JP2006240222A - Metal-coated article, metal wiring board, and their manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属被覆物、金属配線基板及びそれらの製造方法に関する。更に詳細には、煩雑な操作が不要で、基板及び金属部分をそのままリサイクルすることのできる、金属被覆物及び金属配線板、それらの製造方法に関する。 The present invention relates to a metal coating, a metal wiring board, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a metal coating, a metal wiring board, and a method for manufacturing the same, in which a complicated operation is unnecessary and the substrate and the metal part can be recycled as they are.
近年においては、環境問題への関心が高まってきている。このため、電子製品に用いられる金属配線基板やプリント基板等についてもリサイクルして再利用しようという要求が高まってきている。従来より、電子製品に主として使用されてきた金属配線基板は、通常は基板材料が樹脂等からなり、そのリサイクル方法としては、回路配線としての金属材料のみを回収して再利用することが行われてきた。このため、金属配線基板の金属材料を分離回収した残りの部分の絶縁材料としての樹脂については、焼却して熱エネルギーとして利用するか、粉砕して充填材として使用するか、又は場合によっては廃棄物として埋め立てられていた。 In recent years, interest in environmental issues has increased. For this reason, there is an increasing demand to recycle and reuse metal wiring boards and printed boards used in electronic products. Conventionally, metal wiring boards that have been mainly used for electronic products are usually made of resin or the like, and the recycling method is to collect and reuse only the metal material as circuit wiring. I came. For this reason, the resin as the insulating material of the remaining part of the metal material separated from the metal wiring board is incinerated and used as thermal energy, crushed and used as a filler, or, in some cases, discarded It was buried as a thing.
上述したように、従来のリサイクル方法では、樹脂材料を焼却するため、ＣＯ２の排出が増大する、又は廃棄物が増大する等の原因となってしまうため、好ましいリサイクル方法とは言い難い。
上記問題を解決するために種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１には、廃プリント基板を少なくとも軟化可能な所定加熱温度に加熱し、ろ過することで樹脂のみを通過させて、樹脂と金属を分離回収するプリント基板のリサイクル方法が開示されており、該特許文献１においては、プリント基板の絶縁基材として特定の材料の物を用い、ろ過するフィルタの材料として特定の材料を用いることが開示されている。また、特許文献２には、樹脂性部材と、はんだが用いられているプリント基板を処理する方法が開示されており、該特許文献２においては、加熱温度に応じて樹脂性部材及びはんだを溶融軟化させて分離させている。
As described above, in the conventional recycling method, since the resin material is incinerated, CO 2 emissions increase or waste increases, and therefore it is difficult to say that this is a preferable recycling method.
Various techniques have been proposed to solve the above problems. For example, Patent Document 1 discloses a printed circuit board recycling method in which a waste printed circuit board is heated to at least a predetermined heating temperature at which it can be softened and filtered to allow only the resin to pass through to separate and recover the resin and the metal. In Patent Document 1, it is disclosed that a material of a specific material is used as an insulating base material of a printed circuit board and a specific material is used as a material of a filter to be filtered. Further, Patent Document 2 discloses a method of processing a resin board and a printed board on which solder is used. In Patent Document 2, the resin member and the solder are melted according to the heating temperature. Softened and separated.
上記特許文献１及び２においては、操作が煩雑であるため、更に容易に電子製品の金属配線基板をリサイクルすることができる技術が望まれていた。また、上記特許文献１及び２の方法では、樹脂部材を溶融して用いるため、基板をそのまま再利用することができなかった。
従って、本発明の目的は、煩雑な操作が不要で、基板及び金属部分をそのままリサイクルすることのできる、金属被覆物及び金属配線基板を提供することにある。
In the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, since the operation is complicated, a technique that can more easily recycle the metal wiring board of the electronic product has been desired. In the methods of Patent Documents 1 and 2, since the resin member is melted and used, the substrate cannot be reused as it is.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal coating and a metal wiring board that do not require complicated operations and can be recycled as they are.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を基板上に設けることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、基板表面に剥離層が設けられ、該剥離層上にめっき促進層が設けられ、該めっき促進層上に金属層が設けられた金属被覆物であって、上記剥離層が、シリカ微粒子の多層膜からなることを特徴とする金属被覆物を提供するものである。
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that the above object can be achieved by providing a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on a substrate.
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and a metal coating in which a release layer is provided on a substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the release layer, and a metal layer is provided on the plating acceleration layer. The metal-coated material is characterized in that the release layer comprises a multilayer film of silica fine particles.
また、本発明は、基板表面に剥離層が設けられ、該剥離層上にめっき促進層が設けられ、該めっき促進層上に金属配線が形成された金属配線基板であって、上記剥離層が、シリカ微粒子の多層膜からなることを特徴とする金属配線基板を提供する。
また、本発明は、（ａ）基板を、カチオン性高分子と接触させる工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、基板上に、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する工程；（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；（ｃ）該高分子により修飾された表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して、無電解めっき触媒の前駆物質を、表面修飾基板に修飾された高分子に吸着させる工程；及び（ｄ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む、金属被覆物の製造方法を提供する。
The present invention also provides a metal wiring board in which a release layer is provided on a substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the release layer, and a metal wiring is formed on the plating acceleration layer. A metal wiring board comprising a multilayer film of silica fine particles is provided.
In the present invention, (a) the step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing the substrate into contact with the silica fine particles are repeated to form a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on the substrate. Step (b) A surface-modified substrate obtained by coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on a substrate on which a release layer is formed. (C) immersing the surface-modified substrate modified with the polymer in an aqueous solution containing an electroless plating catalyst precursor, so that the electroless plating catalyst precursor is modified to a surface-modified substrate. And (d) a method for producing a metal coating, comprising the step of immersing the surface-modified substrate in an electroless plating solution.
また、本発明は、（ａ）基板を、カチオン性高分子と接触させる工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、基板上に、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する工程；（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；（ｅ）該表面修飾基板に活性エネルギー線をパターン状に照射して、上記共重合体高分子を該表面修飾基板からパターン状に除去する工程；（ｆ）上記表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して無電解めっき触媒の前駆物質を表面修飾基板上の高分子が残存する領域に吸着させる工程；及び（ｇ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む、金属配線基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記金属被覆物又は金属配線基板を、剥離水溶液に浸漬し、金属被膜又は金属微細構造物と、表面修飾基板とに分離し、分離された、金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収する方法を提供する。
In the present invention, (a) the step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing the substrate into contact with the silica fine particles are repeated to form a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on the substrate. Step (b) A surface-modified substrate obtained by coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on a substrate on which a release layer is formed. (E) irradiating the surface modified substrate with active energy rays in a pattern to remove the copolymer polymer from the surface modified substrate in a pattern; (f) the surface modified substrate Immersing the electroless plating catalyst precursor in an aqueous solution containing the electroless plating catalyst precursor; and adsorbing the electroless plating catalyst precursor to a region where the polymer on the surface modified substrate remains; and (g) Electrolysis Comprising the step of immersing in the solution, to provide a method of manufacturing a metal wiring board.
The present invention also provides the metal coating or metal microstructure, wherein the metal coating or metal wiring board is immersed in a stripping aqueous solution and separated into a metal coating or metal microstructure and a surface-modified substrate. And / or a method of recovering the surface-modified substrate.
本発明によれば、煩雑な操作が不要で、基板及び金属部分をそのままリサイクルすることのできる、金属被覆物及び金属配線基板が提供される。
また、本発明によれば、上記金属被覆物及び金属配線基板の製造方法が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a complicated operation is unnecessary and the metal coating material and metal wiring board which can recycle a board | substrate and a metal part as they are are provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the said metal coating and a metal wiring board is provided.
以下、先ず本発明の金属被覆物について説明する。
本発明の金属被覆物は、基板表面に剥離層が設けられ、該剥離層上にめっき促進層が設けられ、該めっき促進層上に金属層が設けられており、上記剥離層が、シリカ微粒子の多層膜からなる。
本発明の金属被覆物を構成する基板としては、従来より金属被覆物又は金属配線基板を製造するために用いられている基板を、特に制限なく用いることができる。用いられる基板としては、負のζ電位を形成するか、又は正電荷に解離する極性基を有する基板が好ましく用いられる。好ましい基板としてはオゾン処理及び／又は紫外線処理された樹脂からなる基板が挙げられる。基板としては、ポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；アクリル樹脂；アセタール樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；セルロース樹脂、アラミド樹脂等が挙げられる。
オゾン処理は、上記基板をオゾンガスに暴露することにより行われる。暴露時間はオゾンガスの濃度により異なるが、通常１分〜３０分である。オゾン処理の際に紫外線を照射することにより、上記樹脂基板表面の酸化が促進され、暴露時間を短縮できる（例えば、表面処理技術ハンドブック −接着・塗装から電子材料まで−（ＩＳＢＮ４−９００８３０−４６−１）ｐｐ．５２６−５３１等参照）。
Hereinafter, the metal coating of the present invention will be described first.
In the metal coating of the present invention, a release layer is provided on the substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the release layer, a metal layer is provided on the plating acceleration layer, and the release layer includes silica fine particles. The multilayer film.
As a substrate constituting the metal coating according to the present invention, a substrate conventionally used for producing a metal coating or a metal wiring substrate can be used without any particular limitation. As a substrate to be used, a substrate having a polar group that forms a negative ζ potential or dissociates into a positive charge is preferably used. A preferred substrate is a substrate made of a resin that has been subjected to ozone treatment and / or ultraviolet treatment. Examples of the substrate include a polyimide resin; a polyester resin such as polyethylene terephthalate; an epoxy resin; a phenol resin; a melamine resin; a polyolefin resin; a polyamide resin; an acetal resin; a polyethersulfone resin;
The ozone treatment is performed by exposing the substrate to ozone gas. Although the exposure time varies depending on the concentration of ozone gas, it is usually from 1 minute to 30 minutes. By irradiating ultraviolet rays during the ozone treatment, the oxidation of the resin substrate surface is promoted, and the exposure time can be shortened (for example, from the surface treatment technology handbook -from adhesion / painting to electronic materials- (ISBN4-900830-46). 1) pp. 526-531 etc.).
