JP4634441B2 - デンプン−ポリエステル生分解性グラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents
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Description
(1)技術分野
本発明はデンプン−ポリエステル・グラフト共重合体に関する。本発明は特に、化学修飾したデンプン−ポリエステル・グラフト共重合体、及び化学修飾したデンプン−ナノクレー・ポリエステル・グラフト共重合体に関する。反応押出しのような反応処理を用いてこれらのグラフト共重合体を製造する方法が開示される。デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体は、改善された加工性、表面特性及び拡大した範囲の機械的特性を有する。
プラスチック包装は、現行の及び提起されている環境規制及び廃棄物規制、並びに市場主導の持続可能性のイニシアティヴからの圧力に曝されている。プラスチック包装は軽量で嵩張るため、高価な取り扱い及び運搬コストの故に、実行可能な経済的で環境的に信頼できるリサイクル事業には役に立たないとして、会社及び地方自治体に対して主要な問題を提示している。プラスチック包装は生分解性ではなく、そのことにより土壌中への廃棄又は堆肥化が受け容れ難い操作となっている。更に、持続可能性、工業的エコロジー、生分解性及びリサイクル可能性等の課題が、企業の製品包装デザイン、特に1回限りの使い捨て包装のそれにおいて、主要な考慮すべき課題になりつつある。天然の生物高分子は、寿命の短い、1回限りの使い捨て包装、一般消費財、及び海洋プラスチックの製造に対して、生分解性であり、且つ、持続可能性のある解決を与える。デンプン(無水グルコース重合体)は、持続可能かつ生分解性の包装材を製造するための構造上の土台を提供する。デンプン並びにデンプン及び他の重合体とのブレンドの製造が開示されている特許の例としては、米国特許第4,673,438号(Wittwerらに付与);同第4,095,054号(Layらに付与);同第5,256,711号(Tokiwaらに付与);同第5,275,774号(Bahrらに付与);同第5,382,611号(Steptoらに付与);及び同第5,405,564号(Steptoらに付与)が挙げられる。最近では、多相ブレンドの一成分として、熱可塑性デンプン(TPS)を使用することについての事業報告が出てきている(W.Wiedmann and E.Strobel,Starch,43,138(1991);R.L.Shorgen,G.F.Fanta,and W.M.Doan,Starch,45,276,(1993);P.Forssell,J.Mikkila,and T.Sourtti,J.M.S.Pure Appl.Chem.,A33,703(1996);R.Narayan,Polymers from Agricultural Co Products,ACS Symp.Ser.(1994);及びJ.J.G.Van Soest,K.Benes,and D.de.Wit,Polymer,37,3543(1996))。更に他の人も熱可塑性デンプンを製造しており、その場合、未加工のデンプンを、最初に少量の水及びグリセリンのようなより揮発性の乏しい可塑剤とブレンドしてデンプン溶融体を形成し、これを脱気手段に処した後、冷却、固体化して、実質的に全ての水を除去する。このような特許の例としては、米国特許第5,412,005号、同第5,280,055号、同第5,288,765号、同第5,262,458号、同第5,462,980号及び同第5,512,378号(いずれもBastioliらに付与)が挙げられる。
(1)Ramani Narayan,Steven Bloembergen and Amit Lathia,A Method of Preparing Biodegradable Modified−Starch Moldable Products and Films(生分解性修飾デンプンの成形可能な製品及びフィルムの製造法)、米国特許第5,869,647号、1999年2月9日、1993年7月。
(2)Narayan,R.,Biodegradable Multi−Component Polymeric Materials Based on Unmodified Starch−Like Polysaccharides(未修飾デンプン様多糖類系生分解性多成分重合体材料)、米国特許第5,500,465号、1995年10月31日。
(3)Narayan,R.,Krishnan,M.,DuBois,P.,Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters(環状エステル類から誘導された脂肪族ポリエステルをグラフトした多糖類)、米国特許第5,540,929号、1996年7月30日。
