JP4652001B2 - Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element - Google Patents

Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element Download PDF

Info

Publication number
JP4652001B2
JP4652001B2 JP2004271181A JP2004271181A JP4652001B2 JP 4652001 B2 JP4652001 B2 JP 4652001B2 JP 2004271181 A JP2004271181 A JP 2004271181A JP 2004271181 A JP2004271181 A JP 2004271181A JP 4652001 B2 JP4652001 B2 JP 4652001B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxygen
separation membrane
oxygen separation
catalyst layer
membrane element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2004271181A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006082040A (en
Inventor
洋祐 高橋
重夫 長屋
浩俊 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Noritake Co Ltd
Chubu Electric Power Co Inc
Original Assignee
Noritake Co Ltd
Chubu Electric Power Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noritake Co Ltd, Chubu Electric Power Co Inc filed Critical Noritake Co Ltd
Priority to JP2004271181A priority Critical patent/JP4652001B2/en
Publication of JP2006082040A publication Critical patent/JP2006082040A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4652001B2 publication Critical patent/JP4652001B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、酸素イオン伝導性を有して酸素分離に好適な酸化物イオン伝導体、およびこれを利用した酸素分離膜エレメントに関するものである。   The present invention relates to an oxide ion conductor having oxygen ion conductivity and suitable for oxygen separation, and an oxygen separation membrane element using the oxide ion conductor.

例えば、酸素イオン伝導性を有する緻密なセラミックス膜は、その一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から連続的に酸素を分離する酸素分離膜エレメントに利用される。特に、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する混合伝導体では、酸素分離膜内を酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、解離面と再結合面とを電気的に接続して電子を再結合面から解離面に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がない利点がある。このような酸素分離膜エレメントによれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる酸素製造法として利用できる。   For example, a dense ceramic film having oxygen ion conductivity is selectively dissociated from gas on one side and recombined ionized oxygen ions on the other side, thereby selectively transferring oxygen from one side to the other side. It is used for an oxygen separation membrane element that permeates and continuously separates oxygen from the gas. In particular, in mixed conductors that have electron conductivity in addition to oxygen ion conductivity, electrons move in the direction opposite to the direction of oxygen ion movement in the oxygen separation membrane, so the dissociation and recombination surfaces are electrically connected. There is an advantage that it is not necessary to provide an external electrode or an external circuit for returning electrons from the recombination surface to the dissociation surface. According to such an oxygen separation membrane element, since oxygen can be easily separated from a gas containing oxygen, for example, it can be used as an oxygen production method in place of a cryogenic separation method, a PSA (pressure fluctuation adsorption) method, or the like. .

また、上記のような酸素分離膜は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用し得る。例えば、酸素分離膜の再結合面側にメタン(CH4)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用できるのである。 The oxygen separation membrane as described above can also be used in an oxidation reaction apparatus such as a hydrocarbon partial oxidation reaction. For example, if a gas containing a hydrocarbon such as methane (CH 4 ) is supplied to the recombination surface side of the oxygen separation membrane, the hydrocarbon can be oxidized by the permeated oxygen ions. Therefore, it can be used for GTL (Gas to Liquid: a technology for synthesizing liquid fuel from natural gas by chemical reaction), production of hydrogen gas for fuel cells, and the like.

酸素分離に好適な酸素イオン伝導体セラミックスや混合伝導体セラミックスとして、(A1-xA'x)(Co1-y-zByB'z)O3-δ(但しAはCa,Sr,Ba、A'はLa,Y等、BはFe,Mn等、B'はCu,Ni)、(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.2)O3、(La1-xSrx)(Ga1-y-zMgyAlz)O3、(Ln1-xAx)(Ga1-y-zB1yB2z)O3(但しLnはランタノイド、AはCa,Sr,Ba、B1はMg,Al,In、B2はCo,Fe,Cu,Ni)、(Ln1-xSrx)(Ga1-y-zMgyCoz)O3、(La1-xAx)(M1-yBy)O3(但しAはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、MはAl,Ga,In、Bはアルカリ土類金属またはZn)、(La1-xMx)(Ga1-yFey)O3(但しMはSr,Ca,Ba)等、すなわちLnACoM系酸化物やLnAGaM系酸化物等(但しAはアルカリ土類等、Mは金属元素等を意味する)のペロブスカイト構造の組成物が提案されている(例えば特許文献１〜８等を参照)。しかしながら、LnACoM系酸化物は還元膨張率が大きいので、解離面側が還元雰囲気になる酸素分離膜用途では、クラックが生じ易く耐久性が低い。なお、還元膨張率(%)は、還元雰囲気下における熱膨張率をＥred(%)、空気雰囲気下における熱膨張率をＥair(%)としたとき、[{(1＋Ｅred/100)-(1＋Ｅair/100)}/(1＋Ｅair/100)]×100で与えられる。 As oxygen ion conductor ceramics and mixed conductor ceramics suitable for oxygen separation, (A 1-x A ' x ) (Co 1-yz B y B' z ) O 3-δ (where A is Ca, Sr, Ba A ′ is La, Y, B is Fe, Mn, etc., B ′ is Cu, Ni), (La 0.8 Sr 0.2 ) (Ga 0.8 Mg 0.2 ) O 3 , (La 1-x Sr x ) (Ga 1 -yz Mg y Al z ) O 3 , (Ln 1-x A x ) (Ga 1-yz B1 y B2 z ) O 3 (where Ln is a lanthanoid, A is Ca, Sr, Ba, B1 is Mg, Al, In, B2 is Co, Fe, Cu, Ni), (Ln 1-x Sr x ) (Ga 1-yz Mg y Co z ) O 3 , (La 1-x A x ) (M 1-y B y ) O 3 (where A is an alkali metal or alkaline earth metal, M is Al, Ga, In, B is an alkaline earth metal or Zn), (La 1-x M x ) (Ga 1-y Fe y ) O 3 (However, M is Sr, Ca, Ba) etc., that is, a composition having a perovskite structure such as an LnACoM oxide or LnAGaM oxide (where A is an alkaline earth, M is a metal element, etc.) (See, for example, Patent Documents 1 to 8). However, since the LnACoM-based oxide has a large reduction expansion coefficient, in an oxygen separation membrane application where the dissociation surface side is in a reducing atmosphere, cracks are likely to occur and durability is low. The reductive expansion rate (%) is [{(1 + E red / 100) − when the thermal expansion coefficient in a reducing atmosphere is E red (%) and the thermal expansion coefficient in an air atmosphere is E air (%). (1 + E air / 100)} / (1 + E air / 100)] × 100.

一方、LnAGaM系酸化物は、LnACoM系酸化物に比較して還元耐久性が優るものの原料が高価であり、しかも、酸素イオン伝導性がやや劣る。なお、LnAGaM系酸化物の強度を向上させるために、アルミナ粉末をLaSrGaMg系酸化物結晶の粒界に分散させた焼結体、LaGaO3系結晶の構造の一部をアルミニウム等で置換した焼結体、LnAGaM系結晶のGaの一部をアルミニウムやマグネシウム等で置換した(すなわちアルミニウムやマグネシウム等が固溶した)焼結体、LaGaO3系酸化物にチタンまたはバナジウムを含有させた焼結体等が提案されている(例えば特許文献９〜１２等を参照)。
特開平０８−１７３７７６号公報 特開平０９−１６１８２４号公報 特開平１１−２２８１３６号公報 特開平１１−３３５１６４号公報 特開２０００−２５１５３４号公報 特開２０００−２５１５３５号公報 特表２０００−５１１５０７号公報 特開２００１−０９３３２５号公報 特開２０００−０４４３４０号公報 特開２０００−２２６２６０号公報 特開２００１−３３２１２２号公報 特開２００３−１１２９７３号公報 国際公開第０３／０４００５８号パンフレット On the other hand, LnAGaM-based oxides have higher reduction durability than LnACoM-based oxides, but the raw materials are expensive, and the oxygen ion conductivity is slightly inferior. In order to improve the strength of LnAGaM based oxide sintered sintered body obtained by dispersing alumina powder in the grain boundary of LaSrGaMg based oxide crystal, a part of the structure of LaGaO 3 based crystal was replaced with aluminum Bodies, sintered bodies in which part of Ga in LnAGaM crystals is replaced with aluminum, magnesium, etc. (ie, aluminum, magnesium, etc. are solid solution), sintered bodies in which LaGaO 3 oxides contain titanium or vanadium, etc. Has been proposed (see, for example, Patent Documents 9 to 12).
JP 08-173776 A JP 09-161824 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-228136 Japanese Patent Laid-Open No. 11-335164 JP 2000-251534 A JP 2000-251535 A Special Table 2000-511507 JP 2001-093325 A JP 2000-044340 A JP 2000-226260 A JP 2001-332122 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-112973 International Publication No. 03/040058 Pamphlet

そこで、本願出願人は、LnAGaM系酸化物に比較して原料が安価で酸素イオン伝導性が高く、且つLnACoM系酸化物に比較して還元耐久性の高い酸素イオン伝導体として、LaSrTiO3系酸化物を提案した(特許文献１３を参照)。このLaSrTiO3系酸化物は十分に実用的な特性を有するものであったが、酸素分離膜エレメントの改良が進むに従ってその還元耐久性の不足が問題となってきた。すなわち、酸素分離膜上に設けられる触媒の活性の向上等により酸素透過速度が向上したため、一層高い還元耐久性が必要となったのである。 Therefore, the present applicant, is high and inexpensive oxygen ion conductivity material compared to LnAGaM based oxide, and as a high oxygen ion conductor of reducing durability compared to LnACoM based oxide, LaSrTiO 3 system oxide The thing was proposed (refer patent document 13). This LaSrTiO 3 -based oxide has sufficiently practical characteristics, but as the oxygen separation membrane element has been improved, its reduction durability has become a problem. That is, since the oxygen permeation rate has been improved by improving the activity of the catalyst provided on the oxygen separation membrane, higher reduction durability is required.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体、および高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントを提供することにある。   The present invention has been made against the background of the above circumstances, and the object thereof is an oxide ion conductor having high oxygen ion conductivity and excellent reduction durability, and high efficiency and durability. The object is to provide an oxygen separation membrane element.

