JP4652933B2 - フッ素樹脂被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂の特性である潤滑性、耐熱性、非粘着性を活かして各種製品に適用できる、クロメート表面処理層を有しないフッ素樹脂被覆鋼板および該鋼板を低温短時間の焼成で製造する方法に関する。

従来のフッ素樹脂被覆鋼板は、基材として、ステンレス鋼板や、アルミめっき鋼板、５５％アルミ・亜鉛めっき鋼板などの亜鉛合金めっき鋼板が使用されていた。これら基材は比較的高価であり、近年、耐熱性に優れたフッ素樹脂被覆鋼板の要求が強い中で、さらに、比較的低価格である亜鉛めっき鋼板を基材とするフッ素樹脂本来の潤滑性を活かした製品の要求が高まっている。

ところで、従来のフッ素樹脂被覆鋼板は、トップ層のフッ素樹脂被膜の密着のために、４１０℃を超える最高到達鋼板温度で焼成する必要があり、３８０〜４１０℃の最高到達鋼板温度で焼成する場合には、３０〜３分程度の長時間を要した。しかし、亜鉛めっき鋼板の場合、最高到達鋼板温度を３５０℃以上に加熱すると、鋼板と亜鉛めっき層との界面にＺｎ−Ｆｅ合金層が形成される。該合金層が厚くなると、亜鉛めっき層の加工性が著しく悪くなり、折り曲げ加工等の際に亜鉛めっき層が鋼板から剥離する問題があった。さらに最高到達鋼板温度で４１０℃を超える焼成温度にまで加熱すると、亜鉛の融点に達し亜鉛が溶融して、めっきむらが発生したり、合金層が厚く形成され、著しくめっき密着性が悪くなる問題があって、実用化できなかった。
加えて、トップ層、および該層の下のプライマー層には、耐熱性、耐食性の点から４０質量％を超える多量の防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの添加物（顔料）が含有されていた。そのため、樹脂の含有量が相対的に減少し、トップ層およびプライマー層の加工性、密着性などが低下する傾向があり、結果的には、塗膜にクラックが発生し、塗膜と鋼板の界面へ水分、酸素などが浸透しやすくなり、耐食性の低下につながった。

そのために、フッ素樹脂被覆の焼成温度を低減する方法（耐熱性を改善する方法）、例えば、耐熱性樹脂を混合したフッ素樹脂を金属に塗布して、減圧下で焼成する方法（特許文献１）などが提案されている。また、フッ素樹脂被覆の鋼板への密着性を改善する方法、例えば、金属表面にフッ素樹脂のプライマーを塗布し、該樹脂の分解温度以上に加熱後、フッ素樹脂を溶融被覆する方法（特許文献２）などが提案されている。さらに、めっき鋼板などに、耐熱性樹脂のプライマーを塗布し、耐熱性を改善し、その上に耐熱性樹脂を混合したフッ素樹脂を塗布する方法（特許文献３〜８）なども提案されている。

しかし、前記のような各種提案にも拘わらず、フッ素樹脂被膜の耐熱性や潤滑性を充分に活かし、耐食性、焼付き汚染性などにも優れるフッ素樹脂被覆鋼板が得られていないのが現状であった。

また、従来の亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の上に、耐食性の点からクロメート層を設けており、該クロメート層は耐熱性、密着性などの点でも極めて優れていた。しかし、クロム系表面処理剤は近年環境負荷物質に指定され、使用することができなくなりつつあるため、その代替技術の開発が急務であった。そこで、クロメート層の代替となるクロムを含まないノンクロム系表面処理層を形成する各種ノンクロム系表面処理剤や表面処理方法が提案されているが、それらによって得られる表面処理層の多くは、耐食性、密着性などが、クロメート層に及ばないという問題があった。

特開昭５６−４４３０号公報 特開昭５６−７７１４２号公報 特開昭６１−１３７５３４号公報 特開昭６１−１３８５６７号公報 特開昭６１−１９３８４２号公報 特開平４−９４７６８号公報 特開平５−８３４７号公報 特開平６−９１８０５号公報

本発明は、このような従来技術の課題を解決することを目的とするものである。すなわち、クロム系表面処理剤のような環境負荷物質を表面処理層の形成に使用することなく、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（フッ素樹脂）を含有するトップ層の焼成を、最高到達鋼板温度４１０℃以下の温度で、１２０秒以下の極めて短時間で達成し、該樹脂の高温、長時間加熱に起因する問題を回避し、かつ、亜鉛めっき鋼板の場合には、亜鉛めっき層の鋼板からの界面剥離がないフッ素樹脂被覆鋼板を、低価格で提供すること、およびその製造方法を提供することが目的である。

