JP4639899B2 - Method for manufacturing honeycomb panel - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカムパネルの製造方法に関し、さらに詳しくは、ハニカムコアとプリプレグとの自己接着性および剥離接着強度に優れたハニカムパネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb panel, and more particularly to a method for manufacturing a honeycomb panel having excellent self-adhesiveness and peel adhesion strength between a honeycomb core and a prepreg.
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料を面板としてハニカムパネルに用いるケースが増加している。 Fiber reinforced composite materials composed of reinforced fibers and matrix resins are widely used in aircraft, automobiles, and industrial applications due to their excellent mechanical properties. Particularly in aircraft structural materials and interior materials, there are an increasing number of cases in which a fiber-reinforced composite material is used for a honeycomb panel as a face plate from the viewpoint of weight reduction.
一般に、ハニカムパネルは、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを使用し、それらの両面に面板となるプリプレグを積層し、プリプレグを構成する樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキュア成形によって製造される。従来は、コキュア成形に当たり、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグとの間に挟みこみ成形する方法が多用されてきたが、近年、ハニカムパネルのより一層の軽量化及び成形コスト低減のため、ハニカムコアとプリプレグを直接接着させる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、接着剤を用いない場合には、プリプレグを構成する樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保することが困難であった。 In general, a honeycomb panel uses an aramid honeycomb, a glass honeycomb, or an aluminum honeycomb as a honeycomb core, and a prepreg serving as a face plate is laminated on both sides thereof, and the resin constituting the prepreg is cured and bonded to the honeycomb core at the same time. It is manufactured by so-called cocure molding. Conventionally, a method of sandwiching and forming a film-like adhesive between a honeycomb core and a prepreg has been used for cocure molding, but in recent years, in order to further reduce the weight of the honeycomb panel and reduce the molding cost, There is a need for a so-called self-adhesion technique for directly bonding a honeycomb core and a prepreg. However, when no adhesive is used, the resin constituting the prepreg needs to bear the adhesion to the honeycomb core, and it has been difficult to ensure high adhesiveness.
このため、特許文献１および２は、剥離接着強度が高い自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物を提案するものである。しかし、従来の自己接着性を改善したエポキシ樹脂組成物を使用するプリプレグは、剥離接着強度を高めることに相反して、有孔圧縮強度等の機械強度が低下してしまう弊害が起きることが多く、自己接着性と剥離接着強度の両方を満足することが難しかった。 For this reason, Patent Documents 1 and 2 propose an epoxy resin composition used for a self-adhesive prepreg having a high peel adhesive strength. However, prepregs that use conventional epoxy resin compositions with improved self-adhesive properties often have the disadvantage of reducing mechanical strength such as porous compressive strength, contrary to increasing peel adhesion strength. It was difficult to satisfy both self-adhesion and peel adhesion strength.
一般に、ハニカムコアとプリプレグとの接着性を高めるためには、ハニカムコアとプリプレグの間に形成されるフィレットを良好に形成することが重要であることが知られている。フィレットは、プリプレグからハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿ってエポキシ樹脂が垂れ、またはせり上がった部分である。 In general, it is known that it is important to satisfactorily form a fillet formed between the honeycomb core and the prepreg in order to improve the adhesion between the honeycomb core and the prepreg. The fillet is a portion where the epoxy resin hangs or rises along the honeycomb wall in the thickness direction of the honeycomb core from the prepreg.
プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の粘度が低すぎると、上面のプリプレグからハニカムの壁に沿って樹脂が流れ落ちすぎてしまい、上面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となる。逆にエポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎると、樹脂がハニカム壁を十分に濡らすことができずに、特に下面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となりやすい。 If the viscosity of the epoxy resin composition constituting the prepreg is too low, the resin will flow down too much along the honeycomb wall from the prepreg on the upper surface, and the adhesive force between the prepreg on the upper surface and the honeycomb core will be insufficient. On the contrary, if the viscosity of the epoxy resin composition is too high, the resin cannot sufficiently wet the honeycomb wall, and in particular, the adhesive force between the prepreg on the lower surface and the honeycomb core tends to be insufficient.
さらにハニカムパネル製造時の硬化処理工程においては、硬化処理を行なうオートクレーブ内の温度分布、およびハニカムパネルの大きさや形状により、エポキシ樹脂組成物の温度は、均一ではなく、局所的に不均一になっていると考えられる。そのため、エポキシ樹脂組成物の粘度も不均一となり、フィレットの形成性に影響を与えると考えられる。 Furthermore, in the curing process during the manufacture of honeycomb panels, the temperature of the epoxy resin composition is not uniform, but locally uneven, due to the temperature distribution in the autoclave where the curing process is performed and the size and shape of the honeycomb panel. It is thought that. Therefore, it is considered that the viscosity of the epoxy resin composition becomes non-uniform and affects the formability of the fillet.
従来のハニカムパネルの製造方法は、エポキシ樹脂組成物の適正な粘度が得られないために、良好なフィレットを形成できずに、ハニカムコアとプリプレグの接着性が不十分となることが課題であった。すなわち、ハニカムパネルの製造に際して、良好な自己接着性を得るためには、プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物における粘度を、組成設計およびハニカムパネルの製造方法の両面からの制御する必要があると考えられるが、このような技術は、未だ確立されていない。
本発明の目的は、ハニカムパネル製造時の硬化処理工程において、プリプレグを構成する樹脂組成物が、昇温過程において常に適正な粘度であり、フィレットの形成性に優れ、ハニカムパネルの剥離接着強度および有孔圧縮強度等の機械強度に優れたハニカムパネルの製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a resin composition that constitutes the prepreg in the curing treatment process during the manufacture of the honeycomb panel, always having an appropriate viscosity in the temperature rising process, excellent fillet formation, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a honeycomb panel having excellent mechanical strength such as porous compressive strength.
