍ未満又は２．０ｍｍを超えるような粒径分布のスチレン系樹脂粒子を安定的に懸濁重合で得ることは困難である。

本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法で得られる発泡性樹脂粒子は、易揮発性発泡剤の含浸が完了し、重合釜内より排出され、更に脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知であるスチレン系発泡性樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電防止剤などである。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
２０００リットル重合釜中に、純水８５０Ｋｇ、リン酸三カルシウム１．３Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１７ｇ、を入れ４８回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いてスチレン単量体８０８Ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．１Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２００ｇ、エチレンビスアミド８０ｇを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合釜上部より使用済みスチレン系樹脂粉砕品４２．５Ｋｇを直接投入した。１時間放置後、９０℃まで昇温し、昇温完了２時間３０分及び３時間後、それぞれリン酸三カルシウムを４２５ｇ追加した。引き続き９０℃で２時間保温した時点で再度リン酸三カルシウム８５０ｇとドデシルベンザンスルホン酸ソーダ９ｇを追加した。その後、１時間かけて１００℃まで昇温した。

１００℃で温度が安定したことを確認し、引き続きシクロヘキサン８．５Ｋｇ、更に１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン重量比＝４／６）６０Ｋｇを１時間で圧入し、更に４時間保温した。その後、室温（２５℃）まで冷却しオートクレーブより取り出した。

取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、更にジンクステアレート０．０８重量％、ひまし硬化油０．０５重量％、ジメチルシリコーン０．０２重量％を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。

実施例２
２０００リットル重合釜中に、純水８５０Ｋｇ、リン酸三カルシウム１．３Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１７ｇ、を入れ４８回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いてスチレン単量体７２３Ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．８８Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト１８０ｇ、エチレンビスアミド７０ｇを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合釜上部より使用済みスチレン系樹脂粉砕品１２８Ｋｇを直接投入した。１時間放置後、９０℃まで昇温し、昇温完了２時間３０分及び３時間後、それぞれリン酸三カルシウムを４２５ｇ追加した。引き続き９０℃で２時間保温した時点で再度リン酸三カルシウム８５０ｇとドデシルベンザンスルホン酸ソーダ９ｇを追加した。その後、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後の発泡剤含浸以降は、実施例１と同様に行った。

比較例１
２０００リットル重合釜中に、純水８５０Ｋｇ、リン酸三カルシウム１．３Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１７ｇ、を入れ４８回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いてスチレン単量体８５０Ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．２１Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２１０ｇ、エチレンビスアミド９０ｇを攪拌しながら仕込んだ。１時間放置後、９０℃まで昇温し、昇温完了２時間３０分及び３時間後、それぞれリン酸三カルシウムを４２５ｇ追加した。引き続き９０℃で２時間保温した時点で再度リン酸三カルシウム８５０ｇとドデシルベンザンスルホン酸ソーダ９ｇを追加した。その後、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後の発泡剤含浸以降は、実施例１と同様に行った。

実施例及び比較例において得られた評価結果を表１に示した。また、特性評価方法は以下の通り行った。

得られたスチレン系発泡性樹脂粒子中の水分含有量は、三菱化学株式会社社製 電量適定式水分測定装置 形式ＣＡ−０６型を使用し、以下の条件で測定した。
測定装置試薬：アクアミクロンＡ（主成分：メタノール、クロロホルム、ピリジンなど）
：アクアミクロンＣ（主成分：メタノール、四塩化炭素、ピリジンなど）
・予めテトラヒドロフランの水分量を測定し、このテトラヒドロフラン１０ｍｌ中にスチレン系発泡性樹脂粒子０．２ｇを溶解したサンプルの水分量を測定する。サンプルの測定値からテトラヒドロフランの水分量を引いた数の、スチレン系発泡性樹脂粒子の重量に対する割合の値を水分含水率とした。

成形品を得るための発泡成形は、日立テクノプラント株式会社製のＨＢＰ−７００発泡機及びダイセン工業株式会社製のＶＳ−５００成形機を用いた。

なお、重合状態が「良好」とは、重合途中にサンプリングした油滴が、球状で独立安定（１０秒）している状態をいう。測定条件は、油滴比重が１より小さい状態の場合は、ビーカー等にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液（２％）を準備し、それに油滴を滴下して確認する。
油滴比重が１を超える場合は、水で確認する。不安定な場合、球状な形が崩れたり、ひどい場合アメーバ状やモチ状となる。
また、得られた樹脂粒子の合成粒径が「良好」とは、粒度分布がブロード化せずまた過大粒子や微小粒子が過剰に発生しない状態をいう。具体的には「累積重量分布の曲線を基にして累積重量％が１５％，５０％，８５％となる粒子径をそれぞれｄ15，ｄ50，ｄ85とし、偏差係数ＣｖをＣｖ＝（ｄ85−ｄ15）／ｄ50の式で求めた。このＣｖ値で粒度分布広狭を判断し、Ｃｖ値＝０．３８以下を良好な状態という。 また、発泡ビーズのセル状態が「均一良好」とは、発泡ビーズを剃刀等で２つに切った際、発泡ビーズ内部の発泡セル（気泡）の大きさが揃っている状態をいい、目視で過大なセル（気泡）が存在していない状態をいう。
また、発泡成形品の表面状態が「良好」とは、表面平滑率が９０％以上でかつ発泡ビーズ表面部に過大なセル（気泡）に起因した凸部がない状態をいう。この評価は、表面部分に黒色印刷インクをローラーで薄く塗り、この表面部分を画像処理装置にかける。表面部分の空隙には印刷インクが塗布されないことから、全塗布面積に対する黒色部分の面積を求め表面平滑率としてこの値が９０％以上でかつ前記凸部がない状態を「良好」とした。
実施例１、２で示した本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、比較例１に示した使用済みスチレン系樹脂を用いない従来例のスチレン系発泡性樹脂粒子と重合状態、合成粒径、発泡ビーズのセル状態、発泡成形品の表面状態が同等であり、品質を低下させることなく使用済のスチレン系樹脂を使用してスチレン系発泡性樹脂粒子を製造することが出来る。これにより、使用済のスチレン系樹脂を再利用することが出来る。

Claims (2)

1. スチレン系単量体を懸濁重合し、重合反応の完了前または重合反応完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することによってスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法において、重合開始前のスチレン系単量体の水性懸濁液に、使用済みスチレン系樹脂を溶解した後に懸濁重合を行うことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
2. 前記重合開始前にスチレン系単量体の水性懸濁液に溶解させる使用済みスチレン系樹脂の配合量が、スチレン系単量体との合計に対して１５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。