JP2008233281A - 静電潜像現像用トナー、現像剤、トナー容器、画像形成装置及びプロセスカ−トリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】クリーナーレス方式の画像形成装置に使用でき、廃棄トナーが少なく画質向上が図れ、帯電性や耐久性に優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナー、これを用いた現像剤、トナー容器、画像形成装置、プロセスカ−トリッジ、画像形成方法を提供する。
【解決手段】第１の結着樹脂の酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下であるポリエステル樹脂を含む２種以上からなる結着樹脂(３)と、着色剤(２)、離型剤(４)、及び層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された化合物からなる層状化合物(５)を主要組成分に用いて、水系媒体中で造粒し、造粒時の微細化により層状化合物を粒子の表面部に偏在させて、平均円形度が０.９７０以上であるトナー(１)とする。このトナー粒子を用いて現像剤、トナー容器、画像形成装置及びプロセスカ−トリッジを構成し、画像を形成する。
【選択図】図１
【解決手段】第１の結着樹脂の酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下であるポリエステル樹脂を含む２種以上からなる結着樹脂(３)と、着色剤(２)、離型剤(４)、及び層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された化合物からなる層状化合物(５)を主要組成分に用いて、水系媒体中で造粒し、造粒時の微細化により層状化合物を粒子の表面部に偏在させて、平均円形度が０.９７０以上であるトナー(１)とする。このトナー粒子を用いて現像剤、トナー容器、画像形成装置及びプロセスカ−トリッジを構成し、画像を形成する。
【選択図】図１
Description
本発明は、静電荷現像用トナーに関し、特に省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式を採用する画像形成装置に使用でき、廃棄トナーが少なく高品質で安定した画像を形成することができる静電荷現像用トナーと、これを用いた現像剤、トナー容器、電子写真現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
従来から、トナーの定着方式として熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に、接触加熱型である定着装置に備えられた加熱部材（例えば、加熱ロール）の表面を接触させて定着を行う。その際、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を発生するため、これを防止する必要がある。
オフセット現象を防止するために、定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、トナーの耐熱保管性が悪化してブロッキング等の問題が発生する。定着温度の低減と耐熱保管性（耐熱保存性）を両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂は、ビニル系共重合樹脂と比較して粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。
最近、従来の粉砕法に替わって重合法やケミカルトナーといった新しいトナーの製造法が知られているが、中でもポリエステル樹脂を用いるのに適したものとして、所謂、溶解懸濁法がある。この方法を用いるとトナーの円形度は高くなりやすく、ほぼ球形となるが、異形化させることも可能である（例えば、特許文献１参照）。
一方、トナーに帯電制御剤として層状化合物を添加することも知られている（例えば、特許文献２、３、４、５参照）。
しかしながら、これらの方法では、層状化合物を十分に薄く微分散させた状態でトナー表面に付着させることは難しく、凝集する恐れがあった。さらに、層状化合物をトナーの外側に後添加で付着させると、現像プロセス等で剥離して感光体にフィルミングするなどの不具合を発生する。
しかしながら、これらの方法では、層状化合物を十分に薄く微分散させた状態でトナー表面に付着させることは難しく、凝集する恐れがあった。さらに、層状化合物をトナーの外側に後添加で付着させると、現像プロセス等で剥離して感光体にフィルミングするなどの不具合を発生する。
そこで、溶解懸濁法での製造の際に、層状化合物を結着樹脂等と同時に添加して造粒し、トナー内部に存在させる方法が有効である。この方法によると、層状化合物が剥離する恐れがなく、前述のような不具合は発生しない。しかしながら、層状化合物の帯電制御剤としての機能を十分に発揮させるためには、層状化合物をトナーの外側近傍に偏在させることが好ましく、また、なるべく微少な粒径で存在させることがより好ましい。
そのためには、溶解懸濁法でのトナー製造の際に、所謂、油相と呼ばれる、トナー成分が溶解または分散した有機溶媒相中で層状化合物を十分に分散させる必要があるが、油相のチキソ性が高くなる。すなわち、よく知られているように、一部の層状化合物はインキや塗料中に用いられてそのチキソ性を高めるための添加剤として用いられており、この方法では油相のチキソ性が高くなり、水相中で分散造粒された油滴が凝集した際にその体積変化や形状変化に追従できず、合一して一つの球形に近い形状（以降、「略球形」と表記することがある）となることができずに歪んだ形状を保ってしまうことになる。そのため、略球形のトナーが得られず、しかも帯電制御剤としての機能を十分に発揮させることができない。
一般的に知られているように、トナーの形状は球形に近い方が転写性は向上し、画質も向上する点で有利である。しかしながら、完全に転写させることは難しく、感光体などに残留した転写残トナーをクリーニングしなければならない。その際、従来のブレードクリーニング法では球形トナーがブレードをすり抜け易く、問題が発生する。そこで、敢えて球形トナーをブレードクリーニングせずに、現像器などに回収したり、ブラシなどで散らしてしまう方法が考案されており、所謂、クリーナレスシステムと呼ばれている。
このシステムを用いることで、廃トナーボックスなどが省略されて画像形成装置がコンパクトになったり、廃棄トナーが減少できるなどの効果が得られる。また、このシステムを用いるためには転写残トナーを極力減らすことが重要であり、そのためにはトナーの球形度を高めて転写性を向上させることが不可欠である。
このシステムを用いることで、廃トナーボックスなどが省略されて画像形成装置がコンパクトになったり、廃棄トナーが減少できるなどの効果が得られる。また、このシステムを用いるためには転写残トナーを極力減らすことが重要であり、そのためにはトナーの球形度を高めて転写性を向上させることが不可欠である。
本発明は、上記諸問題に鑑みてなされたものであり、省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式を採用する画像形成装置に使用した場合に、廃棄トナーが少なく画質を向上させ、しかも十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立することができる静電潜像現像用トナー、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成装置、プロセスカ−トリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１６）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
