JP4642556B2 - Method for producing moisture-proof film - Google Patents
Method for producing moisture-proof film Download PDFInfo
- Publication number
- JP4642556B2 JP4642556B2 JP2005160837A JP2005160837A JP4642556B2 JP 4642556 B2 JP4642556 B2 JP 4642556B2 JP 2005160837 A JP2005160837 A JP 2005160837A JP 2005160837 A JP2005160837 A JP 2005160837A JP 4642556 B2 JP4642556 B2 JP 4642556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- layer
- moisture
- film
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、面発光素子（ＥＬ）、真空断熱材、集積回路（ＩＣ）、食品、医薬品、生活素材等の包装材や防湿材等として有用な防湿フィルム、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a moisture-proof film useful as a surface-emitting element (EL), a vacuum heat insulating material, an integrated circuit (IC), a packaging material or a moisture-proof material for foods, pharmaceuticals, daily life materials, and the like, and a method for producing the same.
従来より、工業、食品分野等の包装材料には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質しやすい包装分野では、水蒸気ガスバリア性等のガスバリア性に優れていることが求められている。そして、包装材料においてガスバリア性を付与するために、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、アルミニウム蒸着フィルム、ケイ素酸化物蒸着フィルム等が、それぞれ単独で、あるいは各種フィルムと複合して使用されていた。これらのガスバリア性フィルムには、それぞれ長所と短所があるため、例えば、フィルムを熱処理したり、二軸延伸することにより結晶性を高めたり、多層構造のラミネートフィルム化するといった方法で改良がなされていたが、未だ十分な防湿性を有する防湿フィルムは得られていなかった。 Conventionally, packaging materials for the industrial and food fields are required to have a function to prevent deterioration of the quality of the contents, but in the packaging field where the contents are easily deteriorated, the gas barrier properties such as water vapor gas barrier properties are excellent. It is demanded. In order to provide gas barrier properties in the packaging material, for example, polyvinyl alcohol (PVA) film, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified product (EVOH) film, polyvinylidene chloride (PVDC) film, aluminum vapor deposition film, Silicon oxide deposited films and the like have been used alone or in combination with various films. These gas barrier films have advantages and disadvantages, respectively. For example, they have been improved by methods such as heat-treating the film, increasing crystallinity by biaxial stretching, and forming a laminate film having a multilayer structure. However, a moisture-proof film having sufficient moisture-proof properties has not been obtained yet.
一方で、フィルムの防湿性を改良するために、金属、金属酸化物等の無機材料を蒸着源とし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムといった高分子フィルム基材上に、各種蒸着法によりこれら無機材料の蒸着層を形成させたものが検討され、蒸着膜上にヒートシール可能なポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等をラミネートした蒸着フィルムが、包装材料として汎用されている。 On the other hand, in order to improve the moisture resistance of the film, a polymer such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a stretched polypropylene (OPP) film, or a stretched nylon (ONY) film is used, using an inorganic material such as metal or metal oxide as a deposition source. Vapor deposition films in which vapor-deposited layers of these inorganic materials are formed on a film substrate by various vapor deposition methods, and heat-sealable polyethylene (PE) films or polypropylene (PP) films are laminated on the vapor-deposited films However, it is widely used as a packaging material.
しかしながら、金属蒸着フィルムは、一般的に、耐屈曲性に劣るため、蒸着膜上に他の熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出やドライラミネーションといった方法によりラミネートすると、蒸着膜にクラック（亀裂）が生じ、結果として十分な防湿性が得られないという問題があった。 However, the metal vapor-deposited film is generally inferior in bending resistance. Therefore, when another thermoplastic resin film is laminated on the vapor-deposited film by a method such as melt extrusion or dry lamination, a crack occurs in the vapor-deposited film. As a result, there was a problem that sufficient moisture resistance could not be obtained.
そのため、例えば、特開平８−１４２２５５号公報（特許文献１）においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸着膜上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸又はその部分中和物とを所定の割合で含有する混合物の溶液を塗工して乾燥皮膜を形成させた後、１００℃以上で熱処理することにより耐水性フィルムを形成させた防湿複合フィルムが開示されている。また、特開平８−１４２２５６号公報（特許文献２）においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸着膜上に、ポリカルボン酸又はその部分中和物と糖類とを所定の割合で含有する混合物の溶液を塗工して乾燥皮膜を形成させた後、１００℃以上で熱処理することにより耐水性フィルムを形成させた防湿複合フィルムが開示されている。そして、特許文献１、２の明細書中においては、熱処理工程として蒸着フィルムを表面温度２３０℃の熱ロールに所定の時間接触させることが記載されている。 Therefore, for example, in JP-A-8-142255 (Patent Document 1), polyvinyl alcohol and polycarboxylic acid or a partially neutralized product thereof are contained in a predetermined ratio on the deposited film of the deposited film of the inorganic material. A moisture-proof composite film in which a water-resistant film is formed by applying a solution of the mixture to form a dry film and then heat-treating at 100 ° C. or higher is disclosed. In JP-A-8-142256 (Patent Document 2), a solution of a mixture containing polycarboxylic acid or a partially neutralized product thereof and saccharides in a predetermined ratio on a vapor deposition film of a vapor deposition film of an inorganic material. A moisture-proof composite film is disclosed in which a water-resistant film is formed by applying heat treatment at 100 ° C. or higher after forming a dry film. In the specifications of Patent Documents 1 and 2, it is described that the deposited film is brought into contact with a heat roll having a surface temperature of 230 ° C. for a predetermined time as a heat treatment step.
しかしながら、前記特許文献等に記載の従来の防湿複合蒸着フィルムは、必ずしも十分な防湿性が得られるものではなかった。また、熱処理工程において表面温度２３０℃の熱ロールに接触させることによって熱収縮による基材フィルムのカールや皺が発生するといった問題もあり、品質管理が難しいものであった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、防湿フィルムのカールや皺の発生を防止しつつ高度の防湿性が付与された防湿フィルム、並びにその防湿フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a moisture-proof film imparted with a high degree of moisture-proof property while preventing the moisture-proof film from curling and wrinkling, and a method for producing the moisture-proof film. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属蒸着層が形成された防湿フィルムにおいて、高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属蒸着層を形成させた後に、前記金属蒸着層の表面に水性液体を塗布し、次いで５０℃以上１００℃未満の温度で熱処理して前記金属蒸着層の表面を酸化せしめ、前記熱処理後の金属蒸着層が、特定の金属酸化物層と、特定の金属及び金属酸化物の複合層とを備えており、前記金属酸化物層の密度が２．０〜１０．０ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記金属酸化物層が前記熱処理後の金属蒸着層の表面から前記熱処理後の金属蒸着層全体の厚みに対し６〜５０％の厚みを占めるようにすることによって高度の防湿性が実現でき、同時に防湿フィルムのカールや皺の発生を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have made it possible to form a vapor deposition method on at least one surface of a polymer film substrate in a moisture-proof film in which a metal deposition layer is formed on at least one surface of the polymer film substrate. after forming the metal deposition layer by the surface of the metal deposition layer of water soluble liquid is applied, followed by a heat treatment at a temperature below 50 ° C. or higher 100 ° C. oxidized surface of the metal deposition layer, after the heat treatment The metal vapor deposition layer includes a specific metal oxide layer and a composite layer of the specific metal and metal oxide, and the density of the metal oxide layer is 2.0 to 10.0 g / cm 3 . and, a high degree of moisture resistance achieved by the metal oxide layer is to occupy thickness 6 to 50% relative to the total thickness of the metal deposition layer after the heat treatment from the surface of the metal deposition layer after the heat treatment Yes, at the same time The inventors have found that the curling and wrinkling of the wet film can be prevented, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の防湿フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属蒸着層を形成させた後に、前記金属蒸着層の表面に水性液体を塗布し、次いで５０℃以上１００℃未満の温度で熱処理して前記金属蒸着層の表面を酸化せしめることによって、
前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属蒸着層が形成された防湿フィルムであって、
前記熱処理後の金属蒸着層が、該金属蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＯと定義した場合に、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５以上である金属酸化物層と、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５未満である金属及び金属酸化物の複合層とを備えており、
前記金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＯと定義した場合に、前記金属酸化物層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５〜１．５であり、且つ、前記金属及び金属酸化物の複合層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５未満であり、
前記金属酸化物層の密度が２．０〜１０．０ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記金属酸化物層が前記熱処理後の金属蒸着層の表面から該金属蒸着層全体の厚みに対し６〜５０％の厚みを占めている防湿フィルムを得ることを特徴とする方法である。
That is, the manufacturing method of the moistureproof film of the present invention, after forming the metal deposition layer by a vapor deposition method on at least one side of a polymer film substrate, a water soluble liquid is applied to the surface of the metallized layer, followed by 50 ° C. By oxidizing the surface of the metal deposition layer by heat treatment at a temperature lower than 100 ° C.
