JP4652638B2

JP4652638B2 - Water dispersion curing agent composition

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Publication number: JP4652638B2
Application number: JP2001286272A
Authority: JP
Inventors: 貴典畑野; 良行河野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003096259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応を促進させる新しい形態の硬化触媒であり、特に、加水分解性シリル基を含有する水性塗料に用いた場合、優れた粘度特性、優れた耐候性・耐汚染性・外観を付与する硬化触媒組成物および触媒としての利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合触媒として、錫、チタン、アルミニウム化合物などの金属触媒、酸／塩基を組み合わせた触媒等が知られている。酸／塩基系では、特に、有機酸とアミンの組み合わせが硬化物の物性の点で広く用いられている。アルコキシシリル基を含有する水性塗料用の触媒としては、錫の乳化物を用いることにより優れた硬化性を有することが特開平７−１３３３９６に記載されている。しかし、硬化触媒として錫乳化物を用いた場合、形成された塗膜の光沢が低いという欠点を有していた。また、リン酸アルキルエステル／アミンよりなる水分散体を触媒として使用することが特開平２００１−２０７１１７に記載されているが、塗料の粘度が大幅に低下するという欠点を有していた。
【０００３】
一方、窒素官能基を有する乳化重合体については、アミド基含有単量体・Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体・イミノ基含有単量体を用いる製造方法が古くから提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた硬化性を有し、且、優れた粘度特性・起泡性を改善できる加水分解性シラン化合物、特に、アルコキシシリル基含有水性塗料の硬化触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる現状を鑑み、鋭意検討した結果、窒素官能基を含有する乳化重合体と有機酸を組み合わせることにより、良好な分散状態を保持し、水性塗料へ添加した場合でも、粘度低下が抑制されることを見出した。また、各種基材への良好な密着性を有する硬化物を与える硬化触媒であることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、窒素官能基含有ビニル系単量体、その他のビニル系単量体を共乳化重合して得られるエマルジョンと、有機酸性化合物を含む加水分解性シリル基含化合物用の水分散硬化剤組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（窒素官能基含有エマルジョン）
本発明における窒素官能基を有するエマルジョンの製造方法は、窒素官能基を含有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を共乳化重合することにより得られる。
【０００８】
本発明に適用可能な窒素官能基を含有するビニル系単量体としては、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステル類、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等が挙げられる。他のビニル系単量体との共重合性、エマルジョンの安定性の点からジアルキルアミノ基含有単量体が好ましい。
更に好ましくは、
（メタ）アクリレート官能基を有するジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０００９】
窒素官能基を含有するビニル系単量体の使用量は、それぞれの窒素官能基含有ビニル系単量体の親水性度により使用可能部数が変化するが、０．５〜１０部が好ましく、２〜８部が更に好ましい。窒素官能基を含有するビニル系単量体の使用量が０．５部未満の場合、有機酸との相溶性が低下し、分離が発生する。また、１０部を超える場合、硬化物の親水性が高くなり、耐水性が低下する。
【００１０】
窒素官能基を含有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１１】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体及びポリプロピレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−４００（以上日本油脂（株）製）、ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
また、触媒として添加した場合の耐水性、耐久性を向上させる目的で、粒子に架橋を導入できるようなビニル系単量体も使用可能である。具体例としては、加水分解性シリル基を含有する単量体、不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用できる。
【００１３】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は共重合された後、本発明の必須成分である有機酸を添加することにより、加水分解・縮合反応が進行し、シロキサン結合が生成する。このことにより、架橋構造を有する粒子となる。
【００１４】
また、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用した場合、生成するポリマーが架橋構造を有するものとなり、粒子内部に架橋を有する構造となる。
【００１５】
本発明のエマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００１６】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００１７】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。本発明においては、窒素官能基を含有する単量体が必須成分となるため、可能な限り、非イオン性の界面活性剤を用いることが望ましい。イオン性の界面活性剤を用いることも可能である。
【００１８】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１９】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００２０】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができる。また、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００２１】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。
【００２３】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００２４】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００２６】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００２７】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００２８】
エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００２９】
なお、本発明に用いられるエマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合に用いる乳化剤量で調整することが可能である。
（使用可能な有機酸化合物）
本発明における有機酸性化合物としては、水へ難溶であるものに限定される。水溶性の酸性化合物は、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒としては、活性が低く、不適である。また、乳化重合体に添加した場合、媒体である水に溶解し、著しい粘度の上昇が生じ、ハンドリングが困難となる。また、窒素官能基を含有させた場合、粒子中の窒素官能基との中和反応により、粒子を形成するポリマーの親水性が高くなり過ぎ、水溶性ポリマーとなり、エマルジョンが崩壊する。
【００３０】
かかる有機酸性化合物としては、特に限定はないが、アラルキル基を有する有機基と硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の酸性基を併有する化合物が挙げられる。入手の容易さ、価格の点から硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物であることが好ましい。
【００３１】
硫酸化合物、スルフォン酸化合物としては、ラウリル硫酸やベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。また、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる触媒活性の点からリン酸化合物が好ましい。リン酸化合物としては、一般式（１）で示される化合物が特に好ましく、
【００３２】
【化１】