本発明は、鋼板表面に、ノンクロム系表面処理層を有し、該層の上に、ポリエーテルスルホン樹脂を主成分とするプライマー層、該層の上に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂を主成分とするトップ層を有するフッ素樹脂被覆鋼板であって、プライマー層が、ポリエーテルスルホン樹脂を主成分とする樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部の割合で含有することを特徴とするフッ素樹脂被覆鋼板である。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記プライマー層のシランカップリング剤がアミノシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤である、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記プライマー層が、ポリエーテルスルホン樹脂６０〜１００質量部、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜１０質量部からなる組成の樹脂の合計１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部の割合で含有する、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記プライマー層が、ポリエーテルスルホン樹脂６０〜１００質量部、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜１０質量部からなる組成の樹脂の合計１００質量部と、シランカップリング剤１〜２０質量部との総合計１００質量部に対する、顔料の含有量が４０質量部以下である、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記トップ層が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂３０〜６０質量部、ポリエーテルスルホン樹脂１０〜７０質量部、およびテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部からなる組成の樹脂を含有する、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記トップ層が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂３０〜６０質量部、ポリエーテルスルホン樹脂１０〜７０質量部、およびテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部からなる組成の樹脂の合計１００質量部に対し、顔料を４０質量部以下の割合で含有する、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記表面処理層が、ジルコニア系表面処理剤、シランカップリング剤、またはチタン系カップリング剤によるものである、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、前記鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％アルミ・亜鉛合金めっき鋼板、または電気亜鉛めっき鋼板である、ことが好ましい。

また、本発明は、鋼板表面に、ノンクロム系表面処理剤層を有し、該層の上に、ポリエーテルスルホン樹脂を主成分とするプライマー層、該層の上に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂を主成分とするトップ層を有するフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法であって、プライマー層が、ポリエーテルスルホン樹脂を主成分とする樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部の割合で含有するようにプライマーを塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で１２０秒以下の時間で焼成した後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂を主成分とする上塗り塗料を塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で１２０秒以下の時間焼成することを特徴とするフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法、である。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法は、プライマーの焼成を２５０〜４１０℃の最高到達鋼板温度で１２０〜２０秒間行い、上塗り塗料の焼成を３５０〜４１０℃の最高到達鋼板温度で１２０〜２０秒間行う、ことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、プライマー層が、ノンクロム系表面処理層およびトップ層の双方に対し、密着性に優れる結果、プライマー層およびトップ層の焼成時に亜鉛の溶融が生じない低温度で極短時間のうちに焼成が完結できるため、従来のクロメート系表面処理したフッ素樹脂被覆鋼板に比べ、フッ素樹脂の本来の特性である、耐熱性、潤滑性、耐食性などを充分に活かすことができ、かつ、プライマー層およびトップ層の顔料の含有量を低減できるため、加工性、生産性、環境汚染、価格などの点でも優れている。

本発明は、ポリエーテルスルホン樹脂（以下、単にＰＥＳとも記す）を主成分とするプライマー層にシランカップリング剤を含有させることにより、プライマー層の顔料含有量を低減し、ノンクロム系表面処理層への密着性を向上させ、かつ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、単にＰＴＦＥとも記す）とＰＥＳを主成分とするトップ層との密着性も向上させ、トップ層の焼成温度と時間を同時に低減することに成功した発明である。

本発明は、鋼板表面に、ノンクロム系表面処理剤層、ＰＥＳを主成分とする樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部の割合で含有するプライマー層、および、ＰＴＦＥおよびＰＥＳを主成分とするトップ層を、この順に有するフッ素樹脂被覆鋼板である。

また、本発明は、鋼板表面に、ノンクロム系表面処理剤層を有し、該層の上に、ＰＥＳを主成分とする樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部の割合で含有するプライマー層、該層の上に、ＰＴＦＥおよびＰＥＳを主成分とするトップ層を有するフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法であって、プライマーを塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で、１２０秒以下の時間焼成してプライマー層を形成した後、上塗り塗料を塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で、１２０秒以下の時間焼成してトップ層を形成するフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法である。