A moisture-proof film in which a metal vapor deposition layer is formed on at least one side of the polymer film substrate,
When the metal vapor deposition layer after the heat treatment defines the peak height of the XPS spectrum relating to the metal of the metal vapor deposition layer as H Me and the peak height of the XPS spectrum relating to oxygen as H 2 O , the value of H 2 O / H Me A metal oxide layer having a H 2 O 3 / H Me value of less than 0.5, and a metal / metal oxide composite layer having a H 2 O 3 / H Me value of less than 0.5,
The metal oxide layer and the metal and metal oxide S Me an integral value of XPS spectra for metal in the composite layer, the integral value of the XPS spectra for oxygen when defined as S O, S in the metal oxide layer The value of O 2 / S Me is 0.5 to 1.5, and the value of S 2 O / S Me in the composite layer of metal and metal oxide is less than 0.5,
The density of the metal oxide layer is 2.0 to 10.0 g / cm 3 , and the metal oxide layer has a thickness of 6 to the thickness of the entire metal vapor deposition layer from the surface of the metal vapor deposition layer after the heat treatment . It is a method characterized by obtaining a moisture-proof film occupying a thickness of 50%.
また、本発明の防湿フィルムの製造方法においては、前記水性液体の溶存酸素濃度が６〜１２ｍｇ／ｌであることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the moisture-proof film of this invention, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of the said aqueous liquid is 6-12 mg / l.
さらに、本発明の防湿フィルムの製造方法においては、前記熱処理を酸素濃度が２０〜１００容量％に維持された雰囲気中で実施することが好ましい。
また、本発明の防湿フィルムの製造方法においては、前記高分子フィルム基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり、且つ、前記金属がアルミニウムであることが好ましい。
Furthermore, in the manufacturing method of the moisture-proof film of this invention, it is preferable to implement the said heat processing in the atmosphere by which oxygen concentration was maintained at 20-100 volume%.
In the moisture-proof film production method of the present invention, it is preferable that the polymer film substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film and the metal is aluminum.
なお、本発明におけるＸＰＳスペクトルとは、ＸＰＳ(Ｘ線光電子分光法）の測定とＡｒ等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行い、次いで、得られた分析結果に対し、波形解析による化学結合状態の分離を組み合わせることで、各化学状態のデプスプロファイルが得られるという分析・測定法（以下、「デプスプロファイル測定」という）により得られるスペクトルであり、縦軸は原子濃度（％）、横軸はスパッタ時間（概ね厚みに相関する）により表されるスペクトルである。そして、本発明における金属蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さとはＨＭｅと定義され、本発明における金属蒸着層の酸素に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さとはＨＯと定義される。また、これらの値はそれぞれ金属と酸素の各スパッタ時間における原子濃度（％）を示す値である。さらに、本発明における金属酸化物層並びに金属及び金属酸化物の複合層の厚みとは、前記ＸＰＳスペクトルより、本発明において金属酸化物層並びに金属及び金属酸化物の複合層と定義される層におけるスパッタ時間の長さを読み取り、次いで、得られたスパッタ時間の長さをＳｉＯ２のスパッタ速度である２．５ｎｍ／ｍｉｎを用いて厚みに換算して得られた値である。さらに、本発明における金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値とはＳＭｅと定義され、本発明における金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値とはＳＯと定義される。また、これらの値は、本発明において金属酸化物層並びに金属及び金属酸化物の複合層と定義される層（以下、場合によって「各層」という）における金属と酸素に関するＸＰＳスペクトルから求められるそれぞれの積分値である。そして、これらの積分値から求められる各層の金属と酸素の積分値比ＳＯ／ＳＭｅの値は、各層における金属と酸素の存在量の比を示す値である。 The XPS spectrum in the present invention is a combination of measurement of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and rare gas ion sputtering of Ar or the like, so that the surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample, A spectrum obtained by an analysis / measurement method (hereinafter referred to as “depth profile measurement”) in which a depth profile of each chemical state is obtained by combining the obtained analysis results with separation of chemical bonding states by waveform analysis. Yes, the vertical axis is a spectrum expressed by atomic concentration (%), and the horizontal axis is a spectrum expressed by sputtering time (generally correlated with thickness). In the present invention, the peak height of the XPS spectrum related to the metal in the metal vapor deposition layer is defined as H Me, and the peak height of the XPS spectrum related to oxygen in the metal vapor deposition layer in the present invention is defined as H 2 O. These values are values indicating atomic concentrations (%) at the sputtering times of metal and oxygen, respectively. Furthermore, the thickness of the metal oxide layer and the composite layer of metal and metal oxide in the present invention refers to the thickness defined in the present invention as a metal oxide layer and a composite layer of metal and metal oxide based on the XPS spectrum. It is a value obtained by reading the length of the sputtering time and then converting the obtained sputtering time length into a thickness using 2.5 nm / min which is the sputtering rate of SiO 2 . Furthermore, the integrated value of the XPS spectrum for the metal in the metal oxide layer and the composite layer of the metal and metal oxide in the present invention is defined as S Me, and the metal oxide layer and the metal and metal oxide in the present invention the integral value of XPS spectra for oxygen in the composite layer is defined as S O. In addition, these values are obtained from XPS spectra relating to metal and oxygen in a metal oxide layer and a layer defined as a composite layer of metal and metal oxide (hereinafter, referred to as “each layer” in some cases) in the present invention. It is an integral value. The value of the integrated value ratio S O / S Me of the metal and oxygen in each layer obtained from these integrated values is a value indicating the ratio of the abundance of metal and oxygen in each layer.
また、本発明における金属酸化物層の密度（ρ）とは、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）の測定により得られた反射率データを観測データとして、薄膜の層構造モデルを仮定して、各層の膜厚(Å）、屈折率（ｎ）、表面ラフネス(凹凸：Å)を、非線形の最小二乗法にて精密化することにより求め、次いで、得られた屈折率等に基づいて計算により求められた値である。 In addition, the density (ρ) of the metal oxide layer in the present invention is assumed to be a layer structure model of a thin film, using reflectance data obtained by measurement of XRR (X-ray reflectance method) as observation data. The film thickness (Å), refractive index (n), and surface roughness (irregularity: Å) are obtained by refining with a non-linear least square method, and then obtained by calculation based on the obtained refractive index. Value.
本発明によれば、防湿フィルムのカールや皺の発生を防止しつつ高度の防湿性が付与された防湿フィルム、並びにその防湿フィルムの製造方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the moisture-proof film to which high moisture-proof property was provided, preventing the generation | occurrence | production of the curl and wrinkle of a moisture-proof film, and the manufacturing method of the moisture-proof film.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の防湿フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明の防湿フィルムの製造方法は、後述する高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって後述する金属の蒸着層を形成させた後に、後述する金属の蒸着層の表面に後述する水性液体を塗布し、次いで５０℃以上１００℃未満の温度で熱処理して後述する金属の蒸着層の表面を酸化せしめることにより後述する防湿フィルムを得ることを特徴とする方法である。 First, the manufacturing method of the moisture-proof film of this invention is demonstrated. That is, in the method for producing a moisture-proof film of the present invention, a metal vapor-deposited layer described later is formed by vapor deposition on at least one surface of a polymer film substrate described later, and then a water-based film described later on the surface of the metal vapor-deposited layer described later. It is a method characterized in that a moisture-proof film described later is obtained by applying a liquid and then heat-treating at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. to oxidize the surface of a metal vapor-deposited layer described later.