（式中のＸ²は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
具体例としてはジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸等のポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。なかでも一般式におけるＸがアルコキシであって、かつ炭素数が4以上であるリン酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。なかでも炭素数が8以上のものがより好ましい。
【００３３】
これらの有機酸性化合物は、窒素官能基を有するエマルジョンの固形分に対し、１０〜１００部が好ましい。１０部未満の場合、触媒として使用した場合、窒素官能基を有するエマルジョンの樹脂部分が硬化物へ与える物性への影響が大きくなり過ぎる。また、１００部を超える場合、水分散体の粘度が上昇し、ハンドリングが困難となる。有機酸性化合物の更に好ましい配合量は、窒素官能基を有するエマルジョンの固形分に対し、１５〜７５部である。また、窒素官能基を基準とした場合、０．０５〜１当量が好ましい。
【００３４】
これらの有機酸性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
（混合方法）
本発明における窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物の混合方法は、特に一般的な方法でよい。例えば、窒素官能基を含有するエマルジョンに有機酸性化合物を添加し、撹拌する方法が容易である。また、窒素官能基を含有するエマルジョンの重合中に有機酸性化合物を存在させておく方法も本発明を妨げるものではない。
【００３５】
水への溶解性が低い有機酸性化合物は、エマルジョンに混合された場合、粒子内部に溶解または粒子表面近傍に被覆する状態となる。エマルジョン中の窒素官能基と有機酸性化合物が一部中和反応することで、上記状態が保持される。
（有効な加水分解性シラン化合物）
本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物は、加水分解性シラン化合物の加水分解・触媒反応を促進する触媒として用いられる。かかる加水分解性シラン化合物としては、一般式（２）で示される様な珪素原子に直接ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜３までの整数、Ｓｉに結合するＸ及びＲ¹がそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
これらの加水分解性シラン化合物の中でも、アルコキシシラン類の触媒として、特に有用であり、かかるアルコキシシラン類としては、アルキルアルコキシシラン類、シリケート類及びその部分加水分解縮合物、アルコキシシリル基を含有する樹脂等が挙げられる。これらのアルコキシシラン類の単独及び2種以上を併用した組成物に対しても有効である。
【００３７】
アルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
シリケート類及びその部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びまたはその部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００３９】
アルコキシシリル基を含有する樹脂としては、ポリアルキレンオキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等の有機高分子鎖の側鎖及びまたは末端にアルコキシシリル基を有する樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシ樹脂としては、ポリプロピレンオキシ鎖の末端に加水分解性シリル基を含有するシリコン変性ポリマー（ＭＳポリマー：鐘淵化学社製）、ポリオレフィン樹脂としては、ポリイソブチレン鎖の末端に加水分解性シリル基を含有する樹脂（エピオン：鐘淵化学社製）が一例として挙げられる。これらの樹脂は、シーリング材・接着剤等の用途に使用される。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を硬化触媒として使用した場合、組成物中に水が含まれているため、加水分解反応が促進され、硬化速度が上昇する。特に、疎水性の高いポリイソブチレン樹脂を主鎖に有するエピオンに用いた場合、硬化物の内部の硬化速度が上昇し、理想的な硬化物を与える。
【００４１】
ポリアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等のモノマーと加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を共重合した様なアクリル樹脂側鎖にアルコキシシリル基を有する様な樹脂が挙げらる。これらの樹脂の形態としては、有機溶剤中で重合された重合体、水系溶媒で重合された水分散樹脂の何れへも有効である。
【００４２】
有機溶剤中で重合された側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂は塗料用のバインダー（ゼムラック：鐘淵化学社製）として、広く使用されている。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を硬化触媒として使用した場合、この場合も少量の水が存在するため、加水分解反応が促進される。特に、強制乾燥用に用いる場合、触媒として添加されてから加熱されるまでの間に加水分解反応のみが促進され、加熱過程で十分な縮合反応が進行する。このようにして得られた塗膜は、良好な硬化物特性を示す。
【００４３】
本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物が硬化触媒としては、アルコキシシリル基を側鎖に有するアクリル樹脂の水分散樹脂で特に有用である。アルコキシシリル基を含有するエマルジョンは、一般的に乳化重合で製造され、水性塗料のバインダーとして使用できる記載がある。このアルコキシシリル基は触媒の添加で加水分解・縮合反応が進行し、架橋塗膜を与える。この触媒としては、以前より有機錫化合物の水分散体、有機酸とアミンの水溶液が提案されている。ジブチル錫ジラウレート、ノニオン系乳化剤、水を高速撹拌することにより作製した錫乳化物をアルコキシシリル基含有エマルジョンより作製した水性塗料の触媒として用いた場合、十分な硬化反応が進行することが確認できている。しかし、塗膜光沢値は低いという欠点があった。また、有機酸とアミンの水溶液としては、ジ−２−エチルヘキシルホスフォネートとアンモニア水より作製した水分散体が使用されている。この水分散体を上記水性塗料の硬化触媒として用いた場合、塗料の粘度が大幅に低下するという欠点を有していた。この塗料の粘度低下は、水性塗料を製造する際に使用されるウレタン会合系増粘剤の増粘効果を消失させることが原因である。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を上記水性塗料の硬化触媒として使用した場合、高い光沢、十分な硬化性、塗料粘度の保持、また、乳化剤の使用量が少ないことから起泡しにくいという利点がある。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（窒素官能基を含有するエマルジョンの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．5重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１に示す組成の混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルジョンを得た。
【００４５】
【表１】