斯かる目的を達成するための第１発明の酸化物イオン伝導体の要旨とするところは、一般式(La1-xSrx)(Ti,Fe)O3(但し、0＜ｘ＜1)で表されるペロブスカイト化合物を主成分とし、且つその結晶粒界にMgO、ZrO2、Al2O3のうちの少なくとも一種を副成分として前記ペロブスカイト化合物100(重量%)に対して1〜10(重量%)の割合で含むことにある。 The gist of the oxide ion conductor of the first invention for achieving such an object is that the general formula (La 1-x Sr x ) (Ti, Fe) O 3 (where 0 <x <1 ) 1 to 10 (percent by weight) of the perovskite compound 100 (wt%) as a main component, and at least one of MgO, ZrO 2 , and Al 2 O 3 as a subcomponent at the grain boundary. In weight%).

また、第２発明の酸素分離膜エレメントの要旨とするところは、前記第１発明の酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜を構成したことにある。   The gist of the oxygen separation membrane element of the second invention is that a dense oxygen separation membrane is constituted by the oxide ion conductor of the first invention.

前記第１発明によれば、上記一般式(La1-xSrx)(Ti,Fe)O3(但し、0＜ｘ＜1)で表されるペロブスカイト化合物は還元膨張率が比較的大きい物性を有するが、その結晶粒界にMgO、ZrO2、Al2O3の何れか(一種でも二種以上でもよい)の副成分が存在すると、酸素イオン導電性を維持したまま、そのペロブスカイト化合物の還元膨張が抑制され、延いては焼結体全体すなわち酸化物イオン伝導体の還元膨張が抑制される。そのため、酸素イオン導電性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体が得られる。このような効果が得られるのは、上記副成分MgO、ZrO2、Al2O3は上記一般式で表されるペロブスカイト化合物のそれに比較して還元膨張率が小さく、しかも、焼結性が高く且つ高強度であることから、粒界に存在するこれら副成分が相互に結合させられることにより、還元雰囲気におけるペロブスカイト化合物の膨張を抑制するためと考えられる。しかも、前記副成分は、ペロブスカイト化合物100(重量%)に対して1〜10(重量%)の割合で含まれることから、酸素透過速度や機械的強度(例えば曲げ強度)を副成分を含まない場合と同程度以上に保ちつつ、還元膨張率を低くして還元耐久性を高めることができる。なお、前記副成分は、含まれる全量が粒界に存在する必要はなく、一部がペロブスカイト化合物の粒内に存在し、或いは固溶していても差し支えない。また、本発明において「主成分」は、酸化物イオン伝導体の主たる特性である酸素イオン伝導性に関係する成分を意味し、「副成分」は、主成分のその特性に無関係な成分であってその特性を保ちながら他の副次的な特性(すなわち還元膨張抑制)を付与する成分を意味する。
According to the first invention, the perovskite compound represented by the general formula (La 1-x Sr x ) (Ti, Fe) O 3 (where 0 <x <1 ) has a relatively large reduction expansion coefficient. However, if any subcomponent of MgO, ZrO 2 , or Al 2 O 3 (which may be one kind or two or more kinds) is present in the grain boundary, the oxygen ion conductivity is maintained and the perovskite compound is maintained. The reductive expansion is suppressed, and the reductive expansion of the entire sintered body, that is, the oxide ion conductor is suppressed. Therefore, an oxide ion conductor having high oxygen ion conductivity and excellent reduction durability can be obtained. Such effects can be obtained because the subcomponents MgO, ZrO 2 , and Al 2 O 3 have a small reduction expansion coefficient compared to that of the perovskite compound represented by the above general formula, and high sinterability. And since it is high intensity | strength, it is thought that expansion of the perovskite compound in a reducing atmosphere is suppressed by these subcomponents existing at the grain boundary being bonded to each other. Moreover, since the subcomponent is contained in a ratio of 1 to 10 (wt%) with respect to 100 (wt%) of the perovskite compound, the oxygen permeation rate and mechanical strength (for example, bending strength) are not included. While maintaining the same level or more as the case, the reduction expansion coefficient can be lowered to reduce the reduction durability. The total amount of the subcomponents does not need to be present at the grain boundaries, and some of the subcomponents may be present in the perovskite compound grains or may be dissolved. In the present invention, “main component” means a component related to oxygen ion conductivity, which is the main characteristic of the oxide ion conductor, and “subcomponent” is a component irrelevant to the characteristic of the main component. This means a component that imparts other secondary characteristics (that is, reduction expansion suppression) while maintaining the characteristics.

また、前記第２発明によれば、上記のように酸素イオン導電性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜が構成されていることから、高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが得られる。なお、本発明において「緻密な酸素分離膜」とは、酸素透過膜エレメントの使用時において、酸素分離膜が曝される雰囲気中の気体分子をそのまま厚み方向に透過させない組織を酸素分離膜が有していることを意味するものである。すなわち、ここにいう緻密性は一義的に定められるものではなく、予定されている使用態様において上述した特性を有していれば足りる。   In addition, according to the second invention, since the dense oxygen separation membrane is constituted by the oxide ion conductor having high oxygen ion conductivity and excellent reduction durability as described above, it is highly efficient and durable. An oxygen separation membrane element having excellent properties can be obtained. In the present invention, the term “dense oxygen separation membrane” means that the oxygen separation membrane has a structure that does not allow gas molecules in the atmosphere to which the oxygen separation membrane is exposed to permeate in the thickness direction as it is when the oxygen permeable membrane element is used. It means that you are doing. That is, the preciseness mentioned here is not uniquely determined, and it is sufficient if it has the above-described characteristics in the intended use mode.

ここで、前記第１発明および第２発明において、好適には、前記副成分の含有量は、1〜5(重量%)の範囲内である。 Here, in the first and second inventions, preferably, the content of the subcomponent is in the range of 1 to 5 (% by weight).

また、上述したような酸素分離膜エレメントによれば、その一面側に酸素を含む原料気体を供給すると、その中の酸素が選択的にイオン化されて酸素分離膜を透過させられ、他面側で再結合して回収されることから、原料気体中の酸素が効率よく分離されるので、安価且つ高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが得られる。   Further, according to the oxygen separation membrane element as described above, when a source gas containing oxygen is supplied to one surface side, oxygen therein is selectively ionized and permeated through the oxygen separation membrane, and on the other surface side. Since the oxygen in the raw material gas is efficiently separated because it is recombined and recovered, an oxygen separation membrane element that is inexpensive, highly efficient, and excellent in durability can be obtained.

また、上述したような酸素分離膜エレメントは、その一面側に酸素を含む気体を供給するための第１気体供給路と、その他面側に所定の化合物を含む気体を供給するための第２気体供給路と、その他面側において酸素と前記所定の化合物との反応により生成された気体を回収するための気体回収路とを、含む反応器にも好適に用いられる。このようにすれば、第１気体供給路からその一面側に酸素を含む気体が、第２気体供給路からその他面側に所定の化合物を含む気体がそれぞれ供給され、酸素とその所定の化合物との反応により生成された気体が気体回収路から回収される。そのため、安価且つ高効率で耐久性の高い反応器が得られる。   Further, the oxygen separation membrane element as described above has a first gas supply path for supplying a gas containing oxygen to one surface side thereof, and a second gas for supplying a gas containing a predetermined compound to the other surface side thereof. It is also suitably used for a reactor including a supply path and a gas recovery path for recovering a gas generated by the reaction between oxygen and the predetermined compound on the other surface side. In this way, a gas containing oxygen is supplied from the first gas supply path to the one surface side, and a gas containing a predetermined compound is supplied from the second gas supply path to the other surface side. The gas generated by the reaction is recovered from the gas recovery path. Therefore, an inexpensive, highly efficient and highly durable reactor can be obtained.

また、好適には、前記酸素分離膜は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。このようにすれば、その一面と他面とを短絡させるための外部電極や外部回路等を用いること無くそれらの間で連続的に酸素イオンを透過させ得ると共に、酸素イオンの移動速度が高められるので酸素透過速度が一層高められる利点がある。このような混合伝導体としては、例えば、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等が挙げられる。 Preferably, the oxygen separation membrane is a mixed conductor having oxygen ion conductivity and electron conductivity. In this way, oxygen ions can be continuously transmitted between them without using an external electrode or an external circuit for short-circuiting the one surface and the other surface, and the moving speed of the oxygen ions is increased. Therefore, there is an advantage that the oxygen transmission rate can be further increased. Examples of such a mixed conductor include La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 and La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 .

また、好適には、前記酸素分離膜は、多孔質支持体上にその一面全体を覆って備えられたものである。この多孔質支持体は、酸素分離膜の一面側および他面側の何れに位置させられても良い。このようにすれば、多孔質支持体は、その内部を気体が容易に通過させられるので、適当な厚さ寸法に構成することにより、酸素透過速度に影響を与えることなく酸素分離膜エレメントの機械的強度を高め得る。しかも、酸素分離膜エレメントの機械的強度が多孔質支持体で確保されることから、酸素分離膜の厚さ寸法を酸素透過速度が膜厚で律速されない程度まで薄くすることが可能となるため、その表面積を増大させることによる透過速度向上効果が一層顕著に得られる。なお、このような多孔質支持体が備えられる場合において、更に解離触媒層または再結合触媒層が設けられる場合には、一方が酸素分離膜の表面に、他方が酸素分離膜と多孔質支持体との間にそれぞれ設けられてもよいが、その他方は、多孔質支持体の表面に、好適にはこれに浸透させられた状態で設けられても良い。   Preferably, the oxygen separation membrane is provided on the porous support so as to cover the entire surface. This porous support may be located on either the one side or the other side of the oxygen separation membrane. In this way, since the gas can easily pass through the inside of the porous support, by configuring the porous support to have an appropriate thickness dimension, the oxygen separation membrane element machine is not affected without affecting the oxygen transmission rate. Can increase the mechanical strength. Moreover, since the mechanical strength of the oxygen separation membrane element is ensured by the porous support, it becomes possible to reduce the thickness dimension of the oxygen separation membrane to such an extent that the oxygen transmission rate is not limited by the film thickness, The effect of improving the permeation speed by increasing the surface area can be obtained more remarkably. In the case where such a porous support is provided, when a dissociation catalyst layer or a recombination catalyst layer is further provided, one is on the surface of the oxygen separation membrane and the other is the oxygen separation membrane and the porous support. The other side may be provided on the surface of the porous support, preferably in a state of being permeated therewith.

