JP4634526B1 - ポリエステル繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステルからなる繊維であって、1辺の長さが5〜100nm、層間間隔が1〜5nmである金属−リン系の層状ナノ粒子を含むことを特徴とするポリエステル繊維。さらには、該層状ナノ粒子中の金属元素が二価金属であることや、該二価金属が周期律表における第4〜5周期かつ3〜12族の金属元素およびMgの群より選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であること、該二価金属が、Zn、Mn、Co、Mgの群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であることが好ましい。さらには該層状ナノ粒子を構成する金属−リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
10≦M≦1000 (III)
0.8≦P/M≦2.0 (IV)
(ただし、式中Mはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル%、Pはリン元素のミリモル%を示す。)
またこのようなアリール基を有するリン化合物を添加すると、高い結晶性向上効果が現れる傾向にあり、好ましい。
10≦M≦1000 (III)
0.8≦P/M≦2.0 (IV)
(ただし、式中Mはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル%、Pはリン元素のミリモル%を示す。)
0.8≦P/M≦2.0 (IV)
(ただし、式中Mはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル%、Pはリン元素のミリモル%を示す。)
すなわち、もう一つの本発明のポリエステル繊維の製造方法としては、層状ナノ粒子を含むポリエステルを溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、該層状ナノ粒子が金属とリン化合物からなり、かつその形状が1辺の長さが5〜100nm、層間間隔が1〜5nmであることを必須とする。さらには層状ナノ粒子中の金属が二価金属であり、さらにはこの層状ナノ粒子が、金属とリン化合物を製造工程中に外部添加することにより層状ナノ粒子を発生させたものであることが好ましい。
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
IVと表記した。
ヒドラジンヒドラート(抱水ヒドラジン)を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−(ヒューレットパッカード社製(HP6850型))を用いて測定した。
各金属元素の含有量は、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。基本的には、この抽出液について日立製作所製Z−8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。
なお、原子吸光法が適さないリンおよびアンチモン、マンガン、コバルト、亜鉛などの各元素の含有量は、蛍光X線装置(リガク社 3270E型)を用いて測定し、定量分析を行った。そしてこの蛍光X線測定の際には、チップ・繊維状のポリエステル樹脂ポリマーについては、圧縮プレス機でサンプルを2分間260℃に加熱しながら、7MPaの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。
ポリエステル組成物・繊維のX線回折測定については、X線回折装置(株式会社リガク製RINT−TTR3、Cu‐Kα線、管電圧:50kV、電流300mA、平行ビーム法)を用いて行った。なお、層状ナノ粒子の層間距離d(オングストローム)は、2θ(シータ)=2〜7°の赤道方向に現れる回折ピークから2θ(シータ)-d換算表を用いて算出した。
層状ナノ粒子の有無、構成元素の確認は、ポリエステル樹脂・繊維を、常法によって厚さ50〜100nmの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(FEI社製 TECNAI G2)加速電圧120kVで観察し、透過電子顕微鏡(日本電子(株)製 JEM−2010)加速電圧100kV・プローブ径10nmで元素分析を行った。得られた画像から粒子の1片の長さを求めた。
引張荷重測定器((株)島津製作所製オートグラフ)を用い、JIS L−1013に従って測定した。中間荷伸は強度4cN/dtex時の伸度を表した。これを50点測定した平均値を求め、さらに各物性のばらつきを表す標準偏差σ(シグマ)を算出した。
JIS−L1013に従い、20℃、65%RHの温湿度管理された部屋に24時間放置した。その後無荷重状態で、乾燥機内で180℃×30min熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
巻き取った繊維製品の外観検査における単糸切れによる毛羽欠点に応じて以下で評価した。
◎:毛羽欠点が無く非常に良好
○:わずかな毛羽欠点の発生が見られるが良好
△:やや毛羽の発生があり製品ロスがやや多い
×:毛羽多発により製品ロスが非常に多い
巻き取った繊維製品1トンあたりの糸切れ回数に応じて以下で評価した。
◎:0以上0.5回未満/トン
○:0.5回以上1.0回未満/トン
△:1.0回以上3.0回未満/トン
×:3.0回以上/トン
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル194.2質量部とエチレングリコール124.2質量部(DMT対比200mol%)との混合物に酢酸マンガン・四水和物0.0735質量部(DMT対比30mmol%)を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。次いで140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸0.0522質量部(DMT対比33mmol%)を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン0.0964質量部(DMT対比33mmol%)を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。引き続き290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ20nm、層間距離1.5nmの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表1に示す。
得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下160℃にて3時間の乾燥、予備結晶化した。さらに230℃真空下にて固相重合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレート組成物チップの極限粘度は1.02であった。
これをポリマー溶融温度296℃にて口径直径1.0mm、250孔数の紡糸口金より紡出した。紡出した糸条は、口金直下に具備した長さ200mmの300℃に加熱した円筒状加熱帯を通した。次いで吹き出し距離500mmの円筒状チムニーより20℃、65%RHに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却した。さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が0.5%となるように油剤付与した。その後、表面温度50℃のローラーにて2500m/minの速度で引き取った。
2500m/minの速度で紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて表面温度60℃の第一ローラーとの間で1.4倍の第一段延伸を行った。次いで第一ローラーと表面温度75℃の第二ローラーとの間で1.15倍の第二段延伸を行い、さらに表面温度190℃の第3ローラーとの間で1.4倍の第三段延伸を行った。このとき第3ローラー上に走行糸条を巻き付け、190℃、0.2秒間の熱セットを施した。最後に冷却ローラーに定長で引き取ったのちに、巻取速度5000m/minで巻き取り、ポリエステル繊維を得た。
