JP4628914B2 - Circuit pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、回路パターン形成技術に属し、特に無電解めっき技術を応用した回路パターン形成技術に関する。 The present invention belongs to a circuit pattern forming technique, and particularly relates to a circuit pattern forming technique using an electroless plating technique.
不導体の上に無電解銅めっきを施して皮膜を形成し、導体回路となる部分をエッチングレジスト膜で覆い、これ以外の部分をエッチングにより除去して導体回路を形成する手法は、プリント回路基板の製造を始め、チップ部品等にも広く利用されている回路パターン形成における常套的な手法である。
このとき、無電解銅めっきを施すにあたっては、通常錫パラジウム系の触媒が用いられるが、錫パラジウム系触媒は優れた触媒性能を有するため銅めっき以外にも例えばニッケル等の無電解めっきを施す際の一般的な触媒として広く用いられている。しかしながら、錫パラジウム系触媒は不導体上への強固な吸着力や強い触媒活性という利点が逆に問題となる場合があることが知られている。
A method for forming a conductor circuit by forming a film by applying electroless copper plating on a nonconductor, covering the part that will become the conductor circuit with an etching resist film, and removing the other part by etching is a printed circuit board. This is a conventional method for forming circuit patterns widely used for chip parts and the like.
At this time, a tin-palladium-based catalyst is usually used for electroless copper plating. However, a tin-palladium-based catalyst has excellent catalytic performance, and therefore when performing electroless plating such as nickel in addition to copper plating. It is widely used as a general catalyst. However, it is known that tin-palladium-based catalysts may have problems such as strong adsorbing power on nonconductors and strong catalytic activity.
即ち、錫パラジウム系触媒によって無電解銅皮膜（又はその後に更に銅電気めっき皮膜）を析出させ、該銅皮膜をエッチングすることによって回路パターンを形成した際に、該銅皮膜が溶解して露出した不導体層表面には、該触媒が残留しており、該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなるという問題があった。また、導体回路表面の全体又は一部にはんだ接合の信頼性向上のため、上層めっきとして無電解ニッケルめっきが施され次いで更に金めっきが施される場合があるが、導体回路以外の触媒が残留している不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す（パターン外析出）という大きい問題があった。上記問題は必ずしも最新の技術を利用したプリント回路基板製造にのみ限定された問題ではないが、回路パターンの狭ピッチ化や、ビルドアップ法による銅皮膜層が薄膜化されている最近の基板において特に顕在化している。 That is, when a circuit pattern was formed by depositing an electroless copper film (or a copper electroplated film after that) with a tin-palladium catalyst and etching the copper film, the copper film was dissolved and exposed. There is a problem that the catalyst remains on the surface of the non-conductive layer, which tends to cause an insulation failure between the conductive circuits and a short circuit. In addition, in order to improve the reliability of solder joints on the whole or part of the conductor circuit surface, electroless nickel plating may be applied as the upper layer plating, followed by further gold plating, but the catalyst other than the conductor circuit may remain. There is a big problem that nickel plating protrudes to the non-conductive layer (outside pattern deposition). The above problem is not necessarily limited to the manufacture of printed circuit boards using the latest technology, but it is particularly important in recent boards where the pitch of circuit patterns is narrowed and the copper film layer is made thinner by the build-up method. It has become apparent.
また、モバイル機器の小型化が進んでおり、これまでの液晶デバイスの小型化への対応とともに、次世代液晶デバイスの製造が要望されるようになってきた。次世代液晶デバイスの製造において、ガラス基板上への結晶化シリコンアレイ、絶縁膜及び低抵抗微細配線の形成プロセス技術の開発が必須となる。
基板上の結晶化シリコンアレイにＴＦＴ、ＣＭＯＳ等を直接形成する方法では、これらの電極部と同レベルの微細配線形成が必要となる。そのため基板上への配線回路形成において適用されてきた、基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっきによる従来の製造プロセスは煩雑であり、基板表面のエッチングに伴う電気信号の遅延及び配線の微細化への対応に問題がある。
In addition, mobile devices have been miniaturized, and there has been a demand for the production of next-generation liquid crystal devices along with the corresponding miniaturization of liquid crystal devices. In the production of next-generation liquid crystal devices, it is essential to develop a process technology for forming a crystallized silicon array, an insulating film and a low-resistance fine wiring on a glass substrate.
In the method of directly forming TFTs, CMOSs, etc. on the crystallized silicon array on the substrate, it is necessary to form fine wiring at the same level as these electrode parts. Therefore, the conventional manufacturing process by etching of the substrate surface, resist printing, palladium colloid adsorption, and electroless copper plating, which has been applied in the formation of the wiring circuit on the substrate, is complicated, and the electric signal accompanying the etching of the substrate surface is complicated. There is a problem in dealing with delay and miniaturization of wiring.
パラジウム触媒の残留による絶縁不良又はそれに関連する上層無電解ニッケルめっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決するためには、種々の提案が開示されている。 Various proposals have been disclosed in order to solve problems such as poor insulation due to the residual palladium catalyst or the overflow of the upper electroless nickel plating related to the outside of the circuit.
先ず、第一番目の方法は、主として化学的な手法によって露出した不導体層表面のパラジウム触媒核を溶解除去しようとするものであり、例えば特開２００１−３３９１４２には、硝酸、塩素イオン、含窒素複素環化合物、多価アルコール類、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤の一種以上、鉄イオン、尿素又はその誘導体、グアニジン類の一種以上含有するプリント配線板の触媒除去液、が開示されている。特開２０００−１７８７５２には、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法において、エッチングにより導体回路を形成した後、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤によってパラジウム触媒除去を行うプリント基板の製造方法、が開示されている。また、特開２０００−１８３５２２には、外層の銅箔をエッチングして導体回路を形成した後に、露出した樹脂組成物の層の表面を硝酸で洗浄することにより、電気的絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を製造する方法、が開示されている。更に、特開平６−６９６３２には、パラジウム−錫溶液によって処理したのち、錫を部分的に除去した後に、無電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されており、錫の除去に１Ｎ〜１０Ｎの塩酸を１０℃〜８０℃の温度に調節し、その塩酸を用いて接着剤層を０．５分〜３０分処理することが開示されている。 First, the first method is intended to dissolve and remove palladium catalyst nuclei on the surface of the nonconductor layer exposed mainly by a chemical method. For example, JP 2001-339142 A includes nitric acid, chloride ions, and the like. Disclosed is a catalyst removal solution for printed wiring boards containing one or more of nitrogen heterocyclic compounds, polyhydric alcohols, nonionic surfactants, cationic surfactants, iron ions, urea or derivatives thereof, and guanidines. Has been. JP 2000-178752 discloses a method for producing a multilayer printed circuit board by a build-up method using a subtractive method or a semi-additive method, and after forming a conductor circuit by etching, a nitrogen-containing aliphatic organic compound and an iodine-containing inorganic compound There is disclosed a method for producing a printed circuit board in which a palladium catalyst is removed by a palladium catalyst remover for electroless plating, which comprises an aqueous solution containing a catalyst. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-183522 has excellent electrical insulation reliability by etching the outer layer copper foil to form a conductor circuit and then washing the exposed surface of the resin composition layer with nitric acid. A method of manufacturing a multilayer printed wiring board is disclosed. Furthermore, JP-A-6-69632 discloses a method for producing a printed wiring board, characterized in that after treatment with a palladium-tin solution, tin is partially removed and then electroless plating is performed. It is disclosed that for removing tin, 1N to 10N hydrochloric acid is adjusted to a temperature of 10 ° C. to 80 ° C., and the adhesive layer is treated with the hydrochloric acid for 0.5 minutes to 30 minutes.