なお、上記態様において「一面全体を覆って」とは、酸素分離膜エレメントの使用時において、多孔質支持体の一面が酸素分離膜のその多孔質支持体とは反対側に位置する面と同一空間内に曝されないことを意味するものである。例えば、非使用状態において酸素分離膜が設けられた多孔質支持体の一面が部分的に露出させられていても、その部分が使用時に装置等によって覆われるものであれば、そのような態様も上記「一面全体を覆って」に含まれる。   In the above embodiment, “covering the entire surface” means that one surface of the porous support is the same as the surface of the oxygen separation membrane on the side opposite to the porous support when the oxygen separation membrane element is used. It means not being exposed to space. For example, even if one surface of a porous support provided with an oxygen separation membrane in a non-use state is partially exposed, such a mode can be used as long as that part is covered by an apparatus or the like during use. It is included in the above “covering the entire surface”.

また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、同材料から成るものである。このようにすれば、両者の熱膨張係数が一致することから、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される。   Preferably, the oxygen separation membrane and the porous support are made of the same material. In this way, since the thermal expansion coefficients of the two coincide with each other, even when heated or cooled during the manufacturing process or in use, damage due to the difference in thermal expansion amount is suitably suppressed.

また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、相互に異なる組成の材料から成るものである。酸素分離膜エレメント全体の強度は支持体によって確保する必要があることから、支持体と酸素分離膜とは求められる特性が相違するため、例えば要求される強度が比較的高い場合には、酸素分離膜と支持体とを相互に異なる材料で構成することが望ましい。このような支持体構成材料としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等が好適である。   Preferably, the oxygen separation membrane and the porous support are made of materials having different compositions. Since the strength of the entire oxygen separation membrane element must be ensured by the support, the required properties of the support and the oxygen separation membrane are different. For example, when the required strength is relatively high, oxygen separation It is desirable that the membrane and the support are made of different materials. As such a support constituent material, for example, zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide and the like are suitable.

また、好適には、前記多孔質支持体は、平均細孔径ｒが0.1＜ｒ＜20(μm)の範囲内、気孔率ｐが5＜ｐ＜60(％)の範囲内である。酸素透過速度の低下を抑制し且つ酸素分離膜エレメントの強度を可及的に高めるためには、この範囲内が好ましい。細孔径および気孔径が小さくなり過ぎると、多孔質支持体のガス透過抵抗が大きくなることから、酸素分離膜を薄くしてもこの多孔質支持体が律速因子になるため、酸素透過速度が著しく低下する。一方、細孔径および気孔径が大きくなり過ぎると、機械的強度が低下して支持体としての機能が失われる。   Preferably, the porous support has an average pore diameter r in the range of 0.1 <r <20 (μm) and a porosity p in the range of 5 <p <60 (%). This range is preferable in order to suppress the decrease in the oxygen permeation rate and increase the strength of the oxygen separation membrane element as much as possible. If the pore diameter and pore diameter are too small, the gas permeation resistance of the porous support will increase, so even if the oxygen separation membrane is made thin, this porous support will be the rate-limiting factor. descend. On the other hand, if the pore diameter and the pore diameter are too large, the mechanical strength is lowered and the function as a support is lost.

また、好適には、前記酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方には、前記酸素の解離または再結合を促進するための触媒層が備えられる。このようにすれば、触媒層によって酸素の解離或いは再結合が促進されることから、一層効率の高い酸素分離膜エレメントが得られる。一層好適には、一面および他面の一方に解離触媒層および再結合触媒層の一方が、一面および他面の他方に解離触媒層および再結合触媒層の他方が、それぞれ設けられる。なお、触媒層は、緻密質に構成されていても、多孔質に構成されていてもよく、酸素分離膜でこれを兼ねることもできる。   Preferably, at least one of the one surface and the other surface of the oxygen separation membrane is provided with a catalyst layer for promoting dissociation or recombination of the oxygen. In this way, since the dissociation or recombination of oxygen is promoted by the catalyst layer, a more efficient oxygen separation membrane element can be obtained. More preferably, one of the dissociation catalyst layer and the recombination catalyst layer is provided on one of the one surface and the other surface, and the other of the dissociation catalyst layer and the recombination catalyst layer is provided on the other of the one surface and the other surface, respectively. The catalyst layer may be dense or porous, and an oxygen separation membrane can also serve as this.

また、好適には、前記解離触媒層は、La-Sr-Co系酸化物、La-Sr-Mn系酸化物、白金系元素である。一層好適には、LaxSr1-xCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.6)から成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の一面側に供給された気体中の酸素が好適にイオン化され、これを透過して他面側に導かれる。なお、触媒層は、上記材料の他、SmxSrCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.5)、La1-xSrxMnO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.15)、La1-xSrxCo1-yFeyO3(0＜x＜1、0＜y＜1、好適にはx＝0.9、y＝0.1)等も好適に用いられる。なお、解離触媒層は、酸素分離膜と同じ材料で構成することもでき、その場合には、その酸素分離膜の一部で解離触媒層を構成し得る。 Preferably, the dissociation catalyst layer is a La-Sr-Co-based oxide, a La-Sr-Mn-based oxide, or a platinum-based element. More preferably, it is made of La x Sr 1-x CoO 3 (0 <x <1, preferably x = 0.6). According to such a catalyst, oxygen in the gas supplied to the one surface side of the oxygen separation membrane is suitably ionized, permeated through this, and guided to the other surface side. In addition to the above materials, the catalyst layer is composed of Sm x SrCoO 3 (0 <x <1, preferably x = 0.5), La 1-x Sr x MnO 3 (0 <x <1, preferably x = 0.15), La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (0 <x <1, 0 <y <1, preferably x = 0.9, y = 0.1) are also preferably used. In addition, the dissociation catalyst layer can also be comprised with the same material as an oxygen separation membrane, and in that case, a dissociation catalyst layer can be comprised with a part of the oxygen separation membrane.

また、好適には、前記再結合触媒層は、Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等を含むものである。好適には、NiOが還元されることにより形成されたNiから成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の他面側に導かれた酸素イオンが好適に再結合させられ、その他面側から酸素が回収される。また、解離触媒層および再結合触媒層が上述したような何れの材料で構成される場合にも、酸素は粒界または粒内を透過し得るため、多孔質はもちろん緻密質の触媒層も形成し得る。   Preferably, the recombination catalyst layer includes Ni, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, and the like. Preferably, it is made of Ni formed by reducing NiO. According to such a catalyst, oxygen ions guided to the other surface side of the oxygen separation membrane are suitably recombined, and oxygen is recovered from the other surface side. In addition, even when the dissociation catalyst layer and the recombination catalyst layer are made of any of the materials described above, oxygen can permeate through the grain boundaries or the inside of the grains, so that a porous and dense catalyst layer is formed. Can do.

また、好適には、前記酸素分離膜は、前記多孔質支持体が備えられていない態様においては、50〜5000(μm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものであり、前記多孔質支持体が備えられた態様においては1000(μm)以下の厚さ寸法を備えたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントの機械的強度を確保できる範囲で酸素分離膜の膜厚が十分に薄くされていることから、これが酸素透過速度を律速することが好適に抑制され、高い酸素透過速度を得ることが容易になる。多孔質支持体を備えていない場合には、酸素分離膜自体が十分な機械的強度を有することが必要であるので上記厚さ寸法以上であることが必要であるが、多孔質支持体を備えている場合には、酸素分離膜自体の機械的強度は要求されないため、可及的に薄くすることが望ましいのである。なお、酸素分離膜はその緻密性が保たれる範囲であれば厚さ寸法の下限は特にない。   Preferably, the oxygen separation membrane has a thickness dimension in a range of 50 to 5000 (μm) in an embodiment in which the porous support is not provided, and the porous support In the embodiment in which the body is provided, the body has a thickness dimension of 1000 (μm) or less. In this way, since the film thickness of the oxygen separation membrane is sufficiently thin as long as the mechanical strength of the oxygen separation membrane element can be ensured, it is suitably suppressed that the rate of oxygen permeation is limited and is high. It becomes easy to obtain the oxygen transmission rate. If the porous support is not provided, it is necessary that the oxygen separation membrane itself has sufficient mechanical strength, so that it is necessary to have a thickness greater than or equal to the above thickness. In this case, since the mechanical strength of the oxygen separation membrane itself is not required, it is desirable to make it as thin as possible. Note that there is no particular lower limit on the thickness dimension of the oxygen separation membrane as long as its denseness is maintained.

また、前記酸素分離膜エレメントは、前述した酸素製造や炭化水素の部分酸化反応等の他、一面側にNOxを供給することにより、その還元にも用いることができる。 Further, the oxygen separation membrane element, other such partial oxidation reactions of oxygen production or hydrocarbons as described above, by supplying the NO x on one side, can also be used for the reduction.