本発明にかかる高分子フィルム基材としては、特に制限されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の高分子材料から形成されたフィルムを挙げることができる。これらのフィルムの中でも、耐熱性が優れていることや湿度の影響が少ないこと等の観点から、ＰＥＴフィルムが特に好ましい。これらのフィルムは、未延伸フィルム、あるいは延伸フィルムであり、シート状物であってもよい。 The polymer film substrate according to the present invention is not particularly limited. For example, polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer; polyethylene terephthalate ( PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, poly-4-methylpentene-1, polyphenylene sulfide, polypropylene (PP), polyimide (PI), polyacrylonitrile (PAN), polylactic acid (PLA) And a film formed from a polymer material such as Among these films, a PET film is particularly preferable from the viewpoints of excellent heat resistance and less influence of humidity. These films are unstretched films or stretched films, and may be sheet-like materials.
また、このような高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定性付与等のために各種添加剤を含んでいてもよいが、真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含有量が少ないものの方が好ましい。さらに、このような高分子フィルム基材の厚みは、特に限定されないが、柔軟性や経済性等の観点から、通常は５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。 In addition, such a polymer film substrate may contain various additives for surface smoothness, imparting stability, etc., but when they bleed to the surface during vacuum deposition, the substrate and the deposited film Since the adhesiveness of the resin is lowered, it is preferable that the content of the additive is as small as possible. Furthermore, although the thickness of such a polymer film base material is not specifically limited, From a viewpoint of a softness | flexibility, economical efficiency, etc., it is 5-1000 micrometers normally, Preferably it is 10-100 micrometers.
本発明にかかる金属の蒸着層の蒸着源として用いられる金属としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属を使用することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）が挙げられる。これらの金属の中でも、金属蒸着層表面の酸化のさせやすさ等の観点からアルミニウム、銅が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。 As a metal used as a vapor deposition source of the vapor deposition layer of the metal according to the present invention, a metal usually used in the production of a vapor deposition film can be used. For example, aluminum (Al), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca). Among these metals, aluminum and copper are preferable from the viewpoint of easy oxidation of the surface of the metal deposition layer, and aluminum is particularly preferable.
本発明にかかる水性液体としては、水を含有している液体であればよく、水の含有量としては５容量％以上であるものが好ましい。このような水性液体としては、例えば、純水、酸性水溶液、親水性樹脂の水分散液、水と有機溶媒の混合液が挙げられる。このような酸性水溶液としては、例えば、酢酸、アクリル酸、アジピン酸、亜硝酸、安息香酸、イタコン酸、オレイン酸、過塩素酸、ぎ酸、サリチル酸、次亜塩素酸、硫酸、ステアリン酸、テレフタル酸、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、ほう酸、マレイン酸、マロン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。また、このような親水性樹脂の水分散液としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等の水分散液が挙げられる。さらに、このような親水性樹脂の水分散液としては、部分中和物を用いることができ、例えば、ポリカルボン酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和して、カルボン酸塩としたものを用いてもよい。また、中和剤として用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）が挙げられる。さらに、このような水と有機溶媒の混合液としては、例えば、メタノール、エタノール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等の有機溶媒と水との混合液を挙げることができる。上記水性液体は、それぞれ一種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The aqueous liquid according to the present invention may be a liquid containing water, and the water content is preferably 5% by volume or more. Examples of such an aqueous liquid include pure water, an acidic aqueous solution, an aqueous dispersion of a hydrophilic resin, and a mixed solution of water and an organic solvent. Examples of such acidic aqueous solutions include acetic acid, acrylic acid, adipic acid, nitrous acid, benzoic acid, itaconic acid, oleic acid, perchloric acid, formic acid, salicylic acid, hypochlorous acid, sulfuric acid, stearic acid, terephthalic acid. Examples include acid, phthalic acid, fumaric acid, propionic acid, boric acid, maleic acid, malonic acid, butyric acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Examples of such an aqueous dispersion of hydrophilic resin include polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polymethacrylic acid, and acrylic acid-methacrylic acid. Examples thereof include aqueous dispersions such as a copolymer, polymaleic acid, or a mixture of two or more thereof. Furthermore, as such an aqueous dispersion of hydrophilic resin, a partially neutralized product can be used. For example, a carboxylate is obtained by partially neutralizing a carboxyl group of polycarboxylic acid with an alkali. May be used. Examples of the alkali used as the neutralizing agent include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia (including ammonia water). Furthermore, examples of such a mixed liquid of water and an organic solvent include a mixed liquid of an organic solvent such as methanol, ethanol, sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, glycerin and water. Each of the aqueous liquids can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明にかかる水性液体は、前記金属の蒸着層の酸化を促進させるために前記金属の蒸着層の表面に塗布されるものであるが、このような水性液体のｐＨとしては、１よりも大きく８よりも小さいことが好ましい。前記水性液体のｐＨが１（水溶液１リットル中に水素イオンが１０−１ｇ含まれる水溶液）以下又はｐＨが８（水溶液１リットル中に水素イオンが１０−８ｇ含まれる水溶液）以上では表面の蒸着粒子が溶解しやすく、得られる防湿フィルムの防湿性が不十分となる傾向がある。 In addition, the aqueous liquid according to the present invention is applied to the surface of the metal vapor deposition layer in order to promote the oxidation of the metal vapor deposition layer. Is preferably larger than 8 and smaller than 8. When the pH of the aqueous liquid is 1 (an aqueous solution containing 10 -1 g of hydrogen ions in 1 liter of an aqueous solution) or less than 8 (an aqueous solution containing 10 -8 g of hydrogen ions in 1 liter of an aqueous solution) or more, Vapor deposition particles tend to dissolve and the resulting moisture-proof film tends to have insufficient moisture resistance.
さらに、上記本発明にかかる水性液体の溶存酸素濃度としては、６〜１２ｍｇ／ｌであることが好ましく、７．５〜１２ｍｇ／ｌであることがより好ましく、８〜１２ｍｇ／ｌであることが特に好ましい。前記水性液体の溶存酸素濃度が前記下限未満では、蒸着層の酸化速度がやや劣る傾向にあり、他方、前記上限を超える状態を常圧で長時間維持するのは困難な傾向にある。また、このような水性液体を得る方法としては、例えば、水性液体に対し酸素ガスを数分間吹き込むことにより水性液体の溶存酸素濃度を高める方法が挙げられる。 Furthermore, the dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid according to the present invention is preferably 6 to 12 mg / l, more preferably 7.5 to 12 mg / l, and 8 to 12 mg / l. Particularly preferred. When the dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid is less than the lower limit, the oxidation rate of the deposited layer tends to be slightly inferior, and on the other hand, it tends to be difficult to maintain a state exceeding the upper limit at normal pressure for a long time. Moreover, as a method of obtaining such an aqueous liquid, for example, there is a method of increasing the dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid by blowing oxygen gas into the aqueous liquid for several minutes.
本発明の防湿フィルムの製造方法においては、先ず、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって前記金属の蒸着層を形成させる。このような蒸着法としては、化学的蒸着法と物理的蒸着法とがあるが、生産性の観点から、物理的蒸着法である真空蒸着法が好ましい。また、このような真空蒸着法としては、基材となる前記高分子フィルム基材を真空蒸着装置内に設置し、蒸着装置内を１０−４Ｐａ程度の真空にし、金属の蒸着源を加熱蒸発させて、高分子フィルム上に連続的に同一蒸着層を形成させる方法が好んで用いられる。さらに、形成させる金属の蒸着層の厚みとしては、所望の透明性又は不透明性、色調、光沢、可撓性等により任意に定めることができ、通常１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。前記金属の蒸着層の厚みが前記下限未満では、防湿フィルムの防湿性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記金属の蒸着層が前記高分子フィルム基材から剥れ易くなる傾向にある。 In the method for producing a moisture-proof film of the present invention, first, the metal deposition layer is formed on at least one surface of the polymer film substrate by a deposition method. As such a vapor deposition method, there are a chemical vapor deposition method and a physical vapor deposition method. From the viewpoint of productivity, a vacuum vapor deposition method which is a physical vapor deposition method is preferable. Moreover, as such a vacuum evaporation method, the polymer film base material used as a base material is installed in a vacuum evaporation apparatus, the inside of the evaporation apparatus is evacuated to about 10 −4 Pa, and a metal evaporation source is heated and evaporated. Thus, a method in which the same vapor deposition layer is continuously formed on the polymer film is preferably used. Furthermore, the thickness of the vapor deposition layer of the metal to be formed can be arbitrarily determined according to desired transparency or opacity, color tone, gloss, flexibility, etc., and is usually 10 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. Yes, particularly preferably 10 to 150 nm. If the thickness of the metal deposition layer is less than the lower limit, the moisture resistance of the moisture-proof film tends to be reduced. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the metal deposition layer tends to be peeled off from the polymer film substrate. It is in.