（１）：上記課題は、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有するトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、クリーナーレス方式の画像形成方法に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより解決される。
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより解決される。
（２）：上記（１）に記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記２種以上の結着樹脂の全量に対する第１の結着樹脂の重量割合が５０％以上であることを特徴とする。
第１の結着樹脂の重量割合を５０％以上とすることにより、水系媒体中で造粒される粒子の凝集性を抑制し、確実に平均円形度が０.９７０以上の略球形とすることができる。
（３）：上記（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記層状化合物が、層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする。
層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物を用いることにより、本来の親水性が適度に低減され、水系媒体中で造粒される粒子に移行しやすくなり、しかも、造粒時の微細化により粒子の表面部に偏在されて帯電性機能を向上させることができる。
（４）：上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記２種以上の結着樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含み、該変性ポリエステル樹脂がウレタン又は／及びウレア基を有することを特徴とする。
結着樹脂として変性ポリエステル樹脂を含有することにより、高分子成分の分子量などが調節しやすく、静電荷像現像用トナーの低温定着特性（特にオイルレス低温定着特性確保）や、定着温度域での高流動性、定着用加熱媒体への接着性抑制などの調整をするのにも好都合である。ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含むことによって、粘弾性調整ができ、オフセット防止などが図れる。
（５）：上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂が、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長及び／又は架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
（６）：上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記粒子中における層状化合物の含有量が、０．５〜２．０重量％であることを特徴とする。
上記範囲とすることで、層状化合物が粒子の表面部分に特に多く存在（偏在）し、帯電性機能を向上することができ、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以下のポリエステル樹脂（第１の結着樹脂）との相互効果によりトナーは歪んだ形状になることなく、粒子の平均円形度が０.９７０以上を確保することができる。
（７）：上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーが、有機溶媒中に少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状化合物を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて造粒する工程を少なくとも含む製造方法によって造粒された粒子であることを特徴とする。
上記製造方法によって造粒された粒子は、粒子の表面部分に層状化合物が多く偏在し、良好な帯電性機能を示すと共に、平均円形度が０.９７０以上の球形に近い形状で、好適な体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を有する。
（８）：上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーが、非磁性一成分負帯電現像用トナーであることを特徴とする。
非磁性一成分負帯電現像用トナーとすることにより、クリーナーレス方式の画像形成装置に好適で、例えば、再荷電での現像器回収システムなどに対応が容易である。
（９）：上記課題は、（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤により解決される。
（１０）：上記課題は、（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、静電荷像現像用キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤により解決される。
（１１）：上記課題は、少なくとも潜像形成工程、トナーにより潜像を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程後の像担持体上の転写残トナーをブレードでクリーニングする工程を有さない画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有すトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする画像形成方法により解決される。
前記転写工程後の像担持体上の転写残トナーをブレードでクリーニングする工程を有さない画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有すトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする画像形成方法により解決される。
（１２）：上記課題は、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器により解決される。
（１３）：上記課題は、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段および定着手段を備えた画像形成装置であって、前記現像手段に（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置により解決される。
（１４）：上記（１３）に記載の画像形成装置において、前記定着手段の定着部材に加熱装置を具備したローラーを用いることを特徴とする。
上記加熱装置を具備したローラーによって均一で安定した定着が連続的に行われ、本発明の静電潜像現像用トナーによる現像画像をオフセット等発生させることなく定着させることができる。
（１５）：上記（１３）又は（１４）に記載の画像形成装置において、前記定着手段の定着部材にオイル塗布を必要としないことを特徴とする。
上記オイルレス定着手段とすれば、定着手段に潤滑剤付与装置を配設する必要がないため、装置を複雑化することなく、また小型化が可能であり、さらにコスト低減にも寄与する。