また、好適には、前記酸素分離膜は全体が平坦な板状を成すものである。また、触媒層が備えられた態様においては、その一面に前記解離触媒層が、他面に前記再結合触媒層がそれぞれ備えられたものである。このような板状の酸素分離膜が多孔質支持体上に備えられ且つ触媒層が備えられた態様では、別途形成された酸素分離膜の両面に触媒層が設けられた後、多孔質支持体に固着され、或いは、多孔質支持体上に一方の触媒層、酸素分離膜、および他方の触媒層が順次に形成されることによって酸素分離膜エレメントが製造される。上記平坦な板状としては、円板状、矩形板状等が挙げられる。   Preferably, the oxygen separation membrane has a flat plate shape as a whole. Moreover, in the aspect provided with the catalyst layer, the dissociation catalyst layer is provided on one surface, and the recombination catalyst layer is provided on the other surface. In an aspect in which such a plate-like oxygen separation membrane is provided on a porous support and a catalyst layer is provided, after the catalyst layers are provided on both sides of the separately formed oxygen separation membrane, the porous support is provided. Alternatively, an oxygen separation membrane element is produced by sequentially forming one catalyst layer, an oxygen separation membrane, and the other catalyst layer on a porous support. Examples of the flat plate shape include a disk shape and a rectangular plate shape.

また、好適には、前記酸素分離膜は一端が閉じた筒状を成すものであり、触媒層が備えられる態様においては、その内周面および外周面の一方が前記解離触媒層が備えられた前記一面に相当し、他方が前記再結合触媒層が備えられた前記他面に相当するものである。酸素分離膜は、平坦なものに限られず、このような立体的なものであっても良い。なお、内周面側に気体の供給される態様では、例えば、筒状の酸素分離膜の内側に気体導入管を挿入し、その先端から気体を供給すればよい。   Preferably, the oxygen separation membrane has a cylindrical shape with one end closed. In an embodiment in which a catalyst layer is provided, one of the inner peripheral surface and the outer peripheral surface is provided with the dissociation catalyst layer. It corresponds to the one surface, and the other corresponds to the other surface provided with the recombination catalyst layer. The oxygen separation membrane is not limited to a flat one, and may be such a three-dimensional one. In the aspect in which the gas is supplied to the inner peripheral surface side, for example, a gas introduction tube may be inserted inside the cylindrical oxygen separation membrane and the gas may be supplied from the tip.

また、好適には、前記多孔質支持体は一端が閉じた筒状を成し、前記酸素分離膜、または前記二種の触媒層および酸素分離膜はその内周面または外周面に順次に積層されることによって設けられたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントが筒状を成す態様においても多孔質支持体によってその機械的強度を確保することができる。   Preferably, the porous support has a cylindrical shape with one end closed, and the oxygen separation membrane or the two kinds of catalyst layers and the oxygen separation membrane are sequentially laminated on the inner peripheral surface or the outer peripheral surface thereof. Is provided. In this way, the mechanical strength can be ensured by the porous support even in an aspect in which the oxygen separation membrane element has a cylindrical shape.

また、好適には、前記酸化物イオン伝導体は、前記一般式で表されるペロブスカイト化合物粉末と、前記副成分の粉末とを混合し、所定の成形工程を経て焼成処理を施すことにより製造される。このようにすれば、前記一般式中の元素MとMgO、ZrO2、Al2O3とは反応性が低いので、添加して焼成すると、ペロブスカイト化合物の構造を殆ど変化させることなく、その粒界に残る。そのため、前述したようにこれらが粒界に存在する酸化物イオン伝導体が得られる。 Preferably, the oxide ion conductor is produced by mixing a perovskite compound powder represented by the general formula and the subcomponent powder and performing a firing treatment through a predetermined molding step. The In this way, the element M in the above general formula and MgO, ZrO 2 , Al 2 O 3 are low in reactivity, so when added and baked, the grains of the perovskite compound are hardly changed. Remain in the world. Therefore, as described above, an oxide ion conductor in which these are present at the grain boundary can be obtained.

上記所定の成形工程は、例えば、前記ペロブスカイト化合物粉末と前記副成分の粉末とを混合した混合粉体を所定粒径に造粒した粒子を用いるものである。このようにすれば、例えばその粒子を成形型内に充填して加圧することにより、所望の寸法および形状の酸化物イオン伝導体が得られる。   In the predetermined molding step, for example, particles obtained by granulating a mixed powder obtained by mixing the perovskite compound powder and the subcomponent powder into a predetermined particle diameter are used. If it does in this way, the oxide ion conductor of a desired dimension and a shape will be obtained, for example by filling the particle | grains in a shaping | molding die and pressing.

また、上記所定の成形工程は、例えば、前記混合粉末を含む泥漿中にセラミック焼結体から成る所定の多孔質支持体を浸漬して、その多孔質支持体の表面にその泥漿を塗布するものである。このようにすれば、その多孔質支持体に塗布された泥漿を焼成することにより、多孔質支持体上にその塗布厚みに応じた膜厚で酸素分離膜が固着された酸素分離膜エレメントが得られる。   In the predetermined molding step, for example, a predetermined porous support made of a ceramic sintered body is immersed in slurry containing the mixed powder, and the slurry is applied to the surface of the porous support. It is. In this way, by baking the slurry applied to the porous support, an oxygen separation membrane element having an oxygen separation membrane fixed on the porous support with a thickness corresponding to the applied thickness is obtained. It is done.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例の酸素分離膜エレメント１０の構成を説明するための要部断面図である。酸素分離膜エレメント１０は、20(mm)程度の直径を備えて全体が薄板円板状を成すものであり、その厚み方向の中間部分を構成する酸素分離膜１２と、その表面１４および裏面１６にそれぞれ備えられた酸素解離触媒層１８および酸素再結合触媒層２０とから構成されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part for explaining the configuration of an oxygen separation membrane element 10 according to an embodiment of the present invention. The oxygen separation membrane element 10 has a diameter of about 20 (mm) and has a thin disk shape as a whole. The oxygen separation membrane element 12 forms an intermediate portion in the thickness direction, and the front surface 14 and the back surface 16 thereof. The oxygen dissociation catalyst layer 18 and the oxygen recombination catalyst layer 20 are provided respectively.

上記の酸素分離膜１２は、例えばLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3等の一般式(La 1-x Sr x )(Ti,Fe)O3で表されるランタン系ペロブスカイトを主成分とし、副成分として例えばMgOを主成分100(wt%)に対する値で1〜10(wt%)程度含むペロブスカイト複合材料から成り、厚さ寸法が0.5(mm)程度の円板状を成すものである。このペロブスカイト複合材料は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を共に有する混合伝導性セラミックスである。そのため、緻密質でありながら、その表面１４または裏面１６に接した酸素をイオン化して例えば表面１４から裏面１６に向かって透過させることができる。 The oxygen separation membrane 12 is mainly composed of a lanthanum perovskite represented by a general formula (La 1-x Sr x ) (Ti, Fe) O 3 such as La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 , For example, the secondary component is made of a perovskite composite material containing about 1 to 10 (wt%) of MgO as a value with respect to 100 (wt%) of the main component, and has a disk shape with a thickness dimension of about 0.5 (mm). This perovskite composite material is a mixed conductive ceramic having both oxygen ion conductivity and electronic conductivity. Therefore, while being dense, oxygen in contact with the front surface 14 or the back surface 16 can be ionized and transmitted, for example, from the front surface 14 toward the back surface 16.

図２は、上記の酸素分離膜１２の組織を拡大して模式的に示す図である。上述したように、酸素分離膜１２はペロブスカイト化合物およびMgO等から成るものであるが、その組織は、相対的に大きいペロブスカイト結晶粒子２２の相互間すなわち粒界に相対的に小さいMgO粒子２４が介在させられたものとなっている。ペロブスカイト結晶粒子２２の大きさは、例えば平均で1(μm)程度であり、MgO粒子２４の大きさは、例えば平均で0.1(μm)程度である。すなわち、MgO粒子２４は、ペロブスカイト結晶粒子２２の1/10程度の粒径を備えている。なお、ペロブスカイト結晶粒子２２内にはMgOやMgの存在は認められず、Mgはペロブスカイト構造内に殆ど固溶していなかった。   FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged structure of the oxygen separation membrane 12 described above. As described above, the oxygen separation membrane 12 is made of a perovskite compound, MgO, or the like, but its structure is interspersed between relatively large perovskite crystal particles 22, that is, relatively small MgO particles 24 at grain boundaries. It has been made to be. The size of the perovskite crystal particles 22 is about 1 (μm) on average, for example, and the size of the MgO particles 24 is about 0.1 (μm) on average, for example. That is, the MgO particle 24 has a particle size of about 1/10 of that of the perovskite crystal particle 22. The presence of MgO or Mg was not observed in the perovskite crystal particles 22, and Mg was hardly dissolved in the perovskite structure.

また、前記酸素解離触媒層１８は、例えばLa0.6Sr0.4CoO3から成る多孔質層であって、例えば10(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て表面１４の略全面に形成されている。この解離触媒層１８は、表面１４における酸素の解離およびイオン化を促進するために設けられたものである。 The oxygen dissociation catalyst layer 18 is a porous layer made of, for example, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3, and is formed on substantially the entire surface 14 with a uniform thickness dimension of, for example, about 10 (μm). . The dissociation catalyst layer 18 is provided to promote oxygen dissociation and ionization on the surface 14.

また、前記酸素再結合触媒層２０は、例えばNiOから成る多孔質層であって、例えば100(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て裏面１６の略全面に形成されている。この再結合触媒層２４は、裏面１６における酸素イオンの再結合を促進するために設けられたものである。   The oxygen recombination catalyst layer 20 is a porous layer made of, for example, NiO, and is formed on substantially the entire back surface 16 with a uniform thickness of, for example, about 100 (μm). The recombination catalyst layer 24 is provided to promote recombination of oxygen ions on the back surface 16.