本発明の防湿フィルムの製造方法においては、次に、前記金属の蒸着層の表面に前記水性液体を塗布する。前記水性液体を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いた塗布方法が挙げられる。また、前記水性液体の塗布量としては、前記水性液体を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。 In the method for producing a moisture-proof film of the present invention, the aqueous liquid is then applied to the surface of the metal vapor-deposited layer. The method for applying the aqueous liquid is not particularly limited. For example, an apparatus such as an air knife coater, a kiss roll coater, a metering bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a dip coater, a die coater, or the like. There is a coating method using an apparatus combining the above. As the coating amount of the aqueous liquid, it is preferable that the mass per 1 m 2 immediately after coating the aqueous liquid is 0.1 to 30 g / m 2, and more to be 1 to 30 g / m 2 It is preferably 3 to 30 g / m 2 .
本発明の防湿フィルムの製造方法においては、次いで、前記金属の蒸着層の表面に前記水性液体が塗布された前記高分子フィルム基材を５０℃以上１００℃未満の温度で熱処理して前記金属の蒸着層の表面を酸化せしめることにより防湿フィルムを得る。本発明においては、熱処理温度を５０℃以上１００℃未満とする必要があり、好ましくは熱処理温度が６０℃以上１００℃未満とすることであり、特に好ましくは８０℃以上１００℃未満とすることである。前記熱処理温度が５０℃未満では、水性液体の乾燥が遅くなり、また、蒸着層の酸化速度がやや劣る。他方、１００℃以上では、得られる防湿フィルムにカールや皺が発生する。また、熱処理時間としては、生産効率の観点から、５秒〜６０分が好ましく、５秒〜３０分がより好ましく、５秒〜２０分が特に好ましい。さらに、熱処理する方法としては、熱風や加熱炉等の乾熱雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、フローティングドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射等により水分を蒸発させる方法を挙げることができる。 In the moisture-proof film manufacturing method of the present invention, the polymer film substrate having the aqueous liquid coated on the surface of the metal deposition layer is then heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more and less than 100 ° C. A moisture-proof film is obtained by oxidizing the surface of the deposited layer. In the present invention, the heat treatment temperature needs to be 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C., preferably the heat treatment temperature is 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C., particularly preferably 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is there. If the said heat processing temperature is less than 50 degreeC, drying of an aqueous liquid will become slow and the oxidation rate of a vapor deposition layer will be a little inferior. On the other hand, at 100 ° C. or higher, the resulting moisture-proof film is curled and wrinkled. The heat treatment time is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 5 seconds to 30 minutes, and particularly preferably 5 seconds to 20 minutes from the viewpoint of production efficiency. Further, the heat treatment is preferably performed in a dry heat atmosphere such as hot air or a heating furnace, for example, an apparatus such as an arch dryer, a straight bath dryer, a floating dryer, a tower dryer, a drum dryer, or a combination thereof. And a method of evaporating moisture by using hot air or by infrared irradiation.
また、本発明においては、熱処理する際に雰囲気の酸素濃度を２０〜１００容量％に維持した状態とすることが好ましく、より好ましくは２０〜７０容量％に維持した状態とすることであり、特に好ましくは２２〜５０容量％に維持した状態とすることである。酸素濃度が前記下限未満では、蒸着層の酸化速度がやや劣る傾向があり、他方、前記上限を超える状態を長時間維持するのは困難な傾向にある。また、熱処理する際に雰囲気の酸素濃度を前記範囲に維持する方法としては、例えば、雰囲気の酸素濃度を調整しつつ高濃度の酸素ガスを加熱炉に吹き込む方法が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to maintain the oxygen concentration in the atmosphere at 20 to 100% by volume during heat treatment, more preferably to maintain the state at 20 to 70% by volume. Preferably, the state is maintained at 22 to 50% by volume. When the oxygen concentration is less than the lower limit, the oxidation rate of the deposited layer tends to be slightly inferior, and on the other hand, it tends to be difficult to maintain the state exceeding the upper limit for a long time. Moreover, as a method of maintaining the oxygen concentration of the atmosphere in the above range during the heat treatment, for example, a method of blowing a high concentration oxygen gas into the heating furnace while adjusting the oxygen concentration of the atmosphere can be mentioned.
以上説明した本発明の防湿フィルムの製造方法により、以下説明する本発明の防湿フィルムが得られるようになる。すなわち、本発明の防湿フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属蒸着層が形成された防湿フィルムであって、
前記金属蒸着層が、前記金属蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＯと定義した場合に、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５以上である金属酸化物層と、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５未満である金属及び金属酸化物の複合層とを備えており、
前記金属酸化物層の密度が２．０〜１０．０ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記金属酸化物層が前記金属蒸着層の表面から前記金属蒸着層全体の厚みに対し１０〜３０％の厚みを占めていることを特徴とするものである。
By the manufacturing method of the moisture-proof film of the present invention described above, the moisture-proof film of the present invention described below can be obtained. That is, the moisture-proof film of the present invention is a moisture-proof film in which a metal vapor deposition layer is formed on at least one side of a polymer film substrate,
When the metal vapor deposition layer defines the peak height of the XPS spectrum related to the metal of the metal vapor deposition layer as H Me and the peak height of the XPS spectrum related to oxygen as H 2 O , the value of H 2 O / H Me is 0.00. A metal oxide layer that is 5 or more and a metal and metal oxide composite layer that has a H 2 O 3 / H Me value of less than 0.5,
The density of the metal oxide layer is 2.0 to 10.0 g / cm 3 , and the metal oxide layer is 10 to 30% of the total thickness of the metal vapor deposition layer from the surface of the metal vapor deposition layer. It is characterized by occupying the thickness.
本発明にかかる金属蒸着層は、後述する金属酸化物層と、後述する金属及び金属酸化物の複合層とを備える積層構造を有するものである。このような金属蒸着層の厚みとしては、所望の透明性又は不透明性、色調、光沢、可撓性等により任意に定めることができ、通常１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。金属蒸着層の厚みが前記下限未満では、防湿フィルムの防湿性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記金属蒸着層が前記高分子フィルム基材から剥れ易くなる傾向にある。 The metal vapor deposition layer concerning this invention has a laminated structure provided with the metal oxide layer mentioned later and the composite layer of the metal mentioned later and a metal oxide. The thickness of such a metal vapor deposition layer can be arbitrarily determined according to desired transparency or opacity, color tone, gloss, flexibility, etc., and is usually 10 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. Most preferably, it is 10-150 nm. When the thickness of the metal vapor deposition layer is less than the lower limit, the moisture resistance of the moisture-proof film tends to be lowered. On the other hand, when the thickness exceeds the upper limit, the metal vapor deposition layer tends to be easily peeled off from the polymer film substrate.
