JP4647901B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing solid oxide fuel cell - Google Patents

Solid oxide fuel cell and method for producing solid oxide fuel cell Download PDF

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Description

本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にインターコネクタを改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid electrolyte fuel cell, and more particularly to a solid electrolyte fuel cell having an improved interconnector and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell.

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。   2. Description of the Related Art There are known fuel cells that generate electricity by causing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. As one of the fuel cells, a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 900 to 1000 ° C. is known.

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。公知のこの固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを備えている。それぞれのセル１０６は、燃料極１０３、固体酸化物である電解質膜１０４、空気極１０５を備える。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional solid oxide fuel cell 100. This known solid oxide fuel cell 100 includes a plurality of cells 106 provided on an outer surface 102 of a cylindrical base tube 101 and an interconnector 107 that electrically connects adjacent cells 106 in series. ing. Each cell 106 includes a fuel electrode 103, an electrolyte membrane 104 that is a solid oxide, and an air electrode 105. The fuel electrode 103, the electrolyte membrane 104, and the air electrode 105 are joined so as to form a layer. The fuel electrode 103 of one cell 106 and the air electrode 105 of another cell 106 adjacent thereto are electrically connected by an interconnector 107. The base tube 101, the fuel electrode 103, and the air electrode 105 are porous. The interconnector 107 and the electrolyte membrane 104 are dense.

インターコネクタ１０７には、電気導電性に優れること、ガスタイトであること、酸化還元のいずれにも耐久性があること、熱膨張係数が他の構成材料（空気極１０５、燃料極１０３、電解質膜１０４）のそれと近い値であることなどの特性が必要とされる。上記の要求を満たす材料として、ランタンクロマイトＬａ１−ｘＭｘＣｒＯ３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、０．０５≦ｘ≦０．４）が知られている。その製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スラリー塗布及び焼結法、プラズマ溶射法などが提案されている。 The interconnector 107 has excellent electrical conductivity, gas tightness, durability against oxidation / reduction, and a thermal expansion coefficient of other constituent materials (air electrode 105, fuel electrode 103, electrolyte membrane 104). ) And other characteristics are required. Lanthanum chromite La 1-x M x CrO 3 (M = Mg, Ca, Sr, 0.05 ≦ x ≦ 0.4) is known as a material that satisfies the above requirements. As the manufacturing method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an EVD (Electrochemical Vapor Deposition) method, a slurry coating and sintering method, a plasma spraying method, and the like have been proposed.

ランタンクロマイトの膜の特性は、その製造方法や他の構成材料との関係で変動する。例えば、スラリー塗布及び焼結法では、ランタンクロマイトを形成する際、その下地となる膜の膜質により、特性、特にガスタイト性が変動する。所望の膜特性を有するインターコネクタ膜を安定的に形成可能な技術が求められる。   The characteristics of the lanthanum chromite film vary depending on its manufacturing method and other constituent materials. For example, in the slurry application and sintering method, when lanthanum chromite is formed, characteristics, particularly gas tightness, vary depending on the film quality of the underlying film. A technique capable of stably forming an interconnector film having desired film characteristics is required.

関連する技術として、特開平５−２３４６０７号公報及び特開平５−３２６００１号公報に固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。この技術の固体電解質型燃料電池では、ランタンクロマイト系インターコネクタとＹＳＺからなるスペーサとの間にＣａＴｉＯ３や、ＮｉＯ−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３からなるバリヤ層を配置して、共焼結を行う方法が開示されている。ただし、これらはガスのリークを防止するためのものであり、バリヤ層の左右方向及び上下方向の導電性については記載が無く、全く考慮されていない。 As a related technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-234607 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-326001 disclose a technique of a solid oxide fuel cell. In the solid oxide fuel cell of this technology, a barrier layer made of CaTiO 3 or NiO—ZrO 2 —La 2 O 3 is disposed between a lanthanum chromite interconnector and a spacer made of YSZ to perform co-sintering. A method of performing is disclosed. However, these are for preventing gas leakage, and there is no description about the conductivity in the horizontal direction and the vertical direction of the barrier layer, and no consideration is given.

特開２０００−２９００６５号公報及び特開２００１−２２９９３４号公報に、固体電解質型燃料電池の製造方法の技術が開示されている。この技術の焼結法では、多孔質空気極基体管上に中間層としての緻密質空気極を成膜し、共焼結を行った後、緻密質空気極上にインターコネクタを成膜、焼成する方法が開示されている。すなわち、インターコネクタは、空気極上に形成されている   Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-290065 and 2001-229934 disclose techniques for manufacturing a solid oxide fuel cell. In the sintering method of this technique, a dense air electrode as an intermediate layer is formed on a porous air electrode substrate tube, co-sintered, and then an interconnector is formed and fired on the dense air electrode. A method is disclosed. That is, the interconnector is formed on the air electrode.

特開平５−２３４６０７号公報JP-A-5-234607 特開平５−３２６００１号公報JP-A-5-326001 特開２０００−２９００６５号公報JP 2000-290065 A 特開２００１−２２９９３４号公報JP 2001-229934 A

本発明の目的は、電解質膜や燃料極との反応が少なく、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode, and a method for manufacturing the solid electrolyte fuel cell.

本発明の他の目的は、低コストかつ簡便な方法で、他の構成部材との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを製造可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to manufacture a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell capable of manufacturing a dense and highly conductive interconnector with a low-cost and simple method and little reaction with other components. Is to provide a method.

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。   Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in the best mode for carrying out the invention. These numbers and symbols are added in parentheses in order to clarify the correspondence between the description of the claims and the best mode for carrying out the invention. However, these numbers and symbols should not be used for interpreting the technical scope of the invention described in the claims.

上記課題を解決するために、本発明に係る固体電解質型燃料電池は、複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）とを具備する。複数のセル（６）の各々は、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の面に接続された空気極（５）と、電解質膜（４）の他方の面に接続された燃料極（３）とを備える。インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）上に一方の面を接続された第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）の他方の面に一方の面を接続され、他方のセル（６）の空気極（５）に他方の面を接続された第２層（８−２、１１−２、１５）とを含む。
２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。 In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a plurality of cells (6), one adjacent cell (6) of the plurality of cells (6), and the other cell (6). And an interconnector (7) for electrical connection. Each of the plurality of cells (6) is connected to the electrolyte membrane (4), the air electrode (5) connected to one surface of the electrolyte membrane (4), and the other surface of the electrolyte membrane (4). A fuel electrode (3). The interconnector (7) includes a first layer (8-1, 11-1, 13/14) having one surface connected to the fuel electrode (3) of one cell (6), and a first layer ( 8-1, 11-1, 13/14) The second layer (8−) having one surface connected to the other surface and the other surface connected to the air electrode (5) of the other cell (6). 2, 11-2, 15).
The use of the interconnector (7) having a two-layer structure can prevent the material for the interconnector (7) from diffusing into the fuel electrode (3) during firing, and the interconnector (7) can be densely formed.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）は、一方のセル（６）の電解質膜（４）の端部、及び、他方のセル（６）の電解質膜（４）の端部のうちの少なくとも一方に接続される。
２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に電解質膜（４）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。 In the above solid oxide fuel cell, the first layer (8-1, 11-1, 13/14) includes the end of the electrolyte membrane (4) of one cell (6) and the other cell (6 ) Of at least one of the ends of the electrolyte membrane (4).
Use of the interconnector (7) having a two-layer structure can prevent the material for the interconnector (7) from diffusing into the electrolyte membrane (4) during firing, and the interconnector (7) can be densely formed.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）は、ＬａＭＣｒＯ３相を含む。そのＭはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第２層（８−２）は、ＬａＭＣｒＯ３相を含む。第１層（８−１）のそのドーパントの濃度は、第２層（８−２）のそのドーパントの濃度よりも低い。
このような第１層（８−１）及び第２層（８−２）の材料を用い、そのドーパントの濃度を上記関係にすることは、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。 In the above solid oxide fuel cell, the first layer (8-1) includes a LaMCrO 3 phase. The M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The second layer (8-2) includes a LaMCrO 3 phase. The concentration of the dopant in the first layer (8-1) is lower than the concentration of the dopant in the second layer (8-2).
By using such materials for the first layer (8-1) and the second layer (8-2) and making the dopant concentration the above relationship, diffusion of the material can be prevented and high conductivity can be obtained. .