第二番目に分類される方法は、吸着されたパラジウム触媒核を不活性化してしまおうという方法であり、例えば特開２０００−２３６１６１には、回路パターンを形成後、基板をアルキルベンズイミダゾールの溶液に侵漬して回路パターンの周囲に硫化化合物に対するアルキルベンズイミダゾールの保護被膜を形成した後で、硫化化合物を主成分とするパラジウム不活性化処理液に基板を侵漬して、触媒たるパラジウムを不活性化し、更にこの後、基板を塩酸に侵漬して、回路パターンの保護膜を形成していたアルキルベンズイミダゾールを除去するという方法が開示されている。また、特開２０００−３６６５２には、アンモニア水と硫化化合物の混合溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。更に、特開２０００−３６６５３には、回路パターンを形成した後、希塩酸溶液とチオ硫酸化合物溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。 The second class of methods is to inactivate the adsorbed palladium catalyst nucleus. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-236161 discloses a solution of an alkylbenzimidazole after forming a circuit pattern. After forming a protective film of alkylbenzimidazole against sulfide compounds around the circuit pattern, the substrate is immersed in a palladium deactivation treatment liquid mainly composed of sulfide compounds, and palladium as a catalyst is added. A method is disclosed in which the alkylbenzimidazole that has been inactivated and then immersed in hydrochloric acid to remove the alkylbenzimidazole that has formed the protective film of the circuit pattern is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36652 discloses a method of manufacturing a printed wiring board, wherein palladium, which is a catalyst remaining on the surface of an insulating layer, is deactivated using a mixed solution of ammonia water and a sulfide compound. ing. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36653 discloses a printed wiring board characterized in that after forming a circuit pattern, palladium that is a catalyst remaining on the surface of the insulating layer is inactivated using a dilute hydrochloric acid solution and a thiosulfate compound solution. A manufacturing method is disclosed.
第三番目に分類される手法としては、銅皮膜のエッチング、樹脂皮膜の除去等、工程上に工夫を凝らしたものがあり、例えば、特開平１０−１９０１９８には、表面に絶縁層を有する基板の該絶縁層上に、パラジウムを含むメッキ触媒を付着させた後、第１のメッキ皮膜を形成し、次に第１のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成し、次いで、この導体回路上に第２のメッキ皮膜を形成して製造するプリント配線板の製造方法において、第１のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成した基板表面の、導体回路上及び導体回路間を絶縁樹脂で被覆した後、この絶縁樹脂の表層部を除去して、導体回路は露出し、導体回路間は絶縁樹脂で被覆した状態にし、次いで、露出した導体回路上に第２のメッキ皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されており、絶縁樹脂の表層部を除去する方法としてレーザーを絶縁樹脂の表層部に照射する方法、を開示している。また、特開平８−１８６３５１には、銅層をエッチングした後、回路基板の表面を酸化処理する。酸化処理には、過マンガン酸処理、プラズマ処理、オゾン処理等がある。酸化処理によって、フォトレジスト層以外の基板の表面が除去され、同時に基板の表面に残存するパラジウムが除去される、とする方法が開示されている。特開平１１−１３５９１８には、回路パターンを形成した後レーザーを照射して絶縁層の表面に残留する触媒を除去する方法が開示されている。特開２０００−２５２６２２には、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法、が開示されている。 As a method classified as the third one, there are methods that have been devised on the process such as etching of a copper film, removal of a resin film, etc., for example, JP-A-10-190198 discloses a substrate having an insulating layer on the surface. After depositing a plating catalyst containing palladium on the insulating layer, a first plating film is formed, and then the first plating film is etched to form a conductor circuit. In the method of manufacturing a printed wiring board manufactured by forming a second plating film on the substrate, the surface of the substrate on which the conductor circuit is formed by etching the first plating film is covered with an insulating resin on the conductor circuit. After that, the surface layer portion of the insulating resin is removed, the conductor circuit is exposed, the conductor circuit is covered with the insulating resin, and then the second plating film is formed on the exposed conductor circuit. Features Method for producing a printed wiring board, is disclosed, a method of irradiating a laser as a method of removing a surface portion of the insulating resin in the surface portion of the insulating resin disclose. In JP-A-8-186351, after etching the copper layer, the surface of the circuit board is oxidized. Examples of the oxidation treatment include permanganic acid treatment, plasma treatment, and ozone treatment. A method is disclosed in which the surface of the substrate other than the photoresist layer is removed by the oxidation treatment, and at the same time, palladium remaining on the surface of the substrate is removed. Japanese Patent Laid-Open No. 11-135918 discloses a method of removing a catalyst remaining on the surface of an insulating layer by irradiating a laser after forming a circuit pattern. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-252622 discloses that a lower conductor circuit is treated with an etching solution containing a cupric complex and an organic acid in the presence of oxygen to form a roughened surface, and an electroless plating film between lower conductor circuits And a printed wiring board manufacturing method for removing catalyst nuclei.