紫外線処理に用いられる紫外線としては、酸素分子やオゾン分子と反応し、活性酸素分子や原子を形成する、波長が９０ｎｍ〜３１０ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線の照射光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、水銀キセノン灯、各種エキシマ灯、各種エキシマレーザー灯等が挙げられる。紫外線を照射する際の強度は、好ましくは０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは１０秒から２０分である。
波長が２００ｎｍ未満である紫外線を照射する場合には、１０〜２，０００Ｐａ程度の圧力下で行うことが好ましい。
As the ultraviolet rays used for the ultraviolet treatment, ultraviolet rays having a wavelength of 90 nm to 310 nm which react with oxygen molecules and ozone molecules to form active oxygen molecules and atoms are preferable. Examples of the ultraviolet irradiation light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, various excimer lamps, and various excimer laser lamps. The intensity upon irradiation with ultraviolet rays is preferably 0.1 to 100 mW / cm 2 , and the irradiation time is preferably 10 seconds to 20 minutes.
In the case of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of less than 200 nm, it is preferably performed under a pressure of about 10 to 2,000 Pa.
本発明の金属被覆物は、上記基板表面に剥離層が設けられている。
剥離層は、本発明の金属被覆物の基板と金属層とを剥離するために設けられている層であり、シリカ微粒子の多層膜からなる。本発明の金属被覆物をリサイクルする際に、シリカ微粒子を溶解させ得る水溶液に浸漬することによりシリカ微粒子を溶解させて除去することによって、基板と金属層との比重差を利用して基板と金属層とに分離することができる。剥離水溶液については後述する。
In the metal coating of the present invention, a release layer is provided on the substrate surface.
A peeling layer is a layer provided in order to peel the board | substrate and metal layer of the metal coating of this invention, and consists of a multilayer film of a silica particle. When recycling the metal coating according to the present invention, the substrate and the metal are utilized by utilizing the difference in specific gravity between the substrate and the metal layer by dissolving and removing the silica particles by immersing in an aqueous solution capable of dissolving the silica particles. Can be separated into layers. The stripping aqueous solution will be described later.
本発明の金属被覆物の剥離層は、上述したように、金属被覆物をリサイクルする際に、溶解されて、基板と金属層とを分離するものである。上記剥離層はシリカ微粒子の多層膜からなる。キャピラリー力により、剥離水溶液がシリカ微粒子とこれに隣接するシリカ微粒子との間に形成される隙間に入り込むため、シリカ粒子の多層膜はシリカ微粒子の溶解を早める効果を奏する。このため、シリカ微粒子の粒径は１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。シリカ微粒子の粒径が１０ｎｍより小さいと、剥離水溶液がシリカ微粒子とこれに隣接するシリカ微粒子との間に形成される隙間に入り込む速度が減少し、金属被覆物をリサイクルする際の基板と金属層との分離速度が減少する場合があり、一方、シリカ微粒子の粒径が１μｍよりも大きいと、得られる金属被覆物の性能が劣る場合がある。 As described above, the release layer of the metal coating according to the present invention is dissolved to separate the substrate and the metal layer when the metal coating is recycled. The release layer is composed of a multilayer film of silica fine particles. Since the peeling aqueous solution enters the gap formed between the silica fine particles and the silica fine particles adjacent thereto due to the capillary force, the multilayer film of silica particles has an effect of accelerating the dissolution of the silica fine particles. For this reason, the particle size of the silica fine particles is preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 50 to 500 nm. If the particle size of the silica fine particles is smaller than 10 nm, the speed at which the peeling aqueous solution enters the gap formed between the silica fine particles and the silica fine particles adjacent thereto decreases, and the substrate and the metal layer when recycling the metal coating On the other hand, when the particle size of the silica fine particles is larger than 1 μm, the performance of the resulting metal coating may be inferior.
上述したように、剥離層はシリカ微粒子の多層膜からなるが、シリカ微粒子からなる層と、正のζ電位を形成するか、又は正電荷に解離する極性基を有するカチオン性高分子からなる層とを含むことが好ましい。なお、シリカ微粒子からなる層とカチオン性高分子からなる層とは、複数設けられていてもよく、例えば、基板表面に設けられたカチオン性高分子からなる層、該カチオン性高分子からなる層の上に設けられたシリカ微粒子からなる層、該シリカ微粒子からなる層の上に設けられたカチオン性高分子からなる層、該カチオン性高分子からなる層の上に設けられたシリカ微粒子からなる層のように、２層のシリカ微粒子からなる層と、２層のカチオン性高分子からなる層により剥離層を形成してもよいし、３層のシリカ微粒子からなる層と、３層のカチオン性高分子からなる層により剥離層を形成してもよく、層の数に特に制限はない。
剥離層の基板から最も離れた層はシリカ微粒子からなる層である。このように一番上にシリカ微粒子からなる層が設けられることによって、剥離層は負のζ電位を形成するか、又は負電荷に解離する極性基を有することとなる。
As described above, the release layer is composed of a multilayer film of silica fine particles, and is composed of a layer composed of silica fine particles and a layer composed of a cationic polymer having a polar group that forms a positive ζ potential or dissociates into a positive charge. Are preferably included. A plurality of layers made of silica fine particles and a layer made of a cationic polymer may be provided. For example, a layer made of a cationic polymer provided on the substrate surface, a layer made of the cationic polymer A layer made of silica fine particles, a layer made of cationic polymer provided on the layer made of silica fine particles, and a silica fine particle provided on the layer made of the cationic polymer A release layer may be formed by a layer composed of two layers of silica fine particles and a layer composed of two layers of cationic polymer, such as a layer, a layer composed of three layers of silica fine particles, and a three-layer cation. The release layer may be formed of a layer made of a conductive polymer, and the number of layers is not particularly limited.
The layer farthest from the substrate of the release layer is a layer made of silica fine particles. When the layer made of silica fine particles is provided on the top in this way, the release layer forms a negative ζ potential or has a polar group that dissociates into a negative charge.
上記正のζ電位を形成するか、又は正電荷に解離する極性基としては、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ピコリニウム基、ベンゾイミダゾリウム基等が挙げられる。このような極性基を有するカチオン性高分子としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム クロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（Ｎ−アルキルビニルピリジン ハライド）、ポリ（Ｎ−アルキルビニルイミダゾリウム ハライド）等が挙げられる。 Examples of the polar group that forms the positive ζ potential or dissociates into a positive charge include a quaternary ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group, a picolinium group, and a benzoimidazolium group. Examples of the cationic polymer having such a polar group include poly (N, N-dimethyldiallylammonium chloride) (PDDA), poly (N-alkylvinylpyridine halide), and poly (N-alkylvinylimidazolium halide). ) And the like.
次に、上記剥離層上に設けられためっき促進層について説明する。めっき促進層は、正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を含むことが好ましい。本発明の金属被覆物は、後述するように、好ましくは無電解めっきによって金属層が形成される。従って、めっき促進層には、正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子が含まれることが好ましい。 Next, the plating acceleration layer provided on the release layer will be described. The plating accelerating layer preferably includes a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing the electroless plating catalyst precursor. As described later, the metal coating of the present invention preferably has a metal layer formed by electroless plating. Therefore, the plating promoting layer preferably contains a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing the electroless plating catalyst precursor.
正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子としては、例えば、ポリリジン、キチン等が挙げられる。また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを含む共重合体高分子が挙げられる。 Examples of the copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing the electroless plating catalyst precursor include polylysine and chitin. Moreover, the copolymer polymer containing the repeating unit represented by following General formula (1) and the repeating unit represented by following General formula (2) is mentioned.
上記共重合体高分子において、一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位とのモル比に特に制限はないが、好ましくは１：９９〜９９：１であり、更に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。また、上記共重合体高分子は、その分子量は好ましくは５００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５００，０００である。 In the copolymer polymer, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1. Yes, more preferably 15:85 to 85:15. The copolymer polymer has a molecular weight of preferably 500 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 500,000.
上記共重合体高分子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体高分子を、ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｘ）と反応させることにより、製造することができる。
上記反応において、使用する溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。また反応温度は１０℃〜１５０℃の温度で、０．５〜４８時間反応を行うことが好ましい。
また、上記反応で得られた共重合体高分子は、再沈殿による精製方法や透析膜による精製方法により精製することができる。
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the said copolymer polymer, For example, it manufactures by making the polymer polymer which has a repeating unit represented by General formula (2) react with an alkyl halide (RX). be able to.
In the above reaction, examples of the solvent to be used include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. The reaction temperature is preferably 10 ° C. to 150 ° C., and the reaction is preferably performed for 0.5 to 48 hours.
Further, the copolymer polymer obtained by the above reaction can be purified by a purification method by reprecipitation or a purification method by a dialysis membrane.
上記共重合体高分子を用いることにより、金属被覆物を製造する際の有機物含有廃液の量を低減でき、溶剤として水を用いることを可能とするアディティブ法によって金属被覆物を製造することができる。 By using the copolymer polymer, the amount of the organic substance-containing waste liquid in producing the metal coating can be reduced, and the metal coating can be produced by an additive method that enables the use of water as a solvent.
本発明の金属被覆物における金属層は、後述するように、無電解めっきによって形成された層である。金属層は、例えば、周期律表第４、５、６周期に属する金属を用いることができるが、金属層を形成するためのめっき速度やめっき被膜層の性状などの観点からみて、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金等が好ましい。本発明の金属被覆物の製造方法については後述する。 The metal layer in the metal coating of the present invention is a layer formed by electroless plating as will be described later. As the metal layer, for example, metals belonging to the 4th, 5th, and 6th periods of the periodic table can be used. From the viewpoint of the plating speed for forming the metal layer and the properties of the plated film layer, nickel, cobalt, and the like. Copper, silver, platinum, gold and the like are preferable. The method for producing the metal coating of the present invention will be described later.
次に、本発明の金属配線基板について説明する。
本発明の金属配線基板は、基板表面に剥離層が設けられ、該剥離層上にめっき促進層が設けられ、該めっき促進層上に金属配線が形成された金属配線基板である。本発明の金属配線基板は、金属配線がパターン状に形成されており、この点を除くと、上述した本発明の金属被覆物と同様である。金属配線をパターン形状に形成する方法については後述する。
本発明の金属被覆物及び金属配線基板を、剥離水溶液に浸漬して、シリカ微粒子を溶解させて除去することにより、比重差を利用して金属被覆物と基板とに分離することができる。用いられる剥離水溶液としては、シリカ微粒子を溶解することが可能な水溶液であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、希薄なフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合、その濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウムであることが好ましい。濃度が希薄であると分離に時間を要する場合があり、濃度が濃厚でも剥離時間に対し効果がない。
Next, the metal wiring board of the present invention will be described.