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）は、そのドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を原料として含む。第２層（８−２）は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を原料として含む。その第１濃度は、その第２濃度よりも低い。
このような第１層（８−１）用の原料及び第２層（８−２）用の原料におけるドーパントの濃度の関係は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。 In the above solid oxide fuel cell, the first layer (8-1) includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant by the first concentration as a raw material. The second layer (8-2) contains a LaCrO 3 -based material doped with the dopant by the second concentration as a raw material. The first concentration is lower than the second concentration.
The relationship between the dopant concentration in the raw material for the first layer (8-1) and the raw material for the second layer (8-2) can prevent the material from diffusing, and high conductivity can be obtained.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）である。第２層（８−２）のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ２Ｍｘ２ＣｒＯ３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。
このような第１層（８−１）用の原料及び第２層（８−２）用の原料における組成の関係は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。 In the solid oxide fuel cell, the composition of the LaCrO 3 -based material of the first layer (8-1) is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08). The composition of the LaCrO 3 -based material of the second layer (8-2) is La 1-x2 M x2 CrO 3 (0.1 ≦ x2 ≦ 0.4).
Such a compositional relationship between the raw material for the first layer (8-1) and the raw material for the second layer (8-2) can prevent the material from diffusing and can provide high conductivity.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１１−１）は、Ｙ２Ｏ３相、ＣａＺｒＯ３相、及び、ＳｒＺｒＯ３相のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ相及びＮｉＯ相のうちの少なくとも一つとを含む。第２層（１１−２）は、ＬａＭＣｒＯ３相を含む。そのＭはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。
このような第１層（１１−１）及び第２層（１１−２）は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。 In the solid oxide fuel cell, the first layer (11-1) includes at least one of a Y 2 O 3 phase, a CaZrO 3 phase, and a SrZrO 3 phase, and at least one of a Ni phase and a NiO phase. Including one. The second layer (11-2) includes a LaMCrO 3 phase. The M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr.
Such a 1st layer (11-1) and a 2nd layer (11-2) can prevent spreading | diffusion of material, and can obtain high electrical conductivity.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１１−１）は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを混合したものを原料として含む。第２層（１１−２）は、そのドーパントをドープしたＬａＣｒＯ３系材料を原料として含む。
このような第１層（１１−１）及び第２層（１１−２）の材料を用いることは、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。 In the above solid oxide fuel cell, the first layer (11-1) is a mixture of at least one of a Y 2 O 3 material, a CaZrO 3 material and a SrZrO 3 material and a NiO material. Is included as a raw material. The second layer (11-2) includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant as a raw material.
Using such materials for the first layer (11-1) and the second layer (11-2) can prevent the material from diffusing and can provide high conductivity.

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＹ２Ｏ３系材料、そのＣａＺｒＯ３系材料及びそのＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である。
このような第１層（１１−１）の組成の関係は、材料の拡散をより確実に防止できる。 In the above solid oxide fuel cell, the volume mixing ratio of at least one of the Y 2 O 3 -based material, the CaZrO 3 -based material and the SrZrO 3 -based material and the NiO-based material is 7: 3 to 3 2: 8.
Such a compositional relationship of the first layer (11-1) can more reliably prevent material diffusion.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１３／１４）は、一方のセル（６）の電解質膜（４）に接続される第３層（１３）、及び、他方のセル（６）の電解質膜（４）に接続される第４層（１３）の少なくとも一方を含む。第３層（１３）及び第４層（１３）は、Ｙ２Ｏ３相、ＣａＺｒＯ３相、及び、ＳｒＺｒＯ３相のうちの少なくとも一つを含む。
このような第３層（１３）は、電解質膜（４）に対する材料の拡散をより効果的に防止できる。 In the above solid oxide fuel cell, the first layer (13/14) includes the third layer (13) connected to the electrolyte membrane (4) of one cell (6), and the other cell (6). At least one of the fourth layers (13) connected to the electrolyte membrane (4). The third layer (13) and the fourth layer (13) include at least one of Y 2 O 3 phase, CaZrO 3 phase, and SrZrO 3 phase.
Such a third layer (13) can more effectively prevent the material from diffusing into the electrolyte membrane (4).

上記の固体電解質型燃料電池において、第３層（１３）及び第４層（１３）は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つを原料として含む。
このような第３層（１３）の材料を用いることは、電解質膜（４）に対する材料の拡散をより効果的に防止できる。 In the above solid oxide fuel cell, the third layer (13) and the fourth layer (13) include at least one of a Y 2 O 3 -based material, a CaZrO 3 -based material and a SrZrO 3 -based material as a raw material. .
Use of such a material for the third layer (13) can more effectively prevent the material from diffusing into the electrolyte membrane (4).

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）の厚みと、第２層の厚（８−２、１１−２、１５）みとの比は、１：５〜５：１である。
このような厚みの関係は、材料の拡散の防止と高導電性の維持とを同時に達成できる。 In the above solid oxide fuel cell, the ratio between the thickness of the first layer (8-1, 11-1, 13/14) and the thickness of the second layer (8-2, 11-2, 15) is 1: 5-5: 1.
Such a thickness relationship can simultaneously achieve the prevention of material diffusion and the maintenance of high conductivity.