第４番目に分類される方法は、無電解めっきの触媒に工夫を凝らしたものであり、特開平６−１０１０５４には、（Ｉ）ニッケル化合物及びコバルト化合物の少なくとも１種、並びに(ＩＩ)チオ尿素類の少なくとも１種を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平７−１１４４８には、（ｉ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／Ｌ、並びに（ｉｉ）アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物０．１〜１０モル／Ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平８−３１６６１２には、触媒核として貴金属イオンとアミノ系錯化剤とからなる錯体を用いるとともに、その触媒核の付与量を貴金属換算である上件式を満足するように制御するプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、該アミノ系錯化剤として、２−アミノピリジンを開示しており、触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び２−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液が好適であることを開示している。また、特開平８−２８３９５１には、真空蒸着、又は、スパッタリング蒸着の方法で粒径が０．０１〜０．０５μｍの範囲のパラジウムを添着させる方法が開示されており、少量を添着するだけで同程度の触媒性能が得られ、従って、添着するパラジウムの量が少量ですむため、エッチング後の残存量を低下できる、としている。また、パラジウム以外の触媒を用いることも研究されており、特開平１０−２２９２８０には、無電解めっき用触媒を付与するための触媒液として、銀塩及び銅塩から選ばれた少なくとも一種の金属塩、陰イオン界面活性剤、並びに還元剤を含有する水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、特開２０００−８２８７８には、粗化処理した絶縁層表面及びブラインドバイアホールの周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させて、還元させて活性金属を生成させて、その面に無電解めっきを行うことを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板の製造方法が開示されており、金属水酸化物コロイドとして、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケル及び水酸化銅の混合水酸化物コロイドを好適に用いている。 The method classified into the fourth is a method in which an electroless plating catalyst is devised. JP-A-6-101054 discloses (I) at least one of a nickel compound and a cobalt compound, and (II) thiol. A copper-based material-selective electroless plating catalyst solution characterized by comprising an aqueous solution containing at least one urea is disclosed. JP-A-7-11448 includes (i) a palladium compound of 0.0001 to 0.5 mol / L, and (ii) an alkali metal halide, an alkali metal sulfate, an alkaline earth metal halide, an alkaline earth. A copper-based material-selective electroless plating catalyst solution, comprising an aqueous solution containing 0.1 to 10 mol / L of at least one compound selected from a sulfate of an alkali metal, ammonium halide, and ammonium sulfate, Is disclosed. JP-A-8-316612 discloses a printed wiring which uses a complex composed of a noble metal ion and an amino complexing agent as a catalyst nucleus, and controls the amount of the catalyst nucleus applied so as to satisfy the above formula in terms of noble metal. A method for manufacturing a plate is disclosed. Further, 2-aminopyridine is disclosed as the amino complexing agent, and it is disclosed that the catalyst nucleus-containing treatment liquid is preferably an alkaline solution containing palladium ions and 2-aminopyridine. Japanese Patent Laid-Open No. 8-283951 discloses a method in which palladium having a particle size in the range of 0.01 to 0.05 μm is deposited by vacuum deposition or sputtering deposition, and only a small amount is deposited. The same level of catalytic performance can be obtained. Therefore, the amount of palladium to be added is small, so that the remaining amount after etching can be reduced. Also, the use of a catalyst other than palladium has been studied. Japanese Patent Laid-Open No. 10-229280 discloses at least one metal selected from silver salts and copper salts as a catalyst solution for imparting a catalyst for electroless plating. There is disclosed a method for producing a printed wiring board using an aqueous solution containing a salt, an anionic surfactant and a reducing agent. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-82878 discloses that a metal hydroxide colloid is adsorbed on a roughened insulating layer surface and a peripheral wall surface of a blind via hole and reduced to generate an active metal, and electroless surface is formed on the surface. A method for producing a build-up multilayer printed wiring board characterized by plating is disclosed, and a mixed hydroxide colloid of nickel hydroxide and copper hydroxide in excess of nickel hydroxide is suitable as the metal hydroxide colloid Used for.
更に、特開２００４−６７９３２号公報や特開２００４−６８１１４号公報には、金色を確実に再現し得るインクジェット記録用インクに使用できる金の分散安定性に優れる非水系分散液、金の水系分散液、金の水中油型エマルジョンが記載されている。
また、特開２００４−９８３５１号公報には、表面に微妙な凹凸を有する高分子基材と、該高分子基材上にパターン状に形成された撥水層及び高親水層とを有するパターン形成体が記載されている。
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-67932 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68114 disclose a non-aqueous dispersion liquid excellent in gold dispersion stability that can be used in ink jet recording ink that can reliably reproduce gold color, and an aqueous dispersion of gold. Liquid, gold oil-in-water emulsions are described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-98351 discloses a pattern formation having a polymer substrate having fine irregularities on the surface, and a water repellent layer and a highly hydrophilic layer formed in a pattern on the polymer substrate. The body is listed.
本発明の発明者らは、上述した無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題の解決、更には、新規配線回路の形成プロセスを開発することを本発明の研究課題とした。 The inventors of the present invention solved the above-mentioned problems such as poor insulation between circuits due to the residual palladium catalyst for initiating electroless copper plating, or overhang of the upper plating related to the outside of the circuit, The research subject of the present invention was to develop a process for forming a new wiring circuit.
本発明者らは、特開２００４−６７９３２や特開２００４−６８１１４に記載されているような、チオール化合物と金微粒子を含有する溶液において、含有するチオール化合物の末端基を調製することで、該溶液が親水性を有する部分又は撥水性を有する部分に選択的に吸着することを見出した。このときに、親水性と撥水性を有する基板として、特開２００４−９８３５１に記載されているような、親水層が酸化珪素膜又はガラス基板であり、且つ、撥水層が自己組織化単分子膜であるパターン形成体を回路パターンの形成に使用するならば、回路パターンが簡易な工程で直接製造可能であることを見出した。また、この様な基板に選択的に吸着した金微粒子は触媒能に優れ、密着性の良好な無電解めっき皮膜を与えることを見出し、これに基づいて該溶液を用いることによって無電解めっきの触媒付与方法を完成するに至った。 In the solution containing the thiol compound and the gold fine particles as described in JP-A-2004-67932 and JP-A-2004-68114, the present inventors prepare the terminal group of the thiol compound to be contained, It has been found that the solution selectively adsorbs on the hydrophilic part or the water-repellent part. At this time, as a substrate having hydrophilicity and water repellency, as described in JP-A-2004-98351, the hydrophilic layer is a silicon oxide film or a glass substrate, and the water-repellent layer is a self-assembled monomolecule. It has been found that if a pattern forming body that is a film is used for forming a circuit pattern, the circuit pattern can be directly manufactured by a simple process. In addition, it has been found that gold fine particles selectively adsorbed on such a substrate provide an electroless plating film having excellent catalytic ability and good adhesion, and based on this, a catalyst for electroless plating can be obtained by using the solution. The grant method has been completed.
即ち、本発明の発明者らは、チオール化合物と貴金属微粒子を含有する溶液において、含有するチオール化合物の末端基を調製することで、該溶液が親水性を有する部分又は撥水性を有する部分に選択的に吸着することを利用し、この吸着した貴金属微粒子を無電解めっきの触媒核として用いることによって、複雑な工程を要することなく、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成させることができることを見出し、本発明の研究課題を解決した。 That is, the inventors of the present invention can select a portion having hydrophilicity or water repellency by preparing terminal groups of the thiol compound to be contained in a solution containing a thiol compound and noble metal fine particles. By using this adsorbed noble metal fine particle as a catalyst core for electroless plating, it is possible to directly form a circuit pattern by performing electroless plating on a substrate without requiring a complicated process. As a result, the research problem of the present invention was solved.