本発明にかかる金属酸化物層は、前記金属蒸着層のＸＰＳスペクトルの金属と酸素に関するピーク高さをそれぞれＨＭｅ、ＨＯと定義した場合に、ＨＯ／ＨＭｅが０．５以上である層である。そして、このような金属酸化物層は、必ずしも金属酸化物のみを構成成分とする層である必要はないが、前記金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＯと定義した場合に、前記金属酸化物層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５〜１．５であることが好ましく、０．５５〜１．５であることがより好ましく、０．６〜１．５であることが特に好ましい。このような金属酸化物層の構成成分である金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が挙げられる。これらの金属の中でも、経済性や酸化のしやすさの観点からアルミニウムが好ましい。また、このような金属酸化物層の構成成分である金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛が挙げられる。これらの金属酸化物の中でも、経済性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。 In the metal oxide layer according to the present invention, when the peak heights related to metal and oxygen in the XPS spectrum of the metal vapor deposition layer are defined as H Me and H 2 O , respectively, H 2 O / H Me is 0.5 or more. Is a layer. Such a metal oxide layer is not necessarily a layer containing only a metal oxide as a constituent component, but the XPS spectrum of the metal in the metal oxide layer and the composite layer of the metal and the metal oxide is used. When the integral value is defined as S Me and the integral value of the XPS spectrum relating to oxygen is defined as S 2 O , the value of S 2 O / S Me in the metal oxide layer is preferably 0.5 to 1.5, More preferably, it is from 55 to 1.5, and particularly preferably from 0.6 to 1.5. Examples of the metal that is a constituent component of such a metal oxide layer include aluminum, copper, nickel, cobalt, and zinc. Among these metals, aluminum is preferable from the viewpoint of economy and ease of oxidation. Moreover, as a metal oxide which is a structural component of such a metal oxide layer, aluminum oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and zinc oxide are mentioned, for example. Among these metal oxides, aluminum oxide is preferable from the viewpoint of economy.
また、このような金属酸化物層の密度としては、２．０〜１０．０ｇ／ｃｍ３とする必要があり、２．０〜７．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。前記金属酸化物層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満では、得られる防湿フィルムの防湿性が不十分となる。他方、１０．０ｇ／ｃｍ３を超えるものを作製することは困難である。 As the density of the metal oxide layer, it is necessary to 2.0~10.0g / cm 3, preferably in the 2.0~7.0g / cm 3, 2.0~ It is especially preferable to set it as 4.0 g / cm < 3 >. When the density of the metal oxide layer is less than 2.0 g / cm 3 , the resulting moisture-proof film has insufficient moisture resistance. On the other hand, it is difficult to produce a material exceeding 10.0 g / cm 3 .
さらに、このような金属酸化物層の厚みとしては、前記金属蒸着層の表面から前記金属蒸着層全体の厚みに対し６〜５０％の厚みを占めていることが必要であり、６〜３０％の厚みを占めていることが好ましく、６〜２０％の厚みを占めていることが特に好ましい。前記金属酸化物層の厚みの割合が、６％未満では得られる防湿フィルムの防湿性が不十分である。他方、５０％を超える場合は得られる防湿フィルムの耐屈曲性が低下する。 Furthermore, the thickness of such a metal oxide layer needs to occupy 6 to 50% of the thickness of the entire metal vapor deposition layer from the surface of the metal vapor deposition layer, and 6 to 30%. It is preferable to occupy a thickness of 6 to 20%. When the thickness ratio of the metal oxide layer is less than 6%, the moisture-proof film obtained has insufficient moisture resistance. On the other hand, when it exceeds 50%, the bending resistance of the resulting moisture-proof film is lowered.
本発明にかかる金属及び金属酸化物の複合層は、前記金属蒸着層のＸＰＳスペクトルの金属と酸素に関するピーク高さをそれぞれＨＭｅ、ＨＯと定義した場合に、ＨＯ／ＨＭｅが０．５未満である層である。そして、このような金属及び金属酸化物の複合層は、前記金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＯと定義した場合に、前記金属及び金属酸化物の複合層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５未満であることが好ましく、０．４５未満であることがより好ましく、０．４未満であることが特に好ましい。このような金属及び金属酸化物の複合層の構成成分である金属としては、前記金属酸化物層の構成成分である金属と同一でも異なっていてもよく、前記金属酸化物層の構成成分である金属と同様のものが挙げられる。また、このような金属及び金属酸化物の複合層の構成成分である金属酸化物としては、前記金属酸化物層の構成成分である金属酸化物と同一でも異なっていてもよく、前記金属酸化物層の構成成分である金属酸化物と同様のものが挙げられる。 In the composite layer of metal and metal oxide according to the present invention, when the peak heights related to the metal and oxygen in the XPS spectrum of the metal vapor deposition layer are defined as H Me and H 2 O , respectively, H 2 O / H Me is 0.00. It is a layer that is less than 5. Then, the composite layer of such a metal and metal oxide, the metal oxide layer and the metal and the integral value S Me of XPS spectra for metal in the composite layer of metal oxide, the integral value of the XPS spectra for oxygen When defined as S 2 O , the value of S 2 O 3 / S Me in the composite layer of metal and metal oxide is preferably less than 0.5, more preferably less than 0.45, and 0.4 It is particularly preferred that it is less than. The metal that is a constituent component of such a composite layer of metal and metal oxide may be the same as or different from the metal that is a constituent component of the metal oxide layer, and is a constituent component of the metal oxide layer. The thing similar to a metal is mentioned. Further, the metal oxide which is a constituent component of such a composite layer of metal and metal oxide may be the same as or different from the metal oxide which is a constituent component of the metal oxide layer. The thing similar to the metal oxide which is a structural component of a layer is mentioned.
また、このような金属及び金属酸化物の複合層の厚みとしては、前記高分子フィルム基材の表面から前記金属蒸着層全体の厚みに対し５０〜９４％の厚みを占めることが好ましく、６０〜９４％の厚みを占めることがより好ましく、８０〜９４％の厚みを占めることが特に好ましい。前記金属及び金属酸化物の複合層の厚みの割合が、前記下限未満では得られる防湿フィルムの耐屈曲性が低下する傾向がある。他方、前記上限を超える場合は得られる防湿フィルムの防湿性が不十分となる傾向がある。 Further, the thickness of the composite layer of such a metal and metal oxide preferably occupies 50 to 94% of the thickness of the entire metal deposition layer from the surface of the polymer film substrate, It is more preferable to occupy a thickness of 94%, and it is particularly preferable to occupy a thickness of 80 to 94%. If the ratio of the thickness of the composite layer of the metal and the metal oxide is less than the lower limit, the bending resistance of the resulting moisture-proof film tends to decrease. On the other hand, when the said upper limit is exceeded, there exists a tendency for the moisture-proof property of the moisture-proof film obtained to become inadequate.
さらに、このような金属及び金属酸化物の複合層は、金属及び金属酸化物が原子レベルで混合されている混合層を備える層であるが、必ずしも前記混合層のみからなる必要はなく、前記混合層と前記高分子フィルム基材の間に酸化されていない金属のみを構成成分とする層を備える積層構造を有するものであってもよい。 Further, such a composite layer of a metal and a metal oxide is a layer including a mixed layer in which a metal and a metal oxide are mixed at an atomic level. You may have a laminated structure provided with the layer which uses only the metal which is not oxidized between the layer and the said polymer film base material as a structural component.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、水性液体のｐＨ及び溶存酸素濃度、熱処理時の雰囲気の酸素濃度、各層の金属と酸素の積分値比、各層の厚みの割合、金属酸化物層の密度、並びに防湿フィルムの水蒸気透過度及び外観はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The pH and dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid, the oxygen concentration of the atmosphere during the heat treatment, the integral value ratio of the metal and oxygen of each layer, the ratio of the thickness of each layer, the density of the metal oxide layer, and the water vapor permeability of the moisture-proof film and The appearance was measured or evaluated by the following methods.
（i）水性液体のｐＨ
ＩＳＦＥＴ（半導体）測定方式ｐＨ計（ｐＨ ＢＯＹ ＫＳ５０１；新電元社製）を用いて、温度２３℃の条件で水性液体のｐＨを測定した。
(I) pH of aqueous liquid
The pH of the aqueous liquid was measured at a temperature of 23 ° C. using an ISFET (semiconductor) measurement method pH meter (pH BOY KS501; manufactured by Shindengen Co., Ltd.).
（ii）水性液体の溶存酸素濃度
溶存酸素メーター（ＯＭ−５１；堀場製作所製）を用いて、温度２３℃の条件で水性液体の溶存酸素濃度を測定した。
(Ii) Dissolved Oxygen Concentration of Aqueous Liquid Using a dissolved oxygen meter (OM-51; manufactured by HORIBA, Ltd.), the dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid was measured at a temperature of 23 ° C.