上記課題を解決するために本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、（ａ）〜（ｃ）ステップを具備する。（ａ）ステップは、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と第２層（８−２、１１−２、１５）とを備えるインターコネクタ（７）における第１層（８−１、１１−１、１３／１４）用の第１材料の第１膜を、電解質膜（４）に接続された燃料極（３）上に形成する。（ｂ）ステップは、第２層（８−２、１１−２、１５）用の第２材料の第２膜を、その第１膜上に塗布する。（ｃ）ステップは、その第１膜及びその第２膜を焼成し、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と第２層（８−２、１１−２、１５）とを形成する。   In order to solve the above problems, the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention comprises steps (a) to (c). (A) The step includes the first layer (7) in the interconnector (7) including the first layer (8-1, 11-1, 13/14) and the second layer (8-2, 11-2, 15). 8-1, 11-1, 13/14) A first film of the first material is formed on the fuel electrode (3) connected to the electrolyte membrane (4). (B) A step applies a second film of the second material for the second layer (8-2, 11-2, 15) onto the first film. (C) The step bakes the first film and the second film, and the first layer (8-1, 11-1, 13/14) and the second layer (8-2, 11-2, 15). And form.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ１）電解質膜（４）のうちのインターコネクタ（７）に接続される部分を覆うように、その第１膜を形成するステップを備える。   In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, in the step (a), the first membrane is formed so as to cover a portion of the electrolyte membrane (4) connected to the interconnector (7). The step of carrying out is provided.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料は、ドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む。そのドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。
その第２材料は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む。その第１濃度は、その第２濃度よりも低い。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the first material includes a LaCrO 3 -based material doped with a dopant at a first concentration. The dopant is at least one of Mg, Ca, and Sr.
The second material includes a LaCrO 3 based material doped with the dopant by a second concentration. The first concentration is lower than the second concentration.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）、Ｍはそのドーパントである。その第２材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ２Ｍｘ２ＣｒＯ３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the composition of the LaCrO 3 -based material as the first material is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08), and M is the dopant. The composition of the LaCrO 3 -based material as the second material is La 1-x2 M x2 CrO 3 (0.1 ≦ x2 ≦ 0.4).

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含む。その第２材料は、そのドーパントをドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the first material includes at least one of a Y 2 O 3 -based material, a CaZrO 3 -based material and a SrZrO 3 -based material, and a NiO-based material. The second material includes a LaCrO 3 based material doped with the dopant.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＹ２Ｏ３系材料、そのＣａＺｒＯ３系材料及びそのＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the volume ratio of at least one of the Y 2 O 3 -based material, the CaZrO 3 -based material and the SrZrO 3 -based material and the NiO-based material is 7 : 3 to 2: 8.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ２）第１層（１３／１４）に含まれる第３層（１３）のための第３材料の第３膜を、電解質膜（４）のうちのインターコネクタ（７）に接続される部分を覆い、その第１膜に接続するように塗布するステップを備える。   In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the step (a) includes (a2) a third film of a third material for the third layer (13) included in the first layer (13/14), A step of covering the portion of the electrolyte membrane (4) connected to the interconnector (7) and applying to connect to the first membrane is provided.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第３材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つを含む。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the third material includes at least one of a Y 2 O 3 -based material, a CaZrO 3 -based material, and a SrZrO 3 -based material.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ３）有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成してその第１材料を合成するステップを備える。   In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the step (a) includes a step (a3) of synthesizing a first material by firing a metal complex using an organic carboxylic acid.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その有機カルボン酸は、グリシンを含む。   In the method for producing a solid oxide fuel cell, the organic carboxylic acid contains glycine.

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。   According to the present invention, a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode can be manufactured by a low-cost and simple method.

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。   Embodiments of a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

（第１の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態について説明する。 (First embodiment)
First, a first embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図２は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell according to the first embodiment of the present invention. The solid oxide fuel cell 10 includes a base tube 1, a plurality of cells 6 provided on the outer surface of the base tube 1, and an interconnector 7 that electrically connects adjacent cells 6 in series. Each cell 6 includes a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, and an air electrode 5. The fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4 and the air electrode 5 are laminated on the surface of the base tube 1 in this order. The interconnector 7 electrically connects the air electrode 5 of one cell 6 and the fuel electrode 3 of another cell 6.

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。 The base tube 1 is cylindrical. The main component of the base tube 1 is exemplified by a zirconia (ZrO 2 ) -based composite oxide such as ZrO 2 —CaO (CSZ). The thickness is set according to the required strength. In this embodiment, it is 3 mm. The base tube 1 is porous.

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。   The main component of the fuel electrode 3 is exemplified by a mixture of nickel oxide such as NiO—YSZ and other metal oxides. The thickness of the fuel electrode 3 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of electrical resistance, it is preferably 100 μm or more, more preferably 500 μm or more. On the other hand, 1.0 mm or less is preferable from the viewpoint of gas diffusion resistance. The fuel electrode 3 is porous.

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物に例示される。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。 The main component of the electrolyte membrane 4 is exemplified by a zirconia (ZrO 2 ) -based oxide such as ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ). The thickness of the electrolyte membrane is preferably as thin as possible, but is preferably 10 μm or more, which is difficult to produce pinholes and cracks in production. On the other hand, 0.2 mm or less is preferable from the surface of electrical resistance. More preferably, it is 0.1 mm or less. The electrolyte membrane 4 is a dense membrane and does not transmit gaseous gases.

空気極５の主成分は、ＬａＭＣｏＯ３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系酸化物やＬａＭＭｎＯ３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。 The main component of the air electrode 5 is exemplified by a lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) -based oxide such as LaMCoO 3 (M = Sr, Ca) and a lanthanum manganate (LaMnO 3 ) -based oxide such as LaMMnO 3. . The thickness of the air electrode 5 is set based on the required electric resistance. From the surface of electrical resistance, 0.5 mm or more is preferable, and more preferably 1.0 mm or more. On the other hand, it is preferably 2.0 mm or less from the viewpoint of gas diffusion resistance. The air electrode 5 is porous.

インターコネクタ７は、第１インターコネクタ層８−１と第２インターコネクタ層８−２とを備える。第１インターコネクタ層８−１は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部とを覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第２インターコネクタ層８−２は、第１インターコネクタ層８−１を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。   The interconnector 7 includes a first interconnector layer 8-1 and a second interconnector layer 8-2. The first interconnector layer 8-1 is connected to the fuel electrode 3 in one cell 6, and covers the end of the fuel electrode 3 in one cell 6 and the end of the electrolyte membrane 4 in the other cell 6. Is provided. It may be provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in one cell 6. The second interconnector layer 8-2 is provided so as to cover the first interconnector layer 8-1. And it is connected to the air electrode 5 of the other cell 6.

第１インターコネクタ層８−１の主成分は、ＬａＭＣｒＯ３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。ドーパントは、ドープされていなくても良い。第１インターコネクタ層８−１の原料となる材料は、そのドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む。その組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）である（後述）。 The main component of the first interconnector layer 8-1 is exemplified by a LaMCrO 3 -based oxide. M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The dopant may not be doped. The material used as the raw material of the first interconnector layer 8-1 includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant by the first concentration. Its composition is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08) (described later).

第２インターコネクタ層８−２の主成分は、ＬａＭＣｒＯ３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第２インターコネクタ層８−２の原料となる材料は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性、ドーパントＭが拡散することからＬａ１−ｘ２Ｍｘ２ＣｒＯ３（０．１≦ｘ２≦０．４）が好ましい。 The main component of the second interconnector layer 8-2 is exemplified by a LaMCrO 3 -based oxide. M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The material used as the raw material of the second interconnector layer 8-2 includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant by a second concentration. As the composition, La 1-x2 M x2 CrO 3 (0.1 ≦ x2 ≦ 0.4) is preferable because conductivity, denseness, and dopant M diffuse.