即ち、本発明の主題は、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、
少なくとも下記（Ａ）：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｘ
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｚ
（ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ2を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯ3を表し、Ｚは、Ｈ、Ｎａ又はＫを表す）
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、
及び（Ｂ）：
（Ｂ）貴金属微粒子、
を含有する触媒化液に浸漬することによって、
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を吸着させることにより無電解めっきの触媒となして、該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させることを特徴とする回路パターン形成方法にあり、これによって現状の煩雑な配線回路形成プロセス（基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき）を用いることなく、基板上に直接回路パターン形成することができる。
That is, the subject of the present invention is a substrate in which a pattern is formed in both a hydrophilic part and a water-repellent part.
At least the following (A):
(A) The following general formula (I) or (II):
General formula (I) HS (CH 2) n -X
Formula (II) HS (CH 2) n -Y-Z
(Here, n represents an integer of 1 to 12, X represents H, OH or NH 2 , Y represents COO or SO 3 , and Z represents H, Na or K)
At least one kind of thiol compound represented by:
And (B):
(B) noble metal fine particles,
By immersing in a catalyzing solution containing
By adsorbing the noble metal fine particles to either the hydrophilic part or the water-repellent part of the substrate, it becomes a catalyst for electroless plating and forms a pattern circuit by a plating method on the substrate. The circuit pattern formation method is characterized by the fact that the circuit pattern can be directly formed on the substrate without using the current complicated wiring circuit formation process (etching of the substrate surface, resist printing, palladium colloid adsorption, and electroless copper plating). Can be formed.
本発明によれば、現在広く使用されている煩雑な配線回路形成プロセス（基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき等の工程が包含される。）を用いないために、無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題の解決することができ、更には、次世代液晶デバイスの開発においては、新規配線回路の形成プロセスとして適用できる可能性がある。 According to the present invention, a complicated wiring circuit forming process (including steps such as etching of the substrate surface, resist printing, palladium colloid adsorption, and electroless copper plating) that is widely used at present is not used. In addition, it is possible to solve problems such as poor insulation between circuits due to residual palladium catalyst for initiating electroless copper plating, or problems related to overcoating of the upper layer plating outside the circuit. In development, it may be applicable as a process for forming new wiring circuits.
本発明によって、配線回路の形成に、従来までの煩雑なプロセス（基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき）を用いないことから、無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題が解決され、更には、新規配線回路の形成プロセスとして適用できる。 According to the present invention, since conventional complicated processes (substrate surface etching, resist printing, palladium colloid adsorption, and electroless copper plating) are not used for forming a wiring circuit, the electroless copper plating is started. Problems such as poor insulation between circuits due to the residual palladium catalyst or protrusion of the upper plating related to the outside of the circuit can be solved, and it can be applied as a process for forming a new wiring circuit.
本発明は、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、
少なくとも下記（Ａ）：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｘ
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｚ
（ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ2を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯ3を表し、Ｚは、Ｈ、Ｎａ又はＫを表す）
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、
及び（Ｂ）：
（Ｂ）貴金属微粒子、
を含有する触媒化液に浸漬することによって、
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を吸着させることにより無電解めっきの触媒となして、該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法である。
The present invention provides a substrate in which a pattern is formed by both a hydrophilic part and a water-repellent part.
At least the following (A):
(A) The following general formula (I) or (II):
General formula (I) HS (CH 2) n -X
Formula (II) HS (CH 2) n -Y-Z
(Here, n represents an integer of 1 to 12, X represents H, OH or NH 2 , Y represents COO or SO 3 , and Z represents H, Na or K)
At least one kind of thiol compound represented by:
And (B):
(B) noble metal fine particles,
By immersing in a catalyzing solution containing
A step of forming a pattern circuit by a plating method on the substrate by adsorbing the noble metal fine particles to either the hydrophilic portion or the water-repellent portion of the substrate to adsorb the noble metal fine particles. It is a manufacturing method of the circuit board characterized by including.
また、本発明は、前記触媒化液が、該溶液中の貴金属微粒子が２４時間以上凝集沈降することが無い触媒化液であることを特徴とする回路基板の製造方法である。 Further, the present invention is the method for producing a circuit board, wherein the catalyzed liquid is a catalyzed liquid in which noble metal fine particles in the solution do not aggregate and settle for 24 hours or more.
また、本発明は、前記貴金属微粒子が、平均粒径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする回路基板の製造方法である。 In addition, the present invention provides the circuit board manufacturing method, wherein the noble metal fine particles have an average particle size of less than 100 nm.
本発明によれば、前記（Ｂ）化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＨの化合物又は上記一般式（Ｉ）の化合物から選ばれる化合物が、撥水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。 According to the present invention, the compound (B) is selected from the compound represented by the general formula (II) in which Z is H or the compound represented by the general formula (I). Utilizing the adsorption, the circuit pattern can be directly formed by electroless plating on the substrate.
本発明によれば、前記（Ｂ）の化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＮａ又はＫ化合物から選ばれる化合物が、親水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。 According to the present invention, the compound of (B) utilizes that the compound in which Z is selected from Na or K compound in the general formula (II) is selectively adsorbed on a hydrophilic pattern portion, A circuit pattern can be directly formed on the substrate by electroless plating.
本発明によれば、前記（Ｂ）の化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＮａ又はＫ化合物から選ばれる化合物であり、前記触媒化液を酸性となすことにより、撥水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。 According to the present invention, the compound of (B) is a compound in which Z is selected from Na or K compounds in the general formula (II), and the water-repellent pattern is obtained by acidifying the catalyst solution. A circuit pattern can be formed directly by performing electroless plating on a substrate by utilizing selective adsorption to a portion.
本発明において、チオール化合物と貴金属微粒子を含有する触媒化液について説明する。
本発明で用いられるチオール化合物と貴金属微粒子を含有する触媒化液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開２００４−６７９３２に記載のような方法により調製することができる。例えば、貴金属化合物の水溶液からなる水性相を、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム等）の疎水性有機溶媒（例えば、トルエン等）からなる有機相と混合して貴金属イオンを水性相から有機相に移層した後、該有機相についてチオール化合物の存在下に還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液）を用いて還元することにより貴金属微粒子を形成させ、次いでこれを適当な溶媒に分散することにより調製することができる。
In the present invention, a catalyzed liquid containing a thiol compound and noble metal fine particles will be described.
Although the preparation method of the catalyzing liquid containing the thiol compound and the noble metal fine particles used in the present invention is not particularly limited, for example, it can be prepared by the method described in JP-A-2004-67932. For example, an aqueous phase composed of an aqueous solution of a noble metal compound is mixed with an organic phase composed of a hydrophobic organic solvent (for example, toluene, etc.) of a tetraalkylammonium salt (for example, tetra-n-octylammonium bromide), thereby precious metal ions. Is transferred from the aqueous phase to the organic phase, and the organic phase is reduced with a reducing agent (for example, sodium borohydride aqueous solution) in the presence of a thiol compound to form noble metal fine particles, which are then used appropriately. It can be prepared by dispersing in an appropriate solvent.