但し、これら解離触媒層１８および再結合触媒層２０は、例えば、表面１４および裏面１６の何れにおいても、酸素分離膜１２の外周縁よりも僅かに内側の範囲内に設けられている。そのため、その触媒層形成領域よりも外側の円環状領域では酸素分離膜１２が露出させられている。   However, the dissociation catalyst layer 18 and the recombination catalyst layer 20 are provided, for example, in a range slightly inside the outer peripheral edge of the oxygen separation membrane 12 on both the front surface 14 and the back surface 16. Therefore, the oxygen separation membrane 12 is exposed in the annular region outside the catalyst layer forming region.

図３は、上記の酸素分離膜エレメント１０の製造方法を説明するための工程図である。図３において、造粒工程Ｐ１では、例えば平均粒径が1(μm)程度の市販のLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3粉末と、平均粒径が0.1(μm)程度の市販のMgO粉末とを、例えばボールミルで混合し、さらに、水、成形助剤(バインダー)、および分散剤を混合して泥漿(スラリー)を作成し、例えばスプレー・ドライヤーを用いて60(μm)程度の平均粒径の原料粉末を噴霧造粒する。次いで、加圧成形工程Ｐ２では、造粒した原料粉末を例えば100(MPa)程度の圧力でプレス成形して、例えば直径が30(mm)程度で、厚さ寸法が3(mm)程度の円板状の成形体を得る。なお、上記成形体寸法は前記寸法の酸素分離膜１２が得られるように焼成収縮や研磨代を考慮して定めた値である。また、必要に応じ、ＣＩＰ成形(静水圧加圧成形)により150(MPa)程度の加圧処理を施す。次いで、焼成工程Ｐ３では、その成形体を例えば大気中において200〜500(℃)程度の温度で10時間程度保持して有機物を分解除去した後、更に大気中において1500(℃)程度の温度で3時間程度保持することにより、この成形体を焼成する。厚み研磨工程Ｐ４においては、このようにして得られた緻密な焼結体に平面研削盤等を用いて機械研磨加工を施し、例えば0.5(mm)程度の厚さ寸法の平板状の膜を得る。 FIG. 3 is a process diagram for explaining the manufacturing method of the oxygen separation membrane element 10 described above. In FIG. 3, in the granulation step P1, for example, a commercially available La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 powder having an average particle diameter of about 1 (μm) and a commercially available MgO powder having an average particle diameter of about 0.1 (μm). Are mixed with, for example, a ball mill, and further, water, a molding aid (binder), and a dispersing agent are mixed to prepare a slurry (slurry), for example, an average particle size of about 60 (μm) using a spray drier. Spray granulate raw material powder of diameter. Next, in the pressure forming step P2, the granulated raw material powder is press-molded at a pressure of about 100 (MPa), for example, and a circle having a diameter of about 30 (mm) and a thickness of about 3 (mm), for example. A plate-like molded body is obtained. The size of the molded body is a value determined in consideration of firing shrinkage and polishing allowance so as to obtain the oxygen separation membrane 12 having the above dimensions. If necessary, a pressure treatment of about 150 (MPa) is performed by CIP molding (hydrostatic pressure molding). Next, in the firing step P3, the molded body is held at a temperature of about 200 to 500 (° C.) for about 10 hours in the atmosphere for about 10 hours to decompose and remove organic substances, and further at a temperature of about 1500 (° C.) in the air. The molded body is fired by holding for about 3 hours. In the thickness polishing step P4, the dense sintered body thus obtained is subjected to mechanical polishing using a surface grinder or the like to obtain a flat film having a thickness of about 0.5 (mm), for example. .

次いで、第１触媒塗布工程Ｐ５においては、例えば平均粒径が2(μm)程度のLa0.6Sr0.4CoO3粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを表面１４に塗布し、乾燥工程Ｐ６において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記La0.6Sr0.4CoO3粉末は市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは後述する焼成工程Ｐ９における収縮を考慮して焼成後の膜厚が10(μm)程度になるように適宜定められる。次いで、第２触媒塗布工程Ｐ７においては、例えば平均粒径が7(μm)程度のNiO粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを裏面１６に塗布し、乾燥工程Ｐ８において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記NiO粉末も市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは焼成工程Ｐ９における収縮を考慮して焼成後厚みが100(μm)程度になるように定められる。そして、焼成工程Ｐ９において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度の時間保持して、表面１４および裏面１６に触媒層１８，２０をそれぞれ焼き付けることにより、前記の酸素分離膜エレメント１０が得られる。焼成工程における昇温速度は、例えば１(℃/分)程度である。 Next, in the first catalyst application step P5, for example, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 powder having an average particle diameter of about 2 (μm) is mixed with an organic solvent to prepare a slurry, which is applied to the surface 14; In the drying step P6, for example, drying is performed at a temperature of about 100 (° C.). The La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 powder may be a commercially available appropriate one. Further, the coating thickness is appropriately determined so that the film thickness after baking becomes about 10 (μm) in consideration of shrinkage in the baking process P9 described later. Next, in the second catalyst coating step P7, for example, NiO powder having an average particle size of about 7 (μm) is mixed with an organic solvent to prepare a slurry, which is applied to the back surface 16, and in the drying step P8, For example, it is dried at a temperature of about 100 (° C.). The NiO powder may be a commercially available appropriate one. The coating thickness is determined so that the thickness after firing is about 100 (μm) in consideration of the shrinkage in the firing step P9. Then, in the firing step P9, for example, the catalyst layers 18 and 20 are baked on the front surface 14 and the back surface 16, respectively, at a temperature of about 1000 (° C.) for about 1 hour, whereby the oxygen separation membrane element 10 is formed. can get. The rate of temperature increase in the firing step is, for example, about 1 (° C./min).

このようにして製造され、前記のように構成された酸素分離膜エレメント１０の酸素透過速度を評価した結果を以下に説明する。なお、酸素透過速度の評価は、図４に示される反応器３０を用いて行った。図４において、反応器３０は、例えばアルミナ等のセラミックスから成り両端を開放された円筒管３２、３４が、酸素分離膜エレメント１０を挟んで上下に配置され、且つ、それらの内周側に例えばアルミナ等のセラミックスから成る気体導入管３６，３８が挿入されたものである。酸素分離膜エレメント１０は、酸素解離触媒層１８が設けられている表面１４が図４における上側すなわち円筒管３２側に位置し、酸素再結合触媒層２０が設けられている裏面１６が円筒管３４側に位置する向きで配置される。また、円筒管３２，３４の外周側にはヒータ４０，４０が配置されている。また、円筒管３２，３４と酸素分離膜エレメント１０とは、例えばガラス系等の封着材４２，４２によって気密に封着されている。なお、気体導入管３６，３８は、それぞれ酸素分離膜エレメント１０の表面から気体供給に必要な距離だけ離隔して配置されている。   The results of evaluating the oxygen permeation rate of the oxygen separation membrane element 10 manufactured as described above and configured as described above will be described below. The oxygen transmission rate was evaluated using a reactor 30 shown in FIG. In FIG. 4, a reactor 30 includes cylindrical tubes 32 and 34 made of ceramics such as alumina and having both ends opened up and down with the oxygen separation membrane element 10 interposed therebetween, and on the inner peripheral side thereof, for example, Gas introduction pipes 36 and 38 made of ceramics such as alumina are inserted. In the oxygen separation membrane element 10, the surface 14 on which the oxygen dissociation catalyst layer 18 is provided is located on the upper side in FIG. 4, that is, on the cylindrical tube 32 side, and the back surface 16 on which the oxygen recombination catalyst layer 20 is provided It is arranged in the direction located on the side. In addition, heaters 40 and 40 are disposed on the outer peripheral side of the cylindrical tubes 32 and 34. The cylindrical tubes 32 and 34 and the oxygen separation membrane element 10 are hermetically sealed with sealing materials 42 and 42 such as glass. The gas introduction pipes 36 and 38 are arranged at a distance from the surface of the oxygen separation membrane element 10 by a distance necessary for gas supply.

このような反応器３０において、ヒータ４０，４０で装置内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、気体導入管３６から空気すなわち酸素を含む気体を円筒管３２内に導入すると共に、燃料側すなわち気体導入管３８から純メタンガス等の炭化水素を導入する。空気導入量およびメタンガス導入量は例えば何れも10〜200(cc/min)程度である。なお、測定に先立ち、例えばヒータ４０，４０によって円筒管３４内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、例えば水素10(％)とアルゴン90(％)との混合ガスを気体導入管３８から円筒管３４内に供給し、還元雰囲気下で加熱する。これにより、下面１６に備えられている再結合触媒層２４すなわちニッケル酸化物が部分的に或いは完全に還元され、酸素再結合触媒としての機能が発揮されるようになる。   In such a reactor 30, while the inside of the apparatus is heated to a temperature of about 1000 (° C.) by the heaters 40, 40, air, that is, a gas containing oxygen is introduced into the cylindrical tube 32 from the gas introduction tube 36, and fuel A hydrocarbon such as pure methane gas is introduced from the side, that is, the gas introduction pipe 38. Both the air introduction amount and the methane gas introduction amount are, for example, about 10 to 200 (cc / min). Prior to the measurement, for example, while the inside of the cylindrical tube 34 is heated to a temperature of about 1000 (° C.) by the heaters 40, 40, for example, a mixed gas of hydrogen 10 (%) and argon 90 (%) is introduced into the gas introduction tube 38. To the inside of the cylindrical tube 34 and heated in a reducing atmosphere. Thereby, the recombination catalyst layer 24 provided on the lower surface 16, that is, the nickel oxide is partially or completely reduced, and the function as an oxygen recombination catalyst is exhibited.