（１６）：上記課題は、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、ブレードクリーニング手段以外のクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジにより解決される。
本発明の静電荷像現像用トナー、いわゆる水系媒体中で造粒された粒子によれば、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物（例えば、層間カチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物）を含有し、造粒時の微細化により粒子表面部に層状化合物が偏在されて十分な帯電性と耐久性が保持され、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ] 以下の第１の結着樹脂によって粒子の異形化が抑制されて平均円形度が０.９７０以上の球形に近い形状（略球形）が確保されるため、クリーナーレス方式の画像形成方法及び、クリーナーレス方式を採用する画像形成装置に好適に使用できる。従って、省スペース、コンパクト化が可能であり、廃棄トナーが少なく、更に帯電性及び耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立することができるため、長期間使用しても高品質で安定した画像を形成することができる。
本発明の一成分現像剤若しくは二成分現像剤によれば、いずれもクリーナーレス方式の画像形成装置に好適に用いることができ、耐久性に優れ、長期間使用においても帯電性能が維持され、キメの細かい高画質画像が長期にわたり安定して形成できる。
本発明の画像形成方法によれば、前記静電荷像現像用トナーを用いるので、廃棄トナーが少なく、長期間使用においても高品質で安定した画像を形成することができる。
本発明のトナー容器によれば、環境変化などに対しても安定した状態でトナーが収容され、取扱い操作が簡便かつ容易となり、さらに装置汚染の防止などにもつながる。
本発明の画像形成装置（クリーナーレス方式）によれば、省スペース、コンパクト化が可能であり、廃棄トナーが少なく、さらに良好な帯電性、耐久性、低温定着生と耐熱保管性を両立した円形度の高いトナーを用いているため、高品質で安定した画像を長期にわたり形成することができる。そして、オイルレス定着システムにも好適に適用することができる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、本発明の静電荷現像用トナーを搭載しているので、省スペース、コンパクト化が可能であり、廃棄トナーが少ない。そして、メンテナンス性が向上し、コストダウンにつながる。また、各プロセス手段の部材と感光体が一体となり、相対的な位置精度が高い構成とされるため、画像品質の向上が図れる。
本発明の一成分現像剤若しくは二成分現像剤によれば、いずれもクリーナーレス方式の画像形成装置に好適に用いることができ、耐久性に優れ、長期間使用においても帯電性能が維持され、キメの細かい高画質画像が長期にわたり安定して形成できる。
本発明の画像形成方法によれば、前記静電荷像現像用トナーを用いるので、廃棄トナーが少なく、長期間使用においても高品質で安定した画像を形成することができる。
本発明のトナー容器によれば、環境変化などに対しても安定した状態でトナーが収容され、取扱い操作が簡便かつ容易となり、さらに装置汚染の防止などにもつながる。
本発明の画像形成装置（クリーナーレス方式）によれば、省スペース、コンパクト化が可能であり、廃棄トナーが少なく、さらに良好な帯電性、耐久性、低温定着生と耐熱保管性を両立した円形度の高いトナーを用いているため、高品質で安定した画像を長期にわたり形成することができる。そして、オイルレス定着システムにも好適に適用することができる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、本発明の静電荷現像用トナーを搭載しているので、省スペース、コンパクト化が可能であり、廃棄トナーが少ない。そして、メンテナンス性が向上し、コストダウンにつながる。また、各プロセス手段の部材と感光体が一体となり、相対的な位置精度が高い構成とされるため、画像品質の向上が図れる。
前述のように本発明における静電潜像現像用トナーは、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有すトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、クリーナーレス方式の画像形成方法に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とするものである。
ここで、本発明の静電潜像現像用トナーは、特に、省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式を採用する画像形成装置に好適に用いることができ、廃棄トナーの削減を図りつつ、画質を向上させることができる。
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とするものである。
ここで、本発明の静電潜像現像用トナーは、特に、省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式を採用する画像形成装置に好適に用いることができ、廃棄トナーの削減を図りつつ、画質を向上させることができる。
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と表記することがある）について図を参照して説明する。図１は本発明の静電潜像現像用トナー粒子断面構造を模式的に示したものである。
図１に示すように、本発明のトナー１は、少なくとも着色剤２と、結着樹脂（２種以上からなる結着樹脂）３と、離型剤４と、層状化合物（層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された層状無機鉱物）５とを含有することを特徴とし、その形状は平均円形度が０.９７０以上の球形に近い形状（略球形）である。層状化合物は、造粒時の微細化により粒子の表面部に偏在される。
図１に示すように、本発明のトナー１は、少なくとも着色剤２と、結着樹脂（２種以上からなる結着樹脂）３と、離型剤４と、層状化合物（層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された層状無機鉱物）５とを含有することを特徴とし、その形状は平均円形度が０.９７０以上の球形に近い形状（略球形）である。層状化合物は、造粒時の微細化により粒子の表面部に偏在される。
＜層状化合物＞
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。例えば、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、特開２００３−２０２７０８号公報に述べられている層状無機物質などが具体例として挙げられる。このような物質構造は、広義にはインターカレーションに包含されるものである。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。例えば、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、特開２００３−２０２７０８号公報に述べられている層状無機物質などが具体例として挙げられる。このような物質構造は、広義にはインターカレーションに包含されるものである。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。