チオール化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｘ
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｚ
上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ2を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯ3を表し、Ｚは、Ｈ、Ｎａ又はＫを表す。ｎは１〜１２の整数である。
The thiol compound is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
General formula (I) HS (CH 2) n -X
Formula (II) HS (CH 2) n -Y-Z
In the above general formulas (I) and (II), X represents H, OH or NH 2 , Y represents COO or SO 3 , and Z represents H, Na or K. n is an integer of 1-12.
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、２−メルカプトエタノール、アミノエタンチオール、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩等が挙げられる。
本発明の実施形態において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、金属に対し、好ましくは０．１〜１０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５倍ｍｏｌが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (I) include 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 2-mercaptoethanol, aminoethanethiol, 2-mercaptoethylamine hydrochloride, 6- Examples include amino-1-hexanethiol hydrochloride, 8-amino-1-octanethiol hydrochloride, 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, and the like.
In the embodiment of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the metal.
本発明の一実施形態においては、触媒化液は非水性液であって、貴金属微粒子と上記一般式（Ｉ）で表される化合物との組み合わせによって、貴金属微粒子を高濃度で含有しながらも、高い分散安定性を維持することが可能となる。
本発明の実施形態において、触媒化液中の貴金属微粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。
また、触媒化液の溶媒は、貴金属微粒子を分散液中に分散させられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、トルエン等の有機溶媒が好適に用いられる。
In one embodiment of the present invention, the catalyzed liquid is a non-aqueous liquid, and the noble metal fine particles are contained in a high concentration by the combination of the noble metal fine particles and the compound represented by the general formula (I). High dispersion stability can be maintained.
In the embodiment of the present invention, the content of the noble metal fine particles in the catalyzed liquid is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
Further, the solvent of the catalyzing solution is not particularly limited as long as it can disperse the noble metal fine particles in the dispersion, but an organic solvent such as toluene is preferably used.
なお、貴金属微粒子とは、分散液中に分散させられ得る程度の大きさであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも２４時間以上凝集沈降することが無い貴金属微粒子を含む触媒化液が好適に用いられる。
このような貴金属微粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下のものが好適に用いられ、平均粒径５０ｎｍ以下のものが一層好適に用いられ、平均粒径２０ｎｍ以下のものが最も好適に用いられる。
The noble metal fine particles are not particularly limited as long as they can be dispersed in the dispersion liquid. However, the noble metal fine particles include noble metal fine particles that do not aggregate and settle for at least 24 hours. Preferably used.
As such noble metal fine particles, those having an average particle size of 100 nm or less are suitably used, those having an average particle size of 50 nm or less are more suitably used, and particles having an average particle size of 20 nm or less are most suitably used.
上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、６−カルボキシ−１−ヘキサンチオール、８−カルボキシ−１−オクタンチオール、１１−カルボキシ−１−ウンデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデカン酸ナトリウム塩、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
本発明の他の実施形態において、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、貴金属に対し、好ましくは０．１〜１０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５倍ｍｏｌが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include 6-carboxy-1-hexanethiol, 8-carboxy-1-octanethiol, 11-carboxy-1-undecanethiol, 3-mercaptopropionic acid, Examples include 5-carboxy-1-pentanethiol, 7-carboxy-1-heptanethiol, 11-mercaptoundecanoic acid, 11-mercaptoundecanoic acid sodium salt, and 2-mercaptoethanesulfonic acid sodium salt.
In another embodiment of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (II) is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the noble metal. .
本発明の他の実施形態においては、触媒化液は水性液であって、貴金属微粒子と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との組み合わせによって、貴金属微粒子を高濃度で含有しながらも、高い分散安定性を維持することが可能となる。
本発明の実施形態において、触媒化液中の貴金属微粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。
また、触媒化液の溶媒は貴金属微粒子を分散液中に分散させられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、水及び塩基性の水が好適に用いられる。
In another embodiment of the present invention, the catalyzed liquid is an aqueous liquid, and the combination of the noble metal fine particles and the compound represented by the general formula (II) contains the noble metal fine particles at a high concentration, High dispersion stability can be maintained.
In the embodiment of the present invention, the content of the noble metal fine particles in the catalyzed liquid is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
Further, the solvent of the catalyst solution is not particularly limited as long as it can disperse the noble metal fine particles in the dispersion, but water and basic water are preferably used.
なお、貴金属微粒子とは、分散液中に分散させられ得る程度の大きさであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも２４時間以上凝集沈降することが無い貴金属微粒子を含む触媒化液が好適に用いられる。
このような貴金属微粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下のものが好適に用いられ、平均粒径５０ｎｍ以下のものが一層好適に用いられ、平均粒径２０ｎｍ以下のものが最も好適に用いられる。
The noble metal fine particles are not particularly limited as long as they can be dispersed in the dispersion liquid. However, the noble metal fine particles include noble metal fine particles that do not aggregate and settle for at least 24 hours. Preferably used.
As such noble metal fine particles, those having an average particle size of 100 nm or less are suitably used, those having an average particle size of 50 nm or less are more suitably used, and particles having an average particle size of 20 nm or less are most suitably used.
貴金属微粒子を構成する貴金属の種類としては、金、銀、パラジウム、ロジウム、白金から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられ、金、銀が一層好適に用いられる。 As the kind of noble metal constituting the noble metal fine particles, one or more kinds selected from gold, silver, palladium, rhodium and platinum are preferably used, and gold and silver are more suitably used.
本発明において、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成される基板について説明する。
本発明で用いられる親水層及び撥水層が形成される基板は、高い親水性を有する層と、高い撥水を有する層が形成されるものであれば、特に限定されるものではない。
親水層としては、この分野で周知の酸化珪素（シリカ）膜及びガラス基板が、また、撥水層には自己組織化単分子化膜が特にあげられる。
In the present invention, a substrate on which a pattern is formed by both a hydrophilic portion and a water repellent portion will be described.
The substrate on which the hydrophilic layer and the water repellent layer used in the present invention are formed is not particularly limited as long as a layer having high hydrophilicity and a layer having high water repellency are formed.
Examples of the hydrophilic layer include a silicon oxide (silica) film and a glass substrate well known in the art, and examples of the water-repellent layer include a self-assembled monomolecular film.