（鋼板）
本発明に使用される鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％アルミ・亜鉛合金めっき鋼板、溶融５５％アルミ・亜鉛合金めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、ステンレス鋼板、クロムめっき鋼板などである。好ましいのは各種の亜鉛めっき鋼板である。特に好ましいのは、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％アルミ・亜鉛合金めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板の目付け量（片面）は１０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。該目付け量は、鋼板の表面側と裏面側で異なっていても差支えない。

（素地調整）
本発明に使用される鋼板は、表面処理剤の塗布前に、鋼板表面の汚れや汚染物質をできる限り除去することが好ましい。該除去のための素地調整方法・条件は限定されないが、一般的なブラスト処理、アルカリや界面活性剤、有機溶剤などで行う一般的な脱脂処理、酸洗処理、ブラシロールなどのブラシで汚れを落とすブラシ処理などが例示される。

（表面処理層）
本発明に使用される鋼板は、プライマー層の形成前にノンクロム系表面処理剤で表面処理される。ノンクロム系表面処理剤としては、ジルコニア系表面処理剤、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、シリカ系表面処理剤、有機樹脂系表面処理剤などが挙げられる。特に好ましいのはジルコニア系表面処理剤、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤である。
ジルコニア系表面処理剤としては、市販のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系などであるが、後記するプライマー層に使用するシランカップリング剤と同じものが使用できる。好ましいのはエポキシシラン系、アミノシラン系である。
チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビシ（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビシ（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、オルソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートなどが例示される。

有機樹脂系表面処理剤は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂であればよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂に限られない。例えば、エポキシ樹脂の末端が、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミンで変性したものが有機樹脂系表面処理剤として使用される。好ましいのは、耐食性などの点からポリビニルブチラール樹脂である。
化成処理剤と知られているリン酸塩処理剤、クロム酸塩処理剤は、水質汚染、環境汚染の恐れがあるので、好ましくない。

本発明のノンクロム系表面処理層は、鋼板表面に、浸漬法、ロールコーター法などの従来実施されている定法によりノンクロム系表面処理剤を適用して形成される。
該ノンクロム系表面処理剤の付着量（片面）は５〜２０００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。該付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満であると、鋼板表面とプライマー層の間の密着が不充分である。一方、該付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２超であると、加工性が劣化し、高コストになる。

（プライマー層）
本発明のプライマー層は、ＰＥＳを主成分とする樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは５〜１０質量部の割合で含有する被覆層である。シランカップリング剤の割合が１質量部未満であると、鋼板とプライマー層との密着性の向上が不充分であり、逆に該割合が２０質量部を超えると、プライマー層が脆くなり、曲げ加工等の際に、プライマー層が割れ、トップ層が剥離することがある。

ＰＥＳを主成分とする樹脂とは、樹脂成分１００質量部中、ＰＥＳを６０〜１００質量部含有する樹脂である。該組成にすることにより、該ＰＥＳを主成分とする樹脂は、プライマー層とトップ層との密着性をより向上することができる。また、該ＰＥＳを主成分とするとともに、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、単にＰＦＡとも記す）を４０質量部以下の比率で含有する樹脂としてもよい。該組成にすることにより、該ＰＥＳを主成分とする樹脂は、プライマー層とトップ層との密着性をより向上させることができるとともに、３５０〜３８０℃の低温焼成において、ＰＦＡの添加効果が顕著に発現する。逆に、該ＰＦＡの比率が４０質量部超であると、鋼板とプライマー層との密着性が不充分になる。さらに、ＰＥＳ６０〜１００質量部とＰＦＡ０〜４０質量部に対しＰＴＦＥを１０質量部以下含む場合は、プライマー層とトップ層との密着性の向上があり、より好ましい。