（窒素基含有エマルジョンと有機酸化合物の複合化）
表１のモノマー種を用いて製造したエマルジョンに脱イオン水を一括投入し、更に、有機酸化合物を一括投入し、１時間室温で撹拌した。表２に用いたエマルジョン、有機酸化合物を示す。窒素官能基を含有するエマルジョン（Ａ−１、Ａ−２）を用いた場合、均一なエマルジョン（Ｂ−１〜Ｂ−３）が得られた。これに対し、窒素官能基を含有しないエマルジョン（Ａ−３）を用いた場合、有機酸化合物（ＤＰ−８Ｒ：ジ−２−エチルヘキシルホスフェート）は表層に分離し、均一なエマルジョンは得られなかった（Ｂ−４）。
【００４６】
【表２】

（燐酸エステル／アミン触媒の調整：Ｂ−５）
２８％アンモニア水３重量部を脱イオン水７７重量部で希釈し、撹拌しながら、ＤＰ−８Ｒを２０重量部、３０分かけて連続追加した。この操作によりＤＰ−８Ｒ／アンモニア水分散体を得た。
（錫触媒の調整：Ｂ−６）
ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）10重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）4重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）6重量部、プロピレングリコール10重量部を配合、攪拌し、徐々に脱イオン水70重量部を添加することでＤＴＬ乳化物を得た。
（アルコキシシリル基含有水性樹脂の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．5重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。メチルメタクリレート１５重量部、ブチルアクリレート１３重量部、ブチルメタクリレート５３重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ＭＡ１００ 3重量部の混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り９５重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルジョンを得た（Ｃ−１）。
（シリケート含有アルコキシシリル基含有樹脂の調整）
テトラエトキシシラン１００重量部にイソプロピルアルコール３００重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液を０．１重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールでエステル交換されたシリケート化合物を得た。上記シリケートにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、乳化物を作成した。
【００４７】
アルコキシシリル基含有水性樹脂（Ｃ−１）に上記シリケートの乳化物を（Ｃ−１）の樹脂固形分に対し、シリケート固形分が１５重量％となる添加量を混合し、シリケートを含有するアルコキシシリル基含有水性樹脂を作製した（Ｃ−２）。
（白エナメル塗料の作製方法）
調整した水性樹脂Ｃ−１、Ｃ−２を表３に示す顔料ペーストを用い、表４の塗料化の配合方法に従い塗料化した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

（物性評価）
○塗料粘度
ＢＭ型粘度計を用い、２３℃の恒温で測定した。Ｎｏ．４ローターを用い、６、６０ｒｐｍの速度で測定を実施した。白エナメル塗料の粘度低下は、触媒前後の粘度低下率（６ｒｐｍ）を算出し、
６０％以上：○
４０〜６０％：△
４０％未満：×
とした。
○硬化性
樹脂に硬化触媒を添加し、ポリエチレンフィルム上で乾燥させ、得られた固形物をアセトンに２４時間浸漬し、７０℃で６時間乾燥させ、浸漬前後の重量変化率を計算した。
○光沢
作製した白エナメル塗料に本発明の触媒を添加し、６０ミルのアプリケーターで塗装し、１４日間室温で養生した。養生後、入射角２０°および６０°の光沢値を光沢計Multi-Gloss２６８（ミノルタ(株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
○起泡性
作製した白エナメル塗料に本発明の触媒を添加し、起泡状態を目視で観察した。
【００５０】
５分で消泡する：○
５〜１０分で小奉する：△
１０分以上経っても泡の状態が変化しない：×
○耐汚染性
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエポキシ系中塗り塗料を塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の雨筋および非筋部の汚れを確認した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した。曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。
【００５１】
◎：ΔＬ値が２以下
○：ΔＬ値が２〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上
表５、表６にアルコキシシリル基含有樹脂に触媒を添加した場合の物性評価結果を示す。
【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