上記目的を達成する本発明のハニカムパネルの製造方法は、ハニカムコアの両面に、強化繊維およびエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを自己接着させたハニカムパネルの製造方法であって、前記エポキシ樹脂組成物が、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％からなるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部、熱可塑性樹脂（Ｅ）を１〜１５重量部、固形ゴム（Ｆ）を５．５〜１５重量部配合してなり、前記（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）および（Ｅ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、その生成物へ、前記（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して溶融混合する工程（２）、その生成物へ、前記（Ｂ）〜（Ｆ）成分の残量を配合して溶融混練する工程（３）により製造され、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（１）が５〜１５Ｐａ・ｓであり、かつ昇温速度０．６℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（２）が１０〜５０Ｐａ・ｓであるプリプレグをハニカムコアに積層して、昇温速度０．６〜２．８℃／分で温度１８０℃にまで加温して、プリプレグを硬化させることを特徴とする。 A method for manufacturing a honeycomb panel of the present invention that achieves the above object is a method for manufacturing a honeycomb panel in which a prepreg composed of reinforcing fibers and an epoxy resin composition is self-adhered on both surfaces of a honeycomb core, the epoxy resin composition The biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) is 15 to 40% by weight, the glycidylamine type epoxy resin (B) is 10 to 35% by weight, and the epoxy resin (C) excluding the components (A) and (B) is added. 15 to 40 parts by weight of the curing agent (D), 1 to 15 parts by weight of the thermoplastic resin (E), and 5 of the solid rubber (F) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composed of 25 to 75% by weight. A step (1) comprising 5 to 15 parts by weight, wherein the total amount of the component (A) and at least a part of the components (C) and (E) are melt-mixed in the presence of a catalyst, and the production thereof To things Step (2) in which at least a part of the components (B) and (D) is blended and melt-mixed, and the product in which the remaining amount of the components (B) to (F) is blended and melt-kneaded (3), the minimum value (1) of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 2.8 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% is 5 to 15 Pa · s, In addition, a prepreg having a minimum complex viscosity (2) of 10 to 50 Pa · s in a dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 0.6 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% is laminated on the honeycomb core. The prepreg is cured by heating to a temperature of 180 ° C. at a temperature rising rate of 0.6 to 2.8 ° C./min .
本発明のハニカムパネルの製造方法は、ハニカムパネルの硬化処理工程における昇温速度の上下限の温度条件において、プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が特定の値となるように制御することから、ハニカムコアとプリプレグの間に、良好なフィレットを形成することが可能となり、剥離接着強度に優れたハニカムパネルを製造することができるものである。 In the honeycomb panel manufacturing method of the present invention, the minimum value of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement of the epoxy resin composition constituting the prepreg is the temperature condition of the upper and lower limits of the heating rate in the honeycomb panel curing process. By controlling to be a specific value, a good fillet can be formed between the honeycomb core and the prepreg, and a honeycomb panel excellent in peel adhesion strength can be manufactured.
本発明は、ハニカムコアの両面に、強化繊維およびエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを積層させた後、硬化処理によりエポキシ樹脂を硬化させて、ハニカムコアにプリプレグを自己接着させるハニカムパネルの製造方法である。 The present invention is a method for manufacturing a honeycomb panel in which a prepreg composed of reinforcing fibers and an epoxy resin composition is laminated on both surfaces of a honeycomb core, and then the epoxy resin is cured by a curing process to self-adhere the prepreg to the honeycomb core. is there.
本発明の製造方法に使用するハニカムコアは、特に制限はないが、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムを好ましく挙げられ、とりわけアラミドハニカムもしくはガラスハニカムが好ましい。 The honeycomb core used in the production method of the present invention is not particularly limited, but an aramid honeycomb, a glass honeycomb, and an aluminum honeycomb are preferable, and an aramid honeycomb or a glass honeycomb is particularly preferable.
本発明の製造方法のプリプレグに使用する強化繊維は、特に制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の高強度、高弾性繊維が好ましく挙げられ、とりわけ炭素繊維が好ましい。 The reinforcing fiber used for the prepreg of the production method of the present invention is not particularly limited, but high strength and high elastic fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber and boron fiber are preferable, and carbon fiber is particularly preferable.
本発明の製造方法において、プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物は、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（１）が５〜１５Ｐａ・ｓであり、かつ昇温速度０．６℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（２）が１０〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。ここで、昇温速度０．６℃／分および２．８℃／分は、ハニカムパネルの硬化処理工程における最小昇温速度および最大昇温速度である。以下、エポキシ樹脂組成物における、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（１）を最低粘度（１）といい、昇温速度０．６℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値（２）を最低粘度（２）ということがある。 In the production method of the present invention, the epoxy resin composition used for the prepreg has a minimum value of complex viscosity in dynamic viscoelasticity measurement with a temperature increase rate of 2.8 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% (1 ) Is 5 to 15 Pa · s, and the minimum value (2) of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement at a temperature rising rate of 0.6 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% is 10 to 50 Pa · s. It is characterized by being s. Here, the temperature increase rates of 0.6 ° C./min and 2.8 ° C./min are the minimum temperature increase rate and the maximum temperature increase rate in the honeycomb panel curing treatment step. Hereinafter, in the epoxy resin composition, the lowest value (1) of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 2.8 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% is referred to as the lowest viscosity (1). The minimum value (2) of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 0.6 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% may be referred to as a minimum viscosity (2).
エポキシ樹脂組成物の粘度は、その温度に大きな影響を受け、特にフィレットの形成性に関しては、ハニカムパネルの硬化処理工程における温度変化に伴うエポキシ樹脂組成物の粘度の変化が、重要である。ハニカムパネルの硬化処理工程は、室温から所定の昇温速度（０．６〜２．８℃／分の範囲内）で加温して、高温硬化タイプのプリプレグにおいては、温度１８０℃でエポキシ樹脂組成物の硬化が行なわれる。エポキシ樹脂組成物の粘度は、温度が昇温するに伴い粘度が次第に低下して、ある温度に達するとエポキシ樹脂組成物の硬化が始まり、それ以上の温度では粘度が高くなり始める。すなわち、ハニカムパネルの硬化処理工程において、エポキシ樹脂組成物の粘度が、極小値をとる最低粘度が存在することになる。 The viscosity of the epoxy resin composition is greatly affected by the temperature thereof. In particular, regarding the formability of the fillet, the change in the viscosity of the epoxy resin composition accompanying the temperature change in the honeycomb panel curing process is important. The curing process of the honeycomb panel is performed by heating from room temperature at a predetermined temperature increase rate (within a range of 0.6 to 2.8 ° C./min), and in the case of a high temperature curing type prepreg, the epoxy resin is used at a temperature of 180 ° C. Curing of the composition is performed. The viscosity of the epoxy resin composition gradually decreases as the temperature rises. When the temperature reaches a certain temperature, the epoxy resin composition begins to cure, and at a temperature higher than that, the viscosity starts to increase. That is, in the honeycomb panel curing process, there is a minimum viscosity at which the viscosity of the epoxy resin composition takes a minimum value.