(4)Narayan,R.,Krishnan,M.,DuBois,P.,Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters(環状エステル類から誘導された脂肪族ポリエステルをグラフトした多糖類)、米国特許第5,578,691号、1996年11月26日。
(5)Narayan,R.,Krishnan,M.,DuBois,P.,Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters(環状エステル類から誘導された脂肪族ポリエステルをグラフトした多糖類)、米国特許第5,616,671号、1997年4月1日。
(6)本出願と同時出願の米国特許出願。
従って、本発明の目的は、新規な特性を有する新規なグラフトデンプン・ポリエステル組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、経済的で再現性のある組成物を提供することである。これら及びその他の目的は、以下の説明により次第に明らかになるであろう。
本発明は、デンプン、又はデンプンにグラフトされたポリエステルの断片を有する化学修飾したデンプンを含む、デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体組成物に関する。好ましくは、上記の化学修飾したデンプンは、熱可塑性のデンプンである。好ましくは上記組成物は、組成物の約0.5〜10重量%の可塑剤を含む。好ましくは、上記組成物は、天然の又は有機化学的に修飾したナノクレーを含有する。好ましくは、上記デンプンは、トウモロコシ、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワクシーメイズ(waxy maize)、ソルガム(sorghum)及び高アミロースデンプンからなる群より選択される。好ましくは、上記化学修飾され可塑化されたデンプン(chemically modified plasticized starch,CMPS)は、50〜80重量%のデンプンと、デンプンの0.5〜約10重量%の化学改質剤と、組成物の10〜50重量%の可塑剤と、そして任意選択的に、組成物の0.01〜2.0重量%の範囲の量のフリーラジカル開始剤の反応押出しにより製造される。好ましくは、上記化学修飾され可塑化されたデンプン(CMPS)は、50〜80重量%のデンプン重合体と、デンプン重合体の0.5〜約10重量%、より好ましくはデンプンの2〜5重量%の化学改質剤と、組成物の10〜50重量%の可塑剤と、ナノクレーとを含むブレンドから製造され、ここで、ナノクレーは、全組成物の0.5〜25重量%の範囲の量で添加される。好ましくは、上記可塑剤は、グリセリン、ソルビトール及びエチレングリコールのような多価アルコール類からなる群より選択される。好ましくは、上記改質剤は、二塩基酸類又はそれらの無水物からなる群より選択される。好ましくは、上記組成物はフリーラジカル開始剤を含有する。好ましくは、上記フリーラジカル開始剤は過酸化物である。好ましくは、上記組成物は、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト及びそれらの混合物からなる群より選択されるナノクレーを含有する。好ましくは、上記組成物は完全生分解性である。好ましくは、上記組成物は、押出し機中において溶融相でグラフトされたものである。好ましくは、上記組成物は、二軸押出し機中において100〜200℃の範囲の温度でグラフトされたものである。
式中、Rは1〜12個の炭素原子を有する低級アルキル基又は芳香族基であり;nは0〜10であり;そしてxは200〜2,000である;
及び下記式:
式中、a、b及びmは2〜8であり;そしてx/yは3/2と10/1の間である;
からなる群より選択される組成物からなる群より選択される。
本発明において有用な出発物質デンプンは任意のデンプンとすることができ、未加工のものでも又は修飾したものでもよい。そのようなデンプンには任意の植物源由来のものが含まれ、トウモロコシ、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワクシーメイズ(waxy maize)、ソルガム(sorghum)、及び高アミロースデンプン、即ち、高アミローストウモロコシのような、少なくとも40重量%、より具体的には少なくとも65重量%のアミロース含量を有するデンプンが含まれる。デンプン粉末もまた、デンプン源として用いることができる。更に、前記のいずれかの基材から誘導される変換産物も含まれ、例えば、酸及び/又は加熱による加水分解処理により製造されるデキストリン;次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を用いた処理により製造される酸化デンプン;酵素変換又は穏やかな酸による加水分解によって製造される高流動度デンプン(fluidity starch)又は低粘度デンプン(thin boiling starch);及び誘導体化及び架橋デンプン;が挙げられる。最終ブレンドにおけるデンプンの割合は、5〜45重量%、好ましくは10〜30重量%である。