（実施例１〜４）
アルコキシシリル基含有樹脂として、水性アクリルシリコンエマルジョンを用い、窒素基含有エマルジョンと有機酸化合物の複合化物を触媒として用いた場合、触媒添加した場合でも適度な塗料粘度を保持し、起泡性は少なかった。また、十分な硬化性、光沢の高い外観を有する塗膜が得られた。シリケート化合物を含有する塗料は、良好な耐汚染性を示した。
【００５４】
（実施例５、６）
両末端アルコキシシリル基含有ポリプロピレンオキサイド樹脂としてＭＳポリマー（鐘淵化学社製）、溶剤型アルコキシシリル基含有アクリルポリマーとしてゼムラック（鐘淵化学社製）を用いた場合、良好な硬化性を示した。特に、水分の供給が同時にできるため、初期硬化性能の向上が観察された。
【００５５】
（比較例１）
硬化触媒として、ＤＰ−８Ｒ／アンモニア水溶液を用いた場合、水性塗料の粘度低下が激しく、また、起泡性が高い塗料混合物となった。
【００５６】
（比較例２）
錫乳化物を硬化触媒として用いた場合、粘度低下は発生しなかったが、光沢の低い塗膜となった。
【００５７】
（比較例３、４）
両末端アルコキシシリル基含有ポリプロピレンオキサイド樹脂としてＭＳポリマー（鐘淵化学社製）、溶剤型アルコキシシリル基含有アクリルポリマーとしてゼムラック（鐘淵化学社製）を用い、ＤＴＬを硬化触媒として用いた場合、実施例５、６と比較して、初期硬化性が低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の窒素基含有エマルジョンと有機酸の複合化物をアルコキシシリル基含有樹脂の硬化触媒として用いた場合、優れた硬化性を示す。特に、アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョン塗料の硬化触媒として用いた場合、良好な外観・耐汚染性、優れた粘度特性、起泡抑制の効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a new type of curing catalyst that promotes the hydrolysis / condensation reaction of hydrolyzable silane compounds, and particularly when used in water-based paints containing hydrolyzable silyl groups, The present invention relates to a curing catalyst composition that imparts weather resistance, stain resistance, and appearance, and a method for using the composition as a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a hydrolysis / condensation catalyst for a hydrolyzable silane compound, a metal catalyst such as tin, titanium, and an aluminum compound, a catalyst combining an acid / base, and the like are known. In the acid / base system, in particular, a combination of an organic acid and an amine is widely used in terms of physical properties of the cured product. JP-A-7-133396 describes that as a catalyst for an aqueous paint containing an alkoxysilyl group, it has excellent curability by using an emulsion of tin. However, when a tin emulsion was used as a curing catalyst, it had the disadvantage that the gloss of the formed coating film was low. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207117 describes the use of an aqueous dispersion composed of an alkyl phosphate / amine as a catalyst, but it has the disadvantage that the viscosity of the paint is greatly reduced.
[0003]
On the other hand, for emulsion polymers having a nitrogen functional group, a production method using an amide group-containing monomer / N, N-dialkylamino group-containing monomer / imino group-containing monomer has been proposed for a long time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a hydrolyzable silane compound that has excellent curability and that can improve excellent viscosity characteristics and foaming properties, in particular, a curing catalyst for an alkoxysilyl group-containing aqueous paint. It is to be.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors, in view of the current situation, as a result of intensive studies, by combining an emulsion polymer containing a nitrogen functional group and an organic acid, maintaining a good dispersion state, even when added to an aqueous paint, It has been found that a decrease in viscosity is suppressed. Moreover, it discovered that it was a curing catalyst which gives the hardened | cured material which has the favorable adhesiveness to various base materials.
[0006]
That is, the present invention relates to an emulsion obtained by co-emulsion polymerization of a nitrogen functional group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers, and an aqueous dispersion for a hydrolyzable silyl group-containing compound containing an organic acidic compound. Hardener composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Nitrogen functional group-containing emulsion)
The method for producing an emulsion having a nitrogen functional group in the present invention is obtained by co-emulsion polymerization of a vinyl monomer copolymerizable with a vinyl monomer containing a nitrogen functional group.
[0008]
Examples of vinyl monomers containing a nitrogen functional group applicable to the present invention include alkylamino esters of (meth) acrylic acid such as N-methylaminomethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Monovinylpyridines such as vinylpyridine, vinyl ethers having an alkylamino group such as dimethylaminoethyl vinyl ether, alkylamino groups such as N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide or N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide And unsaturated amides. From the viewpoints of copolymerization with other vinyl monomers and stability of the emulsion, dialkylamino group-containing monomers are preferred.
More preferably,
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate having a (meth) acrylate functional group and diethylaminoethyl (meth) acrylate are preferred.
[0009]
The use amount of the vinyl monomer containing a nitrogen functional group varies depending on the hydrophilicity of each nitrogen functional group-containing vinyl monomer, but preferably 0.5 to 10 parts. ~ 8 parts are more preferred. When the usage-amount of the vinyl monomer containing a nitrogen functional group is less than 0.5 part, compatibility with an organic acid will fall and isolation | separation generate | occur | produces. Moreover, when it exceeds 10 parts, the hydrophilicity of hardened | cured material becomes high and water resistance falls.
[0010]
The vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer containing a nitrogen functional group is not particularly limited, but specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl. Acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl (Meth) acrylate monomers such as methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate; hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride Trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- ( Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene; vinyl acetate , Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl propionate and diallyl phthalate; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Droxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), packageFA-1, packageFA-4, packageFM-1, plaqueFM-4 (above, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (above manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyl group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6 and AN-6, which are macromonomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. , AA-6, AB-6, AK-5, etc. Compounds, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.
[0011]
Furthermore, a hydrophilic vinyl monomer capable of improving the stability of the emulsion can also be used. Usable vinyl monomers having a hydrophilic group include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, vinyl monomers having a polyoxyethylene chain, and polypropylene chains. The vinyl-type monomer which has is mentioned. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyethylene chain, Acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyethylene chain is preferable, As a specific example, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350 , PME-100, PME200, PME-400, AE-350 (manufactured by NOF Corporation), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA- 564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxypropylene chain, BLEMMER PP-1000, PP-500, PP-800, AP-400 (above Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product), RS-30 (Sanyo Chemical Industries) Etc.).
