JP4656269B2

JP4656269B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP4656269B2
Application number: JP2000288250A
Authority: JP
Inventors: 和昌隅田; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: JP2002097257A; US6558812B2; US20020077421A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が非常に良好であり、耐湿性が高く、かつ熱衝撃に対して優れた安定性、信頼性を有する硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になってきている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
また、従来の封止材である液状エポキシ樹脂組成物では、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性も不十分で、これら材料との密着性の向上も強く半導体業界より要求されている。このような状況で、現在、液状エポキシ樹脂組成物の硬化剤として無水フタル酸系の酸無水物が広く用いられている。しかし、無水フタル酸系の酸無水物は吸湿しやすいため、硬化前では吸湿による粘度上昇により侵入性がばらついたり、途中で止まってしまう現象がみられ、また、従来の酸無水物の未硬化物は容易に水を取り込み、硬化後も加水分解が促進され、吸湿により体積膨潤が起こり、フリップチップ型半導体装置などではハンダバンプとリード界面の抵抗値を増大させてしまうというような信頼性の問題が生じている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こることのない液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤として、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物を硬化剤全体１００重量部に対して５〜７５重量部になるように配合することにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な液状エポキシ樹脂組成物が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物は、液状エポキシ樹脂の硬化剤としては公知であるが、該硬化剤それぞれ単独では、その硬化物が脆く、粘度が高いため液状エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては殆ど使用されていない。しかし、本発明者らは、液状エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物を他の硬化剤と特定割合で配合した硬化剤とすること、更に好ましくは、その他の硬化剤としてその硬化物が強靱になる酸無水物硬化剤と併用することにより、シリコンチップ表面との密着性が増大しかつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となり、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤：（ａ）成分を硬化させる有効量、
（ｃ）硬化促進剤：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部、
（ｄ）フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部、及び
（ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記平均組成式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して２〜１５重量部
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、
上記硬化剤が３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物に更にテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸を併用したものであって、且つ上記混合物が硬化剤全体１００重量部に対して２５〜６７重量部含有することを特徴とするフリップチップ型半導体装置用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００９】
これらの中でも一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１０】
【化１】

【００１１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１２】
本発明に使用する（ｂ）成分の硬化剤は、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合物を硬化剤全体１００重量部に対して５〜７５重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部含有するものである。５重量部未満では密着性が低下し、ＰＣＴなどの高温多湿下において劣化する。また、７５重量部を超えると密着性は向上するが、熱衝撃試験などの試験においてクラックが発生する。
【００１３】
３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合割合（重量％）としては、一般的には前者が２０〜６０％、後者が８０〜４０％（合計で１００重量％）であり、望ましくは前者が３０〜５０％、後者が７０〜５０％である。このような硬化剤としては、市販品を用いることができ、例えば、油化シェルエポキシ社製のＹＨ３０６、ＹＨ３０７等が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化剤として混合する上記以外の硬化剤としては、特に制限されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができる。この硬化剤として具体的には、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物など公知のものを使用することができるが、特には室温（２５℃）で液状の酸無水物を使用することが好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。これらの中でも、特にテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１６】
上記混合した硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、その種類によって相違し、適宜選定されるが、硬化剤としてこのような酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分となるおそれがあり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１７】
本発明の組成物は、（ａ）液状エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との硬化反応を促進するため、（ｃ）硬化促進剤（反応促進剤）を配合するものである。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。これらの中でも、イミダゾール化合物、有機リン系化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものを使用することができる。
【００１９】
【化２】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル基、置換アルキル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ^３はメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２）で示される基である。なお、置換一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換などのものを挙げることができる。）
【００２０】
【化３】

【００２１】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
また、有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などのオルガノホスフィン類及びその誘導体などが挙げられる。これらの中で特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化５】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ⁵としては好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２６】
式（３）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
【化６】