（iii）熱処理の雰囲気の酸素濃度
酸素濃度計（ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ）を用いて、温度２３℃の条件で熱処理の雰囲気の酸素濃度を測定した。
(Iii) Oxygen concentration in the atmosphere of the heat treatment The oxygen concentration in the atmosphere of the heat treatment was measured at a temperature of 23 ° C. using an oxygen concentration meter (PBI Dancer).
（iv）各層の金属と酸素の積分値比
先ず、デプスプロファイル測定用の装置（５４００ＭＣ；ＰＨＩ社製）を用い、Ｘ線源はＭｇＫα、検出深さは４〜５ｎｍ、スパッタ速度は約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）の条件でデプスプロファイル測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得た。次いで、得られたＸＰＳスペクトルから各層における金属と酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値（ＳＭｅ,Ｓｏ）を求め、その値から各層の金属と酸素の積分値比（Ｓｏ／ＳＭｅ）を求めた。
(Iv) Ratio of integrated value of metal and oxygen in each layer First, an apparatus for depth profile measurement (5400MC; manufactured by PHI) was used, the X-ray source was MgKα, the detection depth was 4 to 5 nm, and the sputtering rate was about 2. The depth profile was measured under the condition of 5 nm / min (SiO 2 conversion) to obtain an XPS spectrum. Next, the integrated value (S Me , S o ) of the XPS spectrum regarding the metal and oxygen in each layer is obtained from the obtained XPS spectrum, and the integrated value ratio (S o / S Me ) of the metal and oxygen in each layer is obtained from the value. It was.
（v）各層の厚みの割合
先ず、各層の金属と酸素の積分値比（Ｓｏ／ＳＭｅ）の測定と同様の方法でＸＰＳスペクトルを得た。次いで、得られたＸＰＳスペクトルから各層におけるスパッタ時間の長さを読み取り、その値から各層の厚みの割合を求めた。
(V) Ratio of thickness of each layer First, XPS spectra were obtained by the same method as the measurement of the integrated value ratio (S o / S Me ) of metal and oxygen in each layer. Next, the length of sputtering time in each layer was read from the obtained XPS spectrum, and the ratio of the thickness of each layer was determined from the value.
（vi）金属酸化物層の密度
ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）の測定用の装置（ＡＴＸ−Ｇ；リガク社製）を用い、走査モードは連続走査、走査範囲は０〜５°、ステップ幅は０．００４°、走査速度は０．５°／ｍｉｎの条件で、Ｘ線反射率測定を行い、反射率データを得た。次いで、得られた反射率データから屈折率（ｎ）を、非線形の最小二乗法にて精密化することにより求め、その値に基づいて計算により金属酸化物層の密度を求めた。
(Vi) Density of the metal oxide layer Using an XRR (X-ray reflectivity method) measurement apparatus (ATX-G; manufactured by Rigaku Corporation), the scanning mode is continuous scanning, the scanning range is 0 to 5 °, and the step width. Was 0.004 °, the scanning speed was 0.5 ° / min, and X-ray reflectance measurement was performed to obtain reflectance data. Next, the refractive index (n) was determined from the obtained reflectance data by refining by a non-linear least square method, and the density of the metal oxide layer was determined by calculation based on the value.
（vii）防湿フィルムの水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、水蒸気透過度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１；Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、試料面積５０ｃｍ２、片側９０％相対湿度（ＲＨ）もう一方の側を０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、防湿フィルムの水蒸気透過度を測定した。
(Vii) Water vapor permeability of moisture-proof film Based on the method described in JIS Z-0208, using a water vapor permeability meter (PERMATRAN-W 3/31; manufactured by Modern Control), a temperature of 40 ° C., a sample The moisture permeability of the moisture-proof film was measured under the conditions of an area of 50 cm 2 , 90% relative humidity (RH) on one side and 0% relative humidity (RH) on the other side.
（viii）防湿フィルムの外観
防湿フィルムを目視によって観察し、防湿フィルムの外観を評価した。なお、防湿フィルムのカールや皺が全くない場合を合格（○）と判定し、防湿フィルムのカールや皺が発生した場合を不合格（×）と判定した。
(Viii) Appearance of moisture-proof film The moisture-proof film was visually observed to evaluate the appearance of the moisture-proof film. In addition, the case where there was no curl and wrinkles of the moisture-proof film was judged as acceptable (◯), and the case where the moisture-proof film was curled and wrinkled was judged as rejected (x).
（実施例１）
先ず、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成させたアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０；東レフィルム加工（株）製）の蒸着層の表面に、純水（水性液体）を卓上コーター（Ｋ３０３ Ｐｒｏｏｆｅｒ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、メイヤバー（水性液体を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が１２ｇ／ｍ２）で塗布した。次に、純水（水性液体）が塗布されたフィルムを縦１６ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ３ｃｍの紙製容器に入れ、さらにこの容器を縦２０ｃｍ×横３３ｃｍのＡｌ／ＣＰＰ製のパウチに入れた後、縦１５ｃｍをキュートシーラー（Ｖ−３００；ＦＵＪＩ ＩＭＰＵＬＳＥ製）でシールした。その後、直径５ｍｍのチューブを縦の残り部分から入れ、チューブから酸素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで３分間吹き込み、パウチ内の酸素濃度を２３％にし、縦の残り部分をシールした。次いで、温度９５℃のオーブン中で１５分間熱処理して、防湿フィルムを得た。
Example 1
First, pure water is formed on the surface of a vapor deposition layer of an aluminum vapor deposition PET film (VM-PET1510; manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) in which an aluminum vapor deposition layer having a thickness of 50 nm is formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm. (Aqueous liquid) was applied with a Meyer bar (mass per 1 m 2 immediately after applying the aqueous liquid was 12 g / m 2 ) using a desktop coater (K303 Proofer; manufactured by RK Print-Coat Instruments). Next, the film coated with pure water (aqueous liquid) was placed in a paper container having a length of 16 cm × width of 30 cm × height of 3 cm, and this container was further placed in an Al / CPP pouch having a length of 20 cm × width of 33 cm. Then, 15 cm in length was sealed with a cute sealer (V-300; manufactured by FUJI IMPULSE). Thereafter, a tube with a diameter of 5 mm was inserted from the remaining vertical portion, and oxygen gas was blown from the tube at a pace of 20 ml / min for 3 minutes to reduce the oxygen concentration in the pouch to 23%, and the remaining vertical portion was sealed. Subsequently, it heat-processed for 15 minutes in 95 degreeC oven, and obtained the moisture-proof film.
（実施例２）
水性液体として、純水に代えてメタノール（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５０質量％メタノール水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 2)
A moisture-proof film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 50% by mass aqueous methanol solution prepared using methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water instead of pure water was used as the aqueous liquid. Obtained.
（実施例３）
水性液体として、純水に代えて無水酢酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５質量％無水酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 3)
As an aqueous liquid, moisture-proofing was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5 mass% acetic anhydride aqueous solution prepared using acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water instead of pure water was used. A film was obtained.
（実施例４）
水性液体として、純水に代えて数平均分子量１５００００のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した１５質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
Example 4
As an aqueous liquid, a 15 mass% polyacrylic acid (PAA) aqueous solution prepared using polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a number average molecular weight of 150,000 and pure water instead of pure water was used. Obtained a moisture-proof film in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
蒸着フィルムとして、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに代えて厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み５０ｎｍの銅蒸着層を形成させた銅蒸着ＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 5)
In the same manner as in Example 3 except that a copper-deposited PET film in which a copper-deposited layer having a thickness of 50 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm instead of the aluminum-deposited PET film was used as the deposited film. A moisture-proof film was obtained.
（実施例６）
先ず、純水１０ｍｌに酸素を２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで５分間吹き込み、溶存酸素濃度９．７ｍｇ／ｌの純水を得た。次いで、水性液体として、純水に代えて得られた溶存酸素濃度９．７ｍｇ／ｌの純水を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 6)
First, oxygen was blown into 10 ml of pure water at a rate of 20 ml / min for 5 minutes to obtain pure water having a dissolved oxygen concentration of 9.7 mg / l. Subsequently, a moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that pure water having a dissolved oxygen concentration of 9.7 mg / l obtained instead of pure water was used as the aqueous liquid.