本発明に用いられる親水性を有する部分とは、高い親水性を有する層であり、撥水性を有する部分とは、高い撥水性を有する層である。上記親水層及び撥水層の水との接触角は、親水層においては、上記親水層を平面に形成した場合の水との接触角が、７０°以下、中でも５０°以下である材料で形成されていることが好ましく、撥水層においては、上記撥水層を平面に形成した場合の水との接触角が７０〜１２０°、中でも９０〜１２０°の範囲内である材料で形成されているものであることが好ましい。
ここで、本発明における水との接触角は、被測定対象物の表面上に、純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間（１０秒間）経過後顕微鏡又はＣＣＤカメラを用いて水滴形状を観察し、物理的に接触角を求めた値である。
The portion having hydrophilicity used in the present invention is a layer having high hydrophilicity, and the portion having water repellency is a layer having high water repellency. The contact angle with water of the hydrophilic layer and the water repellent layer is formed of a material in which the contact angle with water when the hydrophilic layer is formed on a flat surface is 70 ° or less, especially 50 ° or less. The water repellent layer is preferably made of a material having a contact angle with water of 70 to 120 °, particularly 90 to 120 ° when the water repellent layer is formed in a plane. It is preferable that
Here, the contact angle with water in the present invention is such that a single drop (fixed amount) of pure water is dropped on the surface of the object to be measured, and after a fixed time (10 seconds) has passed, the water drop shape is measured using a microscope or a CCD camera. This is a value obtained by observing and physically obtaining the contact angle.
本発明にとって最も好ましい基板の例は、次に示すものである。
親水層が酸化珪素膜又はガラス基板であり、撥水層が自己組織化単分子膜である、親水層及び撥水層とを有するパターン形成体。
ここで自己組織化単分子膜とは、固体／液体もしくは固体／気体界面で、有機分子同士が自発的に集合し、会合体を形成しながら自発的に単分子膜を形作っていく有機薄膜である。例として、基板材料と化学的親和性の高い官能基と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との２つのパートからなる有機分子の溶液又は蒸気にさらすと、親和性の高い官能基がその末端にある場合、分子は反応性末端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着する。アルキル基同士が集合すると、全体として安定になるため、化学吸着の過程で有機分子同士は自発的に集合する。分子の吸着には、基板と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、一旦基板表面が有機分子でおおわれ単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができる。このような膜を本実施態様においては、自己組織化単分子膜とする。
Examples of the most preferred substrate for the present invention are as follows.
A pattern formed body having a hydrophilic layer and a water repellent layer, wherein the hydrophilic layer is a silicon oxide film or a glass substrate, and the water repellent layer is a self-assembled monomolecular film.
Here, the self-assembled monolayer is an organic thin film in which organic molecules spontaneously assemble at a solid / liquid or solid / gas interface to form a monolayer spontaneously while forming an aggregate. is there. For example, when exposed to a solution or vapor of an organic molecule consisting of two parts, a functional group having a high chemical affinity with the substrate material and an alkyl group that does not cause any chemical reaction with the substrate, the functional group having a high affinity. Is adsorbed with the reactive end facing the substrate and the alkyl group facing outward. When alkyl groups gather together, the whole becomes stable, so organic molecules gather spontaneously during the process of chemisorption. Since molecular adsorption requires a chemical reaction between the substrate and the terminal functional group, once the surface of the substrate is covered with organic molecules to form a monomolecular film, molecular adsorption does not occur thereafter. Absent. As a result, an organic monomolecular film in which molecules are densely gathered and aligned is formed. Such a film is a self-assembled monolayer in this embodiment.
具体的には、上記自己組織化単分子膜形成物質として、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン及び３−クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの有機シラン化合物が、用いられることが好ましい。上記自己組織化単分子膜形成物質が上記のシラン化合物であることにより、高い撥水性を有する撥水層を形成することが可能であり、また、上記配向基を除去することにより、高い親水性を発現することが可能となるからである。 Specifically, as the self-assembled monolayer forming material, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2, , 2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane Preferably, at least one organosilane compound selected from is used. When the self-assembled monolayer forming material is the silane compound, it is possible to form a water-repellent layer having high water repellency, and by removing the orientation group, it has high hydrophilicity. It is because it becomes possible to express.
また、上記自己組織化単分子膜における配向基がヒドロキシル基に置換されたヒドロキシル基置換膜である場合は、親水層となる。 Further, when the orientation group in the self-assembled monomolecular film is a hydroxyl group-substituted film in which the hydroxyl group is substituted, a hydrophilic layer is formed.
上記自己組織化単分子膜を上記親水層を有する基材の全面に形成した後、パターン状に紫外光のような高エネルギーを照射することにより、パターン状に上記自己単組織化分子膜を除去・分解することができることから、製造工程が容易であり、製造効率やコストの面からも好ましい。 After the self-assembled monolayer is formed on the entire surface of the substrate having the hydrophilic layer, the self-assembled monolayer is removed in a pattern by irradiating the pattern with high energy such as ultraviolet light. -Since it can decompose | disassemble, a manufacturing process is easy and it is preferable also from the surface of manufacturing efficiency or cost.
本発明での基板の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化珪素膜を有する基板やガラス基板に、上記自己組織化単分子膜形成物質を用いてＣＶＤ法により自己組織化単分子膜を基板上に作成し、フォトマスクを介して紫外光のような高エネルギーを照射し、基板上の自己組織化単分子膜を選択的に除去・分解することで、基板上に親水性及び撥水性とを有するパターン基板を形成することができる。 A method for forming a substrate in the present invention is not particularly limited. For example, a self-organization by a CVD method using the above-mentioned self-assembled monolayer forming material on a substrate having a silicon oxide film or a glass substrate. On the substrate by irradiating high energy such as ultraviolet light through a photomask and selectively removing and decomposing the self-assembled monolayer on the substrate. A patterned substrate having hydrophilicity and water repellency can be formed.
上記触媒化液を用いて、親水層及び撥水層を有するパターン形成体に選択的に触媒として付着せしめ、無電解金めっき又は無電解銅めっきを行うが、公知の無電解金めっき浴又は無電解銅めっき浴がいずれも好適に用いられる。 Using the above catalyzed solution, a pattern forming body having a hydrophilic layer and a water repellent layer is selectively attached as a catalyst, and electroless gold plating or electroless copper plating is performed. Any electrolytic copper plating bath is preferably used.
本発明では、無電解めっきを施した後、必要があれば更に電気めっきを行うことができる。 In the present invention, after electroless plating, if necessary, further electroplating can be performed.
また、無電解銅めっき後、必要があれば、更に無電解ニッケルめっきや無電解金めっき等の無電解めっきを再度行なう場合に用いる無電解ニッケルめっきや無電解金めっき液或いはそのめっき条件も公知のものが好適に用いられる。 In addition, after electroless copper plating, if necessary, electroless nickel plating or electroless gold plating solution or plating conditions used when electroless plating such as electroless nickel plating or electroless gold plating is performed again is also known. Are preferably used.