【００２７】
上記硬化促進剤は、そのまま配合してもよいが、これをマイクロカプセル化したものを配合することが好ましい。硬化促進剤、特にイミダゾール化合物や有機リン化合物をマイクロカプセル化して配合することにより、高温時の安定性に優れ、多量の無機質充填剤を配合しても、半導体装置を高温にすることによって低粘度で隙間侵入させることが可能であり、特に大型ダイサイズのフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として有効な封止材を得ることができる。
【００２８】
この場合、マイクロカプセル化に際して、本発明で使用するマイクロカプセルは（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性単量体のポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒としてのイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が閉じこめられたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００２９】
本発明の上記イミダゾール化合物や有機リン化合物等の硬化触媒（硬化促進剤）を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには通常懸濁重合法及び乳化重合法などの従来から公知の方法で製造することができる。
【００３０】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度でよく、望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に付与することが困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。
【００３１】
このような方法で得られるマイクロカプセルの平均粒径としては、０．５〜１０μｍ、望ましくは２〜５μｍであることが好ましい。また、最大粒径は５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎて（又は、比表面積が大きくなりすぎて）多量にマイクロカプセルを配合すると粘度が高くなる上、場合によっては潜在性が不十分になる可能性がある。また、１０μｍを超えると、樹脂成分への分散が不均一になり信頼性の低下を招く場合がある。
【００３２】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用する。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるものを用いる。７０重量％未満では、硬化時間が長くかかるおそれがあり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上である。
【００３３】
本発明の硬化促進剤（特にマイクロカプセル化していない上記の各硬化促進剤）の配合量は、上記（ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（ｂ）成分の硬化剤との合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、望ましくは０．５〜７重量部であることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１５重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定性が低下するおそれがある。なお、上記マイクロカプセル触媒として配合する場合の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計１００重量部に対して１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する場合があり、１５重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、上記のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とマイクロカプセル触媒とを併用添加することもできる。その場合の配合量としては、合計で１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分の無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を使用することができる。具体的には、無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが使用される。中でも、真球状の溶融シリカが低粘度化のために望ましい。
【００３６】
ここで、本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍ、好ましくは３〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できず、一方２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまりボイドになるおそれがある。充填量は、（ａ）液状エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して、或いは、後述する可撓性付与剤を配合する場合には、（ａ）成分、（ｂ）成分と可撓性付与剤との合計量１００重量部に対して１００〜６００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。６００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００３７】
また、アンダーフィル材として使用する場合は、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤を（ａ）液状エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部、望ましくは１００〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。この無機質充填剤としては、通常は最大粒径が５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度のものが使用される。なお、この最大粒径、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３８】
なお、本発明において、無機質充填剤はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び耐クラック性を更に向上させる点で好ましい。
【００３９】
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００４０】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記平均組成式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
Ｈ_ａＲ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００４１】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【化７】

【００４３】
【化８】

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１２は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。ｎは８〜３９８、好ましくは３８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４４】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００４５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤及び必要に応じて可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ポッティング材、コーティング材等として半導体装置の封止に使用されるが、特にフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として好適に用いられる。
【００４８】
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。また、この封止材の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃，０．５時間以上、後硬化として１５０℃，０．５時間以上で熱オーブンキュアを行う。後硬化が１５０℃，０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られないおそれがあり、初期の成形条件が１００〜１２０℃，０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生するおそれがある。
【００４９】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板２の配線パターン面に複数個のバンプ３を介して半導体チップ１が搭載されているものであり、上記有機基板２と半導体チップ１との隙間（バンプ３間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にフラックスを洗浄していない上述したフリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材を形成する場合に有効である。
【００５０】
本発明の封止材をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合は、その硬化物のガラス転移温度以下のときの膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより８種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００５４】
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
【００５５】
［接着力テスト］
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に、エポキシ樹脂組成物を上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状として１５０℃で３時間硬化させ、試験片を作成した。得られた試験片のせん断接着力を測定し、初期値とした。更に、得られた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で１６８時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力とした。
【００５６】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、１５０℃で４時間硬化させ、得られた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
【００５７】
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、１５０℃で４時間硬化させ、得られた試験片を−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後のエポキシ樹脂組成物の剥離、クラックを確認した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
成分：
ＲＥ４１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（油化シェルエポキシ製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
ＳＥ８ＦＣ：最大粒径２４ミクロン以下で平均粒径８μｍの球状シリカ（徳山ソーダ製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体平均粒径が７μｍ、ｏ−クレゾール中で３０℃、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％
【００６０】
【化９】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃試験に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であり、このエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフリップチップ型半導体装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１半導体チップ
２有機基板
３バンプ
４アンダーフィル材
５フィレット材

Claims

（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤：（ａ）成分を硬化させる有効量、
（ｃ）硬化促進剤：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部、
（ｄ）フリップチップギャップ幅に対して平均粒径が１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部、及び
（ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記平均組成式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体：（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して２〜１５重量部
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、
上記硬化剤が３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物に更にテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸を併用したものであって、且つ上記混合物が硬化剤全体１００重量部に対して２５〜６７重量部含有することを特徴とするフリップチップ型半導体装置用液状エポキシ樹脂組成物。
（ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物である請求項１記載の組成物。
（ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を含有したマイクロカプセル触媒であって、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定から求められる平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつ該マイクロカプセル触媒を１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上である請求項２記載の組成物。
上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールから選ばれるものである請求項２又は３記載の組成物。
ポリイミドコートしたシリコンチップを用いたフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置。