The metal wiring board of the present invention is a metal wiring board in which a peeling layer is provided on the substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the peeling layer, and a metal wiring is formed on the plating acceleration layer. The metal wiring board of the present invention has a metal wiring formed in a pattern, and is the same as the metal coating of the present invention described above except for this point. A method of forming the metal wiring in a pattern shape will be described later.
The metal coating and the metal wiring board of the present invention can be separated into a metal coating and a substrate by utilizing the difference in specific gravity by immersing the metal coating and the metal wiring board in a peeling aqueous solution to dissolve and remove the silica fine particles. The stripping aqueous solution used is not particularly limited as long as it is an aqueous solution capable of dissolving silica fine particles. For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, dilute hydrofluoric acid aqueous solution, fluorine Ammonium fluoride aqueous solution and the like can be mentioned. When using sodium hydroxide solution, it is preferable that the concentration of sodium hydroxide of 0.01mol / dm 3 ~5mol / dm 3 . If the concentration is low, separation may take time, and even if the concentration is high, there is no effect on the peeling time.
次に、本発明の金属被覆物の製造方法について説明する。
本発明の金属被覆物の製造方法は、（ａ）基板を、カチオン性高分子と接触させる工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、基板上に、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する工程；（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；（ｃ）該高分子により修飾された表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して、無電解めっき触媒の前駆物質を、表面修飾基板に修飾された高分子に吸着させる工程；及び（ｄ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む。
Next, the manufacturing method of the metal coating of this invention is demonstrated.
The method for producing a metal coating according to the present invention comprises (a) a step of contacting a substrate with a cationic polymer and a step of bringing the substrate into contact with silica fine particles, thereby forming a multilayer film of silica fine particles on the substrate. Forming a release layer; (b) coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on the substrate on which the release layer is formed; And (c) immersing the surface-modified substrate modified with the polymer in an aqueous solution containing the electroless plating catalyst precursor, Adsorbing the modified substrate to the polymer modified; and (d) immersing the surface-modified substrate in an electroless plating solution.
まず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は、基板を、カチオン性高分子と接触させる工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、基板上に、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する工程である。
基板としては、上述したものが用いられ、オゾン処理及び／又は紫外線処理された樹脂基板が挙げられ、該樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；アクリル樹脂；アセタール樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；セルロース樹脂、アラミド樹脂等が好ましく用いられる。このような基板は、負のζ電位を形成するか、又は負電荷に解離する極性基を有しており、正のζ電位を有するか、又は正電荷に解離する極性基を有するカチオン性高分子とイオン結合により結合し得る。
従って、工程（ａ）においては、先ず基板をカチオン性高分子と接触させ、基板表面にカチオン性高分子を結合させる工程を有する。
First, the step (a) will be described. Step (a) is a step of forming a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on the substrate by repeating the step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing into contact with the silica fine particles. .
As the substrate, those described above are used, and examples thereof include a resin substrate that has been subjected to ozone treatment and / or ultraviolet treatment. Examples of the resin include polyimide resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate; epoxy resin; phenol resin; Polyolefin resins; polyamide resins; acrylic resins; acetal resins; polyethersulfone resins; cellulose resins, aramid resins, and the like are preferably used. Such a substrate has a polar group that forms a negative ζ potential or dissociates into a negative charge, has a positive ζ potential, or a cationic high group that has a polar group that dissociates into a positive charge. It can be bound to molecules by ionic bonds.
Accordingly, the step (a) includes a step of first bringing the substrate into contact with the cationic polymer and bonding the cationic polymer to the substrate surface.
この工程は、水可溶性溶媒中で実施することができる。水可溶性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒及びアセトン等が挙げられる。カチオン性高分子と基板との接触は、カチオン性高分子を上記溶媒に溶解したカチオン性高分子溶液中に基板を振盪しながら浸漬することによって行なうことが好ましい。カチオン性高分子溶液中のカチオン性高分子の濃度は、１０−５〜１０−１質量％程度が好ましく、浸漬時間は１分から１時間程度が好ましい。また、カチオン性高分子溶液中への基板の浸漬は、２５℃程度の温度で行うことが好ましい。 This step can be carried out in a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone, and the like. The contact between the cationic polymer and the substrate is preferably carried out by immersing the substrate in a cationic polymer solution in which the cationic polymer is dissolved in the solvent while shaking. The concentration of the cationic polymer in the cationic polymer solution is preferably about 10 −5 to 10 −1 mass%, and the immersion time is preferably about 1 minute to 1 hour. Moreover, it is preferable to immerse the substrate in the cationic polymer solution at a temperature of about 25 ° C.
なお、カチオン性高分子としては、上記正のζ電位を形成するか、又は正電荷に解離する極性基を有するカチオン性高分子が好ましく用いられる。正のζ電位を形成するか、又は正電荷に解離する極性基としては、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ピコリニウム基、ベンゾイミダゾリウム基等が挙げられる。このような極性基を有するカチオン性高分子としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム クロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（Ｎ−アルキルビニルピリジン ハライド）、ポリ（Ｎ−アルキルビニルイミダゾリウム ハライド）等が挙げられる。 As the cationic polymer, a cationic polymer having a polar group that forms the positive ζ potential or dissociates into a positive charge is preferably used. Examples of the polar group that forms a positive ζ potential or dissociates into a positive charge include a quaternary ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group, a picolinium group, and a benzoimidazolium group. Examples of the cationic polymer having such a polar group include poly (N, N-dimethyldiallylammonium chloride) (PDDA), poly (N-alkylvinylpyridine halide), and poly (N-alkylvinylimidazolium halide). ) And the like.
次いで、基板を水可溶性溶媒、通常は水で洗浄した後、該基板をシリカ微粒子と接触させる工程を有する。なお、水で洗浄した後、窒素ガス等を用いて基板を乾燥させることが好ましい。シリカ微粒子と基板との接触は、水可溶性溶媒に懸濁したシリカ微粒子と基板とを接触させることによって実施することができる。シリカ微粒子としては上述したものが用いられ、シリカ微粒子を水可溶性溶媒に０．０１〜５質量％程度の濃度となるように懸濁して用いる。浸漬時間は１分〜１時間程度が好ましく、浸漬温度は２５℃程度が好ましい。 Next, the substrate is washed with a water-soluble solvent, usually water, and then the substrate is brought into contact with silica fine particles. Note that it is preferable to dry the substrate using nitrogen gas or the like after washing with water. The contact between the silica fine particles and the substrate can be carried out by bringing the silica fine particles suspended in the water-soluble solvent into contact with the substrate. As the silica fine particles, those described above are used, and the silica fine particles are suspended in a water-soluble solvent so as to have a concentration of about 0.01 to 5% by mass. The immersion time is preferably about 1 minute to 1 hour, and the immersion temperature is preferably about 25 ° C.
工程（ａ）においては、上述した、基板とカチオン性高分子とを接触する工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層が形成される。繰り返しの回数に特に制限はないが、シリカ微粒子の多層膜において、シリカ微粒子の層を３層形成しようとする場合には上記操作を３回繰り返すことによって工程（ａ）を実施し、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する。工程（ａ）によって形成された、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層は、最表面部分にはシリカ微粒子が存在しているため、負のζ電位を形成するか、又は負電荷に解離する極性基であるシラノール基を有することとなる。 In the step (a), a peeling layer composed of a multilayer film of silica fine particles is formed by repeating the above-described step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing into contact with the silica fine particles. The number of repetitions is not particularly limited. However, in the case of forming three layers of silica fine particles in a multilayer of silica fine particles, step (a) is carried out by repeating the above operation three times. A release layer composed of a multilayer film is formed. The release layer composed of a multilayer film of silica fine particles formed in the step (a) has a negative ζ potential or a polarity that dissociates into a negative charge because silica fine particles are present on the outermost surface portion. It has a silanol group which is a group.
次に、工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）は、正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程である。上記共重合体高分子としては、例えば、ポリリジン、キチン等が挙げられる。また、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを含む共重合体高分子が挙げられる。 Next, step (b) will be described. In the step (b), the surface modification is performed by coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing the electroless plating catalyst precursor on the substrate on which the release layer is formed. This is a step of manufacturing a substrate. Examples of the copolymer polymer include polylysine and chitin. Moreover, the copolymer polymer containing the repeating unit represented by following General formula (1) and the repeating unit represented by following General formula (2) is mentioned.
上記共重合体高分子において、一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位とのモル比に特に制限はないが、好ましくは１：９９〜９９：１であり、更に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。また、上記共重合体高分子は、その分子量は好ましくは５００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５００，０００である。
上記共重合体高分子の製造方法については上述した通りである。
In the copolymer polymer, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1. Yes, more preferably 15:85 to 85:15. The copolymer polymer has a molecular weight of preferably 500 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 500,000.
The method for producing the copolymer polymer is as described above.