ＰＥＳは、パラフェニレン基がスルホン基とエーテル基で交互に結合している樹脂（Ｔｇ：２２５℃）であり、少量の第三成分が共縮合したものも含む。ＰＥＳは耐熱性、加工性に優れた難燃性の非晶性エンジニアリング樹脂であり、例えば「スミカエクセル ＰＥＳ」（住友化学工業社製）として市販されている。
ＰＦＡは、パーフロロアルキルビニルポリエーテルの含有量が２．８〜４．０質量％程度の溶融成形が可能なフッ素樹脂であり、通常、固体状で、「ネオフロン ＰＦＡ」（ダイキン工業社製）、「テフロン ＰＦＡ」（三井・デュポンフロロケミカル社製）、「アフロン ＰＦＡ」（旭硝子社製）などとして市販されている。
ＰＴＦＥは、耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐摩耗性に優れた、非粘着性で自己潤滑性のエンジニアリング樹脂であるが、溶融成形が困難な樹脂である。「ポリフロン ＴＦＥ」（ダイキン工業社製）、「テフロン ＴＦＥ」（三井・デュポンフロロケミカル社製）「アフロン ＴＦＥ」（旭硝子社製）などとして、粉末で市販されている。

シランカップリング剤は、プライマー層と、素地調整した鋼板との密着性の向上、およびプライマー層とトップ層との密着性の向上に有効に作用する。該シランカップリング剤はビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、アクリロキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、クロロプロピルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、スルファイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などであるが、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、スルファイドシランカップリング剤が好ましく、エポキシシランカップリング剤およびアミノシランカップリング剤が特に好ましい。具体的には、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが好適である。

本発明のプライマー層は、さらに、前記樹脂とシランカップリング剤との組成を崩さない限り、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの添加物（顔料）などを含有することができる。
防錆顔料はリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸塩、珪酸塩、重リン酸アルミニウムなどである。
着色顔料は酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、銅・鉄・マンガン複合酸化物、コバルトブラック、弁柄、チタンイエロー、アルミニウム顔料、カラーマイカなどである。
体質顔料は硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ粉などである。
その他の添加剤は、消泡剤、分散剤、レベリング剤などである。
顔料の添加量は、従来のように、プライマー層の乾燥残分１００質量部に対し４０質量部以上含有させる必要はなく、４０質量部以下、好ましくは５〜０質量部である。４０質量部を超えると、折り曲げ加工性が低下し、折り曲げ加工部でのトップ層の剥離が生じやすくなる。

本発明のプライマー層は、例えば、シランカップリング剤を含有する分散液を、定法により、鋼板表面に塗布し、焼成することにより形成される。焼成は焼成炉を用い、最高到達鋼板温度を４１０℃以下、１２０秒以下、好ましくは２５０〜４１０℃、１２０〜２０秒、より好ましくは２５０〜３８０℃、３０〜６０秒で行われる。本発明においては、最高到達鋼板温度が４１０℃を超えると、亜鉛めっき鋼板を使用した場合に、亜鉛が溶融する恐れが増大するため、最高到達鋼板温度を４１０℃以下にする。一方、プライマーの密着性の確保のために最高到達鋼板温度は２５０℃以上とすることが好ましい。また、焼成時間が１２０秒を超えると、効果が飽和するだけであり、コスト高になるため１２０秒以下とする。そして、プライマーの密着性の確保のため２０秒以上とすることが好ましい。
該温度範囲内の高温側の温度で焼成される場合は、焼成時間は該時間範囲内の短時間側で実施することができる。また、該時間範囲内の長時間側で焼成する場合は、焼成温度は該温度範囲内の低温側で実施することができる。必要以上の焼成温度または焼成時間は特段の利点がないばかりか、焼成コストの上昇になる。
該プライマー層の付着量（片面）は５〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ^２である。該付着量が５ｇ／ｍ^２未満であると、プライマー層に期待する鋼板との密着性が不充分であり、逆に３０ｇ／ｍ^２超であると、加工性が劣化し、コストが上昇する。

該プライマーは、例えば、ＰＥＳなどの樹脂を、Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする溶剤に溶解させた溶液に、ＰＦＡ、ＰＴＦＥを必要に応じ分散させた後、シランカップリング剤を溶解し、攪拌して調製する。副溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」などの石油系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤が使用される。該副溶剤は主溶剤のＮ−メチルピロリドンに対し４０質量％程度まで添加することができる。