上記の第１インターコネクタ層８−１及び第２インターコネクタ層８−２により、インターコネクタ７を焼成で形成する際、第１インターコネクタ層８−１の原料のドーパントＭの第１濃度を小さくすることで、第１インターコネクタ層８−１から燃料極３や電解質膜４へドーパントＭが拡散しにくくなる。加えて、第１インターコネクタ層８−１に同様のドーパントＭを含んでいるので、第２インターコネクタ層８−２から第１インターコネクタ層８−１へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。更に、第２インターコネクタ層８−２の原料のドーパントの第２濃度よりも第１濃度を小さくすることにより、第２インターコネクタ層８−２から第１インターコネクタ層８−１へ拡散するドーパントＭを、第１インターコネクタ層８−１で吸収し、留めておくことができる。
以上のことから、第１インターコネクタ層８−１により第２インターコネクタ層８−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。 When the interconnector 7 is formed by firing using the first interconnector layer 8-1 and the second interconnector layer 8-2, the first concentration of the dopant M as the raw material of the first interconnector layer 8-1 is reduced. By doing so, it becomes difficult for the dopant M to diffuse from the first interconnector layer 8-1 to the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4. In addition, since the same dopant M is contained in the 1st interconnector layer 8-1, the dopant M which diffuses from the 2nd interconnector layer 8-2 to the 1st interconnector layer 8-1 can be suppressed. Furthermore, the dopant which diffuses from the 2nd interconnector layer 8-2 to the 1st interconnector layer 8-1 by making 1st density | concentration smaller than the 2nd density | concentration of the dopant of the raw material of the 2nd interconnector layer 8-2. M can be absorbed and retained by the first interconnector layer 8-1.
From the above, since the diffusion of the dopant M of the second interconnector layer 8-2 to the outside (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4) is remarkably suppressed by the first interconnector layer 8-1, it is dense (gas tight). It becomes possible to form the interconnector 7 having high conductivity.

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、第１インターコネクタ層８−１の厚みと第２インターコネクタ層８−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、第２インターコネクタ層８−２のドーパントＭが燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまう。これより大きい場合、第１インターコネクタ層８−１が支配的となり導電率が低くなってしまう。   The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of gas tightness and electric resistance, 20 μm or more is preferable. 200 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers. Among them, the ratio between the thickness of the first interconnector layer 8-1 and the thickness of the second interconnector layer 8-2 is preferably 1: 5 to 5: 1. When smaller than this, the dopant M of the second interconnector layer 8-2 diffuses into the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4. When larger than this, the 1st interconnector layer 8-1 becomes dominant and electrical conductivity will become low.

図３は、第１インターコネクタ層８−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。第１インターコネクタ層８−１を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、ＬａＭＣｒＯ３を設けることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、密度９０％を基準と考えると、第１インターコネクタ層８−１の組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）となる。 FIG. 3 is a table showing the relationship between the density of the first interconnector layer 8-1 and the interconnector 7. If the first interconnector layer 8-1 is not provided, the density of the interconnector 7 is as low as 80%, but it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved by providing LaMCrO 3 . That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). At this time, when the density of 90% is considered as a reference, the composition of the first interconnector layer 8-1 is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08).

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。   Next, a first embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ３）。   FIG. 4 is a flowchart showing a first embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. First, a base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried (step S1). Next, the fuel electrode material is applied (printed) to a predetermined position of the cylindrical tube and dried (step S2). Further, an electrolyte material is applied to the outer surface of the fuel electrode material and dried (step S3).

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように第１インターコネクタ用の第１材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ４）。第１材料は、ドーパントＭを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含むスラリーである。ドーパントＭは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第１材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）である。 Next, the first material for the first interconnector is applied and dried so as to cover the end portion of the fuel electrode material for one cell and the end portion of the electrolyte material for the other cell to form the first film. (Step S4). The first material is a slurry containing a LaCrO 3 -based material doped with a dopant M by a first concentration. The dopant M is at least one of Mg, Ca, and Sr. The composition of the LaCrO 3 -based material of the first material is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08).

第１膜の上に、第２インターコネクタ用の第２材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ５）。
第２材料は、ドーパントＭを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含むスラリーである。第１濃度は、第２濃度よりも低い。第２材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ２Ｍｘ２ＣｒＯ３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。 On the first film, the second material for the second interconnector is applied and dried to form the second film (step S5).
The second material is a slurry containing a LaCrO 3 -based material doped with the dopant M by a second concentration. The first concentration is lower than the second concentration. The composition of the LaCrO 3 -based material of the second material is La 1-x2 M x2 CrO 3 (0.1 ≦ x2 ≦ 0.4).

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１及び第２材料（膜）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ０６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、第１インターコネクタ層８−１を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。   The base tube material, the fuel electrode material, the electrolyte material, and the first and second materials (films) laminated on the outer surface thereof are sintered (fired) at a predetermined temperature at a time (step S06). Thereby, the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the interconnector 7 are completed. At this time, since the first interconnector layer 8-1 is introduced, the interconnector 7 can be formed to be dense (gas tight) and have high conductivity.

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ０８）。図２の固体電解質型燃料電池１０が完成する。
なお、ステップＳ６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１及び第２材料（膜）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。 Next, an air electrode material is applied so as to cover the outer surface of the electrolyte membrane 4 and a part of the interconnector 7 and dried. (Step S7). Thereafter, sintering is performed again at a predetermined temperature (step S08). The solid oxide fuel cell 10 of FIG. 2 is completed.
Note that step S6 may be omitted, and the cylindrical tube, the fuel electrode material, the electrolyte material, the first and second materials (membranes), and the air electrode material may be sintered together.

本発明において、第１インターコネクタ層８−１を一層設けるという低コストかつ簡便な方法により、第２インターコネクタ層８−２から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。   In the present invention, the mass transfer from the second interconnector layer 8-2 to the electrolyte membrane and the fuel electrode is suppressed by a low-cost and simple method of providing the first interconnector layer 8-1. It is possible to form a sex interconnector 7.

（第２の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態について説明する。 (Second Embodiment)
First, a second embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０ａは、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。   FIG. 5 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to a second embodiment of the present invention. The solid oxide fuel cell 10a includes a base tube 1, a plurality of cells 6 provided on the outer surface of the base tube 1, and an interconnector 7 that electrically connects adjacent cells 6 in series. Each cell 6 includes a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, and an air electrode 5. The fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4 and the air electrode 5 are laminated on the surface of the base tube 1 in this order. The interconnector 7 electrically connects the air electrode 5 of one cell 6 and the fuel electrode 3 of another cell 6.

基体管１、燃料極３、電解質膜４、空気極５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。   Since the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the air electrode 5 are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.

本実施の形態におけるインターコネクタ７は、反応防止層１１−１とインターコネクタ層１１−２とを備える。反応防止層１１−１は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部とを覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第１の実施の形態における第１インターコネクタ層８−１と同様に、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１１−２は、反応防止層１１−１を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。   The interconnector 7 in the present embodiment includes a reaction preventing layer 11-1 and an interconnector layer 11-2. The reaction preventing layer 11-1 is connected to the fuel electrode 3 in one cell 6 and is provided so as to cover the end of the fuel electrode 3 in one cell 6 and the end of the electrolyte membrane 4 in the other cell 6. ing. It may be provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in one cell 6. Similar to the first interconnector layer 8-1 in the first embodiment, it has a function of suppressing diffusion of the dopant M of the interconnector layer 11-2 to the outside (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4). The interconnector layer 11-2 is provided so as to cover the reaction preventing layer 11-1. And it is connected to the air electrode 5 of the other cell 6.