正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、まず水、又は水を主成分とする水と相溶性のある有機溶媒との混合液、又はこれらに電解質を溶解させた溶液から選択される溶液中に溶解し、無電解めっき促進用組成物の溶液を調製する。この無電解めっき促進用組成物溶液を調製するために用いられる水可溶性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、及びアセトン等が挙げられる。上記の中でも好ましいものは、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトンである。例えば、上記共重合体高分子として、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを含み、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位のモル比が３０％の共重合体高分子を用いた場合、水にはほとんど溶解しないが、例えばエタノールと水との混合溶液には溶解する。共重合体高分子をエタノールと水との混合溶液に溶解する場合、エタノールの濃度によって吸着膜の厚さを調節することができる。すなわち、エタノールの溶液に溶解した場合、共重合体高分子は十分溶媒和された直線状の構造をとるため、吸着膜は薄くなり、エタノールの濃度を低くするに従って、高分子鎖が折りたたまれた構造をとるため、吸着膜が厚くなる。従って、上記工程（ｂ）において、水と、水に可溶性溶媒の混合溶液を用いる場合には、それらの混合比を変えることによって吸着膜の厚さを調節することが可能となる。吸着膜の厚さは０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。後述するように活性エネルギー線をパターン状に照射して、共重合体高分子を基板表面から除去した後に、原子間力顕微鏡測定を行うことにより、共重合体高分子の吸着膜の厚さを評価することができる。 A copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor is first mixed with water or an organic solvent compatible with water containing water as a main component. A solution of the composition for accelerating electroless plating is prepared by dissolving in a solution selected from a solution or a solution in which an electrolyte is dissolved therein. Examples of the water-soluble solvent used to prepare this electroless plating accelerating composition solution include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and Acetone etc. are mentioned. Among these, preferred are ethyl alcohol, isopropyl alcohol and acetone. For example, the copolymer polymer includes a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2), and a mole of the repeating unit represented by the general formula (1). When a copolymer polymer having a ratio of 30% is used, it hardly dissolves in water, but dissolves, for example, in a mixed solution of ethanol and water. When the copolymer polymer is dissolved in a mixed solution of ethanol and water, the thickness of the adsorption film can be adjusted by the ethanol concentration. That is, when dissolved in an ethanol solution, the copolymer polymer has a linear structure that is sufficiently solvated, so the adsorption film becomes thinner, and the structure in which the polymer chain is folded as the ethanol concentration is lowered. Therefore, the adsorption film becomes thick. Therefore, in the above step (b), when a mixed solution of water and a soluble solvent is used, the thickness of the adsorption film can be adjusted by changing the mixing ratio thereof. The thickness of the adsorption film is preferably 0.5 to 20 nm. As will be described later, after irradiating active energy rays in a pattern and removing the copolymer polymer from the substrate surface, the thickness of the adsorbed film of the copolymer polymer is evaluated by performing atomic force microscope measurement. be able to.
無電解めっき促進用組成物溶液中の共重合体高分子の濃度は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。共重合体高分子の濃度が０．００１質量％未満であると、共重合体高分子が吸着しても、表面修飾基板が共重合体高分子により緻密に被覆されない場合があり、５質量％を超えると、共重合体高分子により被覆された表面修飾基板を洗浄する際に、高濃度の共重合体高分子を含有する溶液が排出され、物品利用率が低下する場合がある。無電解めっき促進用組成物には、表面修飾基板のζ電位及び基板表面に存在する極性官能基の負電荷への解離を促進するために、電解質を溶解してもよい。用いられる電解質としては、種々の無機電解質や有機電解質を挙げることができる。例えば、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、塩化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの電解質ならびに異なる誘電率の水と相溶性のある有機溶媒を該高分子溶液に共存させることによって、溶存状態での共重合体高分子のストークス半径が制御されうるので、共重合体高分子を吸着させて基板を被覆する際に、前記電解質ならびに誘電率の異なる有機溶媒は膜厚調整剤として使用することができる。 The concentration of the copolymer polymer in the electroless plating accelerating composition solution is preferably 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.01 to 1 mass%. If the concentration of the copolymer polymer is less than 0.001% by mass, the surface-modified substrate may not be densely coated with the copolymer polymer even if the copolymer polymer is adsorbed. When washing the surface-modified substrate coated with the copolymer polymer, the solution containing the copolymer polymer at a high concentration may be discharged and the article utilization rate may be reduced. In the composition for accelerating electroless plating, an electrolyte may be dissolved in order to promote dissociation of the surface-modified substrate into a negative charge of ζ potential and polar functional groups present on the substrate surface. Examples of the electrolyte used include various inorganic electrolytes and organic electrolytes. Examples thereof include alkali metal halides such as sodium chloride, alkaline earth metal halides such as calcium chloride, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. By coexisting these electrolytes and organic solvents compatible with water with different dielectric constants in the polymer solution, the Stokes radius of the copolymer polymer in the dissolved state can be controlled. When coating the substrate, the electrolyte and the organic solvent having different dielectric constants can be used as a film thickness adjusting agent.
上述のようにして調製された溶液に、工程（ａ）で得られた基板を配置して、共重合体高分子を該基板上に吸着させ被覆する。この操作によって、基板表面に形成された負のζ電位または負電荷と、共重合体高分子に含まれる官能基が有する正電荷との間にクーロン力が作用し、共重合体高分子が基板上に効率よくイオン結合により吸着される。吸着した共重合体高分子には、基板表面の負電荷とのクーロン力による吸着に関与しない正電荷の官能基が存在するので、結果として、共重合体高分子を被覆した表面修飾基板は、正の電荷が最表面に露出し、共重合体高分子により被覆された表面修飾基板は正のζ電位を示す。このクーロン力による吸着に関与する官能基は、１分子の共重合体高分子あたりに複数個存在するため、クーロン力の多点相互作用により共重合体高分子は前記表面修飾基板に非可逆吸着をする。ここで、非可逆吸着とは、共重合体高分子の媒質を含まない溶液を作用しても脱着しない吸着現象を示す。これに対し、例えば、一つの官能基からなる低分子化合物は可逆吸着をする。ここで、可逆吸着とは、低分子化合物の媒質を含まない溶液を作用することによって、基板表面から定量的に脱着する吸着現象を意味する。 The substrate obtained in the step (a) is placed in the solution prepared as described above, and the copolymer polymer is adsorbed and coated on the substrate. By this operation, Coulomb force acts between the negative ζ potential or negative charge formed on the substrate surface and the positive charge of the functional group contained in the copolymer polymer, and the copolymer polymer is placed on the substrate. Efficiently adsorbed by ionic bonds. Since the adsorbed copolymer polymer has a positively charged functional group that does not participate in adsorption due to Coulomb force with the negative charge on the substrate surface, as a result, the surface modified substrate coated with the copolymer polymer is positive. A surface-modified substrate having a charge exposed on the outermost surface and coated with a copolymer polymer exhibits a positive ζ potential. Since there are a plurality of functional groups involved in this Coulomb force adsorption per copolymer polymer, the copolymer polymer is irreversibly adsorbed on the surface-modified substrate by multipoint interaction of Coulomb force. . Here, irreversible adsorption refers to an adsorption phenomenon that does not desorb even when a solution containing no copolymer polymer medium is applied. On the other hand, for example, a low molecular compound composed of one functional group performs reversible adsorption. Here, the reversible adsorption means an adsorption phenomenon that quantitatively desorbs from the surface of the substrate by acting a solution that does not contain a medium of a low molecular compound.
吸着に要する浸漬時間は、共重合体高分子の種類、濃度、用いる基板の種類によって異なるが、好ましくは５秒〜５時間であり、更に好ましくは１分〜１時間である。浸漬時間が５秒より短いと、共重合体高分子の吸着が不十分となる場合があり、５時間以上浸漬しても吸着層形成に変化がない場合がある。溶液の温度範囲は、好ましくは０℃から水溶性有機溶媒の沸点、更に好ましくは、室温から６０℃の範囲である。無電解めっき促進用組成物溶液に浸漬した後の基板は、脱イオン水、あるいは該高分子の溶質を含まない水溶性有機溶媒または同じ体積比で混合した水溶性有機溶媒と脱イオン水との混合溶液を用いて洗浄し、次いで基板を風乾させる。共重合体高分子が吸着して基板上に形成する膜の膜厚は、上述したように、例えばエタノールの濃度に依存するが、通常は、０．１〜４０ｎｍ程度であり、更に好ましくは０．５〜２０ｎｍ程度であり、換言すれば超薄膜なものとなる。 The immersion time required for adsorption varies depending on the type and concentration of the copolymer polymer and the type of substrate used, but is preferably 5 seconds to 5 hours, and more preferably 1 minute to 1 hour. When the immersion time is shorter than 5 seconds, the adsorption of the copolymer polymer may be insufficient, and the adsorption layer formation may not be changed even after immersion for 5 hours or more. The temperature range of the solution is preferably from 0 ° C. to the boiling point of the water-soluble organic solvent, more preferably from room temperature to 60 ° C. The substrate after being immersed in the electroless plating accelerating composition solution is deionized water, or a water-soluble organic solvent that does not contain the polymer solute, or a water-soluble organic solvent mixed in the same volume ratio and deionized water. Cleaning is performed using the mixed solution, and then the substrate is air-dried. As described above, the film thickness of the film formed by adsorbing the copolymer polymer on the substrate depends on, for example, the concentration of ethanol, but is usually about 0.1 to 40 nm, more preferably 0.8. In other words, it is an ultrathin film.
表面修飾基板の共重合体高分子による被覆法には、基板を該溶液に浸漬する方法の他に、基板上に無電解めっき促進用組成物の溶液をスピン塗布、流延塗布、スクリーン印刷する方法、インクジェットプリンターによる描画方法等であってもよい。これらの方法によって調製される被覆膜は、表面修飾基板との界面でのクーロン力により自発的に吸着膜となる。工業的に好ましくは、無電解めっき促進用組成物の溶液を基板上にスピン塗布した後に、共重合体高分子の媒質を含まない溶液で洗浄する方法が用いられる。更に好ましくは、該高分子の損失なく基板上に被覆でき、かつ、実質的に使用する溶媒を最小限に抑えられる浸漬法が用いられる。 In addition to the method of immersing the substrate in the solution, the method of coating the surface-modified substrate with the copolymer polymer is a method of spin coating, casting coating, or screen printing a solution of the electroless plating accelerating composition on the substrate. A drawing method using an ink jet printer may be used. The coating film prepared by these methods spontaneously becomes an adsorption film due to the Coulomb force at the interface with the surface-modified substrate. Industrially preferably, a method is used in which a solution of the electroless plating accelerating composition is spin-coated on a substrate and then washed with a solution containing no copolymer polymer medium. More preferably, a dipping method that can be coated on the substrate without loss of the polymer and that substantially minimizes the solvent used is used.
次に、工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）は、上記共重合体高分子により修飾された表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して無電解めっき触媒の前駆物質を表面修飾基板に修飾された共重合体高分子に吸着させる工程である。
工程（ｃ）において用いられる無電解触媒の前駆物質としては、例えば酸化数が２価のＰｄ２＋イオンを含むパラジウム化合物である、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２Ｃｌ２等が挙げられる。
Next, step (c) will be described.