（実施例７）
熱処理の雰囲気の酸素濃度条件として、酸素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで５分間吹き込み、パウチ内の酸素濃度を２５％とした以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 7)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was blown at a rate of 20 ml / min for 5 minutes as the oxygen concentration condition of the heat treatment atmosphere, and the oxygen concentration in the pouch was 25%.
（実施例８）
先ず、数平均分子量１５００００のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した１５質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液に酸素を２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで５分間吹き込み、溶存酸素濃度９．１ｍｇ／ｌの１５質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を得た。次いで、水性液体として、純水に代えて得られた溶存酸素濃度９．１ｍｇ／ｌの１５質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 8)
First, oxygen is added to a 15 mass% polyacrylic acid (PAA) aqueous solution prepared using polyacrylic acid having a number average molecular weight of 150,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water at a rate of 20 ml / min for 5 minutes. A 15% by mass polyacrylic acid (PAA) aqueous solution having a dissolved oxygen concentration of 9.1 mg / l was obtained. Subsequently, a moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15 mass% polyacrylic acid (PAA) aqueous solution having a dissolved oxygen concentration of 9.1 mg / l obtained instead of pure water was used as the aqueous liquid. It was.
（実施例９）
水性液体として、純水に代えて数平均分子量１５００００のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した１５質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、防湿フィルムを得た。
Example 9
As an aqueous liquid, a 15 mass% polyacrylic acid (PAA) aqueous solution prepared using polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a number average molecular weight of 150,000 and pure water instead of pure water was used. Obtained a moisture-proof film in the same manner as in Example 7.
（実施例１０）
先ず、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５質量％無水酢酸水溶液に酸素を２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで５分間吹き込み、溶存酸素濃度９．２ｍｇ／ｌの５質量％無水酢酸水溶液を得た。次いで、水性液体として、純水に代えて得られた溶存酸素濃度９．２ｍｇ／ｌの５質量％無水酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 10)
First, oxygen was blown into a 5 mass% acetic anhydride aqueous solution prepared using acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water at a pace of 20 ml / min for 5 minutes, and a dissolved oxygen concentration of 9.2 mg / l. Of 5 mass% acetic anhydride aqueous solution was obtained. Next, a moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 5 mass% acetic anhydride aqueous solution having a dissolved oxygen concentration of 9.2 mg / l obtained instead of pure water was used as the aqueous liquid.
（実施例１１）
水性液体として、純水に代えて無水酢酸（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５質量％無水酢酸水溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 11)
As an aqueous liquid, moisture-proofing was carried out in the same manner as in Example 7 except that 5% by mass acetic anhydride aqueous solution prepared using acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water instead of pure water was used. A film was obtained.
（実施例１２）
先ず、メタノール（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５０質量％メタノール水溶液に酸素を２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで５分間吹き込み、溶存酸素濃度９．０ｍｇ／ｌの５０質量％メタノール水溶液を得た。次いで、水性液体として、純水に代えて得られた溶存酸素濃度９．０ｍｇ／ｌの５質量％無水酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 12)
First, oxygen was blown into a 50% by mass methanol aqueous solution prepared using methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water at a rate of 20 ml / min for 5 minutes, and a dissolved oxygen concentration of 9.0 mg / l was 50. A mass% aqueous methanol solution was obtained. Subsequently, a moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 5 mass% acetic anhydride aqueous solution having a dissolved oxygen concentration of 9.0 mg / l obtained instead of pure water was used as the aqueous liquid.
（実施例１３）
水性液体として、純水に代えてメタノール（和光純薬工業（株）製）と純水とを用いて調製した５０質量％メタノール水溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 13)
A moisture-proof film was prepared in the same manner as in Example 7 except that a 50% by mass methanol aqueous solution prepared using methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water instead of pure water was used as the aqueous liquid. Obtained.
（実施例１４）
熱処理の雰囲気の温度条件として、温度９５℃のオーブンに代えて温度６０℃のオーブン中で熱処理した以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 14)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in a 60 ° C. oven instead of a 95 ° C. oven.
（実施例１５）
熱処理の雰囲気の温度条件として、温度９５℃のオーブンに代えて温度７０℃のオーブン中で熱処理した以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 15)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in a 70 ° C. oven instead of the 95 ° C. oven.
（実施例１６）
熱処理の雰囲気の温度条件として、温度９５℃のオーブンに代えて温度８０℃のオーブン中で熱処理した以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 16)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in an oven at a temperature of 80 ° C. instead of an oven at a temperature of 95 ° C.
（実施例１７）
熱処理の雰囲気の酸素濃度条件として、酸素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎのペースで１５分間吹き込み、パウチ内の酸素濃度を３５％とした以外は実施例１と同様にして、防湿フィルムを得た。
(Example 17)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was blown at a rate of 20 ml / min for 15 minutes as the oxygen concentration condition of the heat treatment atmosphere, and the oxygen concentration in the pouch was 35%.
（比較例１）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成させたアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０；東レフィルム加工（株）製）を用いた。
(Comparative Example 1)
An aluminum-deposited PET film (VM-PET1510; manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) in which an aluminum-deposited layer having a thickness of 50 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used.
（比較例２）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み８０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着層を形成させたＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴフィルム（ＭＯＳ−ＴＨ；尾池工業（株）製）を用いた。
(Comparative Example 2)
Was used; (manufactured by Oike Kogyo (Co.) MOS-TH) on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 [mu] m, SiO x deposited PET film to form a SiO x deposited layer having a thickness of 80 nm.
（比較例３）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３蒸着層を形成させたＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（１０１１ＨＧ；東レフィルム加工（株）製）を用いた。
(Comparative Example 3)
Was used; (manufactured by Toray Advanced Film (Ltd.) 1011HG) on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 [mu] m, the thickness 25nm of Al 2 O 3 Al 2 O 3 to form a deposition layer deposited PET film.
（比較例４）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み５０ｎｍのＡｌとＡｌ２Ｏ３との混合物の蒸着層を形成させたＡｌとＡｌ２Ｏ３との混合物の蒸着ＰＥＴフィルム（１０１５ＭＴ；東レフィルム加工（株）製）を用いた。
(Comparative Example 4)
Vapor deposition PET film (1015MT; Toray film processing) of a mixture of Al and Al 2 O 3 in which a vapor deposition layer of a mixture of Al and Al 2 O 3 having a thickness of 50 nm is formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm (Made by Co., Ltd.) was used.
（比較例５）
先ず、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０；東レフィルム加工（株）製）の蒸着層の表面に、純水を卓上コーター（Ｋ３０３ Ｐｒｏｏｆｅｒ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、メイヤバー（水性液体を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が１２ｇ／ｍ２）で塗布し、１分間放置した。次いで、純水が塗布されたフィルムを温度３０℃のオーブン中で１５分間熱処理して、防湿フィルムを得た。
(Comparative Example 5)
First, pure water was added to the surface of the vapor deposition layer of an aluminum vapor-deposited PET film (VM-PET1510; manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) using a desktop coater (K303 Proofer; manufactured by RK Print-Coat Instruments), and a Mayer bar (aqueous) Immediately after applying the liquid, the mass per 1 m 2 was 12 g / m 2 ), and the mixture was left for 1 minute. Next, the film coated with pure water was heat-treated in an oven at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to obtain a moisture-proof film.
（比較例６）
熱処理の雰囲気の温度条件として、温度３０℃のオーブンに代えて温度２３０℃のオーブン中で熱処理した以外は比較例５と同様にして、防湿フィルムを得た。得られた防湿フィルムの金属蒸着層は酸化したが、防湿フィルムにカールや皺が発生した。
(Comparative Example 6)
A moisture-proof film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the heat treatment was performed in a 230 ° C. oven instead of a 30 ° C. oven. Although the metal vapor deposition layer of the obtained moisture-proof film was oxidized, the moisture-proof film was curled and wrinkled.