実施例１
ガラス基板表面を水酸化カリウム溶液で洗浄後、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）とともに湿度１０％、１７０℃、１．５時間の条件下でＣＶＤ法によりアルキル基を末端に有するＯＴＳ単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して２時間紫外光照射を行い、基板上のＯＴＳ膜を選択的に除去・分解することで、ガラス基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をデカンチオールを含む金微粒子触媒化液（Ａ）に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき（大和化成 ダインゴールドＡＣ−２）を行うことで、ＯＴＳの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。作成された基板のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を図１に示した。
（Ａ）デカンチオールを含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、１−デカンチオール存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、エタノールで再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が１重量％となるようにトルエンに分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、２４時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。ＴＥＭ観察により測定した金微粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
Example 1
After cleaning the glass substrate surface with a potassium hydroxide solution, an OTS monomolecular film having an alkyl group at the terminal by CVD under conditions of humidity 10%, 170 ° C., 1.5 hours together with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS) Is formed on a glass substrate, irradiated with ultraviolet light through a photomask for 2 hours, selectively removing and decomposing the OTS film on the substrate, thereby having a pattern having hydrophilicity and water repellency on the glass substrate. Formed. After immersing this substrate in gold fine particle catalyzed liquid (A) containing decanethiol, the solvent is dried and electroless gold plating (Daiwa Kasei Dyne Gold AC-2) is performed, so that only on the water repellent pattern of OTS. A gold wiring pattern could be formed. An SEM (scanning electron microscope) photograph of the produced substrate is shown in FIG.
(A) Gold fine particle catalyzed solution containing decanethiol After transferring the gold ion from the aqueous chloroauric acid solution to the toluene layer with tetra-n-octylammonium bromide, sodium borohydride in the presence of 1-decanethiol Gold fine particles were synthesized by reduction using an aqueous solution and purified by reprecipitation with ethanol. The gold fine particles thus obtained were dispersed in toluene so that the content was 1% by weight to prepare a catalyzed liquid. The catalyzed solution thus prepared did not produce any precipitate after 24 hours and formed a good colloidal solution. The average particle diameter of the gold fine particles measured by TEM observation was 5 nm.
実施例２
厚さ約２０ｎｍの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）とともに湿度１０％、１７０℃、１．５時間の条件下でＣＶＤ法によりアルキル基を末端に有するＯＴＳ単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して２時間紫外光照射を行い、基板上のＯＴＳ膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液（Ｂ）に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき（大和化成 ダインゴールドＡＣ−２）を行うことで、ＯＴＳの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。
（Ｂ）メルカプトウンデンカン酸を含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、１１−メルカプトウンデカン酸存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、クロロホルムで再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が１重量％となるようにトルエンに分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、２４時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。ＴＥＭ観察により測定した金微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
Example 2
After cleaning the surface of a silicon wafer substrate having a silicon oxide film having a thickness of about 20 nm with ultraviolet light, it is alkylated by CVD with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS) under the conditions of 10% humidity, 170 ° C. and 1.5 hours. An OTS monomolecular film having a terminal group is formed on a glass substrate, irradiated with ultraviolet light for 2 hours through a photomask, and the OTS film on the substrate is selectively removed and decomposed to form a silicon wafer substrate. A pattern having hydrophilicity and water repellency was formed. After immersing this substrate in a gold fine particle catalyzed solution (B) containing mercaptoundecanoic acid, the solvent is dried, and electroless gold plating (Daiwa Kasei Dyne Gold AC-2) is performed on the OTS water-repellent pattern. Only a gold wiring pattern could be formed.
(B) Gold fine particle catalyzed solution containing mercaptoundecanoic acid After transferring the gold ion from the aqueous chloroauric acid solution to the toluene layer with tetra-n-octylammonium bromide, in the presence of 11-mercaptoundecanoic acid, Gold fine particles were synthesized by reduction using an aqueous sodium borohydride solution, and purified by reprecipitation with chloroform. The gold fine particles thus obtained were dispersed in toluene so that the content was 1% by weight to prepare a catalyzed liquid. The catalyzed solution thus prepared did not produce any precipitate after 24 hours and formed a good colloidal solution. The average particle diameter of the gold fine particles measured by TEM observation was 10 nm.
実施例３
厚さ約２０ｎｍの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）とともに湿度１０％、１７０℃、１．５時間の条件下でＣＶＤ法によりアルキル基を末端に有するＯＴＳ単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して２時間紫外光照射を行い、基板上のＯＴＳ膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液（Ｃ）に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき（大和化成 ダインゴールドＡＣ−２）を行うことで、酸化珪素膜の親水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。
（Ｃ）メルカプトウンデンカン酸を含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、１１−メルカプトウンデカン酸存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、クロロホルムで再沈殿精製した。得られた金微粒子を水酸化ナトリウム水溶液に加えた後、１−プロパノールにより再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が１重量％となるように水に分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、２４時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。ＴＥＭ観察により測定した金の微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
Example 3
After cleaning the surface of a silicon wafer substrate having a silicon oxide film having a thickness of about 20 nm with ultraviolet light, it is alkylated by CVD with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS) under the conditions of 10% humidity, 170 ° C. and 1.5 hours. An OTS monomolecular film having a terminal group is formed on a glass substrate, irradiated with ultraviolet light for 2 hours through a photomask, and the OTS film on the substrate is selectively removed and decomposed to form a silicon wafer substrate. A pattern having hydrophilicity and water repellency was formed. This substrate is immersed in a gold fine particle catalyzed solution (C) containing mercaptoundecanoic acid, then the solvent is dried, and electroless gold plating (Daiwa Kasei Dyne Gold AC-2) is performed, whereby the hydrophilic pattern of the silicon oxide film A gold wiring pattern could be formed only on the top.
(C) Gold fine particle catalyzed solution containing mercaptoundecanoic acid After transferring gold ions from an aqueous chloroauric acid solution to a toluene layer with tetra-n-octylammonium bromide, in the presence of 11-mercaptoundecanoic acid, Gold fine particles were synthesized by reduction using an aqueous sodium borohydride solution and purified by reprecipitation with chloroform. The obtained gold fine particles were added to an aqueous sodium hydroxide solution, and then purified by reprecipitation with 1-propanol. The obtained gold fine particles were dispersed in water so that the content was 1% by weight to prepare a catalyzed liquid. The catalyzed solution thus prepared did not produce any precipitate after 24 hours and formed a good colloidal solution. The average particle diameter of the gold fine particles measured by TEM observation was 10 nm.
実施例４
厚さ約２０ｎｍの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）とともに湿度１０％、１７０℃、１．５時間の条件下でＣＶＤ法によりアルキル基を末端に有するＯＴＳ単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して２時間紫外光照射を行い、基板上のＯＴＳ膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板にメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液（Ｃ）を滴下後、塩酸溶液を添加し基板上で金微粒子を凝集させた。溶媒を乾燥した後、蒸留水で超音波洗浄を行い、無電解金めっき（大和化成 ダインゴールドＡＣ−２）を行うことで、ＯＴＳの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。
Example 4
After cleaning the surface of a silicon wafer substrate having a silicon oxide film having a thickness of about 20 nm with ultraviolet light, it is alkylated by CVD with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS) under the conditions of 10% humidity, 170 ° C. and 1.5 hours. An OTS monomolecular film having a terminal group is formed on a glass substrate, irradiated with ultraviolet light for 2 hours through a photomask, and the OTS film on the substrate is selectively removed and decomposed to form a silicon wafer substrate. A pattern having hydrophilicity and water repellency was formed. A gold fine particle catalyzed liquid (C) containing mercaptoundecanoic acid was dropped onto this substrate, and then a hydrochloric acid solution was added to aggregate the gold fine particles on the substrate. After drying the solvent, ultrasonic cleaning with distilled water and electroless gold plating (Daiwa Kasei Dyne Gold AC-2) can form a gold wiring pattern only on the water repellent pattern of OTS. did it.