層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。そのため、粒子（樹脂微粒子）を作製（造粒）する際、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散し、重合性単量体を重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることができない。このため、層状無機鉱物を変性（層間のイオンの少なくとも一部を有機イオンで変性）することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に移行しやすくなり、分散により微細化した層状無機鉱物により電荷調整機能を良好に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在（偏在）し、帯電性を向上させる。
ここで、粒子中における層状化合物の含有量は０．５〜２．０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満では、層状化合物の表面部分における偏在が十分でなく、帯電性（帯電量が２５μＣ／ｇ以上）が満たされない。一方、２．０重量％を超えると、現像プロセス等で剥離し易くなり、例えば、感光体にフィルミングするなどの問題を発生する。
層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。そのため、粒子（樹脂微粒子）を作製（造粒）する際、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散し、重合性単量体を重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることができない。このため、層状無機鉱物を変性（層間のイオンの少なくとも一部を有機イオンで変性）することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に移行しやすくなり、分散により微細化した層状無機鉱物により電荷調整機能を良好に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在（偏在）し、帯電性を向上させる。
ここで、粒子中における層状化合物の含有量は０．５〜２．０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満では、層状化合物の表面部分における偏在が十分でなく、帯電性（帯電量が２５μＣ／ｇ以上）が満たされない。一方、２．０重量％を超えると、現像プロセス等で剥離し易くなり、例えば、感光体にフィルミングするなどの問題を発生する。
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができるが、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の有機物イオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては、分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、樹脂微粒子に含有させて帯電性機能を大きく向上させ、その耐久性も向上させるものでは、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
層間のイオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。
一方、層間のイオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を、下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
（トナーの形状）
トナーの形状としてはより球形に近いものが好ましい。トナーは球形であれば移動性が向上して画像チリなどの問題が発生しずらく、画像再現性などの画質向上の点で有利である。すなわち、クリーナーレス方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーとしては、平均円形度０．９７以上が好ましく、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。なお、平均円形度は以下により測定できる。
トナーの形状としてはより球形に近いものが好ましい。トナーは球形であれば移動性が向上して画像チリなどの問題が発生しずらく、画像再現性などの画質向上の点で有利である。すなわち、クリーナーレス方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーとしては、平均円形度０．９７以上が好ましく、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。なお、平均円形度は以下により測定できる。
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
＜結着樹脂＞
本発明においては、２種以上の結着樹脂を組成分とし、該２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下のポリエステル骨格を有する樹脂である。
すなわち、トナーを構成する樹脂は定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂を少量添加してもよい。
本発明においては、２種以上の結着樹脂を組成分とし、該２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下のポリエステル骨格を有する樹脂である。
すなわち、トナーを構成する樹脂は定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂を少量添加してもよい。
〔ポリエステル樹脂〕
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。ただし、前記のように第１の結着樹脂の酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下であるポリエステル骨格を有する樹脂にするのが好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、このような樹脂を用いることにより、層状化合物を含有しつつ、球形に近い形状のトナー（略球形）を得ることができる。なお、酸価の高い樹脂を用いた場合、トナーが異形化してしまい、略球形のトナーにすることが困難になる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。ただし、前記のように第１の結着樹脂の酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下であるポリエステル骨格を有する樹脂にするのが好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、このような樹脂を用いることにより、層状化合物を含有しつつ、球形に近い形状のトナー（略球形）を得ることができる。なお、酸価の高い樹脂を用いた場合、トナーが異形化してしまい、略球形のトナーにすることが困難になる。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
尚、上記ポリオールは1種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。なお、分子量は以下により測定することができる。