また、ハニカムパネルの硬化処理工程においては、硬化処理を行なうオートクレーブ内の温度分布、およびハニカムパネルの大きさや形状、また加熱手段からの伝熱しやすさの相違等により、エポキシ樹脂組成物の温度および昇温速度は、均一ではないと考えられる。そのため、硬化処理工程の昇温速度を、所定の値に設定した場合、昇温速度が速い部分と、遅い部分が生じてしまうことになる。ここで、昇温速度が速いと、昇温によりエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下する前に、硬化反応が開始されてしまうので、最低粘度が高くなる傾向にあり、昇温速度が遅いと、硬化開始までに時間がかかりエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下しやすくなり、最低粘度が低くなる傾向が認められる。したがってエポキシ樹脂組成物の最低粘度は、この昇温速度の上下限において制御する必要があり、上下限で良好な溶融粘度が得られれば、その中間の昇温速度においても溶融粘度が適正となり、良好なフィレットを形成することができる。 Further, in the honeycomb panel curing treatment step, the temperature distribution of the epoxy resin composition depends on the temperature distribution in the autoclave where the curing treatment is performed, the size and shape of the honeycomb panel, and the difference in heat transfer from the heating means. The rate of temperature rise is considered not uniform. Therefore, when the temperature increase rate in the curing process is set to a predetermined value, a portion where the temperature increase rate is high and a portion where the temperature increase is slow are generated. Here, if the rate of temperature increase is fast, the curing reaction starts before the melt viscosity of the epoxy resin composition decreases due to temperature increase, so the minimum viscosity tends to increase, and if the rate of temperature increase is slow It takes a long time to start curing, and the melt viscosity of the epoxy resin composition tends to decrease, and the minimum viscosity tends to decrease. Therefore, it is necessary to control the minimum viscosity of the epoxy resin composition at the upper and lower limits of this heating rate, and if a good melt viscosity is obtained at the upper and lower limits, the melt viscosity becomes appropriate even at an intermediate heating rate, A good fillet can be formed.
本発明において、エポキシ樹脂組成物の最低粘度（１）は、５〜１５Ｐａ・ｓ、好ましくは６〜１２Ｐａ・ｓであり、より好ましくは６〜１１Ｐａ・ｓである。最低粘度（１）が上記範囲未満であるとフィレット形成時の樹脂粘度が低すぎて、特に上面のプリプレグから樹脂が垂れ下がりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂が固すぎて、ハニカムコアの壁面に伝わらず、ハニカムコアの両端面または片面に部分的に偏ってフィレットが形成されることがあり、良好なフィレットを形成できない傾向があり、好ましくない。 In this invention, the minimum viscosity (1) of an epoxy resin composition is 5-15 Pa.s, Preferably it is 6-12 Pa.s, More preferably, it is 6-11 Pa.s. When the minimum viscosity (1) is less than the above range, the resin viscosity at the time of forming the fillet is too low, and in particular, the resin tends to hang down from the prepreg on the upper surface. A fillet may be formed partially on both end faces or one face of the honeycomb core without being transmitted to the wall surface, and there is a tendency that a good fillet cannot be formed.
また、エポキシ樹脂組成物の最低粘度（２）は、１０〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１２〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５〜２５Ｐａ・ｓである。最低粘度（２）が上記範囲未満であるとフィレット形成時の樹脂粘度が低すぎて、特に上面のプリプレグから樹脂が垂れ下がりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂が固すぎてハニカムコアの壁面に伝わらず、特に下面のプリプレグからのせり上がりが乏しくなる傾向があり、好ましくない。 The minimum viscosity (2) of the epoxy resin composition is 10 to 50 Pa · s, preferably 12 to 40 Pa · s, and more preferably 15 to 25 Pa · s. If the minimum viscosity (2) is less than the above range, the resin viscosity at the time of forming the fillet is too low, especially the resin tends to hang down from the prepreg on the upper surface. In particular, there is a tendency that rising from the prepreg on the lower surface tends to be poor, which is not preferable.
なお、エポキシ樹脂組成物の最低粘度（１）および（２）は、温度２５℃から１８０℃まで昇温速度２．８および０．６℃／分で昇温させながら測定した動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値として求められる。複素粘性率は、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％における動的粘弾性測定より求められる粘度であり、測定装置は、レオメトリックス社製のダイナミックメカニカルアナライザー（動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−ＩＩ）を使用するものとする。 Note that the minimum viscosities (1) and (2) of the epoxy resin composition were measured at a temperature increase rate of 2.8 and 0.6 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. while measuring the dynamic viscoelasticity. It is obtained as the minimum value of the complex viscosity at. The complex viscosity is a viscosity determined by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / sec and a strain of 1% by a parallel plate method (diameter 25.4 mm). The measuring device is a dynamic mechanical manufactured by Rheometrics. An analyzer (dynamic viscoelastic device ARES-II) is used.
本発明の製造方法は、特定の最低粘度（１）および（２）を有するエポキシ樹脂組成物をプリプレグに使用して、ハニカムコアと積層して、硬化処理条件における昇温速度が、０．６〜２．８℃／分、好ましくは１．０〜２．４℃／分となるように制御しつつ、温度１８０℃まで昇温させて、その後、好ましくは２時間の間、プリプレグを硬化させてハニカムパネルを製造するものである。昇温速度が、上記範囲未満であると昇温中にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると昇温中にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、垂れ下がり及びせり上がりが不十分となる傾向があり、好ましくない。 In the production method of the present invention, an epoxy resin composition having specific minimum viscosities (1) and (2) is used for a prepreg, laminated with a honeycomb core, and the heating rate under the curing treatment conditions is 0.6. The temperature is raised to 180 ° C. while controlling to be −2.8 ° C./min, preferably 1.0 to 2.4 ° C./min, and then the prepreg is cured preferably for 2 hours. Manufacturing honeycomb panels. If the rate of temperature rise is less than the above range, the melt viscosity of the epoxy resin composition tends to be too low during temperature rise, and if it exceeds the range, the melt viscosity of the epoxy resin composition becomes too high during temperature rise. Therefore, there is a tendency that sagging and rising are insufficient, which is not preferable.