In the step (c), the surface-modified substrate modified with the copolymer polymer is immersed in an aqueous solution containing the electroless plating catalyst precursor, and the electroless plating catalyst precursor is modified with the surface-modified substrate. This is a step of adsorbing to a polymer polymer.
Examples of the precursor of the electroless catalyst used in the step (c) include PdCl 2 , Pd (OCOCH 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , which are palladium compounds containing Pd 2+ ions having a bivalent oxidation number. , Pd (NO 3 ) 2 , Na 2 PdCl 4 , Pd (OCOCF 3 ) 2 , K 2 PdCl 4 , Pd (C 5 H 5 N) 2 Cl 2 and the like.
上記無電解めっき触媒の前駆物質を溶解する溶媒としては、上記工程（ａ）において共重合体高分子を溶解するのに用いたものを用いることができる。また、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液中の無電解めっき触媒物質の濃度は、１０−５〜１０−１質量％であることが好ましく、１０−４〜１０−２質量％であることが更に好ましい。また、上記無電解めっき触媒の前駆物質の水溶液に表面修飾基板を浸漬する時間は、共重合体高分子、無電解めっき触媒の前駆物質の種類、濃度、表面修飾基板の種類によって異なるが、好ましくは１分〜1時間であり、更に好ましくは３〜３０分であり、最も好ましくは５〜１０分である。浸漬時間が１分より短いと、無電解めっき触媒物質の吸着が不十分となる場合があり、１時間以上浸漬しても吸着層形成に変化がない場合がある。溶液の温度範囲は、好ましくは０℃から水溶性有機溶媒の沸点、更に好ましくは、室温から６０℃の範囲である。無電解めっき触媒の前駆物質の水溶液に浸漬した後の基板は、脱イオン水、あるいは該高分子の溶質を含まない水溶性有機溶媒または同じ体積比で混合した水溶性有機溶媒と脱イオン水との混合溶液を用いて洗浄し、次いで基板を風乾させる。 As the solvent for dissolving the precursor of the electroless plating catalyst, the solvent used for dissolving the copolymer polymer in the step (a) can be used. The concentration of the electroless plating catalyst substance in the aqueous solution containing the electroless plating catalyst precursor is preferably 10 −5 to 10 −1 mass%, and preferably 10 −4 to 10 −2 mass%. Is more preferable. The time for immersing the surface-modified substrate in the aqueous solution of the electroless plating catalyst precursor varies depending on the copolymer polymer, the type and concentration of the electroless plating catalyst precursor, and the type of the surface-modified substrate. It is 1 minute to 1 hour, more preferably 3 to 30 minutes, and most preferably 5 to 10 minutes. If the immersion time is shorter than 1 minute, the adsorption of the electroless plating catalyst substance may be insufficient, and the adsorption layer formation may not change even after immersion for 1 hour or more. The temperature range of the solution is preferably from 0 ° C. to the boiling point of the water-soluble organic solvent, more preferably from room temperature to 60 ° C. The substrate after being immersed in the aqueous solution of the electroless plating catalyst precursor is deionized water, a water-soluble organic solvent that does not contain the polymer solute, or a water-soluble organic solvent mixed with the same volume ratio and deionized water. Then, the substrate is air-dried.
次いで、工程（ｄ）について説明する。工程（ｄ）は、上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程である。無電解めっき溶液としては、各種金属塩を含んでなる、従来公知の無電解めっき溶液を用いることができる。無電解めっき溶液には、還元剤、錯化剤、ｐＨ調製剤、緩衝剤、安定剤等を含有させてもよい。
上記金属塩としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属を用いることができるが、めっき速度やめっき被膜層の性状などの観点からみて、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金等の塩が好ましい。
Next, step (d) will be described. Step (d) is a step of immersing the surface-modified substrate in an electroless plating solution. As the electroless plating solution, a conventionally known electroless plating solution containing various metal salts can be used. The electroless plating solution may contain a reducing agent, a complexing agent, a pH adjusting agent, a buffering agent, a stabilizer, and the like.
As the metal salt, metals belonging to the 4th, 5th and 6th periods of the periodic table can be used. From the viewpoint of the plating speed and the properties of the plating film layer, nickel, cobalt, copper, silver, platinum, A salt such as gold is preferred.
還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ロッシェル塩、ブドウ糖が挙げられる。好ましくは、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, sodium borohydride, dimethylamine borane, formaldehyde, Rochelle salt, and glucose. Preferably, sodium hypophosphite etc. are mentioned.
錯化剤としては、例えば、アンモニア、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩等が用いられる。また、ｐＨ調製剤としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、アンモニウム塩が用いられる。また、安定剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の各種の界面活性剤等が用いられる。 As the complexing agent, for example, ammonia, citrate, tartrate, lactate and the like are used. Moreover, acetate, a propionate, and an ammonium salt are used as a pH adjuster. As the stabilizer, various anionic, cationic and nonionic surfactants are used.
無電解めっき溶液中の金属塩の濃度は、好ましくは１０−３〜１００ｍｏｌ／ｄｍ３であり、更に好ましくは１０−２〜１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３である。また、無電解めっき溶液に表面修飾基板を浸漬する時間は、無電解めっき触媒の前駆物質、無電解めっき溶液中の金属塩の種類、濃度等によってことなるが、好ましくは１分〜１２時間であり、更に好ましくは１０分〜８時間であり、最も好ましくは３０分〜６時間である。浸漬時間が１分より短いと、めっきが不十分となる場合があり、１２時間以上浸漬してもめっきの形成に変化がない場合がある。溶液の温度範囲は、好ましくは１０〜９０℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃である。 The concentration of the metal salt of the electroless plating solution is preferably 10 -3 ~10 0 mol / dm 3 , more preferably from 10 -2 ~10 -1 mol / dm 3 . The time for immersing the surface-modified substrate in the electroless plating solution varies depending on the precursor of the electroless plating catalyst, the type and concentration of the metal salt in the electroless plating solution, and preferably 1 minute to 12 hours. More preferably 10 minutes to 8 hours, and most preferably 30 minutes to 6 hours. If the immersion time is shorter than 1 minute, the plating may be insufficient, and there may be no change in the formation of the plating even after immersion for 12 hours or more. The temperature range of a solution becomes like this. Preferably it is 10-90 degreeC, More preferably, it is 25-80 degreeC.
本発明は、上述の金属被覆物の製造方法によって得られた金属被覆物をも含有するものである。上述の金属被覆物の製造方法によって得られた金属被覆物は、例えば各種表示素子、バッテリー電極、太陽電池、集積回路、電磁波シールド材料、各種微小なマイクロ発熱体、マイクロ流路電極、細胞への物質を導入するための導電性チューブ材料、微小磁気ヘッド等として用いることができる。また、得られた金属被覆物は、例えば水酸化ナトリウム等の剥離水溶液によって、基板と金属部分とに容易に分離され、これらの基板及び金属部分は、そのままで再利用することができる。 This invention also contains the metal coating obtained by the manufacturing method of the above-mentioned metal coating. The metal coating obtained by the above-described method for manufacturing a metal coating is, for example, various display elements, battery electrodes, solar cells, integrated circuits, electromagnetic wave shielding materials, various minute micro heating elements, micro flow channel electrodes, cells. It can be used as a conductive tube material for introducing a substance, a micro magnetic head, or the like. Moreover, the obtained metal coating is easily separated into a substrate and a metal part by a stripping aqueous solution such as sodium hydroxide, and these substrate and metal part can be reused as they are.
次に、本発明の金属配線基板の製造方法について説明する。
本発明の金属配線基板の製造方法は、（ａ）基板を、カチオン性高分子と接触させる工程と、シリカ微粒子と接触させる工程とを繰り返すことによって、基板上に、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を形成する工程；（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；（ｅ）該表面修飾基板に活性エネルギー線をパターン状に照射して、上記高分子を該表面修飾基板からパターン状に除去する工程；（ｆ）上記表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して無電解めっき触媒の前駆物質を表面修飾基板上の高分子が残存する領域に吸着させる工程；及び（ｇ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む。
Next, the manufacturing method of the metal wiring board of this invention is demonstrated.
The method for producing a metal wiring board of the present invention comprises (a) a step of contacting a substrate with a cationic polymer and a step of bringing the substrate into contact with silica fine particles, thereby forming a multilayer film of silica fine particles on the substrate. Forming a release layer; (b) coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on the substrate on which the release layer is formed; And (e) irradiating the surface-modified substrate with active energy rays in a pattern to remove the polymer from the surface-modified substrate in a pattern; (f) the surface Immersing the modified substrate in an aqueous solution containing an electroless plating catalyst precursor to adsorb the electroless plating catalyst precursor to a region where the polymer on the surface modified substrate remains; and (g) the surface modified substrate. The Comprising the step of immersing the electrolytic plating solution.
上記工程（ａ）及び（ｂ）については、上述した金属被覆物の製造方法と同様である。
工程（ｅ）について説明する。工程（ｅ）は、工程（ｂ）で共重合体高分子により被覆された基板表面に、活性エネルギー線をパターン状に照射して、共重合体高分子を基板表面から除去する工程である。この工程により、共重合体高分子の結合が切断され、活性エネルギー線に暴露された共重合体高分子は基板から脱イオン水により脱着する。
工程（ｅ）において用いられる活性エネルギー線としては、酸素分子と反応し、オゾン分子、活性酸素分子や原子を形成する、波長が３１０ｎｍ以下の紫外線が挙げられる。照射光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、水銀キセノン灯、キセノンエキシマー灯、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、各種レーザー等が挙げられる。パターン形成を行うためには、金属製又は石英製のフォトマスク越しにこれらの活性エネルギー線を照射すればよい。各種レーザーを用いる場合には、走査露光によって回路パターンを形成することができる。この照射により、露光部分のみにおいて、オゾン分子や活性酸素原子によって共重合体高分子の酸化的な分解反応が進行し、１分子の共重合体高分子あたりの正電荷を有する官能基の数が減少した潜像が、表面修飾基板の照射部領域に形成される。上述の活性エネルギー線照射後、基板を、水、又は水を主成分とする水と相溶性のある有機溶媒との混合溶液、又はこれらに電解質を溶解させた溶液により洗浄することが好ましい。洗浄することによって、活性エネルギー線に暴露された共重合体高分子が基板から脱着する。
About the said process (a) and (b), it is the same as that of the manufacturing method of the metal coating mentioned above.