[0012]
Also, vinyl monomers that can introduce cross-links into the particles can be used for the purpose of improving water resistance and durability when added as a catalyst. As a specific example, a monomer containing a hydrolyzable silyl group and a monomer having two or more unsaturated bonds can be used.
[0013]
As the monomer containing a hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of ease of handling, cost and reaction byproducts. Specific examples of the alkoxysilane-containing vinyl monomer include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxy Ethyltrimethoxysilane, and the like. After the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is copolymerized, an organic acid, which is an essential component of the present invention, is added to cause a hydrolysis / condensation reaction to generate a siloxane bond. As a result, the particles have a crosslinked structure.
[0014]
In addition, when a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene or the like is used, the polymer produced is It has a crosslinked structure, and has a structure having a crosslinked structure inside the particle.
[0015]
The emulsion of the present invention can be obtained by adopting an ordinary method, but an emulsion polymerization method is preferable in consideration of the particle size and stability of the emulsion.
[0016]
The emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be appropriately selected from various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method. In particular, in order to ensure the stability of the emulsion at the time of production, a monomer dropping polymerization method and an emulsion monomer dropping polymerization method are preferred.
[0017]
In emulsion polymerization, commonly used ionic or nonionic surfactants can be used. In the present invention, since a monomer containing a nitrogen functional group is an essential component, it is desirable to use a nonionic surfactant as much as possible. It is also possible to use an ionic surfactant.
[0018]
Examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene allyl ether sulfate, octylphenoxyethoxyethyl sulfonate, polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and the like. Sulfonic acid salts such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium isooctyl benzene sulfonate; ammonium salts such as imidazoline laurate and ammonium hydroxide are typical examples. An anionic surfactant having an oxyethylene chain is preferred.
[0019]
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol nonylphenyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L Representative examples include nonionic surfactants containing silicone such as −7602 and L-7607 (manufactured by Union Carbide).
[0020]
In the present invention, a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule can be used as the surfactant. In particular, when a reactive surfactant having a polyoxyethylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.
[0021]
Specific examples of such reactive surfactants include, for example, Adeka Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Antox-MS. -60 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20, HS-1025 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) It is done.
[0022]
The surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The amount used is 10 parts or less, preferably 0.5 to 8 parts, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components.
[0023]
Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is desirable to use a redox-type catalyst as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is preferably adjusted to 5 to 9.
[0024]
Examples of the redox catalyst include potassium persulfate or ammonium persulfate and acidic sodium sulfite or Rongalite, hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. Combinations of organic peroxides with acidic sodium sulfite, Rongalite and the like. In particular, a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable.
[0025]
The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts, based on 100 parts of the total amount of polymerization components. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 part, the polymerization may not proceed easily. When the amount exceeds 10 parts, the molecular weight of the polymer to be produced tends to decrease.
[0026]
In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part, preferably 0.001 to 0.5 part, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components.
[0027]
Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, and ferric chloride.
[0028]
The resin solid content concentration in the emulsion is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the concentration of the system increases remarkably, making it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction or taking a long time to remove from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in terms of polymerization operation, but the amount of resin produced by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy.
[0029]
The emulsion used in the present invention preferably has an average particle size of about 0.02 to 1.0 μm. The average particle size can be adjusted by the amount of emulsifier used for polymerization.
(Usable organic acid compounds)
The organic acidic compound in the present invention is limited to those that are hardly soluble in water. A water-soluble acidic compound is unsuitable as a catalyst for hydrolysis / condensation reaction of a hydrolyzable silane compound because of its low activity. In addition, when added to the emulsion polymer, it dissolves in water as a medium, causing a significant increase in viscosity, making handling difficult. Moreover, when a nitrogen functional group is contained, the hydrophilicity of the polymer forming the particle becomes too high due to a neutralization reaction with the nitrogen functional group in the particle, and the emulsion is disintegrated.
[0030]
The organic acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds having both an organic group having an aralkyl group and an acidic group such as sulfuric acid, sulfonic acid, carboxylic acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid. From the standpoint of availability and price, a sulfuric acid compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, and a phosphoric acid compound are preferable.
[0031]
Examples of the sulfuric acid compound and sulfonic acid compound include lauryl sulfuric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid. Examples of the carboxylic acid compound include those having an alkyl group such as caproic acid, n-heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, lauric acid, and oleic acid, and those having a halogenated alkyl group. Moreover, a phosphoric acid compound is preferable from the viewpoint of catalytic activity for hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silyl group. As the phosphoric acid compound, a compound represented by the general formula (1) is particularly preferable,
[0032]
[Chemical 1]