反応防止層１１−１の主成分は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ又はＮｉＯ系酸化物とに例示される。反応防止層１１−１の原料となる材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ２Ｏ３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ又はＮｉＯ系材料（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比は、７：３〜２：８である。体積混合比がこれより大きい場合には、絶縁性のＹ２Ｏ３系材料等が多過ぎて、反応防止層１１−１の導電率が低下する。これより小さい場合には、インターコネクタ層１１−２の一部が燃料極３及び電解質膜４へ拡散することを防止できなくなる。 The main component of the reaction preventing layer 11-1 is exemplified by at least one of Y 2 O 3 -based oxide, CaZrO 3 -based oxide, and SrZrO 3 -based oxide, and Ni or NiO-based oxide. . The material used as the raw material of the reaction preventing layer 11-1 is at least one of a Y 2 O 3 material, a CaZrO 3 material, and a SrZrO 3 material (hereinafter also referred to as “Y 2 O 3 material”). And a mixture of Ni or NiO-based materials (hereinafter also referred to as “NiO-based materials”). The volume mixing ratio between the Y 2 O 3 -based material and the like and the NiO-based material is 7: 3 to 2: 8. When the volume mixing ratio is larger than this, there are too many insulating Y 2 O 3 -based materials and the like, and the conductivity of the reaction preventing layer 11-1 is lowered. When smaller than this, it becomes impossible to prevent a part of the interconnector layer 11-2 from diffusing into the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4.

インターコネクタ層１１−２の主成分は、ＬａＭＣｒＯ３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ層１１−２の原料となる材料は、そのドーパントをドープされたＬａＣｒＯ３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性からＬａ１−ｘ３Ｍｘ３ＣｒＯ３（０．０５≦ｘ３≦０．４）が好ましい。 The main component of the interconnector layer 11-2 is exemplified by a LaMCrO 3 oxide. M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The material used as the raw material of the interconnector layer 11-2 includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant. As the composition, La 1-x3 M x3 CrO 3 (0.05 ≦ x3 ≦ 0.4) is preferable from the viewpoint of conductivity and denseness.

インターコネクタ７を焼成で形成する際、反応防止層１１−１を設けることで、インターコネクタ層１１−２から反応防止層１１−１へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。   When the interconnector 7 is formed by firing, the dopant M diffusing from the interconnector layer 11-2 to the reaction preventing layer 11-1 can be suppressed by providing the reaction preventing layer 11-1. Thereby, since the diffusion of the dopant M of the interconnector layer 11-2 to the outside (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4) is remarkably suppressed, it is possible to form a dense (gas tight) interconnector 7 having high conductivity. It becomes.

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭが燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまい、所望の密度が得られない。これより大きい反応防止層１１−１は不要である。全体が厚くなりすぎるという不具合があるからである。   The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of gas tightness and electric resistance, 20 μm or more is preferable. 200 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers. Among them, the ratio of the thickness of the reaction preventing layer 11-1 to the thickness of the interconnector layer 11-2 is preferably 1: 5 to 5: 1. When smaller than this, the dopant M of the interconnector layer 11-2 diffuses into the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4, and a desired density cannot be obtained. A larger reaction preventing layer 11-1 is not necessary. This is because there is a problem that the whole becomes too thick.

図６は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。反応防止層１１−１を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、Ｙ２Ｏ３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合相を用いることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準と考えると、Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記制限となる。 FIG. 6 is a table showing the relationship between the reaction preventing layer 11-1 and the density of the interconnector 7. If the reaction preventing layer 11-1 is not provided, the density of the interconnector 7 is as low as 80%, but the density of the interconnector 7 can be obtained by using a mixed phase of Y 2 O 3 -based oxide and NiO-based oxide. Can be seen to improve. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). At this time, considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the volume mixing ratio of the Y 2 O 3 -based material and the NiO-based material and the like, the thickness of the reaction preventing layer 11-1 and the interconnector layer The ratio with the thickness of 11-2 becomes the said restriction | limiting.

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態について説明する。   Next, a second embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ１２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ１３）。   FIG. 7 is a flowchart showing a second embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. First, a base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried (step S11). Next, the fuel electrode material is applied (printed) to a predetermined position of the cylindrical tube and dried (step S12). Further, an electrolyte material is applied to the outer surface of the fuel electrode material and dried (step S13).

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように反応防止層用の反応防止材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ１４）。反応防止材料は、Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積配合比は、７：３〜２：８である。 Next, a reaction preventing material for the reaction preventing layer is applied and dried so as to cover the end of the fuel electrode material for one cell and the end of the electrolyte material for the other cell to form the first film. (Step S14). The reaction preventing material is a slurry containing a Y 2 O 3 material or the like, a NiO material or the like. The volume ratio of the Y 2 O 3 -based material and the like to the NiO-based material is 7: 3 to 2: 8.

第１膜（反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ１５）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭをドープされたＬａＣｒＯ３系材料を含むスラリーである。そのＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ３Ｍｘ３ＣｒＯ３（０．０５≦ｘ３≦０．４）である。 An interconnector material for an interconnector layer is applied and dried so as to cover the first film (reaction prevention material) to form a second film (step S15). The interconnector material is a slurry containing a LaCrO 3 -based material doped with a dopant M. The composition of the LaCrO 3 based material is La 1-x3 M x3 CrO 3 (0.05 ≦ x3 ≦ 0.4).

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ１６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、反応防止層１１−１を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。   The base tube material and the fuel electrode material, electrolyte material, first film (reaction prevention material), and second film (interconnector material) laminated on the outer surface thereof are sintered (fired) at a predetermined temperature at a time. (Step S16). Thereby, the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the interconnector 7 are completed. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is introduced, the interconnector 7 can be formed to be dense (gas tight) and have high conductivity.

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ１７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１８）。図５の固体電解質型燃料電池１０ａが完成する。
なお、ステップＳ１６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。 Next, an air electrode material is applied so as to cover the outer surface of the electrolyte membrane 4 and a part of the interconnector 7 and dried. (Step S17). Thereafter, sintering is performed again at a predetermined temperature (step S18). The solid oxide fuel cell 10a of FIG. 5 is completed.
Note that step S16 may be omitted, and the cylindrical tube, the fuel electrode material, the electrolyte material, the first film (reaction preventing material), the second film (interconnector material), and the air electrode material may be sintered together. .

本発明において、反応防止層１１−１を一層設けるという低コストかつ簡便な方法により、インターコネクタ層１１−２から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。   In the present invention, mass transfer from the interconnector layer 11-2 to the electrolyte membrane and the fuel electrode is suppressed by a low-cost and simple method of providing a single reaction prevention layer 11-1, and a dense and highly conductive interconnector is provided. 7 can be formed.

（第３の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第３の実施の形態について説明する。 (Third embodiment)
First, a third embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図８は、本発明の第３の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０ｂは、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。   FIG. 8 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to a third embodiment of the present invention. The solid oxide fuel cell 10b includes a base tube 1, a plurality of cells 6 provided on the outer surface of the base tube 1, and an interconnector 7 that electrically connects adjacent cells 6 in series. Each cell 6 includes a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, and an air electrode 5. The fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4 and the air electrode 5 are laminated on the surface of the base tube 1 in this order. The interconnector 7 electrically connects the air electrode 5 of one cell 6 and the fuel electrode 3 of another cell 6.