本発明の製造方法に使用するエポキシ樹脂組成物は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％からなるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部、熱可塑性樹脂（Ｅ）を１〜１５重量部、固形ゴム（Ｆ）を５．５〜１５重量部配合してなり、このエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）および（Ｅ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、その生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を、配合して、溶融混合する工程（２）、その生成物へ、（Ｂ）〜（Ｆ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）により製造される。 Epoxy resin composition used in the production method of the present invention, biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) 15 to 40 wt%, 10 to 35% by weight of glycidyl amine type the epoxy resin (B), the said (A) And the epoxy resin (C) excluding component (B) is 15 to 40 parts by weight of the curing agent (D) and the thermoplastic resin (E) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin consisting of 25 to 75% by weight. 1 to 15 parts by weight and 5.5 to 15 parts by weight of solid rubber (F) are blended , and this epoxy resin composition comprises the total amount of component (A) and at least one of components (C) and (E). a Department, step melt mixing coexist catalyst (1), to the product, (B) and a part even without less of component (D) is formulated, mixing melt (2), The product is blended with the remaining amount of components (B) to (F), and melt mixed. Ru is produced by step (3) to be.
以下、本発明の製造方法に好ましく使用するエポキシ樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition preferably used in the production method of the present invention will be described.
本発明において、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin represented by the following formula (1).
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。（Ａ）成分の配合量が、上記範囲未満であるとプリプレグにおける剥離接着強度が低くなる傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎる傾向がある。 The amount of biphenyl type bifunctional epoxy resin (A), 1 5 to 40 wt%, good Mashiku is 20 to 35 wt%. The amount of component (A), the peel adhesion strength at the prepreg is less than the above range tends to be low, tends viscosity of the epoxy resin composition is too low there Ru exceeds the above range.
また、本発明の製造方法において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる役割を果たすものである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等を好ましく挙げることができる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, a glycidyl amine type epoxy resin (B) plays the role which improves the heat resistance of an epoxy resin composition. Preferred examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol and the like.
本発明の製造方法において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の伸びや耐湿性に劣る傾向がある。 In the production method of the present invention, the amount of glycidylamine type epoxy resin (B), 1 0 to 35 wt%, good Mashiku is 15 to 30 wt%. (B) amount of component, there is a tendency that heat resistance of the cured resin is less than the above range is impaired, tend poor elongation and moisture resistance of the cured resin exceeds the above range there Ru.
本発明において、（Ｃ）成分に好ましく使用するエポキシ樹脂は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を除く、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｃ）は、好ましくは１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂、エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を、好ましく挙げることができる。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。 In the present invention, the epoxy resin preferably used for the component (C) is an epoxy resin excluding the biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) and the glycidylamine type epoxy resin (B). The epoxy resin (C) is preferably an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, a tri- or higher functional epoxy resin having three or more epoxy groups, and a rubber-modified epoxy resin. Preferred examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, diphenylfluorene type epoxy resin, and the like.
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。また２〜５官能のエポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を好ましく挙げることができる。 Preferable examples of the trifunctional epoxy resin or the tetrafunctional epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, and the like. Moreover, a dicyclopentadiene type | mold epoxy resin can be mentioned preferably as a 2-5 functional epoxy resin.
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは末端カルボキシル基を有する分子量が１０００くらいの液状ゴムと、上記の２官能エポキシ樹脂との変性物である。ゴムの種類は、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、あるいはシリコンゴム等が好ましく挙げられるが、ブタジエン−アクリロニトリルゴムがより好ましい。特にゴム変性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂と末端カルボキシル変性ブタジエン−アクリロニトリルゴムからなるゴム変性エポキシ樹脂であるＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が、好ましい。 The rubber-modified epoxy resin is preferably a modified product of a liquid rubber having a terminal carboxyl group and a molecular weight of about 1000 and the above bifunctional epoxy resin. Preferred examples of the rubber include polybutylene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile rubber, and silicon rubber, but butadiene-acrylonitrile rubber is more preferable. In particular, as the rubber-modified epoxy resin, a CTBN-modified epoxy resin which is a rubber-modified epoxy resin composed of an epoxy resin and a terminal carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile rubber is preferable.
特に、本発明の製造方法に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）は、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。特に、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。 In particular, as the epoxy resin (C) used in the production method of the present invention, the above epoxy resins can be used alone or as a mixture of two or more. In particular, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a CTBN-modified epoxy resin as the component (C).
本発明の製造方法において、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。（Ｃ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび耐湿性に劣る傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向がある。 In the production method of the present invention, distribution total amount of the epoxy resin (C), 2 5-75 wt%, good Mashiku is 35 to 65 wt%. (C) amount of component tend to be inferior in elongation and the moisture resistance of the cured resin is less than the above range, the tendency heat resistance of the cured resin is impaired when it exceeds the above range there Ru.
本発明の製造方法において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の配合量の合計は、１００重量％となるものである。硬化剤およびその他の任意成分の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、重量部を用いて規定するものとする。 In the production method of the present invention, the total amount of the epoxy resins (A) to (C) is 100% by weight. The compounding amount of the curing agent and other optional components shall be specified using parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resins (A) to (C).
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。 In the present invention, the curing agent (D) is not particularly limited as long as it is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group. Specifically, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, and carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride. Carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, novolac resin, polymercaptan and the like are preferable. In particular, diaminodiphenyl sulfone is preferably used from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured resin.
本発明の製造方法において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部である。硬化剤（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向がある。 In the production method of the present invention, the amount of curing agent (D), based on the total 100 parts by weight of the epoxy resin (A) ~ (C), 1 5~40 parts by weight, good Mashiku 20-35 Parts by weight. If the blending amount of the curing agent (D) is less than the above range, sufficient heat resistance of the resin cured product tends to be not obtained. If the blending amount exceeds the above range, the number of crosslinking points of the epoxy resin increases, but the crosslinking density There lowered, Ru tend to rigidity and heat resistance of the cured resin is reduced.