二軸同方向回転CENTURY押出し機中において、エステル交換触媒としてマレイン酸を使用して、ECOFLEX(商標)(PBAT)−可塑化デンプン(PS)グラフト共重合体の合成を行った。PSは、可塑剤としてグリセリン(20重量%)を用い、Corn Products社(Chicago,IL)から入手したレギュラーコーンスターチ(水分含有量12%)の可塑化によって、同じ押出し機中で製造した。Aldrich社から入手したマレイン酸は、乳鉢と乳棒を用いて微粉末にすりつぶし、BASF社(ドイツ)から入手したECOFLEX(商標)ポリエステル(ブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体)と予備ブレンドした後、押出し機の供給口へ供給した。マレイン酸の使用濃度は、全濃度に対して1重量%であった。一方、予め50℃で一夜オーブン乾燥したPSを微粉末にすりつぶし、外部供給装置を用いて押出し機の供給口へ供給した。供給速度は、(ECOFLEX(商標)+マレイン酸):PS=70:30の比になるように調整した。温度プロフィールを図1及び表1に、使用スクリュー形状を図2にそれぞれ示す。図2A、図2B及び図2Cにおいては、全体のスクリュー形状は3つの部分、即ち、12.5D間隔の部分1と、これに続く15.5D間隔の部分2及び最後に12D間隔の部分3に分割されている。排気口は、未反応のマレイン酸及び水を除去するために、開放したままにした。押出されたストランドは水浴を使用して冷却し、インラインでペレット化した。
ECOFLEX(商標)の代わりに、Dow Chemical社(Midland, MI)から入手したPCL(商標)ポリエステル(ポリ−ε−カプロラクタム)(分子量:70,000g/mol)を使用して、例1の手順を行った。得られたペレットもまた、オーブン中75℃で一夜乾燥した。このペレットを、ソックスレー抽出装置を用いてジクロロメタンで完全抽出した。抽出したグラフト共重合体溶液をキャスティングし、透明フィルムを形成した。このフィルムのFTIRによる分析(図3)により、反応性及びグラフト共重合体が実際に存在したことを確認した。
デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体の合成を、以下のように行った。同時係属出願明細書の中で説明したような、改質剤であるマレイン酸及び可塑剤であるグリセリン(20重量%)を用いた、Corn Products社(Chicago,IL)から入手したレギュラーコーンスターチの反応押出し加工によって製造された、化学修飾した可塑化デンプン(CMPS)を、75℃で一夜オーブン乾燥し、微粉末にすりつぶし、外部供給装置を使用して押出し機の供給口へ供給した。この組成物は、本出願人による同時係属出願明細書に記載されており、この明細書は参照により本明細書の記載の一部とする。ECOFLEX(商標)もまた、CENTURY(商標)供給装置(Traverse City,MI)を使用して、押出し機の供給口へ供給した。供給速度は、ECOFLEX:CMPS=70:30の比を得るように然るべく調整した。温度プロフィール及び使用スクリュー形状は例1と同様である。排気口は、未反応のマレイン酸及び水を除去するために、開放したままにした。押出されたストランドは水浴を使用して冷却し、インラインでペレット化した。このペレットをオーブン中75℃で一夜乾燥し、表面の水分を除去した。このペレットを、ソックスレー抽出装置を用いてジクロロメタンで完全抽出した。抽出したグラフト共重合体溶液をキャスティングし、透明フィルムを形成した。このフィルムのFTIRによる分析(図4)により、反応性及びグラフト共重合体が実際に存在したことを確認した。
デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体の合成を以下のように行った。同時係属出願明細書の中で説明したような、改質剤であるマレイン酸、BENTONE 166(商標)(BENTONE 166(商標)は、Elementis Specialties社から入手した、非常に改善された分散特性を有するアルキルアリールアンモニウム・ヘクトライト・クレーであり、抜群の機械的特性、難燃性及び高度に改善されたガスバリア性を提供する)及び可塑剤であるグリセリン(20重量%)を用いた、Corn Products社から入手したレギュラーコーンスターチの反応押出し加工によって製造された、化学修飾した可塑化デンプン(CMPS)を、75℃で一夜オーブン乾燥し、微粉末にすりつぶし、外部供給装置を用いて押出し機の供給口に供給した。ECOFLEX(商標)もまた、CENTURY(商標)供給装置を用いて、押出し機の供給口に供給した。供給速度は、ECOFLEX:CMPS=70:30の比を得るように然るべく調整した。温度プロフィール及び使用スクリュー形状は例1と同様である。排気口は、マレイン酸及び水を除去するために、開放したままにした。押出されたストランドは水浴を使用して冷却し、インラインでペレット化した。このペレットをオーブン中75℃で一夜乾燥し、表面の水分を除去した。
デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体の合成を以下のように行った。同時係属出願明細書の中で説明しているような、改質剤であるマレイン酸、BENTONE 111(商標)(BENTONE 111(商標)は、Elementis Specialties社から入手した、特殊スメクタイト・クレーであり、抜群の機械的特性、難燃性及び高度に改善されたガスバリア性を提供する)、可塑剤であるグリセリン(20重量%)を用いた、Corn Products社から入手したレギュラーコーンスターチの反応押出し加工によって製造された、化学修飾した可塑化デンプン(CMPS)を、75℃で一夜オーブン乾燥し、微粉末にすりつぶし、外部供給装置を用いて押出し機の供給口に供給した。ECOFLEX(商標)もまた、CENTURY(商標)供給装置を用いて、押出し機の供給口に供給した。供給速度は、ECOFLEX:CMPS=70:30の比を得るように然るべく調整した。温度プロフィール及び使用スクリュー形状は例1と同様である。排気口は、マレイン酸及び水を除去するために、開放したままにした。押出されたストランドは水浴を使用して冷却し、インラインでペレット化した。このペレットをオーブン中75℃で一夜乾燥し、表面の水分を除去した。
ECOFLEX(商標)の代わりにポリカプロラクトン(PCL)ポリエステルを用いて、例3に記載した手順を行った。得られたペレットもまた、オーブン中75℃で一夜乾燥した。このペレットを、ソックスレー抽出装置を用いてジクロロメタンで完全抽出した。この抽出したグラフト共重合体溶液をキャスティングし、透明フィルムを形成した。このフィルムのFTIRによる分析により、反応性及びグラフト共重合体が実際に存在したことを確認した。
例3で説明した手順に従い、ECOFLEX(商標)及び架橋ECOFLEX(商標)(フリーラジカル開始剤を用いて架橋した)を、異なる比率でPS及びCMPSと共に溶融押出しした。全ての試料を、ソックスレー装置を用いてジクロロメタンで抽出した。抽出の結果を表2に示す。
例1、3、4及び5で説明した手順に従って、PS及びCMPSの両者を用いて製造した数種類のグラフト共重合体試料を押出してフィルムとした。フィルムは、Killion(商標)(Pawcatuck,CT)単軸ブロー製膜装置を用いて作成した。スクリューの直径は25.4mmで、L:D比は25:1であった。ダイの内径は50.8mmであり、ダイ・ギャップ・サイズは1.5mmであった。上記ブロー製膜条件を表3に示す。
Claims (26)
- デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体組成物であって、下記:
(a)デンプン、多価アルコール可塑剤、二塩基有機酸又はこれらの無水物、及び任意選択的にフリーラジカル開始剤を含む反応押出しされた混合物を含む、熱可塑性の化学修飾した可塑化デンプン、及び
(b)該化学修飾した可塑化デンプンにグラフトした脂肪族−芳香族ポリエステルの断片であって、該脂肪族−芳香族ポリエステルが、下記式:
を含む脂肪族−芳香族ポリエステルの断片
を含み、
かつ、該化学修飾した可塑化デンプン及び該脂肪族−芳香族ポリエステルが溶融押出しされてデンプン−ポリエステル・グラフト共重合体を形成する、
上記デンプン−ポリエステル・グラフト共重合体組成物。 - 前記多価アルコール可塑剤が、組成物の0.5〜25重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 天然の又は有機化学的に修飾したナノクレーを含有する、請求項1に記載の組成物。
- デンプンがトウモロコシ、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワクシーメイズ(waxy maize)、ソルガム(sorghum)及び高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記化学修飾した可塑化デンプンの反応押出しされた混合物が、下記:
前記化学修飾した可塑化デンプンに対して50〜80重量%の量のデンプン、
前記化学修飾した可塑化デンプンに対して0.5〜10重量%の量の二塩基有機酸又はその無水物、
前記化学修飾した可塑化デンプンに対して10〜50重量%の量の多価アルコール可塑剤、及び