(X in the formula ² Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkoxy group, an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group, a polyoxyethylene alkyl ether group, a polyoxypropylene alkyl ether group, and a is an integer of 1 or 2. )
Specific examples include acid phosphate compounds such as dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl acid phosphate, diisodecyl phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphorus Examples thereof include polyoxyethylene alkyl phosphate compounds such as acid, polyoxyethylene stearyl ether phosphate, and polyoxyethylene oleyl ether phosphate. Among these, a phosphate compound in which X in the general formula is alkoxy and has 4 or more carbon atoms is more preferable. Specific examples include acidic phosphate compounds such as dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl acid phosphate, diisodecyl phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate. Of these, those having 8 or more carbon atoms are more preferred.
[0033]
These organic acidic compounds are preferably 10 to 100 parts with respect to the solid content of the emulsion having a nitrogen functional group. In the case of less than 10 parts, when used as a catalyst, the influence of the resin part of the emulsion having a nitrogen functional group on the physical properties of the cured product becomes too great. Moreover, when it exceeds 100 parts, the viscosity of an aqueous dispersion rises and handling becomes difficult. A more preferable blending amount of the organic acidic compound is 15 to 75 parts with respect to the solid content of the emulsion having a nitrogen functional group. Moreover, when based on a nitrogen functional group, 0.05-1 equivalent is preferable.
[0034]
These organic acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
(Mixing method)
The method for mixing the nitrogen functional group-containing emulsion and the organic acidic compound in the present invention may be a particularly general method. For example, a method of adding an organic acidic compound to an emulsion containing a nitrogen functional group and stirring it is easy. Also, the method of allowing an organic acidic compound to be present during the polymerization of an emulsion containing a nitrogen functional group does not hinder the present invention.
[0035]
When the organic acidic compound having low solubility in water is mixed in the emulsion, it is dissolved in the particles or coated in the vicinity of the particle surface. The above state is maintained by a partial neutralization reaction between the nitrogen functional group and the organic acidic compound in the emulsion.
(Effective hydrolyzable silane compound)
The aqueous dispersion composition comprising the nitrogen functional group-containing emulsion and the organic acidic compound of the present invention is used as a catalyst for promoting the hydrolysis and catalytic reaction of the hydrolyzable silane compound. As such a hydrolyzable silane compound, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, and an amino group are directly bonded to a silicon atom represented by the general formula (2). Examples thereof include compounds having a structure.
[0036]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, X is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, A group selected from an amino group, a is an integer from 0 to 3, and X and R bonded to Si; ¹ Are each two or more, they may be the same group or different groups. )
Among these hydrolyzable silane compounds, it is particularly useful as a catalyst for alkoxysilanes. Such alkoxysilanes contain alkylalkoxysilanes, silicates and their partially hydrolyzed condensates, and alkoxysilyl groups. Examples thereof include resins. It is also effective for a composition in which these alkoxysilanes are used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyl. Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. It is done.
[0038]
Silicates and their partial hydrolysis condensates include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra- and sec-butoxysilane, and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
[0039]
Examples of the resin containing an alkoxysilyl group include resins having an alkoxysilyl group at the side chain and / or terminal of an organic polymer chain such as a polyalkyleneoxy resin, a polyolefin resin, a polyepoxy resin, a polyurethane resin, and a polyacrylic resin. .
[0040]
The polyalkyleneoxy resin is a silicon-modified polymer containing a hydrolyzable silyl group at the end of the polypropyleneoxy chain (MS polymer: manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and the polyolefin resin is a hydrolyzable silyl at the end of the polyisobutylene chain. An example is a resin containing a group (Epion: manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). These resins are used for applications such as sealing materials and adhesives. When the aqueous dispersion composition comprising the nitrogen functional group-containing emulsion of the present invention and an organic acidic compound is used as a curing catalyst, the hydrolysis reaction is accelerated and the curing rate is increased because water is contained in the composition. To do. In particular, when a polyisobutylene resin having high hydrophobicity is used for an epiion having a main chain, the curing rate inside the cured product is increased, and an ideal cured product is obtained.
[0041]
The polyacrylic resin includes a resin having an alkoxysilyl group in the side chain of the acrylic resin, such as a copolymer of a monomer such as an alkyl ester of (meth) acrylic acid or styrene and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer. Is mentioned. The form of these resins is effective for both polymers polymerized in organic solvents and water-dispersed resins polymerized with aqueous solvents.
[0042]
An acrylic resin having an alkoxysilyl group in the side chain polymerized in an organic solvent is widely used as a binder for paint (Zemlac, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). When the aqueous dispersion composition comprising the nitrogen functional group-containing emulsion of the present invention and the organic acidic compound is used as a curing catalyst, the hydrolysis reaction is promoted because a small amount of water is present in this case as well. In particular, when used for forced drying, only the hydrolysis reaction is promoted between the addition of the catalyst and heating, and a sufficient condensation reaction proceeds during the heating process. The coating film thus obtained exhibits good cured product characteristics.
[0043]
The aqueous dispersion composition comprising a nitrogen functional group-containing emulsion and an organic acidic compound of the present invention is particularly useful as an aqueous dispersion resin of an acrylic resin having an alkoxysilyl group in the side chain as a curing catalyst. There is a description that an emulsion containing an alkoxysilyl group is generally produced by emulsion polymerization and can be used as a binder of an aqueous paint. This alkoxysilyl group undergoes hydrolysis / condensation reaction upon addition of a catalyst to give a crosslinked coating film. As this catalyst, an aqueous dispersion of an organic tin compound and an aqueous solution of an organic acid and an amine have been proposed. Ditin tin dilaurate, nonionic emulsifier, tin emulsion prepared by stirring water at high speed was used as a catalyst for aqueous paint prepared from an alkoxysilyl group-containing emulsion, and it was confirmed that sufficient curing reaction proceeded. Yes. However, the coating film gloss value is low. Further, as an aqueous solution of an organic acid and an amine, an aqueous dispersion prepared from di-2-ethylhexyl phosphonate and aqueous ammonia is used. When this aqueous dispersion was used as a curing catalyst for the water-based paint, there was a drawback that the viscosity of the paint was greatly reduced. This decrease in the viscosity of the paint is caused by the disappearance of the thickening effect of the urethane associative thickener used in producing the aqueous paint. When the aqueous dispersion composition comprising the nitrogen functional group-containing emulsion of the present invention and an organic acidic compound is used as a curing catalyst for the water-based paint, high gloss, sufficient curability, maintenance of paint viscosity, and amount of emulsifier used Since there is little, there is an advantage that it is hard to foam.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(Manufacture of emulsions containing nitrogen functional groups)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 33 parts by weight of deionized water, 2.5 parts by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 3% dilution), acetic acid 0.15 parts by weight of ammonium, 0.05 parts by weight of Rongalite, and 0.04 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of the mixture having the composition shown in Table 1 was dropped to perform initial polymerization for 30 minutes. In the remaining 95 parts by weight of Table 1, Aqualon HS0515 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 15%) 10.25 parts by weight, Aqualon RN-30 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: 20% dilution) 3 The monomer emulsified by adding 5 parts by weight and 42.5 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 3 hours. At the same time, 0.4 parts by weight of Rongalite and 0.3 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were dividedly added when the monomer was added. Thereafter, polymerization was performed after 1 hour to obtain an emulsion having a resin solid content of 50% by weight.
[0045]
[Table 1]