（トップ層）
本発明の樹脂被覆鋼板におけるトップ層は、ＰＴＦＥおよびＰＥＳを主成分とするものであり、これらを主成分とすることにより、焼付汚染性（非粘着性）およびプライマーと鋼板との密着性を良好にすることができる。ここで、ＰＴＦＥおよびＰＥＳを主成分とするとは、両者を含むとともに、両者の合計量が６０質量部以上であることを言う。トップ層は、ＰＴＦＥが３０〜６０質量部、ＰＥＳが１０〜７０質量部からなる樹脂組成の組成物であることが好ましい。ＰＴＦＥの割合が３０質量部未満、またはＰＥＳの割合が７０質量部超であると、潤滑性、焼付汚染性が低下しやすい。逆に、ＰＴＦＥの割合が６０質量部超、またはＰＥＳの割合が１０質量部未満であると、プライマーと鋼板との密着性が悪くなる傾向がある。
該組成物に対し、さらに、ＰＦＡを４０質量部以下含有させると、トップ層の焼成温度が低くてもプライマーとトップ層との密着性が向上し、かつトップ表層にフッ素樹脂が露出して、潤滑性、焼付汚染性が向上する。
各樹脂は、前記したプライマー層に使用される樹脂と同種である。もちろん、トップ層とプライマー層を、同じ銘柄の樹脂とする必要はないが、すなわち、全く同じ樹脂を使用する必要はなく、場合によっては、同じ樹脂であっても、樹脂の粒径、分子量の異なるものを使用することができる。

該トップ層は、さらに、顔料を、樹脂の合計１００質量部に対し４０質量部以下、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜３０ 質量部の割合で含有することができる。顔料としては、プライマー層に含有させたものと同種のものが使用することができる。トップ層への顔料添加の主目的は着色であり、プライマー顔料の種類とは異なる場合もしばしばある。

本発明の樹脂被覆鋼板におけるトップ層は、ＰＴＦＥなどの樹脂を含有する上塗り塗料を、定法により前記プライマー層の上に塗布し、焼成することにより形成される。焼成は焼成炉を用い、雰囲気温度５００℃以下で、１２０秒以下の極短時間で行われる。ライン速度、鋼板の厚みなどにより雰囲気温度、焼成時間を変えて、最高到達鋼板温度を４１０℃以下、１２０秒以下、好ましくは３５０〜４１０℃で１２０〜２０秒間、より好ましくは３８０〜４１０℃で１００〜３０秒で行われる。該最高到達鋼板温度範囲内の高温側の温度で焼成する場合は、焼成時間は該時間範囲内の短時間側で実施することができる。また、該時間範囲内の長時間側で焼成する場合は、焼成温度は該温度範囲内の低温側で実施することができる。

該最高到達鋼板温度が４１０℃を超えると、亜鉛めっき鋼板を使用した場合、亜鉛が溶融する恐れが大きくなるため、該最高到達鋼板温度を４１０℃以下とする。該最高到達鋼板温度が３５０℃未満であると、焼付汚染性が低下するため、３５０℃以上とすることが好ましい。
また、焼成時間が２０秒未満であると、同様に焼付汚染性が低下するため、２０秒以上とすることが好ましく、１２０秒超であると、効果が飽和し、コスト高になるだけであるので、１２０秒以下とする。
該トップ層の付着量（片面）は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ^２である。該付着量が１ｇ／ｍ^２未満であると、トップ層に期待する耐熱性、焼付汚染性が不充分となりやすく、逆に３０ｇ／ｍ^２超であると、焼成時に塗膜が厚くなり、塗膜内部の溶剤が突沸し、わきと称する塗膜欠陥が発生し、加工性、耐食性、焼付汚染性などが劣化しやすい。該トップ層は、表裏面に同一塗膜を形成してもよいが、裏面に他の塗膜を形成してもよい。

該上塗り塗料は、ＰＥＳを前記プライマーの調製に用いた溶剤に溶解し、該ＰＥＳ溶液にＰＴＦＥを分散させたものである。必要ならば、該樹脂の組成比を崩さない範囲で、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの添加物（顔料）を添加し、攪拌して調製される。
上塗り塗料を塗布し、トップ層が形成されたフッ素樹脂被覆鋼板は、冷却され、製品とする。必要に応じ、焼成後、鋼板温度が３００℃以上の温度から５℃／秒以上の速度で急速冷却すると、トップ層としての効果がより一層向上する。