Step (e) will be described. Step (e) is a step of removing the copolymer polymer from the substrate surface by irradiating the substrate surface coated with the copolymer polymer in step (b) with active energy rays in a pattern. By this step, the bond of the copolymer polymer is broken, and the copolymer polymer exposed to the active energy rays is desorbed from the substrate with deionized water.
Examples of the active energy ray used in the step (e) include ultraviolet rays having a wavelength of 310 nm or less that react with oxygen molecules to form ozone molecules, active oxygen molecules, and atoms. Examples of the irradiation light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a xenon excimer lamp, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an F 2 excimer laser, and various lasers. In order to form a pattern, these active energy rays may be irradiated through a photomask made of metal or quartz. When various lasers are used, a circuit pattern can be formed by scanning exposure. By this irradiation, the oxidative degradation reaction of the copolymer polymer proceeds by ozone molecules and active oxygen atoms only in the exposed part, and the number of functional groups having a positive charge per one molecule of the copolymer polymer is reduced. A latent image is formed in the irradiated region of the surface modified substrate. After the above active energy ray irradiation, the substrate is preferably washed with water, a mixed solution of water containing water as a main component and an organic solvent compatible with water, or a solution in which an electrolyte is dissolved therein. By washing, the copolymer polymer exposed to the active energy rays is desorbed from the substrate.
波長２００ｎｍ未満の遠紫外線を照射するには、１０〜２０００Ｐａ程度の圧力下で照射することが好ましい。 In order to irradiate far ultraviolet rays having a wavelength of less than 200 nm, it is preferable to irradiate under a pressure of about 10 to 2000 Pa.
本発明の金属配線基板の製造方法においては、上記工程（ｄ）に続いて工程（ｆ）及び工程（ｇ）を実施する。この工程（ｆ）及び（ｇ）については、それぞれ、上述した金属被覆物の製造方法における工程（ｃ）及び（ｄ）と同様である。
本発明の金属配線基板の製造方法においては、上記工程（ｆ）において、無電解めっき触媒の前駆物質は、工程（ｅ）において活性エネルギー線が照射されて基板上の共重合体高分子が除去された領域以外、すなわち、基板上の共重合体高分子が残存する未露光部領域にのみ吸着する。
In the method for manufacturing a metal wiring board according to the present invention, the step (f) and the step (g) are performed following the step (d). Steps (f) and (g) are the same as steps (c) and (d) in the above-described method for manufacturing a metal coating, respectively.
In the method for producing a metal wiring board of the present invention, in the step (f), the precursor of the electroless plating catalyst is irradiated with active energy rays in the step (e) to remove the copolymer polymer on the substrate. It is adsorbed only in the unexposed area where the copolymer polymer on the substrate remains, except for the exposed area.
本発明は、上述の金属配線基板の製造方法によって得られた金属配線基板をも含有するものである。上述の金属配線基板の製造方法によって得られた金属配線基板は、例えば各種表示素子、バッテリー電極、太陽電池、集積回路、電磁波シールド材料、各種微小なマイクロ発熱体、マイクロ流路電極、細胞への物質を導入するための導電性チューブ材料、微小磁気ヘッド等として用いることができる。また、得られた金属配線基板は、例えば水酸化ナトリウム等の剥離水溶液によって、基板と金属部分とに容易に分離され、これらの基板及び金属部分は、そのままで再利用することができる。 This invention also contains the metal wiring board obtained by the manufacturing method of the above-mentioned metal wiring board. The metal wiring board obtained by the above-described method for manufacturing a metal wiring board includes, for example, various display elements, battery electrodes, solar cells, integrated circuits, electromagnetic wave shielding materials, various minute micro heating elements, micro flow channel electrodes, cells. It can be used as a conductive tube material for introducing a substance, a micro magnetic head, or the like. Moreover, the obtained metal wiring board is easily separated into a substrate and a metal part by a peeling aqueous solution such as sodium hydroxide, and these board and metal part can be reused as they are.
次に、本発明の金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収する方法について説明する。
本発明の金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収する方法は、上述した本発明の金属被覆物、又は金属配線基板を、剥離水溶液に浸漬し、金属被膜又は金属微細構造物と表面修飾基板とに分離し、分離された金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収するものである。用いられる剥離水溶液としては、シリカ微粒子を溶解することが可能な水溶液であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、希薄なフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合、その濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウムであることが好ましい。濃度が希薄であると分離に時間を要する場合があり、濃度が濃厚でも剥離時間に対し効果がない。
Next, a method for recovering the metal coating or metal microstructure and / or surface modified substrate of the present invention will be described.
The method of recovering the metal coating or metal microstructure of the present invention and / or the surface modified substrate includes immersing the above-described metal coating or metal wiring substrate of the present invention in a stripping aqueous solution, The structure is separated into a structure and a surface-modified substrate, and the separated metal film or metal microstructure and / or the surface-modified substrate is recovered. The stripping aqueous solution used is not particularly limited as long as it is an aqueous solution capable of dissolving silica fine particles. For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, dilute hydrofluoric acid aqueous solution, fluorine Ammonium fluoride aqueous solution and the like can be mentioned. When using sodium hydroxide solution, it is preferable that the concentration of sodium hydroxide of 0.01mol / dm 3 ~5mol / dm 3 . If the concentration is low, separation may take time, and even if the concentration is high, there is no effect on the peeling time.
本発明の金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収する方法で用いられる金属被覆物又は金属配線基板は、シリカ微粒子の多層膜からなる剥離層を有している。従って、本発明の金属被覆物又は金属配線基板を、シリカ微粒子を溶解することができる水溶液に浸漬することによりシリカ微粒子が溶解して除去される。そして、比重差を利用し、金属被膜又は金属微細構造物と基板とに分離することができる。本発明の金属被覆物及び金属配線基板を構成する剥離層はシリカ微粒子を含んでおり、剥離水溶液が、シリカ微粒子とこれに隣接するシリカ微粒子との間に入り込みながらシリカ微粒子を溶解し、金属被膜又は金属微細構造物と表面修飾基板とを容易に分離することが可
能となる。
上記の金属被膜又は金属微細構造物、及び／又は、表面修飾基板を回収する方法によって得られた表面修飾基板は、例えば、水等の溶媒によって洗浄するだけで、金属被覆物や金属配線基板を製造するための基板として用いることができる。
上記表面修飾基板を回収する方法によれば、表面修飾基板、及び、金属被膜又は金属微細構造物をそのままでリサイクルすることができる。
The metal coating or metal wiring substrate used in the method for recovering the metal coating or metal microstructure and / or surface modified substrate of the present invention has a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles. Therefore, the silica fine particles are dissolved and removed by immersing the metal coating or metal wiring board of the present invention in an aqueous solution capable of dissolving the silica fine particles. And it can isolate | separate into a metal film or a metal fine structure, and a board | substrate using a specific gravity difference. The release layer constituting the metal coating and the metal wiring board of the present invention contains silica fine particles, and the aqueous silica solution dissolves the silica fine particles while entering between the silica fine particles and the silica fine particles adjacent thereto. Alternatively, the metal microstructure and the surface-modified substrate can be easily separated.
The surface-modified substrate obtained by the method for recovering the metal coating or metal microstructure and / or the surface-modified substrate described above, for example, can be washed with a solvent such as water to remove the metal coating or metal wiring substrate. It can be used as a substrate for manufacturing.
According to the method for recovering the surface-modified substrate, the surface-modified substrate and the metal coating or metal microstructure can be recycled as they are.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
なお、以下に示す基板のζ電位の値は、２５±１℃の温度、ｐＨ７の条件で１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の塩化ナトリウム水溶液中で測定した値であり、標準モニター粒子（大塚電子製）を用いてレーザーゼータ電位計（大塚電子製ELS-8000）により測定した値である。また、以下に示す基板の接触角の値は、脱イオン水に対する接触角の値である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to such examples.
In addition, the value of the ζ potential of the substrate shown below is a value measured in a 10 mmol / dm 3 sodium chloride aqueous solution under conditions of a temperature of 25 ± 1 ° C. and a pH of 7, using standard monitor particles (manufactured by Otsuka Electronics). This is a value measured with a laser zeta electrometer (ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics). Moreover, the value of the contact angle of the board | substrate shown below is a value of the contact angle with respect to deionized water.
実施例１
ポリ（４−ビニルピリジン）２．０ｇ、１−ブロモデカン ３．５ｇ、２−プロパノール １２５ｍｌを混合し、１０５℃の温度で２４時間加熱還流を行った。反応溶液を５００ｍｌの酢酸エチルに滴下して再沈殿を行った。次いで、吸引ろ過を行い、得られた粉末を再度５ｍｌのエタノールに溶解し、５００ｍｌの酢酸エチルで再沈殿を行い、次いで吸引ろ過を行った。再沈殿及び吸引ろ過を再度繰り返して行い、１００℃の温度で１４時間乾燥を行い、白色粉末の生成物５．５ｇを得た。
Example 1
2.0 g of poly (4-vinylpyridine), 3.5 g of 1-bromodecane, and 125 ml of 2-propanol were mixed and heated to reflux at a temperature of 105 ° C. for 24 hours. The reaction solution was dropped into 500 ml of ethyl acetate for reprecipitation. Subsequently, suction filtration was performed, and the obtained powder was again dissolved in 5 ml of ethanol, reprecipitated with 500 ml of ethyl acetate, and then suction filtered. Reprecipitation and suction filtration were repeated again, followed by drying at a temperature of 100 ° C. for 14 hours to obtain 5.5 g of a white powder product.