任意選択的に、前記化学修飾した可塑化デンプンに対して0.01〜2.0重量%の範囲の量のフリーラジカル開始剤
を含む、
請求項1に記載の組成物。 - 全組成物の0.5〜25重量%の範囲の量でナノクレーをさらに含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記脂肪族−芳香族ポリエステルが組成物の50〜90重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 前記多価アルコール可塑剤が、グリセリン、ソルビトール及びエチレングリコールからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記二塩基有機酸又はその無水物が、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、これらの無水物及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記化学修飾した可塑化デンプンの反応押出しされた混合物が、フリーラジカル開始剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記フリーラジカル開始剤が、過酸化物開始剤を含む、請求項10に記載の組成物。
- モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、及びそれらの混合物からなる群より選択されるナノクレーを更に含む、請求項1に記載の組成物。
- 完全生分解性である、請求項1に記載の組成物。
- 二軸押出し機中において100〜200℃の範囲の温度でグラフトされた、請求項1に記載の組成物。
- デンプン・ポリエステル・グラフト共重合体組成物を製造するための方法であって、下記の工程:
(a)デンプン、多価アルコール可塑剤、二塩基有機酸又はこれらの無水物、及び任意選択的にフリーラジカル開始剤を含む反応押出しされた混合物を含む、熱可塑性の化学修飾した可塑化デンプンと、
(b)脂肪族−芳香族ポリエステル
との混合物を、脂肪族−芳香族ポリエステルの断片を化学修飾した可塑化デンプンにグラフトしてグラフト共重合体組成物を形成する温度で、反応溶融押出しする工程であって、
該脂肪族−芳香族ポリエステルが、下記式:
を含む、上記工程
を含む、上記方法。 - 前記反応溶融押出しする工程を100〜200℃の間の温度で行われることを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記二塩基有機酸が、二塩基有機酸の無水物とデンプン中に含有される水との反応により、化学修飾した可塑化デンプンの反応押出し中においてその場で生成される二塩基有機酸である、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記化学修飾した可塑化デンプンの反応押出しされた混合物が、過酸化物開始剤を含む、請求項15又は16に記載の方法。
- グラフト共重合体組成物を形成する反応押出しされた混合物が、(c)ナノクレーをさらに含む、請求項15に記載の方法。
- デンプンが、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、米デンプン、小麦デンプン及びキャッサバデンプンからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記化学修飾した可塑化デンプンが組成物の5〜90重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- デンプンが、0.5〜15重量%の水分含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 化学修飾した可塑化デンプンが粉末形態である、請求項1に記載の組成物。
- デンプンがトウモロコシ、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワクシーメイズ(waxy maize)、ソルガム(sorghum)及び高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記多価アルコール可塑剤が、グリセリン、ソルビトール及びエチレングリコールからなる群より選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記二塩基有機酸又はその無水物が、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、これらの無水物及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項15に記載の方法。
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