実施例５
厚さ約２０ｎｍの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）とともに湿度１０％、１７０℃、１．５時間の条件下でＣＶＤ法によりアルキル基を末端に有するＯＴＳ単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して２時間紫外光照射を行い、基板上のＯＴＳ膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液（Ｃ）に浸漬後、溶媒を乾燥させ、下記（Ｄ）の組成の無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっきを行うことで、酸化珪素膜の高親水パターン上にのみ、銅配線パターンを形成させることができた。
（Ｄ）無電解銅めっき浴
硫酸銅 １０ｇ／Ｌ
ホルマリン １２ｍｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ ２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ＃４００ ０．５ｇ／Ｌ
安定剤 微量
苛性ソーダ １０ｇ／Ｌ（ｐＨ１２．３）
Example 5
After cleaning the surface of a silicon wafer substrate having a silicon oxide film having a thickness of about 20 nm with ultraviolet light, it is alkylated by CVD with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS) under the conditions of 10% humidity, 170 ° C. and 1.5 hours. An OTS monomolecular film having a terminal group is formed on a glass substrate, irradiated with ultraviolet light for 2 hours through a photomask, and the OTS film on the substrate is selectively removed and decomposed to form a silicon wafer substrate. A pattern having hydrophilicity and water repellency was formed. The substrate is immersed in a gold fine particle catalyzed liquid (C) containing mercaptoundecanoic acid, the solvent is dried, and electroless copper plating is performed using an electroless copper plating bath having the composition (D) below, thereby oxidizing the substrate. A copper wiring pattern could be formed only on the highly hydrophilic pattern of the silicon film.
(D) Electroless copper plating bath Copper sulfate 10g / L
Formalin 12ml / L
EDTA 25g / L
PEG # 400 0.5g / L
Stabilizer Trace amount Caustic soda 10g / L (pH 12.3)
Claims (6)
少なくとも下記（Ａ）：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｘ
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｚ
（ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ2を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯ3 を表す）
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、
及び（Ｂ）：
（Ｂ）貴金属微粒子、
を含有する触媒化溶液に浸漬することによって、
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法であり、前記（Ａ）の化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＨの化合物又は上記一般式（Ｉ）の化合物から選ばれる化合物であり、無電解めっきを施される部分が撥水性を有する部分である、該製造方法。 A substrate on which a pattern is formed with both a hydrophilic part and a water-repellent part.
At least the following (A):
(A) The following general formula (I) or (II):
General formula (I) HS (CH 2) n-X
Formula (II) HS (CH 2) n-Y-Z
(Where, n represents an integer of 1 to 12, X represents H, OH or NH 2, Y is to display the COO or SO 3)
At least one kind of thiol compound represented by:
And (B):
(B) noble metal fine particles,
By immersing in a catalyzed solution containing
By selectively adsorbing the noble metal fine particles to either the hydrophilic part or the water-repellent part of the substrate, it becomes a catalyst for electroless plating, and then a pattern circuit is formed on the substrate by plating. A process for producing a circuit board , wherein the compound of (A) is selected from the compound of general formula (II) wherein Z is H or the compound of general formula (I) The manufacturing method, wherein the portion to be electrolessly plated is a portion having water repellency .
少なくとも下記（Ａ）：At least the following (A):
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：(A) The following general formula (I) or (II):
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨFormula (I) HS (CH 22 ）n−Ｘ) N-X
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨFormula (II) HS (CH 22 ）n−Ｙ−Ｚ) NYYZ
（ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ(Here, n represents an integer of 1 to 12, and X represents H, OH or NH. 22 を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯY represents COO or SO 3Three を表す）Represents
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、At least one kind of thiol compound represented by:
及び（Ｂ）：And (B):
（Ｂ）貴金属微粒子、(B) noble metal fine particles,
を含有する触媒化溶液に浸漬することによって、By immersing in a catalyzed solution containing
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法であり、前記（Ａ）の化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＮａ又はＫ化合物から選ばれる化合物であり、無電解めっきを施される部分が親水性を有する部分である、該製造方法。By selectively adsorbing the noble metal fine particles to either the hydrophilic part or the water-repellent part of the substrate, it becomes a catalyst for electroless plating, and then a pattern circuit is formed on the substrate by plating. A process for producing a circuit board, wherein the compound (A) is a compound in which Z is selected from Na or K compounds in the general formula (II), and electroless plating is performed. The manufacturing method, wherein the portion to be formed is a portion having hydrophilicity.
少なくとも下記（Ａ）：At least the following (A):
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：(A) The following general formula (I) or (II):
一般式（Ｉ） ＨＳ（ＣＨFormula (I) HS (CH 22 ）n−Ｘ) N-X
一般式（ＩＩ） ＨＳ（ＣＨFormula (II) HS (CH 22 ）n−Ｙ−Ｚ) NYYZ
（ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ＸはＨ、ＯＨ又はＮＨ(Here, n represents an integer of 1 to 12, and X represents H, OH or NH. 22 を表し、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯY represents COO or SO 3Three を表す）Represents
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、At least one kind of thiol compound represented by:
及び（Ｂ）：And (B):
（Ｂ）貴金属微粒子、(B) noble metal fine particles,
を含有する触媒化溶液に浸漬することによって、By immersing in a catalyzed solution containing
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法であり、前記（Ａ）の化合物が、前記一般式（ＩＩ）においてＺがＮａ又はＫ化合物から選ばれる化合物であり、前記触媒化溶液を該基板上で酸性となして、金属微粒子を凝集させることによって、無電解めっきを施される部分が撥水性を有する部分である、該製造方法。By selectively adsorbing the noble metal fine particles to either the hydrophilic part or the water-repellent part of the substrate, it becomes a catalyst for electroless plating, and then a pattern circuit is formed on the substrate by plating. A process for producing a circuit board, wherein the compound (A) is a compound in which Z is selected from Na or K compounds in the general formula (II), and the catalyzed solution is The production method, wherein the portion subjected to electroless plating is a portion having water repellency by becoming acidic on the substrate and aggregating metal fine particles.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07166372A (en) * | 1993-08-25 | 1995-06-27 | Gary S Calabrese | Method for selective metallization |
| JP2003013242A (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-15 | Japan Science & Technology Corp | Electroless plating method using fine particles fixed by light as catalyst |
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