(Combination of nitrogen group-containing emulsion and organic acid compound)
Deionized water was added all at once to the emulsion produced using the monomer species shown in Table 1, and an organic acid compound was added all at once, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Table 2 shows the emulsions and organic acid compounds used. When emulsions (A-1, A-2) containing nitrogen functional groups were used, uniform emulsions (B-1 to B-3) were obtained. On the other hand, when the emulsion (A-3) containing no nitrogen functional group was used, the organic acid compound (DP-8R: di-2-ethylhexyl phosphate) was separated into the surface layer, and a uniform emulsion was not obtained. (B-4).
[0046]
[Table 2]

(Adjustment of phosphate ester / amine catalyst: B-5)
3 parts by weight of 28% ammonia water was diluted with 77 parts by weight of deionized water, and DP-8R was continuously added over 20 minutes over 30 minutes while stirring. By this operation, a DP-8R / ammonia aqueous dispersion was obtained.
(Tin catalyst adjustment: B-6)
10 parts by weight of dibutyltin dilaurate (DTL), 4 parts by weight of TD-10014 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 6 parts by weight of TD-1006 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 10 of propylene glycol A DTL emulsion was obtained by mixing and stirring parts by weight and gradually adding 70 parts by weight of deionized water.
(Synthesis example of alkoxysilyl group-containing aqueous resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 33 parts by weight of deionized water, 2.5 parts by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 3% dilution), acetic acid 0.15 parts by weight of ammonium, 0.05 parts by weight of Rongalite, and 0.04 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of a mixture of 15 parts by weight of methyl methacrylate, 13 parts by weight of butyl acrylate, 53 parts by weight of butyl methacrylate, 11 parts by weight of isobutyl methacrylate, 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3 parts by weight of MA100 are dropped. For 30 minutes. 2. The remaining 95 parts by weight of the monomer mixture is 10.25 parts by weight of Aqualon BC0515 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 15%), Aqualon RN2025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: 20% dilution). The monomer emulsified by adding 5 parts by weight and 42.5 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 3 hours. At the same time, 0.4 parts by weight of Rongalite and 0.3 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were dividedly added when the monomer was added. Thereafter, polymerization was carried out for 1 hour to obtain an emulsion having a resin solid content of 50% by weight (C-1).
(Preparation of silicate-containing alkoxysilyl group-containing resin)
300 parts by weight of isopropyl alcohol was mixed with 100 parts by weight of tetraethoxysilane, heated to 70 ° C., 0.1 part by weight of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature and neutralized with sodium hydroxide to around pH 7, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a silicate compound transesterified with isopropyl alcohol. To the above silicate, 5 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate and 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether were mixed, and 62 parts by weight of deionized water was slowly added while stirring to prepare an emulsion.
[0047]
An alkoxysilyl group-containing aqueous resin (C-1) is mixed with the emulsion of the above silicate with respect to the resin solid content of (C-1) with an addition amount of 15% by weight of the silicate solid content, and the alkoxy containing the silicate. A silyl group-containing aqueous resin was prepared (C-2).
(Method for producing white enamel paint)
The adjusted aqueous resins C-1 and C-2 were made into paints using the pigment paste shown in Table 3 according to the paint formulation method shown in Table 4.
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