上記のように気体導入管３６から導入された空気は、酸素分離膜エレメント１０の表面すなわち解離触媒層１８および酸素分離膜１２の表面１４に接触しつつ、気体導入管３６と円筒管３２との間に形成された排気路４４を通って図４に矢印で示されるように排気される。このとき、酸素分離膜１２およびその表面１４に設けられた解離触媒層１８の酸素解離作用およびイオン化作用により、空気中の酸素が解離されてイオン化させられるので、その酸素イオンは、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜１２を通って表面１４側から裏面１６側に向かって図４に矢印で示されるように輸送される。   The air introduced from the gas introduction pipe 36 as described above is in contact with the surface of the oxygen separation membrane element 10, that is, the dissociation catalyst layer 18 and the surface 14 of the oxygen separation membrane 12, while the gas introduction pipe 36 and the cylindrical pipe 32 contact each other. Exhaust is performed as shown by the arrow in FIG. 4 through an exhaust passage 44 formed therebetween. At this time, oxygen in the air is dissociated and ionized by the oxygen dissociation action and ionization action of the oxygen separation membrane 12 and the dissociation catalyst layer 18 provided on the surface 14 thereof, so that the oxygen ions have oxygen ion conductivity. 4 is transported from the front surface 14 side to the back surface 16 side through the oxygen separation membrane 12 having the structure shown in FIG.

そして、裏面１６に到達した酸素イオンは、その酸素分離膜１２およびその裏面１６に設けられた再結合触媒層２０の再結合作用により酸素分子となり、その裏面１６から取り出される。これにより、酸素が表面１４側から裏面１６側に透過することになる。しかしながら、酸素分離膜１２は前述したように緻密質であると共に他の気体はイオン化させられないので、酸素以外の気体は全く透過しない。すなわち、空気から純度の極めて高い酸素が製造される。   The oxygen ions that have reached the back surface 16 become oxygen molecules due to the recombination action of the oxygen separation membrane 12 and the recombination catalyst layer 20 provided on the back surface 16, and are extracted from the back surface 16. Thereby, oxygen permeate | transmits from the surface 14 side to the back surface 16 side. However, since the oxygen separation membrane 12 is dense as described above and other gases cannot be ionized, no gas other than oxygen is transmitted. That is, oxygen with extremely high purity is produced from air.

また、このようにして透過した酸素は、イオンのまま或いは再結合させられた後、気体導入管３８から導入されたメタンガス等とその裏面１６上、再結合触媒層２０内、或いはそれらの近傍において反応させられ、下記(１)式に示されるようなメタンの部分酸化反応が生じる。生成された一酸化炭素と水素との合成ガスは、気体導入管３８と円筒管３４との間に形成された回収路４６から回収される。回収された合成ガスは、例えば、液体燃料合成等に用いられる。なお、以上の説明から明らかなように、本実施例においては、表面１４が一面に、裏面１６が他面にそれぞれ対応する。また、上記の説明から明らかなように、気体導入管３８からメタンガスを導入しない場合には、回収路４６から酸素を回収することができ、反応器３０を酸素製造装置として用いることができる。
CH4＋1/2O2 → CO＋2H2 ・・・(１) In addition, the oxygen that has permeated in this way is in the form of ions or recombined, and then on methane gas or the like introduced from the gas introduction pipe 38 and its back surface 16, in the recombination catalyst layer 20, or in the vicinity thereof. The reaction causes a partial oxidation reaction of methane as shown in the following formula (1). The generated synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen is recovered from a recovery path 46 formed between the gas introduction pipe 38 and the cylindrical pipe 34. The recovered synthesis gas is used, for example, for liquid fuel synthesis. As is clear from the above description, in this embodiment, the front surface 14 corresponds to one surface and the back surface 16 corresponds to the other surface. Further, as is clear from the above description, when no methane gas is introduced from the gas introduction pipe 38, oxygen can be recovered from the recovery path 46, and the reactor 30 can be used as an oxygen production apparatus.
CH 4 + 1 / 2O 2 → CO + 2H 2 (1)

上記の試験を例えば３時間程度の時間で行い、合成ガスおよび排気ガスをガスクロマトグラフィで測定して酸素透過速度を評価すると共に、曲げ強度、還元膨張率、および安定度を評価した結果を、酸素分離膜エレメント１０とは構成の相違する他の実施例５〜１２および比較例と併せて下記の表１に示す。なお、曲げ強度は、例えば6×8×55(mm)程度の大きさの直方体形状に成形し且つＣＩＰ(静水加圧)により150(MPa)程度の圧力で加圧した成形体を、酸素分離膜１２と同様に焼成処理し、更に機械研磨により3×4×40(mm)の大きさに加工した試験片を用いて、JIS R1601に準拠して測定した三点曲げ強度である。また、還元膨張率は、例えば強度評価用のものと同一寸法・形状の焼結体を機械研磨により3×3×20(mm)の大きさに加工した試験片を用いて空気雰囲気下(酸素分圧約200(hPa))および還元雰囲気下(水素5(vol%)、窒素95(vol%))における熱膨張率をそれぞれ測定して求めた(計算式は前述)。また、酸素透過速度は、合成ガス中の酸素濃度と流量、および酸素分離膜エレメント１０の酸素透過部面積から算出した。また、安定度は、測定開始からリークが発生するまでの時間に基づき、１０時間以上またはリークが発生しなかったものを◎、２〜１０時間であったものを○、１〜２時間であったものを△、測定直後にリークが発生したものを×とした。   The above test is performed for about 3 hours, for example, and the oxygen permeation rate is evaluated by measuring the synthesis gas and the exhaust gas by gas chromatography. The results of evaluating the bending strength, the reduction expansion coefficient, and the stability are obtained as oxygen The separation membrane element 10 is shown in Table 1 below together with other Examples 5 to 12 and comparative examples having different configurations. The bending strength is, for example, formed into a rectangular parallelepiped shape with a size of about 6 × 8 × 55 (mm) and pressed with a pressure of about 150 (MPa) by CIP (hydrostatic pressurization). It is a three-point bending strength measured in accordance with JIS R1601 using a test piece that is baked in the same manner as the film 12 and further processed into a size of 3 × 4 × 40 (mm) by mechanical polishing. In addition, the reduction expansion coefficient is, for example, measured in an air atmosphere (oxygen) using a test piece obtained by machining a sintered body having the same size and shape as those for strength evaluation into a size of 3 × 3 × 20 (mm) by mechanical polishing. The partial pressure was about 200 (hPa)) and the thermal expansion coefficient was measured under a reducing atmosphere (hydrogen 5 (vol%), nitrogen 95 (vol%)) (the calculation formula was described above). The oxygen transmission rate was calculated from the oxygen concentration and flow rate in the synthesis gas, and the oxygen transmission area of the oxygen separation membrane element 10. The stability is based on the time from the start of measurement to the occurrence of leak, 10 hours or more, or no leak occurred, ◎ 2-10 hours, ○, 1-2 hours. Was marked with △, and when leak occurred immediately after the measurement was marked with ×.

Figure 0004652001
Figure 0004652001

上記の表１において、実施例１〜４が、前述したペロブスカイト結晶粒子２２の粒界にMgO粒子２４が介在させられた酸素分離膜１２を用いたものである。また、実施例５〜８は、ペロブスカイト結晶粒子２２の粒界にMgO粒子に代えてYSZ粒子を介在させたものである。これら実施例５〜８の酸素分離膜は、前記の造粒工程Ｐ１において、MgO粉末に代えてYSZ粉末を混合して製造したものであり、YSZ粉末は、例えば平均粒径が0.1(μm)程度の市販の3molイットリア安定化ジルコニアを用いた。また、実施例９〜１２は、ペロブスカイト結晶粒子２２の粒界にAl2O3粒子を介在させたものである。これら実施例９〜１２の酸素分離膜は、MgO粉末に代えてAl2O3粉末を混合して製造したものであり、Al2O3粉末は、例えば平均粒径が0.2(μm)程度のものを用いた。また、比較例は、ペロブスカイト結晶粒子２２の粒界にMgO粒子２４等が全く存在しない従来の酸素分離膜を用いたものである。なお、実施例５〜１２および比較例の何れにおいても、上述した他は実施例１〜４と同様に構成されており、例えば、触媒層１８，２０の焼付け処理は1000(℃)で１時間加熱するものとした。 In Table 1 above, Examples 1 to 4 use the oxygen separation membrane 12 in which MgO particles 24 are interposed at the grain boundaries of the perovskite crystal particles 22 described above. In Examples 5 to 8, YSZ particles are interposed instead of MgO particles at the grain boundaries of the perovskite crystal particles 22. These oxygen separation membranes of Examples 5 to 8 were produced by mixing YSZ powder instead of MgO powder in the granulation step P1, and the YSZ powder has an average particle size of, for example, 0.1 (μm). About 3 mol yttria stabilized zirconia was used. In Examples 9 to 12, Al 2 O 3 particles are interposed at the grain boundaries of the perovskite crystal particles 22. These oxygen separation membranes of Examples 9 to 12 were produced by mixing Al 2 O 3 powder instead of MgO powder. The Al 2 O 3 powder has an average particle diameter of, for example, about 0.2 (μm). A thing was used. In the comparative example, a conventional oxygen separation membrane in which the MgO particles 24 and the like are not present at the grain boundaries of the perovskite crystal particles 22 is used. In addition, in any of Examples 5-12 and the comparative example, except having mentioned above, it is comprised similarly to Examples 1-4, for example, the baking process of the catalyst layers 18 and 20 is 1000 (degreeC) for 1 hour. It was supposed to be heated.

上記の表１から示されるように、添加物を含まない比較例は、測定開始直後にリークが発生し、前記試験条件では全く使用できなかった。測定後に酸素分離膜の外観を確認したところ、割れが生じていることが認められた。すなわち、比較例は還元膨張率が0.70(%)程度と比較的大きいことから、酸素解離側(表面１４側)と、還元雰囲気となる酸素再結合側(裏面１６側)との熱膨張の相違に起因して内部応力が発生し、割れが生じてリークしたものと考えられる。   As shown in Table 1 above, the comparative example containing no additive leaked immediately after the start of measurement and could not be used at all under the above test conditions. When the appearance of the oxygen separation membrane was confirmed after the measurement, it was found that cracking had occurred. That is, since the comparative example has a relatively large reduction expansion coefficient of about 0.70 (%), the difference in thermal expansion between the oxygen dissociation side (front surface 14 side) and the oxygen recombination side (back surface 16 side) serving as the reducing atmosphere. It is considered that internal stress was generated due to this, and cracking occurred and leaked.