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。なお、分子量は以下により測定することができる。
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）によって以下の条件で測定した。
・ 装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・ カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・ 温度：４０℃
・ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・ 流速：０．３５ｍｌ／分
・ 試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）によって以下の条件で測定した。
・ 装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・ カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・ 温度：４０℃
・ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・ 流速：０．３５ｍｌ／分
・ 試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×100, 1.085×10000, 5.95×10000, 3.2×100000, 2.56×1000000, 2.93×1000, 2.85×10000, 1.48×100000, 8.417×100000,７．５×1000000の物を１０点使用した。
〔変性ポリエステル樹脂〕
本発明に使用される結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していてもよい。
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含むことによって、粘弾性調整ができ、オフセット防止などが図れる。また、静電荷像現像用トナーの低温定着特性（特にオイルレス低温定着特性確保）や、定着温度域での高流動性、定着用加熱媒体への接着性抑制などの調整をするのにも好都合である。
本発明に使用される結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していてもよい。
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含むことによって、粘弾性調整ができ、オフセット防止などが図れる。また、静電荷像現像用トナーの低温定着特性（特にオイルレス低温定着特性確保）や、定着温度域での高流動性、定着用加熱媒体への接着性抑制などの調整をするのにも好都合である。
上記ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整を図るための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）等が挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
〔着色剤のマスターバッチ化〕
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、あるいは未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、あるいは未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
（マスターバッチ作製方法）
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また所謂、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また所謂、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明の造粒された粒子（着色粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．
（無機微粒子）
本発明の造粒された粒子（着色粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
この他高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
（外添剤の表面処理）
外添剤は流動化剤（表面処理剤）により表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
外添剤は流動化剤（表面処理剤）により表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、これに制限されるものではないが以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも２種以上の結着樹脂（第１の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤、層状化合物を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて造粒する方法、が好ましく用いられる。より具体的には、以下の通りである。
本発明のトナーの製造方法としては、これに制限されるものではないが以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも２種以上の結着樹脂（第１の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤、層状化合物を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて造粒する方法、が好ましく用いられる。より具体的には、以下の通りである。
〈トナー粒子の造粒〉
（有機溶媒）
少なくとも２種以上の結着樹脂（第１の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤、層状化合物を組成分として含む油相を調製する有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステル樹脂を含む２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
（有機溶媒）
少なくとも２種以上の結着樹脂（第１の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤、層状化合物を組成分として含む油相を調製する有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステル樹脂を含む２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。
即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。
即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子を予め水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子を予め水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
（分散時のトナー粒径、形状の制御）