得られた生成物を、ＤＭＳＯ−ｄ６／ＣＤＣｌ３（ｖ／ｖ＝１：１）中で１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。図１に示すように、１Ｈ−ＮＭＲは、８．３ｐｐｍ及び６．８ｐｐｍにピリジル基のα位及びβ位に由来するプロトンのピークが観察され、８．９ｐｐｍ及び７．６ｐｐｍにピリジニウム基のα位及びβ位に由来するプロトンのピークが観察された。ピリジル基のα位のプロトンと４級化されたピリジニウム基のβ位のプロトンの積分比を比較することにより４級化率を算出したところ、ピリジニウム基の導入率が３０％のポリ（１−ドデシル−４−ビニルピリジニウム ブロミド−ｃｏ−４−ビニルピリジン）（以下、共重合体１という）であることがわかった。 The resulting product was identified by 1 H-NMR in DMSO-d 6 / CDCl 3 (v / v = 1: 1). A chart of 1 H-NMR is shown in FIG. As shown in FIG. 1, in 1 H-NMR, proton peaks derived from the α-position and β-position of the pyridyl group were observed at 8.3 ppm and 6.8 ppm, and the pyridinium group was observed at 8.9 ppm and 7.6 ppm. Proton peaks derived from α-position and β-position were observed. The quaternization rate was calculated by comparing the integration ratio of the proton at the α-position of the pyridyl group and the proton at the β-position of the quaternized pyridinium group. As a result, a poly (1- It was found to be dodecyl-4-vinylpyridinium bromide-co-4-vinylpyridine (hereinafter referred to as copolymer 1).
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、キセノンエキシマフォトランプ（ＵＥＲ２０−１７２Ａ、ウシオ電機社製）からの１７２ｎｍの紫外線を圧力１０００Ｐａの下で１５分間照射した。紫外線照射後のＰＥＴ基板の接触角は３０±５°であり、ζ電位は−６４±２ｍＶであった。次いで、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム クロリド）（ＰＤＤＡ、Ｍｗ＝４００，０００〜５００，０００）を１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する、ＰＤＤＡ水溶液を準備し、このＰＤＤＡ水溶液に上述した紫外線照射したＰＥＴ基板を浸漬し、３０℃の温度で１０分間、１００回／分で振盪させた。
Example 2
A polyethylene terephthalate (PET) substrate was irradiated with ultraviolet rays of 172 nm from a xenon excimer photo lamp (UER20-172A, manufactured by USHIO INC.) Under a pressure of 1000 Pa for 15 minutes. The contact angle of the PET substrate after UV irradiation was 30 ± 5 °, and the ζ potential was −64 ± 2 mV. Next, an aqueous PDDA solution containing poly (N, N-dimethyldiallylammonium chloride) (PDDA, Mw = 400,000 to 500,000) at a concentration of 10 −2 mol / dm 3 was prepared. The above-mentioned UV-irradiated PET substrate was immersed and shaken at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes at 100 times / minute.
振盪終了後、ＰＥＴ基板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥した後、シリカ微粒子（粒子径：２００ｎｍ、シーホースターＫＥ−Ｐ３０、日本触媒社製）を１質量％の濃度で含有する水にＰＥＴ基板を浸漬し、３０℃の温度で１０分間、１００回／分で振盪させた。振盪終了後、ＰＥＴ基板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥した。次いで、上述と同じ手順でＰＤＤＡ水溶液にＰＥＴ基板を浸漬し、その後、上述と同様にＰＥＴ基板を洗浄した後、シリカ微粒子を含有する水に浸漬した。さらに、ＰＤＤＡ水溶液にＰＥＴ基板水溶液の浸漬及びシリカ微粒子を含む溶液への浸漬を２回繰り返し、基板表面がシリカ微粒子からなる多層膜を形成した。得られたＰＥＴ基板基板のζ電位は、−２４±４ｍＶであった。 After completion of the shaking, the PET substrate is taken out, washed with deionized water, dried using nitrogen gas, and then silica fine particles (particle diameter: 200 nm, Seahorster KE-P30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) have a concentration of 1% by mass. The PET substrate was soaked in water contained in, and shaken at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes at 100 times / minute. After completion of shaking, the PET substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using nitrogen gas. Next, the PET substrate was immersed in an aqueous PDDA solution in the same procedure as described above, and then the PET substrate was washed in the same manner as described above, and then immersed in water containing silica fine particles. Furthermore, immersion of the PET substrate aqueous solution in the PDDA aqueous solution and immersion in a solution containing silica fine particles were repeated twice to form a multilayer film having the substrate surface made of silica fine particles. The ζ potential of the obtained PET substrate was -24 ± 4 mV.
次いで、実施例１で得られた共重合体１を１０−２ｍｏｌ／ｄｍ−３の濃度で含有する、水−エタノール混合溶液（ｖ／ｖ＝４０：６０）（以下、共重合体溶液Ａという）を準備し、この共重合体溶液Ａに、上述のようにして得られた、シリカ微粒子からなる多層膜が形成されたＰＥＴ基板基板基板を浸漬し、３０℃の温度で１時間、１００回／分で振盪させた。浸漬終了後、水−エタノール混合溶液（ｖ／ｖ＝４０：６０）で基板を洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥し、共重合体１で表面被覆されたＰＥＴ基板を得た。共重合体１で表面被覆されたＰＥＴ基板のζ電位は、２８±１ｍＶであった。
次いで、得られた、共重合体１で被覆されたＰＥＴ基板の上に、石英製クロム蒸着フォトマスクを配置し、Ｘｅエキシマ−フォトランプからの１７２ｎｍの紫外線を圧力１００Ｐａの下、２０分間露光し、基板上に共重合体１の光パターンを形成させた。
Next, a water-ethanol mixed solution (v / v = 40: 60) containing the copolymer 1 obtained in Example 1 at a concentration of 10 −2 mol / dm −3 (hereinafter referred to as copolymer solution A). In this copolymer solution A, a PET substrate substrate having a multilayer film made of silica fine particles, obtained as described above, is immersed, and the temperature is 30 ° C. for 1 hour. Shake at times / minute. After the immersion, the substrate was washed with a water-ethanol mixed solution (v / v = 40: 60) and dried using nitrogen gas to obtain a PET substrate whose surface was coated with the copolymer 1. The ζ potential of the PET substrate surface-coated with the copolymer 1 was 28 ± 1 mV.
Next, a quartz chromium vapor-deposited photomask was placed on the obtained PET substrate coated with the copolymer 1, and 172 nm ultraviolet rays from a Xe excimer photolamp were exposed for 20 minutes under a pressure of 100 Pa. The optical pattern of copolymer 1 was formed on the substrate.
一方、５．６×１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＰｄＣｌ２、４．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＨＣｌを含有し、ｐＨ２．２を呈する水溶液を調製し、一日静置して触媒化溶液Ｂを調製した。また、２．４×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．５０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＨ３ＢＯ４、０．２７ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、５．２×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＮａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・６Ｈ２Ｏを含む水溶液を調製し、少量のＮａＯＨを加えてｐＨ９を呈する水溶液を調製し、一日静置して無電解銅めっき溶液Ｃを調製した。 On the other hand, an aqueous solution containing 5.6 × 10 −3 mol / dm 3 concentration of PdCl 2 , 4.0 × 10 −4 mol / dm 3 concentration of HCl and having a pH of 2.2 was prepared and allowed to stand for one day. Thus, a catalyzed solution B was prepared. Also, 2.4 × 10 −2 mol / dm 3 concentration of CuSO 4 .5H 2 O, 0.50 mol / dm 3 concentration of H 3 BO 4 , and 0.27 mol / dm 3 concentration of NaH 2 PO 2 .H 2. O, 2.0 × 10 -3 mol / dm 3 concentration of NiSO 4 · 6H 2 O, aqueous solution containing Na 3 C 6 H 5 O 7 · 6H 2 O of 5.2 × 10 -2 mol / dm 3 concentration An aqueous solution having a pH of 9 was prepared by adding a small amount of NaOH, and allowed to stand for one day to prepare an electroless copper plating solution C.
次いで、上述のようにして得られた共重合体１で被覆されたＰＥＴ基板を触媒化溶液Ｂに室温で５分間浸漬し、次いで、５．０×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ水溶液で３秒間洗浄した。洗浄後、更に、無電解銅めっき溶液Ｃに６０℃で４時間浸漬した。４時間経過後、基板を取り出し、脱イオン水で洗浄した後、窒素ガスにより乾燥を行い、共重合体１が残存する未露光部にフォトマスクの形状に従って、銅が析出した銅配線基板を得た。４端子法により測定した銅配線の抵抗率は４．５×１０−５Ω・ｃｍであった。得られた銅配線基板の写真を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。図２（ａ）は、得られた銅配線基板の写真であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の拡大写真である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＰＥＴ基板上に、共重合体１が残存する未露光部にフォトマスクのパターン形状に従って銅めっきが施されていることがわかる。 Next, the PET substrate coated with the copolymer 1 obtained as described above was immersed in the catalyzed solution B for 5 minutes at room temperature, and then NaH 2 having a concentration of 5.0 × 10 −2 mol / dm 3. Washed with a PO 2 .H 2 O aqueous solution for 3 seconds. After washing, the substrate was further immersed in electroless copper plating solution C at 60 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the substrate was taken out, washed with deionized water, and then dried with nitrogen gas to obtain a copper wiring substrate on which copper was deposited according to the shape of the photomask in the unexposed portion where the copolymer 1 remained. It was. The resistivity of the copper wiring measured by the four-terminal method was 4.5 × 10 −5 Ω · cm. The photograph of the obtained copper wiring board is shown to Fig.2 (a) and (b). Fig.2 (a) is a photograph of the obtained copper wiring board, FIG.2 (b) is an enlarged photograph of Fig.2 (a). As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), it can be seen that the copper plating is applied to the unexposed portions where the copolymer 1 remains on the PET substrate according to the pattern shape of the photomask.
実施例３
ポリエチレンテレフタレート基板に代え、ポリイミド（ＰＩ）基板を用いた以外は、実施例２と同様に操作を行い、共重合体１が残存する未露光部にフォトマスクの形状に従って、銅が析出した銅配線基板を得た。得られた銅配線基板を図３に示す。図３は、得られた銅配線基板の写真である。図３に示すように、ＰＩ基板に、フォトマスクのパターン形状に従って銅めっきが施されていることがわかる。
Example 3
A copper wiring in which copper was deposited according to the shape of the photomask in the unexposed area where the copolymer 1 remained, except that a polyimide (PI) substrate was used instead of the polyethylene terephthalate substrate. A substrate was obtained. The obtained copper wiring board is shown in FIG. FIG. 3 is a photograph of the obtained copper wiring board. As shown in FIG. 3, it can be seen that copper plating is applied to the PI substrate according to the pattern shape of the photomask.