因みに、従来における酸素透過速度は、例えば3(cc/min/cm2)程度であった。そのため、比較例の酸素分離膜においても還元膨張がそれほど大きくならないので、割れが生じ難く使用可能であった。すなわち、従来の酸素分離膜において還元膨張による割れを抑制するためには、酸素透過性能を低く留める必要がある。しかしながら、本実施例の条件では、上記表１に示されるように、酸素透過速度が従来の1.5〜3.0倍程度まで高くなっている。このように酸素透過速度が高くなっているのは、例えば触媒層１８，２０の活性が高くなっているためであるが、この結果、酸素再結合側における還元性が高められているので、一層小さい還元膨張率が要求されるのである。 Incidentally, the conventional oxygen permeation rate was, for example, about 3 (cc / min / cm 2 ). Therefore, even in the oxygen separation membrane of the comparative example, the reductive expansion does not become so large, so that cracking hardly occurs and it can be used. That is, in order to suppress cracking due to reductive expansion in a conventional oxygen separation membrane, it is necessary to keep the oxygen permeation performance low. However, under the conditions of this example, as shown in Table 1 above, the oxygen transmission rate is increased to about 1.5 to 3.0 times the conventional rate. The oxygen permeation rate is increased in this way because, for example, the activity of the catalyst layers 18 and 20 is increased. As a result, the reducibility on the oxygen recombination side is enhanced. A small reduction expansion coefficient is required.

これに対して、添加物としてMgO、YSZ、Al2O3の何れかを含む実施例においては、Al2O3を1(wt%)または3(wt%)添加した実施例９，１０を除き、リーク発生まで２時間以上或いはそれ以上の時間を要し、十分な耐久性すなわち安定度を有することが確かめられた。すなわち、実施例１〜８，１１，１２では、上記副成分の添加により還元膨張率が0.09〜0.28程度の範囲まで低下させられていることから、表面１４と裏面１６との熱膨張の相違が小さい(すなわち内部応力が小さい)ので、酸素透過速度が高くても割れが生じ難く、耐久性が高められたものと考えられる。なお、実施例９，１０においても、２時間以内の短時間でリーク発生に至ったものの、添加物を含まない比較例に比べると還元膨張率が十分に低く、ある程度の耐久性の改善が認められる。すなわち、上記試験条件では耐久性が不十分であるが、比較例よりも厳しい条件下で使用することが可能である。 On the other hand, in Examples including any of MgO, YSZ and Al 2 O 3 as additives, Examples 9 and 10 to which Al 2 O 3 was added 1 (wt%) or 3 (wt%) were used. Except for this, it took 2 hours or more to generate a leak, and it was confirmed that the battery had sufficient durability, that is, stability. That is, in Examples 1 to 8, 11, and 12, the reduction expansion coefficient was reduced to a range of about 0.09 to 0.28 by the addition of the subcomponents, and thus there was a difference in thermal expansion between the front surface 14 and the back surface 16. Since it is small (that is, internal stress is small), it is considered that cracking hardly occurs even when the oxygen transmission rate is high, and durability is improved. In Examples 9 and 10, leaks occurred in a short time of 2 hours or less, but the reduction expansion coefficient was sufficiently lower than that of the comparative example containing no additive, and some improvement in durability was observed. It is done. That is, although the durability is insufficient under the above test conditions, it can be used under conditions more severe than those of the comparative examples.

また、上記表１において、MgO 3(wt%)以上、YSZ 5(wt%)以上の場合には、リーク開始まで少なくとも１０時間以上という極めて高い耐久性を有している。したがって、添加物としてはAl2O3よりもこれらが好ましく、また、添加量は上記以上の値が好ましい。 In Table 1, when MgO 3 (wt%) or more and YSZ 5 (wt%) or more, extremely high durability of at least 10 hours or more until the start of leakage is obtained. Therefore, these are more preferable than Al 2 O 3 as additives, and the addition amount is preferably the above value.

なお、何れの添加物が添加される場合においても、添加量の増加に伴って酸素透過速度が低下する傾向がある。したがって、添加量は、十分な安定度が得られる範囲で可及的に少ないことが望ましいが、その酸素透過速度の低下の度合いは僅かであって酸素イオン導電性は比較的高い値に維持されており、上記表１に示される範囲では、全ての添加量において、従来に比較して高い酸素透過速度が得られることが判る。   In addition, even when any additive is added, the oxygen permeation rate tends to decrease as the addition amount increases. Therefore, it is desirable that the addition amount be as small as possible within a range where sufficient stability is obtained, but the degree of decrease in the oxygen permeation rate is slight and the oxygen ion conductivity is maintained at a relatively high value. In the range shown in Table 1 above, it can be seen that a higher oxygen permeation rate can be obtained than in the conventional case in all addition amounts.

また、上記表１に示されるように、三点曲げ強度は、添加物が多くなるに従って低下する。酸素分離膜１２には機械的強度も求められるので、例えばYSZおよびAl2O3の場合には5(wt%)以下に留めることが望ましい。したがって、上記添加物は、何れも少なくとも1〜10(wt%)の範囲の添加量で用いることができるが、望ましい添加量(含有量)は、MgOの場合には1〜10(wt%)程度、一層好適には、3〜5(wt%)程度であり、YSZの場合には1〜5(wt%)程度、一層好適には5(wt%)程度であり、Al2O3の場合には、5(wt%)程度である。 Further, as shown in Table 1 above, the three-point bending strength decreases as the amount of additive increases. Since the oxygen separation membrane 12 is also required to have mechanical strength, for example, in the case of YSZ and Al 2 O 3 , it is desirable to keep it at 5 (wt%) or less. Therefore, any of the above additives can be used at an addition amount in the range of at least 1 to 10 (wt%), but the desired addition amount (content) is 1 to 10 (wt%) in the case of MgO. About 5 to 5 wt%, more preferably about 1 to 5 wt% in the case of YSZ, more preferably about 5 wt%, and Al 2 O 3 In this case, it is about 5 (wt%).

以上説明したように、本実施例によれば、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3の結晶粒界にMgO等の副成分が存在すると、酸素イオン導電性を維持したまま、そのLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3の還元膨張が抑制され、延いては酸素分離膜１２の還元膨張が抑制される。そのため、酸素イオン導電性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素分離膜１２が得られる。このような効果が得られるのは、上記副成分は上記ペロブスカイト化合物のそれに比較して還元膨張率が小さく、しかも、焼結性が高く且つ高強度であることから、粒界に存在するこれら副成分が相互に結合させられることにより、還元雰囲気におけるLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3の膨張を抑制するためと考えられる。 As described above, according to this example, when a subcomponent such as MgO is present at the grain boundary of La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 , the La 0.6 Sr is maintained while maintaining the oxygen ion conductivity. The reductive expansion of 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 is suppressed, and hence the reductive expansion of the oxygen separation membrane 12 is suppressed. Therefore, the oxygen separation membrane 12 having high oxygen ion conductivity and excellent reduction durability can be obtained. Such an effect can be obtained because the secondary component has a smaller reduction expansion coefficient than that of the perovskite compound, and has high sinterability and high strength. It is considered that the components are bonded to each other to suppress the expansion of La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 in a reducing atmosphere.

図５は、本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメント５０の断面構造を示す図である。この実施例においては、多孔質支持体５２上に酸素分離膜５４が設けられている。この酸素分離膜５４は、例えば前述した実施例の酸素分離膜１２と同組成、すなわち、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3等のペロブスカイトの結晶粒界にMgO粒子等が存在する組織を有するものである。また、多孔質支持体５２はLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3等のペロブスカイトや、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素等から成るものであって、例えば3(mm)程度の厚さ寸法を備えた直径が20(mm)程度の円板である。 FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of an oxygen separation membrane element 50 according to another embodiment of the present invention. In this embodiment, an oxygen separation membrane 54 is provided on the porous support 52. This oxygen separation membrane 54 has, for example, the same composition as the oxygen separation membrane 12 of the above-described embodiment, that is, a structure in which MgO particles and the like are present at the crystal grain boundaries of perovskite such as La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3. Is. The porous support 52 is made of perovskite such as La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 , zirconia, alumina, silicon nitride, etc., and has a thickness dimension of about 3 (mm), for example. It is a disk with a diameter of about 20 (mm).

上記の多孔質支持体５２の裏面５６には例えば再結合触媒層５８が100(μm)程度の一様な厚さ寸法で形成されている。この再結合触媒層５８は、前記再結合触媒層２０と同様に構成されたものであるが、一部が多孔質支持体５２内に入り込んだ状態で、すなわち一部が浸透させられた状態で設けられている。但し、完全に内部(すなわち例えば酸素分離膜５４の近傍まで)に浸透させられた状態であっても差し支えない。また、酸素分離膜５４は、多孔質支持体５２の表面６０に、例えば300(μm)程度の厚さ寸法を以て設けられている。この酸素分離膜５４も、再結合触媒層５８と同様に多孔質支持体５２に一部が浸透させられた状態で設けられている。また、酸素分離膜５４の表面６２には、解離触媒層１８が備えられている。このような酸素分離膜エレメント５０によれば、全体の機械的強度が多孔質支持体５２によって確保されることから、酸素分離膜５４を一層薄くして酸素透過速度を一層高めることが容易である。   For example, a recombination catalyst layer 58 is formed on the back surface 56 of the porous support 52 with a uniform thickness of about 100 (μm). The recombination catalyst layer 58 is configured in the same manner as the recombination catalyst layer 20, but in a state where a part of the recombination catalyst layer 58 enters the porous support 52, that is, a part of the recombination catalyst layer 58 is permeated. Is provided. However, it may be completely infiltrated into the inside (for example, up to the vicinity of the oxygen separation membrane 54). The oxygen separation membrane 54 is provided on the surface 60 of the porous support 52 with a thickness of about 300 (μm), for example. Similarly to the recombination catalyst layer 58, this oxygen separation membrane 54 is also provided in a state where a part thereof is permeated into the porous support 52. The dissociation catalyst layer 18 is provided on the surface 62 of the oxygen separation membrane 54. According to such an oxygen separation membrane element 50, since the overall mechanical strength is ensured by the porous support 52, it is easy to further increase the oxygen transmission rate by making the oxygen separation membrane 54 thinner. .