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。中でも、ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、靭性等の物性の向上とタック性、ドレープ性等のプリプレグ作業性が向上する観点から、より好ましい。 In the production method of the present invention, the thermoplastic resin (E) has a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond (polyetherimide, etc.), an ester bond, an ether bond, a siloxane bond, a carbonate bond, a urethane bond, and urea in the main chain. Preferred examples include thermoplastic resins having a bond selected from a bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond, and a carbonyl bond. Among these, a thermoplastic resin having a urethane bond is more preferable from the viewpoint of improving physical properties such as toughness and improving prepreg workability such as tackiness and drapeability in a cured product or the obtained composite material.
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合する方法は、工程（１）に配合して、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｃ）成分とともに、触媒により予備重合を行なう。工程（１）に配合することにより、熱可塑性樹脂中の反応性官能基とエポキシ樹脂の反応、または熱可塑性樹脂分子の分子配列によって樹脂の架橋点が増加し靭性を高める効果が大きくなる。 In the production method of the present invention, a method of blending the thermoplastic resin (E) is blended in step (1), biphenyl type epoxy resin (A) and with component (C), if a prepolymerization row by catalytic . By blending in the step (1), the cross-linking point of the resin increases due to the reaction between the reactive functional group in the thermoplastic resin and the epoxy resin, or the molecular arrangement of the thermoplastic resin molecules, and the effect of increasing the toughness is increased .
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られない傾向があり、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させる傾向がある。 In the production method of the present invention, the amount of the thermoplastic resin (E), per 100 parts by weight of the epoxy resin (A) ~ (C), 1 ~15 parts by weight, good Mashiku 2-10 Parts by weight. If the blending amount of the thermoplastic resin (E) is less than the above range, sufficient toughness of the resin cured product tends to be not obtained, and if it exceeds the above range, the impregnation property to the fiber base when producing the prepreg is exceeded. and prepreg tackiness, Ru tend to lower the drape property.
本発明において、固形ゴム（Ｆ）は、好ましくはブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用でき、なかでもブタジエンアクリロニトリルゴムが好ましい。 In the present invention, as the solid rubber (F), butadiene acrylonitrile rubber, styrene butadiene rubber, butyl acrylate and the like can be preferably used, and butadiene acrylonitrile rubber is particularly preferable.
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）を配合する方法は、工程（３）に配合して、加圧ロールにより溶融混練する。これは、固形ゴム（Ｆ）の粘度が高いために、工程（１）および（２）に使用する反応槽では、均一に混合することができないためである。 In the production method of the present invention, a method of compounding rubber solid (F) is blended in step (3), melt kneaded by a pressure roll. This is because the solid rubber (F) has a high viscosity and cannot be uniformly mixed in the reaction tank used in the steps (1) and (2).
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５．５〜１５重量部、好ましくは６〜１０重量部である。固形ゴム（Ｆ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られない傾向があり、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させる傾向がある。 In the production method of the present invention, the blending amount of the solid rubber (F) is 5 with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resins (A) to (C). 5-15 parts by weight, good Mashiku is 6-10 parts by weight. The amount of solid rubber (F) is, there is sufficient tendency toughness not be obtained in the cured resin is less than the above range, impregnation into the fiber substrate in making a prepreg exceeds the above range and prepreg tackiness, Ru tend to lower the drape property.
また、本発明の製造方法に使用する触媒は、予備重合触媒として利用して、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸触媒が好ましく使用でき、特に三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体を使用することが好ましい。 The catalyst used in the production method of the present invention is a so-called Lewis acid catalyst such as a boron trifluoride amine complex, a boron trichloride amine complex, or a boron trifluoride ethylamine complex. Can be preferably used, and it is particularly preferable to use a boron trifluoride amine complex or a boron trichloride amine complex.
本発明の製造方法において、予備重合触媒は、工程（１）において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜０．５０重量部、より好ましくは０．３０〜０．４０重量部を配合することが好ましい。予備重合触媒の配合量が、上記範囲未満であると予備重合を十分に進めることができず、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する可能性が高くなるため、好ましくない。 In the production method of the present invention, the prepolymerization catalyst is preferably 0.25 to 0.50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resins (A) to (C) in the step (1). Preferably, 0.30 to 0.40 parts by weight are blended. If the amount of the prepolymerized catalyst is less than the above range, the prepolymerization cannot sufficiently proceed, and if it exceeds the above range, the possibility of promoting the progress of gelation due to excessive reaction is increased, which is not preferable.
本発明において、エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を最終的な混練ロールにより練り合わせる前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と選択的に予備重合および予備反応させることにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得る。具体的には、下記の工程（１）〜（３）を含む。 Preliminary In the present invention, manufacturing process of the epoxy resin composition, prior to kneading said the (A) ~ (F) components by a final kneading roll, a pre-catalyst by pre-polymerization step (1) and the curing agent An epoxy resin composition having an appropriate viscosity by selectively prepolymerizing and prereacting the biphenyl type bifunctional epoxy resin (A), which is a low molecular weight component, with another epoxy resin component in the step (2) of reacting. Ru obtain things. Specifically, including the following steps (1) to (3).
工程（１）：（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）および（Ｅ）成分の少なくとも一部を、触媒を共存させて溶融混合する工程
工程（１）は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の全量および他のエポキシ樹脂（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）の少なくとも一部を、触媒、好ましくは三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体である予備重合触媒を共存させて、溶融混合により予備重合させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、他のエポキシ樹脂（Ｃ）を選択的に予備重合することにより、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、（Ｃ）成分と選択的に重合反応し、分子量を高め、粘度を高くすることができる。
Step (1): Step of melting and mixing the total amount of component (A) and at least part of components (C) and (E) in the presence of a catalyst Step (1) is a biphenyl type bifunctional epoxy resin (A ) And at least part of the other epoxy resin (C) and thermoplastic resin (E) in the presence of a catalyst, preferably a prepolymerization catalyst which is a boron trifluoride amine complex or a boron trichloride amine complex, This is a step of prepolymerization by melt mixing. Biphenyl type bifunctional epoxy resin (A), which is a low molecular weight component, is selected as component (C) by selectively prepolymerizing biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) and other epoxy resin (C). Polymerization reaction, molecular weight can be increased, and viscosity can be increased.
工程（１）における予備重合は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間である。工程（１）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する可能性が高くなる傾向があり、好ましくない。また、工程（１）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂間の自己重合を促進する可能性があるため、好ましくない。 In the prepolymerization in step (1), the temperature is preferably 120 to 140 ° C, more preferably 125 to 135 ° C, and the time is preferably 1 to 3 hours, more preferably 1.5 to 2.5 hours. It is. If the temperature of the step (1) is less than the above range, a prepolymer having a sufficient viscosity for the purpose tends not to be obtained. There is a tendency for the property to increase, which is not preferable. Further, if the time of the step (1) is less than the above range, there is a tendency that a prepolymer having a sufficient viscosity for the purpose cannot be obtained. This is not preferable because there is a possibility.
工程（２）：工程（１）の生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を、配合して、溶融混合する工程 Step (2): Step of blending and melting and mixing at least part of the components (B) and (D) into the product of step (1)
工程（２）は、工程（１）の生成物の入った反応槽に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）の少なくとも一部を配合して、溶融混合させて、予備反応させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）と選択的に反応して、その粘度をさらに高めることができる。 In the step (2), at least a part of the glycidylamine type epoxy resin (B) and the curing agent (D) is blended in the reaction vessel containing the product of the step (1), and melt-mixed to perform a preliminary reaction. It is a process to make. The biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) can selectively react with the glycidylamine type epoxy resin (B) and the curing agent (D) to further increase the viscosity.
工程（２）における予備反応は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜２時間、より好ましくは１．５時間前後である。工程（２）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると硬化反応が加速し樹脂粘度が増加しすぎる場合があり、好ましくない。また、工程（２）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応により樹脂粘度が増加しすぎる傾向があり、好ましくない。 In the preliminary reaction in the step (2), the temperature is preferably 120 to 140 ° C., more preferably 125 to 135 ° C., and the time is preferably 1 to 2 hours, more preferably around 1.5 hours. If the temperature of the step (2) is less than the above range, there is a tendency that a preliminary reaction product having sufficient viscosity for the purpose cannot be obtained. If the temperature exceeds the above range, the curing reaction is accelerated and the resin viscosity is excessively increased. In some cases, it is not preferable. Further, if the time of step (2) is less than the above range, there is a tendency that a preliminary reaction product having sufficient viscosity for the purpose cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the resin viscosity is excessively increased due to excessive reaction. There is a tendency and is not preferred.
工程（３）：工程（２）の生成物へ、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の残量および（Ｆ）成分を、配合し混練ロールにより、溶融混練する工程 Step (3): Step of blending the remaining amount of components (B) to (D) and the component (F) into the product of step (2) and melt-kneading with a kneading roll
工程（３）は、エポキシ樹脂組成物の全ての構成成分を配合し、溶融混練によりエポキシ樹脂組成物を得るものである。具体的には、工程（２）の生成物に対して、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量と、固形ゴム（Ｆ）とを、配合して、加熱ロール等により、溶融混合する工程である。工程（３）における溶融混練は、温度が、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、時間が、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。工程（３）の温度が、上記範囲未満であると樹脂の粘度が高いため相溶性が不十分となることがあり、上記範囲を超えると樹脂間の反応を過剰に促進する可能性があるため、好ましくない。また、工程（３）の時間が、上記範囲未満であると十分に混練して相溶した樹脂組成物が得られない傾向があり、上記範囲を超えると十分な相溶状態が得られるが作業時間が長期化して生産性が低下し、また樹脂間の反応が促進し過ぎる可能性があり、好ましくない。 In step (3), all components of the epoxy resin composition are blended, and the epoxy resin composition is obtained by melt kneading. Specifically, the step of blending the remaining amount of the components (B) to (D) and the solid rubber (F) with the product of the step (2) and melt-mixing with a heating roll or the like. It is. In the melt kneading in the step (3), the temperature is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., and the time is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours. . If the temperature of the step (3) is less than the above range, the resin viscosity is high and the compatibility may be insufficient. If the temperature exceeds the above range, the reaction between the resins may be excessively accelerated. Is not preferable. Further, if the time of the step (3) is less than the above range, there is a tendency that a sufficiently kneaded and compatible resin composition cannot be obtained. If the time exceeds the above range, a sufficient compatible state can be obtained. Prolonged time decreases productivity, and the reaction between resins may be accelerated too much, which is not preferable.
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を含む工程（２）の生成物に対して、エポキシ樹脂組成物の残量を配合して、溶融混練することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が、最終的に良好なフィレットを形成するための適正な粘度となるように、調製することができる。 By blending the remaining amount of the epoxy resin composition to the product of the step (2) containing the biphenyl type bifunctional epoxy resin (A) and melt-kneading, the viscosity of the epoxy resin composition is finally obtained. Can be prepared to have an appropriate viscosity for forming a good fillet.
本発明の製造方法に使用するエポキシ樹脂組成物は、最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と予備重合および予備反応させて高分子量化することにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。したがって、このように製造されたエポキシ樹脂組成物は、フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度が高い特徴を有するものである。 Epoxy resin composition used in the production method of the present invention, before the final melt-kneading step (3), the step of pre-reacting the prepolymerization step (1) and the curing agent beforehand by catalyst (2) The biphenyl type bifunctional epoxy resin (A), which is a low molecular weight component, is prepolymerized and prereacted with other epoxy resin components to obtain a high molecular weight, thereby obtaining an epoxy resin composition having an appropriate viscosity. Is a feature. Therefore, the epoxy resin composition produced in this way is excellent in the formation of fillets and has a high prepreg peel adhesion strength.
本発明のハニカムパネルの製造方法は、ハニカムパネルの硬化処理工程における昇温速度の上下限の温度条件において、プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が特定の値となるように制御することから、ハニカムコアとプリプレグの間に、良好なフィレットを形成することが可能となり、剥離接着強度に優れたハニカムパネルを製造することができるものである。 In the honeycomb panel manufacturing method of the present invention, the minimum value of the complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement of the epoxy resin composition constituting the prepreg is the temperature condition of the upper and lower limits of the heating rate in the honeycomb panel curing process. By controlling to be a specific value, a good fillet can be formed between the honeycomb core and the prepreg, and a honeycomb panel excellent in peel adhesion strength can be manufactured.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
実施例および比較例中に示されるプリプレグおよびハニカムの作製方法は次のとおりである。 The preparation methods of the prepreg and honeycomb shown in the examples and comparative examples are as follows.
〔プリプレグの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物を、リバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付６５ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次いでこの樹脂フィルム２枚を平織状に織られた炭素繊維（東レ社製Ｔ３００−３Ｋ）の両面から重ね合わせて、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、離型紙を剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
[Preparation method of prepreg]
Each epoxy resin composition was applied onto a release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film having a resin basis weight of 65 g / m 2 . Next, the two resin films were overlapped from both sides of a plain weave carbon fiber (T300-3K manufactured by Toray Industries, Inc.) and heated and pressurized to impregnate the carbon fiber with the epoxy resin composition. After impregnating the epoxy resin composition, the release paper was peeled off, and a polyethylene film was placed on one side of the peeled surface and wound up to obtain a prepreg sheet.
〔ハニカムの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
[Honeycomb manufacturing method]
Two prepregs made of each epoxy resin composition were laminated and placed on both sides of a honeycomb core (Nomex honeycomb SAH-1 / 8-8.0 manufactured by Showa Aircraft Industry Co., Ltd.). -A honeycomb panel was manufactured by heating and curing in a tray at a temperature of 180 ° C for 2 hours (heating rate of 2.8 ° C / min). During this time, the inside of the autoclave was pressurized to 0.32 MPa with compressed air.
さらに、オートクレーブ内の昇温速度を０．６℃／分としたこと以外は、上記と同様にして、ハニカムパネル（２）を作製した。 Furthermore, a honeycomb panel (2) was produced in the same manner as described above except that the temperature rising rate in the autoclave was 0.6 ° C./min.
実施例および比較例中に示されるエポキシ樹脂組成物の最低粘度の測定方法、およびハニカムパネルの剥離接着強度および有孔圧縮強度は、次のように測定した。 The measurement method of the minimum viscosity of the epoxy resin compositions shown in Examples and Comparative Examples, and the peel adhesion strength and the porous compressive strength of the honeycomb panel were measured as follows.
〔エポキシ樹脂組成物の最低粘度〕
エポキシ樹脂組成物を試料として、レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ−ＩＩ）を使用して、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率を測定し、複素粘性率の最低値、すなわち最低粘度（１）（Ｐａ・ｓ）を求め、その結果を表１に記載した。
[Minimum viscosity of epoxy resin composition]
Using an epoxy resin composition as a sample, a dynamic viscoelasticity device (ARES-II) manufactured by Rheometrics Co., Ltd. was used, and the measurement temperature range was 25 to 180 ° C. by a parallel plate method (diameter 25.4 mm). The complex viscosity in the dynamic viscoelasticity measurement at a temperature rate of 2.8 ° C./min, a frequency of 10 rad / sec, and a strain of 1% is measured, and the lowest value of the complex viscosity, that is, the lowest viscosity (1) (Pa · s) is determined. The results are shown in Table 1.
また、動的粘弾性測定条件において、昇温速度を０．６℃／分としたこと以外は、上記と同様にして、エポキシ樹脂組成物の最低粘度（２）（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。 Further, under the dynamic viscoelasticity measurement conditions, the minimum viscosity (2) (unit: Pa · s) of the epoxy resin composition is set in the same manner as described above except that the heating rate is 0.6 ° C./min. It was measured.
〔ハニカムパネルの剥離接着強度 〕
上記の異なる昇温速度により得られたハニカムパネル（１）および（２）を所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準拠して、温度２３℃（乾燥状態）における各試験片の剥離接着強度（１）および（２）（単位：ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。
[Peeling adhesive strength of honeycomb panel]
The honeycomb panels (1) and (2) obtained at the above different heating rates are processed into predetermined dimensions, and the peel adhesion strength of each test piece at a temperature of 23 ° C. (dry state) in accordance with ASTM D1781 ( 1) and (2) (unit: lb-in / 3in) were measured.
〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂組成物からなるプリプレグを１６枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
[Perforated compressive strength]
Sixteen prepregs made of each resin composition are stacked and placed in a bag, which is heated and cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. for 2 hours (heating rate of 2.8 ° C./min). A molded plate was produced. During this time, the inside of the autoclave was pressurized to 0.32 MPa with compressed air.
得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ボ−イング社試験法に準拠して、試験条件を（１）２３℃における乾燥状態、及び（２）９３℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、７０℃の温水に２週間浸した後、取り出した試験片を用いた。 The obtained molded plate was processed into a predetermined size to produce each test piece, and the test conditions were (1) dry state at 23 ° C. and (2) 93 ° C. The perforated compressive strength (MPa) of each test piece in the moisture absorption state was measured. In addition, as each test piece in a hygroscopic state, the test piece taken out after being immersed in warm water of 70 ° C. for 2 weeks was used.
実施例１、２および比較例１，２において、以下に示す原材料を使用した。
・ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＬＭ−４３４）
・他のエポキシ樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−７２００）
樹脂Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−１２８）
樹脂Ｃ−４：ゴム変性型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＴＲ−６０１）
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ−１：４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製セイカキュアーＳ）
・熱可塑性樹脂（Ｅ）
樹脂Ｅ−１：ウレタン樹脂（ダウ・ケミカル日本社製Pelethene 90A）
・固形ゴム（Ｆ）
樹脂Ｆ−１：カルボキシル変性ＮＢＲ（日本ゼオン社製Nipol 1072）
・触媒
触媒−１：ＢＣｌ3アミン錯体（ハンツマン・アドバンスト・アテリアルズ社製ＤＹ−９５７７）
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 , the raw materials shown below were used.
・ Biphenyl type bifunctional epoxy resin (A)
Resin A-1: Biphenyl type bifunctional epoxy resin (YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
・ Glycidylamine type epoxy resin (B)
Resin B-1: Glycidylamine type epoxy resin (ELM-434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Other epoxy resins (C)
Resin C-1: Dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Resin C-2: Bisphenol A type epoxy resin (YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. )
Resin C-4: Rubber-modified epoxy resin (TR-601 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
・ Curing agent (D)
Curing agent D-1: 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (Seika Cure S manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.)
・ Thermoplastic resin (E)
Resin E-1: Urethane resin (Pelethene 90A manufactured by Dow Chemical Japan)
・ Solid rubber (F)
Resin F-1: Carboxyl-modified NBR (Nipol 1072 manufactured by Nippon Zeon)
Catalyst catalyst-1: BCl 3 amine complex (DY-9577 manufactured by Huntsman Advanced Ateliers)
実施例１
表１に示すエポキシ樹脂組成物を下記の方法で調整した。なお、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の配合単位は、重量％であり、これらの合計は、最終的に１００重量％である。また、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の配合単位は、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の最終的な配合量１００重量部に対する重量部により表した。
Example 1
The epoxy resin composition shown in Table 1 was prepared by the following method. In addition, the compounding unit of the epoxy resin component of (A)-(C) is weight%, and these sum total is 100 weight% finally. Moreover, the compounding unit of (D)-(F) component was represented by the weight part with respect to 100 weight part of final compounding quantities of the epoxy resin component of (A)-(C).
（第１工程）
樹脂Ａ−１を２７．０重量％、樹脂Ｃ−１を１１．７重量％、樹脂Ｃ−４を５．４重量％、樹脂Ｅ−１を２．７重量部、温度１８５℃に設定した反応槽にて撹拌した。次に、均一に混合されていることを確認後、反応槽の温度設定を１３０℃に設定し、液温が１３０〜１３５℃になった時点で触媒−１を０．３重量部投入し、２時間撹拌しながら予備重合を行なった。
(First step)
Resin A-1 was set at 27.0% by weight, Resin C-1 at 11.7% by weight, Resin C-4 at 5.4% by weight, Resin E-1 at 2.7 parts by weight, and temperature set at 185 ° C. Stir in the reaction vessel. Next, after confirming that the mixture was uniformly mixed, the temperature of the reaction vessel was set to 130 ° C., and when the liquid temperature reached 130 to 135 ° C., 0.3 part by weight of catalyst-1 was added, Preliminary polymerization was carried out with stirring for 2 hours.
（第２工程）
得られた生成物の入った反応槽へ、樹脂Ｂ−１を１３．５重量％および硬化剤Ｄ−１を１．４重量部を投入した後、温度１３０℃において１．５時間撹拌して、予備硬化反応を行なった。
(Second step)
After charging 13.5% by weight of resin B-1 and 1.4 parts by weight of curing agent D-1 into the reaction vessel containing the obtained product, the mixture was stirred at a temperature of 130 ° C. for 1.5 hours. A pre-curing reaction was performed.
（第３工程）
第２工程により得られた生成物と、樹脂Ｂ−１を９．０重量％と、樹脂Ｃ−２の９．０重量％を、プラネタリミキサにて加温混合した。その後、これらの中間生成物を混練ロールにて、樹脂Ｃ−１を２４．３重量％、硬化剤Ｄ−１を３１．４重量部、および樹脂Ｆ−１を６．８重量部投入して、温度５０℃において、２時間、混練を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
(Third step)
The product obtained in the second step, 9.0% by weight of the resin B-1 and 9.0% by weight of the resin C-2 were heated and mixed with a planetary mixer. Thereafter, 24.3% by weight of the resin C-1, 31.4 parts by weight of the curing agent D-1, and 6.8 parts by weight of the resin F-1 were charged into these intermediate products using a kneading roll. The mixture was kneaded for 2 hours at a temperature of 50 ° C. to obtain an epoxy resin composition.
（エポキシ樹脂組成物の評価）
得られたエポキシ樹脂組成物の最低粘度（１）および（２）を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
(Evaluation of epoxy resin composition)
The minimum viscosity (1) and (2) of the obtained epoxy resin composition was measured by the above method. The measurement results are shown in Table 1.
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、上記の方法でプリプレグを作製した。 Using the obtained epoxy resin composition, a prepreg was produced by the above method.
得られたプリプレグを使用して、上記の方法でハニカムパネル（１）および（２）を作製した。 Using the obtained prepreg, honeycomb panels (1) and (2) were produced by the above method.
得られたハニカムパネル（１）および（２）の剥離接着強度（１）および（２）、ならびに有孔圧縮強度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。 The peel adhesion strengths (1) and (2) and the porous compressive strength of the obtained honeycomb panels (1) and (2) were measured by the above method. The measurement results are shown in Table 1.
実施例２
エポキシ樹脂組成物の組成および各工程の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
Example 2
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the epoxy resin composition and the blending amount of each step were changed as shown in Table 1.
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグ、ハニカムパネルの作製および評価も実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。 Using the obtained epoxy resin composition, the evaluation of the epoxy resin composition, the preparation and evaluation of the prepreg and the honeycomb panel were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
エポキシ樹脂組成物において樹脂Ｅ−１を使用せずに、組成および各工程の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
Comparative Example 1
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin E-1 was not used in the epoxy resin composition and the composition and the blending amount of each step were changed as shown in Table 1. .
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグ、ハニカムパネルの作製および評価も実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。 Using the obtained epoxy resin composition, the evaluation of the epoxy resin composition, the preparation and evaluation of the prepreg and the honeycomb panel were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
エポキシ樹脂組成物の組成および各工程の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
Comparative Example 2
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the epoxy resin composition and the blending amount of each step were changed as shown in Table 1.
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグ、ハニカムパネルの作製および評価も実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。 Using the obtained epoxy resin composition, the evaluation of the epoxy resin composition, the preparation and evaluation of the prepreg and the honeycomb panel were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
表１の特性評価結果より、本発明の製造方法は、適正な最低粘度を有しているため、フィレット形成性も良好であった。また、昇温速度の上下限においても、剥離接着強度が高く優れた自己接着性を示すことが認められ、有孔圧縮強度も高いことが認められた。これに対して比較例に示す製造方法は、最低粘度の条件を満たしていないために、ハニカムパネルにおける剥離接着強度が低く、十分な自己接着性が認められなかった。
From the results of the characteristic evaluation shown in Table 1, the production method of the present invention had an appropriate minimum viscosity, and therefore the fillet forming property was good. In addition, at the upper and lower limits of the heating rate, it was confirmed that the peel adhesive strength was high and excellent self-adhesive property was exhibited, and the porous compressive strength was also high. On the other hand, since the manufacturing method shown in the comparative example does not satisfy the minimum viscosity condition, the peel adhesive strength in the honeycomb panel is low, and sufficient self-adhesiveness is not recognized.
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