基体管１、燃料極３、電解質膜４、空気極５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。   Since the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the air electrode 5 are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.

本実施の形態におけるインターコネクタ７は、第１反応防止層１３と第２反応防止層１４とインターコネクタ層１５とを備える。第２反応防止層１４は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部を覆うように設けられている。第２反応防止層１４は、インターコネクタ層１５のドーパントＭの燃料極３への拡散を抑える機能を有する。第１反応防止層１３は、他方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられている。そのとき、一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第１反応防止層１３は、インターコネクタ層１５のドーパントＭの電解質膜４への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１５は、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。   The interconnector 7 in the present embodiment includes a first reaction prevention layer 13, a second reaction prevention layer 14, and an interconnector layer 15. The second reaction prevention layer 14 is connected to the fuel electrode 3 in one cell 6 and is provided so as to cover the end portion of the fuel electrode 3 in one cell 6. The second reaction preventing layer 14 has a function of suppressing diffusion of the dopant M of the interconnector layer 15 into the fuel electrode 3. The first reaction preventing layer 13 is provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in the other cell 6. At that time, it may be provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in one cell 6. The first reaction preventing layer 13 has a function of suppressing diffusion of the dopant M of the interconnector layer 15 into the electrolyte membrane 4. The interconnector layer 15 is provided so as to cover the first reaction prevention layer 13 and the second reaction prevention layer 14. And it is connected to the air electrode 5 of the other cell 6.

第１反応防止層１３の主成分は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つに例示される。第１反応防止層１３の原料となる材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つを含む。 The main component of the first reaction preventing layer 13 is exemplified by at least one of Y 2 O 3 -based oxide, CaZrO 3 -based oxide, and SrZrO 3 -based oxide. The material used as the raw material of the first reaction preventing layer 13 includes at least one of Y 2 O 3 -based material, CaZrO 3 -based material, and SrZrO 3 -based material.

第２反応防止層１４の主成分は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ又はＮｉＯ系酸化物とに例示される。第２反応防止層１４の原料となる材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ２Ｏ３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ又はＮｉＯ系材料（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比は、７：３〜２：８である。体積混合比がこれより大きい場合には、絶縁性のＹ２Ｏ３系材料等が多過ぎて、第２反応防止層１４の導電率が低下する。これより小さい場合には、インターコネクタ層１５の一部が燃料極３へ拡散することを防止できなくなる。 The main component of the second reaction preventing layer 14 is exemplified by at least one of Y 2 O 3 -based oxide, CaZrO 3 -based oxide, and SrZrO 3 -based oxide, and Ni or NiO-based oxide. . The material used as the raw material of the second reaction preventing layer 14 is at least one of Y 2 O 3 -based material, CaZrO 3 -based material and SrZrO 3 -based material (hereinafter also referred to as “Y 2 O 3 -based material”). And a mixture of Ni or NiO-based materials (hereinafter also referred to as “NiO-based materials”). The volume mixing ratio between the Y 2 O 3 -based material and the like and the NiO-based material is 7: 3 to 2: 8. When the volume mixing ratio is larger than this, there are too many insulating Y 2 O 3 materials and the like, and the conductivity of the second reaction preventing layer 14 is lowered. If it is smaller than this, it becomes impossible to prevent a part of the interconnector layer 15 from diffusing into the fuel electrode 3.

インターコネクタ層１５の主成分は、ＬａＭＣｒＯ３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ層１５の原料となる材料は、そのドーパントをドープされたＬａＣｒＯ３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性からＬａ１−ｘ４Ｍｘ４ＣｒＯ３（０．０５≦ｘ４≦０．４）が好ましい。 The main component of the interconnector layer 15 is exemplified by a LaMCrO 3 oxide. M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The material used as the raw material of the interconnector layer 15 includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant. As the composition, La 1-x4 M x4 CrO 3 (0.05 ≦ x4 ≦ 0.4) is preferable from the viewpoint of conductivity and denseness.

インターコネクタ７を焼成で形成する際、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けることで、インターコネクタ１５から第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１５のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。   When the interconnector 7 is formed by firing, the dopant M diffuses from the interconnector 15 to the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer 14 by providing the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer 14. Can be suppressed. Thereby, since the diffusion of the dopant M of the interconnector layer 15 to the outside (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4) is remarkably suppressed, it is possible to form a dense (gas tight) interconnector 7 having high conductivity. .

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４の厚みとインターコネクタ層１５の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、インターコネクタ層１５のドーパントＭが燃料極３及び電解質膜４へ拡散してしまい、所望の密度が得られない。これより大きい第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４は不要である。全体が厚くなりすぎるという不具合があるからである。   The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of gas tightness and electric resistance, 20 μm or more is preferable. 200 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers. Among them, the ratio of the thickness of the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer 14 to the thickness of the interconnector layer 15 is preferably 1: 5 to 5: 1. When smaller than this, the dopant M of the interconnector layer 15 will diffuse to the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4, and a desired density cannot be obtained. Larger first reaction preventing layer 13 and second reaction preventing layer 14 are unnecessary. This is because there is a problem that the whole becomes too thick.

図９は、第１反応防止層及び第２反応防止層とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、第１反応防止層１３としてＹ２Ｏ３系酸化物等を、第２反応防止層１４としてＹ２Ｏ３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合相を用いることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準と考えると、Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４の厚みとインターコネクタ層１５の厚みとの比は、上記制限となる。 FIG. 9 is a table showing the relationship between the first reaction preventing layer and the second reaction preventing layer and the density of the interconnector 7. If the first reaction prevention layer 13 and the second reaction prevention layer 14 are not provided, the density of the interconnector 7 is as low as 80%. However, as the first reaction prevention layer 13, a Y 2 O 3 oxide or the like is used as the second reaction It can be seen that the density of the interconnector 7 is improved by using a mixed phase of Y 2 O 3 -based oxide or the like and NiO-based oxide as the prevention layer 14. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). At this time, considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the volume mixing ratio of Y 2 O 3 -based material and the like and NiO-based material and the like, and the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer The ratio between the thickness of 14 and the thickness of the interconnector layer 15 is the above limit.

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態について説明する。   Next, a third embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図１０は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ２１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ２２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ２３）。   FIG. 10 is a flowchart showing a third embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. First, a base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried (step S21). Next, the fuel electrode material is applied (printed) to a predetermined position of the cylindrical tube and dried (step S22). Further, an electrolyte material is applied to the outer surface of the fuel electrode material and dried (step S23).

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部を覆うように第２反応防止層用の第２反応防止材料を塗付し乾燥して、第１膜を形成する（ステップＳ２４）。第２反応防止材料は、Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。Ｙ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積配合比は、７：３〜２：８である。 Next, the second reaction preventing material for the second reaction preventing layer is applied and dried so as to cover the end portion of the fuel electrode material for one cell, thereby forming the first film (step S24). The second reaction preventing material is a slurry containing a Y 2 O 3 material or the like and a NiO material or the like. The volume ratio of the Y 2 O 3 -based material and the like to the NiO-based material is 7: 3 to 2: 8.