次に、比較例を対照にしながら、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１〜１４、比較例１〜８）
表１に、プライマー（Ｐ１〜Ｐ１２，ＰＨ１〜ＰＨ２）の調製に使用した樹脂、シランカップリング剤［γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｂ）］、および顔料の質量組成を示し、表２に、上塗り塗料（Ｔ１〜Ｔ１０，ＴＨ１〜ＴＨ２）の調製に使用した樹脂と顔料の質量組成を示す。ただし、顔料組成は、プライマー層およびトップ層の焼成後の層中の含有量である。
表３は、溶融亜鉛めっき鋼板表面に、ノンクロム系表面処理剤層を設け、プライマーおよび上塗り塗料を塗布し、焼成して、プライマー層およびトップ層を形成した条件を示す。また、表４は、得られたフッ素樹脂被覆鋼板の性能試験（折り曲げ試験、碁盤目エリクセン試験、鉛筆硬度試験、動摩擦試験、焼付汚染性試験）の評価結果を示す。

溶融亜鉛めっき鋼板［板厚０．５ｍｍ、溶融亜鉛めっき付着量（片面）１２５ｇ／ｍ^２］の表面汚染物を、アセトン洗浄で除去した。該洗浄後の溶融亜鉛めっき鋼板（２０×３０ｃｍ）の表面に、ジルコニウム系ノンクロム表面処理剤（日本パーカライジング社製；ＣＴ−Ｅ２２４）をバーコーターを用いて塗布し、乾燥した。乾燥後の塗膜付着量（片面）は、ジルコニアとして７５０ｍｇ／ｍ^２であった。

ついで、前記表面処理後の溶融亜鉛めっき鋼板に、表１に示す組成のプライマーを表３に示す条件でバーコーターで塗布し、炉内で焼成し、プライマー層を形成した。プライマー層の付着量（片面）は１５ｇ／ｍ^２とした。つぎに、表２に示す組成の上塗り塗料を表３に示す条件でバーコーターで塗布し、炉内で焼成し、トップ層を形成した。トップ層の付着量（片面）は１５ｇ／ｍ^２とした。その後、直ちに水冷した。

なお、該プライマーは、樹脂、シランカップリング剤、および顔料を表１に示す組成になるように、ボールミルで混合して調製した。該プライマーに含有する顔料の成分および組成は、カーボンブラック：酸化チタン（ＴｉＯ）：シリカ（ＳｉＯ_２）＝１：１：１であり、予め混練して得た混練物として、プライマーの調製に使用した。
該上塗り塗料は、樹脂、および顔料を表２に示す組成になるように、ボールミルで混合して調製した。該上塗り塗料に含有する顔料の成分および組成は、カーボンブラック：アルミペースト：シリカ（ＳｉＯ_２）＝１：１：２であり、予め混練して得た混練物として、上塗り塗料の調製に使用した。

得られたフッ素樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板から、試験片（５０×５０ｍｍ）を切出し、トップ層の密着性（折り曲げ試験、碁盤目エリクセン）、鉛筆硬度、潤滑性（動摩擦係数）および焼付汚染性を、それぞれ下記の方法で測定した。

（折り曲げ試験）
ＪＩＳ Ｇ３３１２（塗装溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯）の曲げ試験の規定に準じて、測定した。すなわち、試験片３枚の中心線に沿って手動の万力で折り曲げた。折り曲げの度合いを変えるために、試験片と同じ厚さの板を０〜２枚挟んで折り曲げ、０Ｔ曲げ、１Ｔ曲げおよび２Ｔ曲げとして区別した。評価は、折り曲げ部にセロファンテープ（長さ５０ｍｍ）を貼り付けた後、引き剥がし、表面処理剤層より上層の被覆の剥離した部分の線面積の総和を目視観察して行った。評価基準は以下の通りである。
５点： 剥離なし
４点： １０％未満
３点： １０％以上 ２５％未満
２点： ２５％以上 ５０％未満
１点： ５０％超

（碁盤目エリクセン試験）
ＪＩＳ Ｇ３３１２（塗装溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯）の碁盤目試験の規定に準じて、測定した。すなわち、試験片（５０×５０ｍｍ）を別途１枚切出し、試験片の中央にカッターナイフで溶融亜鉛めっき層に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個を作製した。碁盤目の中心をエリクセン試験機で６ｍｍ押出し、押出された円錐状の部位にセロファンテープを貼りつけた後、引き剥がし、表面処理剤層より上層の被覆が剥離しない碁盤目の数で評価した。

（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４（塗料一般試験法）引っかき硬度（鉛筆法）の規定に準じて、測定した。すなわち、試験片（５０×５０ｍｍ）を別途１枚切出し、鉛筆で引っ掻き、トップ層の表面の欠陥を目視観察により判定した。