実施例1において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表1に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例1と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。結果を表1に併せて示す。
さらに実施例1と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。また得られた繊維の極限粘度IVfの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高かった。また高強度、低荷伸(高モジュラス)かつ強伸度のバラツキが小さいものであった。さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点少なく、製糸性も良好であった。特にフェニルホスホン酸を用いた場合には、少ない含有量であってもその効果が良く発揮されていた。結果を表2に併せて示す。
テレフタル酸166.13質量部とエチレングリコール74.4部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下250℃でエステル化反応を行い、エステル化反応率95%のビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体を調製した。その後、酢酸マンガン・四水和物0.0735質量部(TA対比30mmol%)を加え、5分間攪拌した後、フェニルホスホン酸0.0522質量部(TA対比33mmol%)と三酸化アンチモン0.0964質量部(TA対比33mmol%)とを加えて、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器を290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空下で重縮合反応を行ない、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表1に併せて示す。
実施例1において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表1に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例1と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。結果を表1に併せて示す。
さらに実施例1と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表2に併せて示す。
酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸を添加しない以外は実施例9と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されなかった。結果を表1に併せて示す。
さらに実施例1と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表2に併せて示す。
実施例9において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表1に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例9と同様に実施しポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されなかった。結果を表1に併せて示す。
さらに実施例1と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表2に併せて示す。
テレフタル酸ジメチル194.2質量部とエチレングリコール124.2質量部(DMT対比200mol%)との混合物に酢酸マンガン・四水和物0.0735質量部(DMT対比30mmol%)を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。次いで140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、正リン酸0.0304質量部(DMT対比31mmol%)を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に、層状珪酸塩(モンモリロナイト:クニミネ工業(株)製 クニピアF)のエチレングリコール溶液を、層状珪酸塩の含有量がポリエステル組成物に対して1質量部になるよう添加し、次いで、三酸化アンチモン0.0964質量部(DMT対比33mmol%)を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。引き続き290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ150nm、層間距離1.3nmの層状粒子(層状珪酸塩)を含有していたが、一部に1辺の長さが1μm以上のモンモリロナイトの凝集塊が見られた。結果を表1に示す。
さらに実施例1と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表2に併せて示す。
さらに高分子と併用して、繊維・高分子複合体とすることも好ましい。特には高分子がゴム弾性体であるゴム補強用繊維として好適に用いられ、例えばタイヤ、ベルト、ホースなどに最適である。
Claims (11)
- ポリエステルからなる繊維であって、二価金属とリン化合物からなりかつ1辺の長さが5〜100nm、層間間隔が1〜5nmである金属−リン系の層状ナノ粒子を含むことを特徴とするポリエステル繊維。
- 該二価金属が周期律表における第4〜5周期かつ3〜12族の金属元素およびMgの群より選ばれる少なくとも1種以上の金属元素である請求項1記載のポリエステル繊維。
- 該二価金属が、Zn、Mn、Co、Mgの群から選ばれる少なくとも1種以上の金属である請求項1または2記載のポリエステル繊維。
- 該層状ナノ粒子を構成する金属−リン化合物が、下記一般式(I)で表されるリン化合物由来である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
- 該層状ナノ粒子を構成する金属−リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体である請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
- ポリエステル中の金属およびリンの含有量が下記数式(III)及び数式(IV)を満たしている請求項1〜5のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
10≦M≦1000 (III)
0.8≦P/M≦2.0 (IV)
(ただし、式中Mはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル%、Pはリン元素のミリモル%を示す。) - ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−2,6−ナフタレートからなる群から選択されたものである請求項1〜6のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項1〜7のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
- 繊維の赤道方向のXRD回折において、2θ(シータ)=5〜7°に回折ピークを有する請求項1〜8のいずれか1項記載のポリエステル繊維。
- 層状ナノ粒子を含むポリエステルを溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、該層状ナノ粒子が二価金属とリン化合物からなり、かつその形状が1辺の長さが5〜100nm、層間間隔が1〜5nmであることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
- 該層状ナノ粒子が、二価金属とリン化合物を製造工程中に添加することにより内部析出したものである請求項10記載のポリエステル繊維の製造方法。
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