次に、一方のセル用の電解質材料の端部及び他方のセルの電解質材料の端部を覆うように第１反応防止層用の第１反応防止材料を塗付し乾燥して、第３膜を形成する（ステップＳ２５）。第１反応防止材料は、Ｙ２Ｏ３系材料等を含むスラリーである。 Next, the first reaction preventing material for the first reaction preventing layer is applied and dried so as to cover the end of the electrolyte material for one cell and the end of the electrolyte material for the other cell, and the third film Is formed (step S25). The first reaction preventing material is a slurry containing a Y 2 O 3 based material or the like.

第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して、第２膜を形成する（ステップＳ２６）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭをドープされたＬａＣｒＯ３系材料を含むスラリーである。そのＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ４Ｍｘ４ＣｒＯ３（０．０５≦ｘ４≦０．４）である。 An interconnector material for an interconnector layer is applied and dried so as to cover the first and third films (second and first reaction preventing materials) to form a second film (step S26). The interconnector material is a slurry containing a LaCrO 3 -based material doped with a dopant M. The composition of the LaCrO 3 based material is La 1-x4 M x4 CrO 3 (0.05 ≦ x4 ≦ 0.4).

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ２７）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。   The base tube material, the fuel electrode material, the electrolyte material, the first and third films (second and first reaction preventing material), and the second film (interconnector material) laminated on the outer surface thereof at a predetermined temperature. Sintering (firing) at a time (step S27). Thereby, the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the interconnector 7 are completed. At this time, since the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer 14 are introduced, the interconnector 7 can be formed to be dense (gas tight) and have high conductivity.

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ２８）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ２９）。図８の固体電解質型燃料電池１０ｂが完成する。
なお、ステップＳ２７を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。 Next, an air electrode material is applied so as to cover the outer surface of the electrolyte membrane 4 and a part of the interconnector 7 and dried. (Step S28). Thereafter, sintering is performed again at a predetermined temperature (step S29). The solid oxide fuel cell 10b of FIG. 8 is completed.
Note that step S27 is omitted, and the cylindrical tube, the fuel electrode material, the electrolyte material, the first and third films (second and first reaction preventing materials), the second film (interconnector material), and the air electrode material are integrated. It is also possible to sinter.

本発明において、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けるという低コストかつ簡便な方法により、インターコネクタ層１５から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。   In the present invention, the mass transfer from the interconnector layer 15 to the electrolyte membrane and the fuel electrode is suppressed by a low-cost and simple method of providing the first reaction preventing layer 13 and the second reaction preventing layer 14, and is dense and highly conductive. It is possible to form a sex interconnector 7.

第１の実施の形態における第１インターコネクタ層８−１用の第１材料、第２インターコネクタ層８−２用の第２材料、第２の実施の形態におけるインターコネクタ層１１−２用のインターコネクタ材料、第３の実施の形態におけるインターコネクタ層１５用のインターコネクタ材料は、有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成する方法で形成したものを用いることができる。具体的には以下の方法である。   The first material for the first interconnector layer 8-1 in the first embodiment, the second material for the second interconnector layer 8-2, and the interconnector layer 11-2 in the second embodiment As the interconnector material and the interconnector material for the interconnector layer 15 in the third embodiment, those formed by a method of firing a metal complex using an organic carboxylic acid can be used. Specifically, the following method is used.

ランタンクロマイトＬａ１−ｘＭｘＣｒＯ３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，０．０５≦ｘ≦０．４）の所定の組成になるように、金属塩（例示：硝酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸クロム）の水溶液を調整する。次に、作製するランタンクロマイトのモル比に対して３〜８倍の有機カルボン酸（例示：グリシン、クエン酸）をその水溶液に混合・攪拌し、金属錯体を作製する。この混合水溶液を濃縮してゾル化した後、乾燥機でゲル化する。ゲルを１５０から２５０℃で熱分解後、９００〜１３００℃で仮焼し、ランタンクロマイトの粉を合成する。このように作製した粉は、不純物相を含まない単相のランタンクロマイトになりやすく緻密なインターコネクタの形成に有用である。グリシンを用いることは、単相をより得やすいという点でより好ましい。 Lanthanum chromite La 1-x M x CrO 3 (M = Mg, Ca, Sr, 0.05 ≦ x ≦ 0.4) metal salt (example: lanthanum nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate) , Strontium nitrate, chromium nitrate) aqueous solution. Next, an organic carboxylic acid (eg, glycine, citric acid) 3 to 8 times the molar ratio of the lanthanum chromite to be produced is mixed and stirred in the aqueous solution to produce a metal complex. The mixed aqueous solution is concentrated to form a sol and then gelled with a dryer. The gel is pyrolyzed at 150 to 250 ° C. and calcined at 900 to 1300 ° C. to synthesize lanthanum chromite powder. The powder thus produced is likely to be a single-phase lanthanum chromite containing no impurity phase and is useful for forming a dense interconnector. The use of glycine is more preferable in that it is easier to obtain a single phase.

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional solid oxide fuel cell 100. 図２は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell according to the first embodiment of the present invention. 図３は、第１インターコネクタ層８−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 3 is a table showing the relationship between the density of the first interconnector layer 8-1 and the interconnector 7. 図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。FIG. 4 is a flowchart showing a first embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. 図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to a second embodiment of the present invention. 図６は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 6 is a table showing the relationship between the reaction preventing layer 11-1 and the density of the interconnector 7. 図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。FIG. 7 is a flowchart showing a second embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. 図８は、本発明の第３の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to a third embodiment of the present invention. 図９は、第１反応防止層及び第２反応防止層とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 9 is a table showing the relationship between the first reaction preventing layer and the second reaction preventing layer and the density of the interconnector 7. 図１０は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。FIG. 10 is a flowchart showing a third embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４ 電解質
５、１０５ 空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
８−１ 第１インターコネクタ層
８−２ 第２インターコネクタ層
１０（ａ，ｂ）、１００ 固体電解質型燃料電池
１１−１ 反応防止層
１１−２、１５ インターコネクタ層
１３ 第１反応防止層
１４ 第２反応防止層 1, 101 Base tube 3, 103 Fuel electrode 4, 104 Electrolyte 5, 105 Air electrode 6, 106 Cell 7, 107 Interconnector 8-1 First interconnector layer 8-2 Second interconnector layer 10 (a, b) , 100 Solid oxide fuel cell 11-1 Reaction prevention layer 11-2, 15 Interconnector layer 13 First reaction prevention layer 14 Second reaction prevention layer

Claims (15)