（動摩擦試験）
試験片（５０×１５０ｍｍ）を１枚切出し、表面性測定機（新東科学社製、「ＨＥＩＤＯＮ」−１４Ｄ型）により、測定圧子に１０ｍｍφのステンレス鋼球を用いて、荷重２００ｇ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、５０ｍｍ距離の動摩擦係数を測定し、測定距離内の動摩擦係数波形の中央値を採用した。

（焼付汚染性試験）
プレスで試験片（４５ｍｍφ）を打抜いた。試験片の中央に汚染液［鶏卵：砂糖：醤油＝１：１：１（質量比）を攪拌混合して調製］０．５ｍｌを２ｍｍ程度の上方から滴下して付着させ、２６０℃で１時間加熱した。放冷後、試験片を水に浸漬し、焼付いた汚染物をスポンジたわしで除去した。汚染物の除去面積を目視観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
◎： ２０％未満
○： ２０％以上 ５０％未満
△： ５０％超

（総合評価）
密着性が不充分なノンクロム表面処理剤層を有し、最高到達鋼板温度４１０℃超の温度での焼成が、亜鉛めっきの溶融を引き起こすことから、実用化されていなかった、溶融亜鉛めっき鋼板を基材にする、フッ素樹脂被覆鋼板であっても、ＰＥＳにシランカップリング剤を適量含有させたプライマーを使用することにより、密着性が向上し、最高到達鋼板温度４１０℃以下の温度でも、極めて短時間で焼成が完了することから、亜鉛めっきの溶融を起こすことなく、フッ素樹脂被覆鋼板が得られたことが明らかである。

本発明のフッ素樹脂被覆鋼板は、フライパンのような家庭加熱用品、配管のような工業資材や建築資材として使用される。

Claims (9)

1. 鋼板表面に、ノンクロム系表面処理層を有し、該層の上に、プライマー層、該層の上に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂を主成分とするトップ層を有するフッ素樹脂被覆鋼板であって、
   前記プライマー層が、ポリエーテルスルホン樹脂６０〜１００質量部、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜１０質量部からなる組成の樹脂と、該樹脂の合計１００質量部に対し１〜２０質量部の割合のシランカップリング剤と、前記樹脂とシランカップリング剤との総合計１００質量部に対し４０質量部以下の顔料を含有する分散液を塗布、焼成してなる層であることを特徴とするフッ素樹脂被覆鋼板。
2. 前記プライマー層のシランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤である請求項１に記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
3. 前記鋼板が、亜鉛系めっき鋼板である請求項１または２に記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
4. 前記トップ層が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂３０〜６０質量部、ポリエーテルスルホン樹脂１０〜７０質量部、およびテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部からなる組成の樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
5. 前記トップ層が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂３０〜６０質量部、ポリエーテルスルホン樹脂１０〜７０質量部、およびテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部からなる組成の樹脂の合計１００質量部に対し、顔料を４０質量部以下の割合で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
6. 前記表面処理層が、ジルコニア系表面処理剤、シランカップリング剤、またはチタン系カップリング剤によるものである請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
7. 前記鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％アルミ・亜鉛合金めっき鋼板、または電気亜鉛めっき鋼板である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆鋼板。
8. 鋼板表面に、ノンクロム系表面処理層、該層の上に、プライマー層、該層の上に、トップ層を有するフッ素樹脂被覆鋼板であって、
   鋼板表面に、ノンクロム系表面処理剤層を形成し、
   該層の上に、ポリエーテルスルホン樹脂６０〜１００質量部、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂０〜４０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜１０質量部からなる組成の樹脂と、該樹脂の合計１００質量部に対し１〜２０質量部の割合のシランカップリング剤と、該シランカップリング剤と前記樹脂との合計１００質量部に対し４０質量部以下の顔料を含有する分散液を塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で１２０秒以下の時間で焼成してプライマー層を形成し、
   該プライマー層の上に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂を主成分とする上塗り塗料を塗布し、４１０℃以下の最高到達鋼板温度で１２０秒以下の時間焼成してトップ層を形成することを特徴とするフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法。
9. 前記フッ素樹脂被覆鋼板の製造方法が、プライマーの焼成を２５０〜４１０℃の最高到達鋼板温度で１２０〜２０秒間行い、上塗り塗料の焼成を３５０〜４１０℃の最高到達鋼板温度で１２０〜２０秒間行う請求項８に記載のフッ素樹脂被覆鋼板の製造方法。