実施例４
１０ｇのビニルシクロヘキセンジオキシド（ＶＣＤ、Polysciences, Inc.製）、６．０ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ、Polysciences, Inc.製）、２６ｇのノネニルスクシン酸無水物（ＮＳＡ、Polysciences, Inc.製）、及び０．４ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ、Polysciences, Inc.製）を含有する混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液をＰＥＴ基板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を形成させた。塗膜が形成されたＰＥＴ基板を８０℃の温度で８時間加熱し、ＰＥＴ基板上にエポキシ樹脂膜を形成させた。このエポキシ樹脂膜が形成されたＰＥＴ基板を基板として用いた以外は、実施例２と同様に操作を行い、共重合体１が残存する未露光部にフォトマスクの形状に従って、銅が析出した銅配線基板を得た。図示していないが、基板に、フォトマスクのパターン形状に従って銅めっきが施されていることがわかる。
Example 4
10 g vinylcyclohexene dioxide (VCD, manufactured by Polysciences, Inc.), 6.0 g polyethylene glycol diglycidyl ether (DER, manufactured by Polysciences, Inc.), 26 g nonenylsuccinic anhydride (NSA, manufactured by Polysciences, Inc.) , And 0.4 g of dimethylaminoethanol (DMAE, manufactured by Polysciences, Inc.) was prepared. Next, this mixed solution was applied onto a PET substrate using a bar coater to form a coating film. The PET substrate on which the coating film was formed was heated at 80 ° C. for 8 hours to form an epoxy resin film on the PET substrate. Except that this PET resin film-formed PET substrate was used as the substrate, the same operation as in Example 2 was performed, and copper was deposited in accordance with the shape of the photomask in the unexposed area where the copolymer 1 remained. A wiring board was obtained. Although not shown, it can be seen that the substrate is plated with copper according to the pattern shape of the photomask.
実施例５
実施例２で得られたＰＥＴ基板の銅配線基板を、水酸化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０℃の温度で、１０分間、１００回／分で振盪させた。１０分間の振盪により、銅配線基板は、ＰＥＴ基板部と銅配線部に分離した。分離されたＰＥＴ基板を脱イオン水で洗浄した後にζ電位を測定した結果、分離されたＰＥＴ基板のζ電位は−２０±３ｍＶであった。ＰＥＴ基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＰＥＴ基板の表面にはシリカ微粒子が存在していなかった。分離されたＰＥＴ基板に、圧力１０００Ｐａの下で、実施例２で用いたキセノンエキシマランプからの１７２ｎｍの紫外線を５分間照射した。紫外線照射されたＰＥＴ基板のζ電位は−６５±３ｍＶであり、銅配線作製前の実施例２で示した紫外線処理したＰＥＴ基板のζ電位−６４±２ｍＶと、ほぼ同等の値であった。この結果は、分離されたＰＥＴ基板が、金属配線を製造するための基板として再利用が可能であることを示す。
Example 5
The copper wiring board of the PET substrate obtained in Example 2 was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide containing sodium hydroxide at a concentration of 1.0 mol / dm 3 , and 100 times / 100 minutes at a temperature of 30 ° C. Shake for minutes. The copper wiring board was separated into a PET board part and a copper wiring part by shaking for 10 minutes. As a result of measuring the ζ potential after washing the separated PET substrate with deionized water, the ζ potential of the separated PET substrate was −20 ± 3 mV. When the surface of the PET substrate was observed with a scanning electron microscope, silica fine particles were not present on the surface of the PET substrate. The separated PET substrate was irradiated with ultraviolet rays of 172 nm from the xenon excimer lamp used in Example 2 under a pressure of 1000 Pa for 5 minutes. The ζ potential of the PET substrate irradiated with ultraviolet rays was −65 ± 3 mV, which was almost the same value as the ζ potential of −64 ± 2 mV of the UV-treated PET substrate shown in Example 2 before the copper wiring was prepared. This result shows that the separated PET substrate can be reused as a substrate for manufacturing metal wiring.
実施例６
実施例５で分離後、回収したＰＥＴ基板を紫外線処理したＰＥＴ基板を用いた以外は、実施例２と同様に操作を行い、共重合体１が残存する未露光部にフォトマスクの形状に従って、銅が析出した銅配線基板を得た。得られた銅配線基板を図４に示す。図４は、得られた銅配線基板の写真である。図４に示すように、ＰＥＴ基板に、フォトマスクのパターン形状に従って銅めっきが施されていることがわかる。
Example 6
After separation in Example 5, the recovered PET substrate was subjected to the same operation as in Example 2 except that an ultraviolet-treated PET substrate was used, and according to the shape of the photomask in the unexposed area where the copolymer 1 remained, A copper wiring board on which copper was deposited was obtained. The obtained copper wiring board is shown in FIG. FIG. 4 is a photograph of the obtained copper wiring board. As shown in FIG. 4, it can be seen that the copper plating is applied to the PET substrate according to the pattern shape of the photomask.
実施例７
実施例３で得られたＰＩ基板の銅配線基板を用いた以外は実施例５と同様に、水酸化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する水酸化ナトリウム水溶液にＰＩ基板の銅配線基板を浸漬し、３０℃の温度で、１０分間、１００回／分で振盪させた。１０分間の振盪により、銅配線基板は、ＰＩ基板部と銅配線部に分離することができた。
Example 7
Similar to Example 5 except that the copper wiring board of the PI substrate obtained in Example 3 was used, the copper wiring of the PI board was added to a sodium hydroxide aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration of 1.0 mol / dm 3. The substrate was immersed and shaken at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes at 100 times / minute. By shaking for 10 minutes, the copper wiring board could be separated into the PI board part and the copper wiring part.
実施例８
実施例４で得られたエポキシ樹脂膜が形成されたＰＥＴ基板の銅配線基板を用いた以外は、実施例５と同様に水酸化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する水酸化ナトリウム水溶液に上記銅配線基板を浸漬し、３０℃の温度で、１０分間、１００回／分で振盪させた。１０分間の振盪により、銅配線基板は、ＰＥＴ基板部と銅配線部に分離することができた。
Example 8
Sodium hydroxide containing sodium hydroxide at a concentration of 1.0 mol / dm 3 in the same manner as in Example 5 except that the copper wiring substrate of the PET substrate on which the epoxy resin film obtained in Example 4 was formed was used. The copper wiring board was immersed in an aqueous solution and shaken at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes at 100 times / minute. By shaking for 10 minutes, the copper wiring board could be separated into a PET board part and a copper wiring part.
Claims (16)
上記剥離層が、シリカ微粒子の多層膜からなることを特徴とする金属被覆物。 A metal coating in which a release layer is provided on the substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the release layer, and a metal layer is provided on the plating acceleration layer,
The metal coating according to claim 1, wherein the release layer comprises a multilayer film of silica fine particles.
（上記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）
(In the above formula, R is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and X is a halogen.)
上記剥離層が、シリカ微粒子の多層膜からなることを特徴とする金属配線基板。 A metal wiring board in which a peeling layer is provided on the substrate surface, a plating acceleration layer is provided on the peeling layer, and a metal wiring is formed on the plating acceleration layer,
The metal wiring board, wherein the release layer is formed of a multilayer film of silica fine particles.
（上記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）
(In the above formula, R is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and X is a halogen.)
（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；
（ｃ）該高分子により修飾された表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して、無電解めっき触媒の前駆物質を、表面修飾基板に修飾された高分子に吸着させる工程；及び
（ｄ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む、金属被覆物の製造方法。 (A) A step of forming a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on the substrate by repeating the step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing into contact with the silica fine particles;
(B) A surface-modified substrate is prepared by coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on a substrate on which a release layer is formed. The step of:
(C) The surface-modified substrate modified with the polymer is immersed in an aqueous solution containing the electroless plating catalyst precursor, and the electroless plating catalyst precursor is adsorbed to the polymer modified on the surface modified substrate. And (d) a method for producing a metal coating, comprising the step of immersing the surface-modified substrate in an electroless plating solution.
（上記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）
(In the above formula, R is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and X is a halogen.)
（ｂ）正の電荷を有する官能基と、無電解めっき触媒前駆物質を吸着し得る官能基を有する共重合体高分子を、剥離層が形成された基板上に被覆して、表面修飾基板を作製する工程；
（ｅ）該表面修飾基板に活性エネルギー線をパターン状に照射して、上記共重合体高分子を該表面修飾基板からパターン状に除去する工程；
（ｆ）上記表面修飾基板を、無電解めっき触媒の前駆物質を含む水溶液に浸漬して無電解めっき触媒の前駆物質を表面修飾基板上の高分子が残存する領域に吸着させる工程；及び
（ｇ）上記表面修飾基板を、無電解めっき溶液に浸漬する工程を含む、金属配線基板の製造方法。 (A) A step of forming a release layer composed of a multilayer film of silica fine particles on the substrate by repeating the step of bringing the substrate into contact with the cationic polymer and the step of bringing into contact with the silica fine particles;
(B) A surface-modified substrate is prepared by coating a copolymer polymer having a functional group having a positive charge and a functional group capable of adsorbing an electroless plating catalyst precursor on a substrate on which a release layer is formed. The step of:
(E) a step of irradiating the surface-modified substrate with active energy rays in a pattern to remove the copolymer polymer from the surface-modified substrate in a pattern;
(F) a step of immersing the surface-modified substrate in an aqueous solution containing an electroless plating catalyst precursor to adsorb the electroless plating catalyst precursor to a region where the polymer on the surface-modified substrate remains; and (g) ) A method for producing a metal wiring board, comprising a step of immersing the surface-modified substrate in an electroless plating solution.
（上記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）
(In the above formula, R is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and X is a halogen.)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011025532A (en) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | Ajinomoto Co Inc | Film with metal film |
| US20150194242A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-07-09 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Electrostatic Coating with Metallic Nanoparticles by Intrinsic Particle to Surface Interaction |
| JP2019151076A (en) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 大日本印刷株式会社 | Releasable laminate, and transfer sheet, sheet for process and article using the same |
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