複数のセルと、
前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
を具備し、
前記複数のセルの各々は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接続された空気極と、
前記電解質膜の他方の面に接続された燃料極と
を備え、
前記インターコネクタは、
前記一方のセルの前記燃料極上に一方の面を接続された第１層と、
前記第１層の他方の面に一方の面を接続され、前記他方のセルの前記空気極に他方の面を接続された第２層と
を含み、
前記第１層は、Ｙ２Ｏ３相、ＣａＺｒＯ３相、及び、ＳｒＺｒＯ３相のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ相及びＮｉＯ相のうちの少なくとも一つとを含み、
前記第２層は、ＬａＭＣｒＯ３相を含み、
前記Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである
固体電解質型燃料電池。 Multiple cells,
An interconnector for electrically connecting one of the plurality of cells adjacent to the other cell;
Each of the plurality of cells is
An electrolyte membrane;
An air electrode connected to one surface of the electrolyte membrane;
A fuel electrode connected to the other surface of the electrolyte membrane,
The interconnector is
A first layer having one surface connected to the fuel electrode of the one cell;
A second layer having one surface connected to the other surface of the first layer and the other surface connected to the air electrode of the other cell;
The first layer includes at least one of a Y 2 O 3 phase, a CaZrO 3 phase, and a SrZrO 3 phase, and at least one of a Ni phase and a NiO phase,
The second layer includes a LaMCrO 3 phase;
The solid electrolyte fuel cell, wherein M is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１層は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを混合したものを原料として含み、
前記第２層は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ３系材料を原料として含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1,
The first layer includes, as a raw material, a mixture of at least one of a Y 2 O 3 -based material, a CaZrO 3 -based material and a SrZrO 3 -based material and a NiO-based material,
The second layer includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant as a raw material. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記Ｙ２Ｏ３系材料、前記ＣａＺｒＯ３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 2, wherein
Solid electrolyte fuel is a volumetric mixture ratio of at least one of the Y 2 O 3 material, the CaZrO 3 material and the SrZrO 3 material and the NiO material is 7: 3 to 2: 8 battery. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１層は、前記一方のセルの前記電解質膜に接続される第３層、及び、前記他方のセルの前記電解質膜に接続される第４層の少なくとも一方を含み、
前記第３層及び前記第４層は、Ｙ２Ｏ３相、ＣａＺｒＯ３相、及び、ＳｒＺｒＯ３相のうちの少なくとも一つを含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The first layer includes at least one of a third layer connected to the electrolyte membrane of the one cell and a fourth layer connected to the electrolyte membrane of the other cell,
The solid electrolyte fuel cell, wherein the third layer and the fourth layer include at least one of a Y 2 O 3 phase, a CaZrO 3 phase, and a SrZrO 3 phase. 請求項４に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第３層及び前記第４層は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つを原料として含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein
The third layer and the fourth layer include at least one of a Y 2 O 3 material, a CaZrO 3 material, and a SrZrO 3 material as a raw material. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１層の厚みと、前記第２層の厚みとの比は、１：５〜５：１である
固体電解質型燃料電池。 In the solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5,
The ratio between the thickness of the first layer and the thickness of the second layer is 1: 5 to 5: 1. Solid oxide fuel cell. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
（ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
（ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
を具備し、
前記（ａ）ステップは、
（ａ１）前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆うように、前記第１膜を形成するステップを備え、
前記第１材料は、ドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ ３ 系材料を含み、
前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つであり、
前記第２材料は、前記ドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ ３ 系材料を含み、
前記第１濃度は、前記第２濃度よりも低い
固体電解質型燃料電池の製造方法。 (A) Forming the first film of the first material for the first layer in the interconnector including the first layer and the second layer on the fuel electrode of the other cell connected to the electrolyte membrane of the adjacent one cell. And steps to
(B) forming a second film of the second material for the second layer on the applied first film;
(C) firing the first film and the second film to form the first layer and the second layer, and
The step (a) includes:
(A1) said so as to cover an end portion of the other cell side of the electrolyte membrane, e Bei the step of forming said first layer,
The first material includes a LaCrO 3 based material doped with a dopant at a first concentration ;
The dopant is at least one of Mg, Ca, and Sr.
The second material includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant by a second concentration ,
The method of manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the first concentration is lower than the second concentration . 請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記第１材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ１Ｍｘ１ＣｒＯ３（０≦ｘ１≦０．０８）、Ｍは前記ドーパントであり、
前記第２材料のＬａＣｒＯ３系材料の組成は、Ｌａ１−ｘ２Ｍｘ２ＣｒＯ３（０．１≦ｘ２≦０．４）である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of Claim 7 ,
The composition of the LaCrO 3 material of the first material is La 1-x1 M x1 CrO 3 (0 ≦ x1 ≦ 0.08), M is the dopant,
The composition of the LaCrO 3 -based material of the second material is La 1-x2 M x2 CrO 3 (0.1 ≦ x2 ≦ 0.4). A method for manufacturing a solid oxide fuel cell. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
（ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
（ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
を具備し、
前記（ａ）ステップは、
（ａ１）前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆うように、前記第１膜を形成するステップを備え、
前記第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含み、
前記第２材料は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ３系材料を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 (A) Forming the first film of the first material for the first layer in the interconnector including the first layer and the second layer on the fuel electrode of the other cell connected to the electrolyte membrane of the adjacent one cell. And steps to
(B) forming a second film of the second material for the second layer on the applied first film;
(C) firing the first film and the second film to form the first layer and the second layer;
Comprising
The step (a) includes:
(A1) comprising a step of forming the first film so as to cover an end of the electrolyte film on the other cell side;
Wherein the first material includes Y 2 O 3 based material, and at least one of CaZrO 3 based material and SrZrO 3 based material and a NiO-based material,
The method for manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the second material includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｙ２Ｏ３系材料、前記ＣａＺｒＯ３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 9 ,
Solid electrolyte fuel is a volumetric mixture ratio of at least one of the Y 2 O 3 material, the CaZrO 3 material and the SrZrO 3 material and the NiO material is 7: 3 to 2: 8 Battery manufacturing method. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
（ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
（ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
を具備し、
前記（ａ）ステップは、
（ａ２）前記第１層に含まれる第３層のための第３材料の第３膜を、前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆い、前記第１膜に接続するように形成するステップを備え、
前記第１材料は、Ｙ ２ Ｏ ３ 系材料、ＣａＺｒＯ ３ 系材料及びＳｒＺｒＯ ３ 系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含み、
前記第２材料は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ ３ 系材料を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 (A) Forming the first film of the first material for the first layer in the interconnector including the first layer and the second layer on the fuel electrode of the other cell connected to the electrolyte membrane of the adjacent one cell. And steps to
(B) forming a second film of the second material for the second layer on the applied first film;
(C) firing the first film and the second film to form the first layer and the second layer, and
The step (a) includes:
(A2) The third film of the third material for the third layer included in the first layer covers the other cell side end of the electrolyte film and is connected to the first film. Bei to give a step to be formed on,
Wherein the first material includes Y 2 O 3 based material, and at least one of CaZrO 3 based material and SrZrO 3 based material and a NiO-based material,
The method for manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the second material includes a LaCrO 3 -based material doped with the dopant . 請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｙ２Ｏ３系材料、前記ＣａＺｒＯ３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of Claim 11 ,
Solid electrolyte fuel is a volumetric mixture ratio of at least one of the Y 2 O 3 material, the CaZrO 3 material and the SrZrO 3 material and the NiO material is 7: 3 to 2: 8 Battery manufacturing method. 請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記第３材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to any one of claims 11 and 12 ,
The method for manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the third material includes at least one of a Y 2 O 3 -based material, a CaZrO 3 -based material, and a SrZrO 3 -based material. 請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記（ａ）ステップは、
（ａ３）有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成して前記第１材料を合成するステップを備える
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to any one of claims 7 to 13 ,
The step (a) includes:
(A3) A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising a step of synthesizing the first material by firing a metal complex using an organic carboxylic acid. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記有機カルボン酸は、グリシンを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14 ,
The organic carboxylic acid contains glycine. A method for producing a solid oxide fuel cell.
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