＜評価結果＞
実施例１〜１７における、水性液体のｐＨ及び溶存酸素濃度並びに熱処理時の雰囲気の温度及び酸素濃度は表１に示す通りであった。また、実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた防湿フィルムにおける、各層の金属と酸素の積分値比、各層の厚みの割合、金属酸化物層の密度、水蒸気透過度及び外観は表１に示す通りであった。
<Evaluation results>
The pH and dissolved oxygen concentration of the aqueous liquid and the temperature and oxygen concentration of the atmosphere during the heat treatment in Examples 1 to 17 are as shown in Table 1. Moreover, in the moisture-proof films obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6, the integrated value ratio of the metal and oxygen of each layer, the ratio of the thickness of each layer, the density of the metal oxide layer, the water vapor permeability and the appearance are It was as shown in Table 1.
表１に示した結果からも明らかなように、本発明の防湿フィルム（実施例１〜１７）は、水蒸気透過度が十分に優れており、しかもカールや皺の発生がないことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that the moisture-proof films of the present invention (Examples 1 to 17) had a sufficiently high water vapor permeability and no curling or wrinkles. .
以上説明したように、本発明によれば、防湿フィルムのカールや皺の発生を防止しつつ高度の防湿性が付与された防湿フィルムを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a moisture-proof film imparted with high moisture-proof properties while preventing the moisture-proof film from curling and wrinkling.
したがって、本発明の防湿フィルムは、面発光素子（ＥＬ）、真空断熱材、集積回路（ＩＣ）、食品、医薬品、生活素材等の包装材や防湿材等として有用である。 Therefore, the moisture-proof film of the present invention is useful as a packaging material or moisture-proof material for a surface light emitting device (EL), a vacuum heat insulating material, an integrated circuit (IC), a food, a medicine, a daily life material, or the like.
Claims (4)
前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属蒸着層が形成された防湿フィルムであって、
前記熱処理後の金属蒸着層が、該金属蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルのピーク高さをＨＯと定義した場合に、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５以上である金属酸化物層と、ＨＯ／ＨＭｅの値が０．５未満である金属及び金属酸化物の複合層とを備えており、
前記金属酸化物層並びに前記金属及び金属酸化物の複合層における金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、酸素に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＯと定義した場合に、前記金属酸化物層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５〜１．５であり、且つ、前記金属及び金属酸化物の複合層におけるＳＯ／ＳＭｅの値が０．５未満であり、
前記金属酸化物層の密度が２．０〜１０．０ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記金属酸化物層が前記熱処理後の金属蒸着層の表面から該金属蒸着層全体の厚みに対し６〜５０％の厚みを占めている防湿フィルムを得ることを特徴とする、
防湿フィルムの製造方法。 After forming the metal deposition layer by a vapor deposition method on at least one side of a polymer film substrate, a water soluble liquid is applied to the surface of the metallized layer, and then 50 the heat-treated at ℃ least 100 below ℃ temperature metal By oxidizing the surface of the deposited layer ,
A moisture-proof film in which a metal vapor deposition layer is formed on at least one side of the polymer film substrate,
When the metal vapor deposition layer after the heat treatment defines the peak height of the XPS spectrum relating to the metal of the metal vapor deposition layer as H Me and the peak height of the XPS spectrum relating to oxygen as H 2 O , the value of H 2 O / H Me A metal oxide layer having a H 2 O 3 / H Me value of less than 0.5, and a metal / metal oxide composite layer having a H 2 O 3 / H Me value of less than 0.5,
The metal oxide layer and the metal and metal oxide S Me an integral value of XPS spectra for metal in the composite layer, the integral value of the XPS spectra for oxygen when defined as S O, S in the metal oxide layer The value of O 2 / S Me is 0.5 to 1.5, and the value of S 2 O / S Me in the composite layer of metal and metal oxide is less than 0.5,
The density of the metal oxide layer is 2.0 to 10.0 g / cm 3 , and the metal oxide layer has a thickness of 6 to the thickness of the entire metal vapor deposition layer from the surface of the metal vapor deposition layer after the heat treatment . Obtaining a moisture-proof film occupying a thickness of 50%,
A method for producing a moisture-proof film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005160837A JP4642556B2 (en) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | Method for producing moisture-proof film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005160837A JP4642556B2 (en) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | Method for producing moisture-proof film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006334865A JP2006334865A (en) | 2006-12-14 |
| JP4642556B2 true JP4642556B2 (en) | 2011-03-02 |
Family
ID=37555821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005160837A Expired - Fee Related JP4642556B2 (en) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | Method for producing moisture-proof film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4642556B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8119229B2 (en) | 2007-07-12 | 2012-02-21 | Lg Chem, Ltd. | Multiple-layer, multiple film having the same and electronic device having the same |
| JP5831025B2 (en) * | 2010-08-09 | 2015-12-09 | 東レ株式会社 | Gas barrier film |
| US20180169697A1 (en) * | 2015-06-16 | 2018-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Barrier films, vacuum insulation panels and moisture barrier bags employing same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62228462A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | Toyo Metaraijingu Kk | Metallic vapor deposited film and its production |
| JPH0656164A (en) * | 1991-12-28 | 1994-03-01 | Toppan Printing Co Ltd | Laminated packing material and method for manufacture |
| JPH08142255A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Moistureproof composite film |
| JPH08142256A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Moistureproof composite vapor deposition film |
| JPH11229119A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film |
| JP2001138431A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film and laminated material using the same |
| JP2004082522A (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Toray Ind Inc | High gas barrier film and its manufacturing method |
| JP2004345223A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Functional optical film and image display |
-
2005
- 2005-06-01 JP JP2005160837A patent/JP4642556B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62228462A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | Toyo Metaraijingu Kk | Metallic vapor deposited film and its production |
| JPH0656164A (en) * | 1991-12-28 | 1994-03-01 | Toppan Printing Co Ltd | Laminated packing material and method for manufacture |
| JPH08142255A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Moistureproof composite film |
| JPH08142256A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Moistureproof composite vapor deposition film |
| JPH11229119A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film |
| JP2001138431A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film and laminated material using the same |
| JP2004082522A (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Toray Ind Inc | High gas barrier film and its manufacturing method |
| JP2004345223A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Functional optical film and image display |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006334865A (en) | 2006-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6760416B2 (en) | Transparent thin film | |
| TWI433781B (en) | A gas barrier laminated film and a method for manufacturing the same | |
| JP4154069B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP6497188B2 (en) | Gas barrier coating solution, gas barrier packaging material and hot water treatment packaging bag | |
| TWI576239B (en) | A gas barrier film and a method for producing the same, and a gas barrier layered product | |
| US20140004286A1 (en) | Lighter than air balloons from laminates comprising bio-based polyester films and bio-based polyethylene films | |
| JP4398265B2 (en) | Gas barrier film and gas barrier laminate | |
| JP2019181960A (en) | Gas barrier laminate film | |
| JP5381159B2 (en) | Gas barrier laminate film and method for producing the same | |
| JP4642556B2 (en) | Method for producing moisture-proof film | |
| JP2007210262A (en) | Transparent barrier film and its manufacturing method | |
| JP2019524501A (en) | Laminate manufactured from multilayer polyester film and aluminum sheet, method of manufacturing such laminate, and beverage can lid manufactured from such laminate | |
| JP3892246B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
| JP6497053B2 (en) | Gas barrier coating liquid and gas barrier packaging material | |
| JPH0839716A (en) | Vacuum-deposited composite film and its production | |
| JP5524742B2 (en) | Gas barrier biaxially stretched polyamide resin film with excellent light shielding properties | |
| JP3294440B2 (en) | Composite vapor-deposited film and method for producing the same | |
| JP2004042488A (en) | Vapor deposition film | |
| JP2009018473A (en) | Manufacturing process of gas-barriering molded laminate and gas-barriering molded laminate | |
| JP4808752B2 (en) | Gas barrier film and laminate thereof | |
| JP2001260266A (en) | Barrier film and laminated material using the film | |
| JP4783983B2 (en) | Transparent gas barrier laminate film | |
| JP2006056529A (en) | Tube container | |
| WO2016093150A1 (en) | Gas barrier multilayer film and method for producing same | |
| JP2005015031A (en) | Polyester film for lid material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080424 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100915 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |