JP4634704B2 - 1−置換イミダゾール類の製造方法 - Google Patents
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また、特許文献2の方法では、1−置換イミダゾールの収率が60〜70%と低く、また、特許文献3の方法では、収率が80%程度まで上昇するものの、イミダゾールの副生が10%を越え、かかるイミダゾールを目的物と分離することが難しいという問題点があった。
[化1]
R2CHO ・・・(1)
(R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
[化2]
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
または
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1−NH 2 は、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、3−アミノ−3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメトキシ−2−プロピルアミン、3−メチルアミノ−1−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、o−トルイジン、o−エチルアニリン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジンのいずれかである。)
(R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基)
(R1は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか、R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか、R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基)
R2CHO ・・・(1)
(R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
または
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1−NH 2 は、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、3−アミノ−3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメトキシ−2−プロピルアミン、3−メチルアミノ−1−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、o−トルイジン、o−エチルアニリン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジンのいずれかである。)
このときの反応は下記反応式で示される。
かかるα,β−ジカルボニル化合物は最初の工程で生成するイミン化合物と等モル程度使用すればよく、イミン化合物の生成は、通常定量的に進行するので、実用的には最初の工程で仕込まれる第一級アミンあるいはアルデヒド化合物のいずれか少ない方のモル数と同じにすればよい。
上記の反応におけるアンモニアの使用量は、α,β−ジカルボニル化合物1モルに対して0.5〜2.0モルとすることが好ましく、更には0.75〜1.5モルである。かかる使用量が0.5モル未満では目的物の収率が低くなることがあり、2.0モルを越えると大型の反応容器が必要となり好ましくない。アンモニアは液体アンモニア、アンモニア水溶液として供給されるが、通常5〜30重量%の水溶液として供給されるのが取り扱いやすく好ましい。
(R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基)
実施例1
撹拌器、滴下漏斗の付いた500mLの4つ口フラスコにモノエタノールアミン61.1g(1.0モル)を仕込み、37%ホルムアルデヒド水溶液81.2g(1.0モル)を冷却しながら25℃で仕込み、1時間撹拌した。イミン化合物の生成を液体クロマトグラフィーで確認後、40%グリオキザール水溶液145.1g(1.0モル)と28%アンモニア水溶液60.8g(1.0モル)を同時に滴下(滴下時間1時間)、25℃で1時間熟成させた。反応終了後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾールが98%、イミダゾールが2%含まれていた。かかる反応物を蒸留して1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール107.5g(純度99.9%)を得た。収率96%であった。
実施例1のホルムアルデヒド水溶液の代わりに、90%アセトアルデヒド水溶液48.9g(1モル)を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾールが93%、イミダゾールが5%含まれていた。
かかる反応物を蒸留して1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール112.3g(純度99.8%)を得た。収率89%であった。
実施例1のモノエタノールアミンの代わりに、アリルアミン57.1g(1.0モル)を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には1−アリルイミダゾールが95%、イミダゾールが4%含まれていた。かかる反応物を蒸留して1−アリルイミダゾール100.6g(純度99.8%)を得た。収率93%であった。
実施例1のモノエタノールアミンの代わりに、40%メチルアミン水溶液77.7g(1.0モル)を使用し、ホルムアルデヒド水溶液の代わりにイソブチルアルデヒド72.1g(1.0モル)を使用して、さらに非水溶性のイソブチルアルデヒドを溶解させるためにメタノール100mLを添加して同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には1−メチル−2−イソプロピルイミダゾールが91%、1−メチルイミダゾールが3%含まれていた。かかる反応物を蒸留して1−メチル−2−イソプロピルイミダゾール109.3g(純度99.7%)を得た。収率88%であった。
撹拌器、滴下漏斗の付いた500mLの4つ口フラスコに40%グリオキザール水溶液145.1g(1.0モル)と37%ホルムアルデヒド水溶液81.2g(1.0モル)を仕込み、さらにモノエタノールアミン61.1g(1モル)と28%アンモニア水溶液60.8g(1.0モル)の混合液を反応系が25℃となる程度に冷却しながら添加して反応させた後1時間熟成させた。熟成後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール60%、イミダゾールが32%も含まれていた。かかる反応物を蒸留して1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール62.8g(純度99.7%)を得た。収率は56%であった。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で示されるアルデヒド化合物と下記一般式(2)で示される第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成し、次いで下記一般式(3)で示されるα,β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる下記一般式(4)で示される1−置換イミダゾール類の製造方法であり、α,β−ジカルボニル化合物とアンモニアを別々に同時に添加することを特徴とする1−置換イミダゾール類の製造方法。
[化1]
R2CHO ・・・(1)
(R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
[化2]
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
(R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基)
(R1は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか、R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか、R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基) - 下記一般式(1)で示されるアルデヒド化合物と下記一般式(2)で示される第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成し、次いで下記一般式(3)で示されるα,β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる下記一般式(4)で示される1−置換イミダゾール類の製造方法であり、α,β−ジカルボニル化合物とアンモニアを別々に同時に添加することを特徴とする1−置換イミダゾール類の製造方法。
[化5]
R2CHO ・・・(1)
(R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか)
[化6]
R1−NH 2 ・・・(2)
(R1−NH 2 は、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、3−アミノ−3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメトキシ−2−プロピルアミン、3−メチルアミノ−1−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、o−トルイジン、o−エチルアニリン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジンのいずれかである。)
(R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基)
(R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基のいずれか、R3,R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5の炭化水素基) - 一般式(3)で示されるα,β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加する際に、両者を滴下方式で仕込むことを特徴とする請求項1または2記載の1−置換イミダゾール類の製造方法。
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