(Evaluation of the physical properties)
○ Viscosity of paint
Measurement was performed at a constant temperature of 23 ° C. using a BM viscometer. No. The measurement was carried out at a speed of 6, 60 rpm using 4 rotors. The viscosity reduction of the white enamel paint is calculated by calculating the viscosity reduction rate (6 rpm) before and after the catalyst.
60% or more: ○
40-60%: △
Less than 40%: ×
It was.
○ Curability
A curing catalyst was added to the resin and dried on a polyethylene film. The obtained solid was immersed in acetone for 24 hours and dried at 70 ° C. for 6 hours, and the weight change rate before and after immersion was calculated.
○ Gloss
The catalyst of the present invention was added to the produced white enamel paint, applied with a 60 mil applicator, and cured at room temperature for 14 days. After curing, the gloss values at incident angles of 20 ° and 60 ° were measured with a gloss meter Multi-Gloss 268 (manufactured by Minolta Co., Ltd.). For the gloss value, the average value of the values measured three times was calculated.
○ Foamability
The catalyst of the present invention was added to the produced white enamel paint, and the foaming state was visually observed.
[0050]
Defoam in 5 minutes: ○
Small work in 5-10 minutes: △
Even after 10 minutes or more, the foam state does not change: ×
○ Pollution resistance
Epoxy-based intermediate paint was applied to the folding exposed plate (aluminum plate), and after curing at room temperature for 1 day, each paint was spray-coated. The test strips were checked for dirt on the rain and non-strip portions on the 45 ° and vertical planes. Contamination is measured by measuring the brightness expressed in the L * a * b * color system at the beginning of exposure with a color difference meter (Minolta Co., Ltd .: CR300). Carried out. The absolute value (ΔL value) of the difference in brightness before and after exposure was used as a measure of contamination.
[0051]
A: ΔL value is 2 or less
○: ΔL value is 2 to 5
Δ: ΔL value is 5-8
×: ΔL value is 8 or more
Tables 5 and 6 show the physical property evaluation results when a catalyst is added to the alkoxysilyl group-containing resin.
[0052]
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

(Examples 1-4)
As an alkoxysilyl group-containing resin, an aqueous acrylic silicon emulsion is used, and when a composite of a nitrogen group-containing emulsion and an organic acid compound is used as a catalyst, an appropriate paint viscosity is maintained even when a catalyst is added, and foamability is low. It was. Moreover, the coating film which has sufficient sclerosis | hardenability and high gloss appearance was obtained. The paint containing the silicate compound showed good stain resistance.
[0054]
(Examples 5 and 6)
When MS polymer (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was used as the both-end alkoxysilyl group-containing polypropylene oxide resin, and Zemlac (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was used as the solvent-type alkoxysilyl group-containing acrylic polymer, good curability was exhibited. In particular, improvement in initial curing performance was observed because moisture can be supplied simultaneously.
[0055]
(Comparative Example 1)
When DP-8R / ammonia aqueous solution was used as the curing catalyst, the viscosity of the water-based paint was drastically decreased and a paint mixture having high foaming properties was obtained.
[0056]
(Comparative Example 2)
When tin emulsion was used as a curing catalyst, the viscosity did not decrease, but the coating film had a low gloss.
[0057]
(Comparative Examples 3 and 4)
When MS polymer (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) is used as the polypropylene oxide resin containing both terminal alkoxysilyl groups, Zemlac (manufactured by Kaneka Kagaku Co., Ltd.) is used as the acrylic polymer containing solvent-type alkoxysilyl groups, and DTL is used as the curing catalyst. Compared with Examples 5 and 6, the initial curability was low.
[0058]
【The invention's effect】
When the composite of the nitrogen group-containing emulsion and organic acid of the present invention is used as a curing catalyst for an alkoxysilyl group-containing resin, excellent curability is exhibited. In particular, when used as a curing catalyst for an alkoxysilyl group-containing acrylic emulsion paint, it has good appearance and stain resistance, excellent viscosity characteristics, and foam suppression effects.

Claims

ジアルキルアミノ基含有ビニル系単量体、その他のビニル系単量体を共乳化重合して得られるエマルジョンと、有機酸性化合物を含む加水分解性シリル基含有化合物用の水分散硬化剤組成物。An aqueous dispersion curing agent composition for a hydrolyzable silyl group-containing compound containing an emulsion obtained by co-emulsion polymerization of a dialkylamino group- containing vinyl monomer and other vinyl monomers, and an organic acidic compound.

前記有機酸性化合物がリン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１記載の水分散硬化剤組成物。The aqueous dispersion curing agent composition according to claim 1, wherein the organic acidic compound is a phosphoric acid alkyl ester.

加水分解性シリル基含有化合物が加水分解性シリル基含有樹脂である請求項１記載の水分散硬化剤組成物。The water-dispersed curing agent composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable silyl group-containing compound is a hydrolyzable silyl group-containing resin.

加水分解性シリル基含有樹脂、加水分解性シリル基含有化合物を主成分とするコーティング材料の硬化触媒である請求項１記載の水分散硬化剤組成物。The water-dispersed curing agent composition according to claim 1, which is a curing catalyst for a coating material mainly comprising a hydrolyzable silyl group-containing resin and a hydrolyzable silyl group-containing compound.