上記の酸素分離膜エレメント５０は、多孔質支持体５２を製造して、その裏面５６に再結合触媒層５８を、表面６０に酸素分離膜５４を、それぞれディッピング等で多孔質支持体５２にそれらの構成材料を含むスラリーを含浸させて焼成することにより形成した後、その酸素分離膜５４の表面６２に、同様にディッピングおよび焼成等を施して解離側触媒層１８を設けることにより製造される。   The oxygen separation membrane element 50 described above manufactures the porous support 52, the recombination catalyst layer 58 on the back surface 56, the oxygen separation membrane 54 on the front surface 60, and the porous support 52 by dipping or the like. It is manufactured by impregnating a slurry containing the above constituent material and firing it, and then, similarly, dipping and firing the surface 62 of the oxygen separation membrane 54 to provide the dissociation-side catalyst layer 18.

このような酸素分離膜エレメント５０においても、前述した酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素分離膜５４を構成するペロブスカイトの結晶粒界にMgO等の副成分が存在することから還元膨張率が小さくなっているので、裏面６４側が還元雰囲気になっても、表面６２との熱膨張の相違が抑制される。そのため、酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素透過速度が比較的高い条件下において耐久性が高められることから、割れが生じ延いてはリークに至ることが抑制される。   In such an oxygen separation membrane element 50 as well, as in the case of the oxygen separation membrane element 10 described above, since a subcomponent such as MgO is present at the crystal grain boundary of the perovskite constituting the oxygen separation membrane 54, the reduction expansion coefficient is small. Therefore, even if the back surface 64 side is in a reducing atmosphere, the difference in thermal expansion from the front surface 62 is suppressed. Therefore, as with the oxygen separation membrane element 10, durability is enhanced under conditions where the oxygen permeation rate is relatively high, so that cracks can be prevented from extending and leaking.

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.

本発明の一実施例の酸素分離膜エレメントの要部断面を示す図である。It is a figure which shows the principal part cross section of the oxygen separation membrane element of one Example of this invention. 図１の酸素分離膜の組織を拡大して模式的に示す図である。It is a figure which expands and shows typically the structure | tissue of the oxygen separation membrane of FIG. 図１の酸素分離膜エレメントの製造方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the manufacturing method of the oxygen separation membrane element of FIG. 図１の酸素分離膜エレメントが用いられた反応器の構成を説明する図である。It is a figure explaining the structure of the reactor using the oxygen separation membrane element of FIG. 本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメントの断面構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-sectional structure of the oxygen separation membrane element of the other Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０：酸素分離膜エレメント、１２：酸素分離膜、１４：表面、１６：裏面、２２：ペロブスカイト結晶粒子、２４：MgO粒子 10: oxygen separation membrane element, 12: oxygen separation membrane, 14: front surface, 16: back surface, 22: perovskite crystal particles, 24: MgO particles

Claims (2)

一般式(La1-xSrx)(Ti,Fe)O3(但し、0＜ｘ＜1)で表されるペロブスカイト化合物を主成分とし、且つその結晶粒界にMgO、ZrO2、Al2O3のうちの少なくとも一種を副成分として前記ペロブスカイト化合物100(重量%)に対して1〜10(重量%)の割合で含むことを特徴とする酸化物イオン伝導体。 The main component is a perovskite compound represented by the general formula (La 1-x Sr x ) (Ti, Fe) O 3 (where 0 <x <1 ), and MgO, ZrO 2 , Al 2 An oxide ion conductor comprising at least one of O 3 as a subcomponent in a ratio of 1 to 10 (% by weight) with respect to 100 (% by weight) of the perovskite compound. 請求項１の酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜を構成したことを特徴とする酸素分離膜エレメント。
A dense oxygen separation membrane is constituted by the oxide ion conductor according to claim 1.
JP2004271181A 2004-09-17 2004-09-17 Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element Active JP4652001B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004271181A JP4652001B2 (en) 2004-09-17 2004-09-17 Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004271181A JP4652001B2 (en) 2004-09-17 2004-09-17 Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006082040A JP2006082040A (en) 2006-03-30
JP4652001B2 true JP4652001B2 (en) 2011-03-16

Family

ID=36160966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004271181A Active JP4652001B2 (en) 2004-09-17 2004-09-17 Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4652001B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4855010B2 (en) * 2005-08-18 2012-01-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Oxide ion conductor, oxygen separation membrane element and hydrocarbon oxidation reactor
JP4918315B2 (en) * 2006-09-07 2012-04-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Oxygen separation membrane
JP2008133146A (en) * 2006-11-27 2008-06-12 Noritake Co Ltd Support for firing solid electrolyte body, method for producing solid electrolyte body, and method for production of the support
JP4859701B2 (en) * 2007-02-22 2012-01-25 関西電力株式会社 Hydrogen-containing gas production equipment
KR101579308B1 (en) * 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 Ceramic product and ceramic member bonding method
JP5936045B2 (en) * 2011-04-12 2016-06-15 Toto株式会社 Solid oxide fuel cell

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044340A (en) * 1998-07-24 2000-02-15 Tokyo Gas Co Ltd Sintered lanthanum gallate, its production and fuel cell produced by using the gallate as solid electrolyte
JP2003510178A (en) * 1999-09-28 2003-03-18 ノルスク・ヒドロ・アーエスアー Membrane and its use
WO2003037490A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 Norsk Hydro Asa A solid multicomponent mixed proton and electron conducting membrane
WO2003040058A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Noritake Co.,Limited Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof
JP2003323906A (en) * 2003-05-26 2003-11-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Solid electrolyte fuel cell

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2631243B2 (en) * 1990-08-29 1997-07-16 株式会社ニッカト− Heat-resistant conductive ceramics and manufacturing method thereof
JP3254456B2 (en) * 1993-10-22 2002-02-04 独立行政法人産業技術総合研究所 Method for manufacturing solid oxide fuel cell
ID19327A (en) * 1996-12-31 1998-07-02 Praxiar Technology Inc SOLID ELECTROLITE MEMBRANES WITH MECHANICAL AND CATALYTIC HIGHERING ELEMENTS WHICH ARE CATALYTIC WHICH CAN BE ABSORBED
JPH1116585A (en) * 1997-06-26 1999-01-22 Tokyo Gas Co Ltd Flat solid electrolyte fuel cell and its layering method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044340A (en) * 1998-07-24 2000-02-15 Tokyo Gas Co Ltd Sintered lanthanum gallate, its production and fuel cell produced by using the gallate as solid electrolyte
JP2003510178A (en) * 1999-09-28 2003-03-18 ノルスク・ヒドロ・アーエスアー Membrane and its use
WO2003037490A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 Norsk Hydro Asa A solid multicomponent mixed proton and electron conducting membrane
WO2003040058A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Noritake Co.,Limited Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof
JP2003323906A (en) * 2003-05-26 2003-11-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Solid electrolyte fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006082040A (en) 2006-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017014069A1 (en) Electrolyte layer-anode composite member for fuel cell and method for manufacturing said member
JP4855012B2 (en) Oxygen ion conductor, oxygen separation membrane, and hydrocarbon oxidation reactor
JP4918315B2 (en) Oxygen separation membrane
JP4652001B2 (en) Oxide ion conductor and oxygen separation membrane element
JP4149337B2 (en) Oxygen separation membrane element and manufacturing method thereof
JP4149343B2 (en) Oxygen separation membrane element and manufacturing method thereof
JP4855011B2 (en) Oxide ion conductor, oxygen separation membrane, and hydrocarbon oxidation reactor
JP4500763B2 (en) Composition gradient oxygen separation membrane
JP4855010B2 (en) Oxide ion conductor, oxygen separation membrane element and hydrocarbon oxidation reactor
JP4812374B2 (en) Composition gradient oxygen separation membrane
JP4500762B2 (en) Oxygen separation membrane having a composition gradient structure
JP5031616B2 (en) Oxygen separator and method for producing the same
JP6442366B2 (en) Oxygen permeable membrane
JP4933757B2 (en) Non-electron conductive composition graded solid electrolyte membrane
JP4855013B2 (en) Oxygen separation membrane and hydrocarbon oxidation reactor
JP2013157132A (en) Solid oxide fuel cell, fuel cell module, and fuel cell device
JP6311953B1 (en) Interconnector, solid oxide fuel cell stack, and method for manufacturing solid oxide fuel cell stack
JPWO2018117098A1 (en) Cell, cell stack device, module, and module storage device
JP4664933B2 (en) Oxygen separation membrane repair method, oxygen separation membrane regeneration method, oxygen separation membrane, membrane oxygen separation device, and membrane reactor
JP6230359B2 (en) Oxygen permeable membrane and reformer
JP5144851B2 (en) Oxygen separation membrane element
JP5204816B2 (en) Oxygen separation membrane element and manufacturing method thereof
JP6986126B2 (en) Oxygen permeable membrane, its manufacturing method, and reformer
JP2005279439A (en) Oxygen separating membrane element, oxygen production method and reactor
JP5228353B2 (en) Composite type mixed conductor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070810

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090910

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100628

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101130

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4652001

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250