トナー油滴の粒径は主に分散の単位あたりのエネルギーとその時間で制御される。その際、一度分散された微粒子同士が衝突することにより付着凝集する可能性がある。層状化合物（変性層状無機鉱物）が添加された油相においてはそのチキソ性が高くなり、付着凝集した際に合一して１つの球形となることができずに歪んだ形状になる恐れがある。しかしながら、本発明のように、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下のポリエステル骨格を有する樹脂を第一の樹脂として使用することによりその凝集性を抑えることができ、トナー形状を略球形に保つことができる。
トナー油滴の粒径は主に分散の単位あたりのエネルギーとその時間で制御される。その際、一度分散された微粒子同士が衝突することにより付着凝集する可能性がある。層状化合物（変性層状無機鉱物）が添加された油相においてはそのチキソ性が高くなり、付着凝集した際に合一して１つの球形となることができずに歪んだ形状になる恐れがある。しかしながら、本発明のように、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ]以下のポリエステル骨格を有する樹脂を第一の樹脂として使用することによりその凝集性を抑えることができ、トナー形状を略球形に保つことができる。
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
（伸長又は/及び架橋反応）
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
〈洗浄、乾燥工程〉
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことによって不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することでトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことによって不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することでトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
〈外添処理〉
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
本発明におけるトナーは、非磁性一成分負帯電現像用トナーであることが好ましい。
非磁性一成分負帯電現像用トナーとすることにより、クリーナーレス方式の画像形成装置に好適に前記各特性が発揮される。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として用いることもできるし、静電荷像現像用トナーと静電荷像現像用キャリアとから構成される二成分現像剤としても使用することができる。いずれもクリーナーレス方式の画像形成装置に好適に用いることができる。すなわち、耐久性に優れ、長期間使用しても帯電性能が維持され、安定して高画質画像が形成できる。
なお、本発明の電子写真現像剤に用いられる静電荷像現像用キャリア（キャリア）としては、限定されるものではないが、例えば、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を設けたものなどが挙げられる。
上記キャリア芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途や使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
非磁性一成分負帯電現像用トナーとすることにより、クリーナーレス方式の画像形成装置に好適に前記各特性が発揮される。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として用いることもできるし、静電荷像現像用トナーと静電荷像現像用キャリアとから構成される二成分現像剤としても使用することができる。いずれもクリーナーレス方式の画像形成装置に好適に用いることができる。すなわち、耐久性に優れ、長期間使用しても帯電性能が維持され、安定して高画質画像が形成できる。
なお、本発明の電子写真現像剤に用いられる静電荷像現像用キャリア（キャリア）としては、限定されるものではないが、例えば、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を設けたものなどが挙げられる。
上記キャリア芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途や使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは容器に充填して用いることができる。トナーを充填したトナー容器によれば、環境変化などに対しても安定し、取扱い操作が簡便かつ容易となる。更に、装置汚染の防止などにもつながる。
＜画像形成装置＞
感光体、帯電手段、露光手段、本発明の静電荷像現像用トナーを収容した現像手段、転写手段及び定着手段を備えたクリーナーレス方式の画像形成装置とすることができ、省スペース、コンパクト化を図ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、油相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された微小で平均円形度が高く（０.９７０以上）慨球形の粒子であるため、クリーナーレス方式の画像形成装置に用いても廃棄トナーが少なく、更に、良好な帯電性、耐久性、低温定着生と耐熱保管性を両立した円形度の高いトナーを用いているため、長期にわたって安定した画像を形成することができ、オイルレス定着システムにおいても好適に用いられる。
感光体、帯電手段、露光手段、本発明の静電荷像現像用トナーを収容した現像手段、転写手段及び定着手段を備えたクリーナーレス方式の画像形成装置とすることができ、省スペース、コンパクト化を図ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、油相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された微小で平均円形度が高く（０.９７０以上）慨球形の粒子であるため、クリーナーレス方式の画像形成装置に用いても廃棄トナーが少なく、更に、良好な帯電性、耐久性、低温定着生と耐熱保管性を両立した円形度の高いトナーを用いているため、長期にわたって安定した画像を形成することができ、オイルレス定着システムにおいても好適に用いられる。
上記定着手段の定着部材として加熱装置を具備したローラーを用いることが好ましい。
加熱装置を具備したローラー方式の定着手段によれば、均一で安定した定着が連続的に行われ、静電荷像現像用トナーの現像画像をオフセット等発生させることなく定着できる。また、定着手段の定着部材にオイル塗布を必要としないことが好ましい。これにより、装置を複雑化することなく、小型化やコスト低減が図れる。
以下にクリーナーレス方式の画像形成装置について詳しく説明する。
加熱装置を具備したローラー方式の定着手段によれば、均一で安定した定着が連続的に行われ、静電荷像現像用トナーの現像画像をオフセット等発生させることなく定着できる。また、定着手段の定着部材にオイル塗布を必要としないことが好ましい。これにより、装置を複雑化することなく、小型化やコスト低減が図れる。
以下にクリーナーレス方式の画像形成装置について詳しく説明する。
＜クリーナーレス方式＞
本発明で使用されるクリーナーレス方式の画像形成装置としては、例えば、次のようなプロセスカートリッジが用いられる。すなわち、図４に示したように、静電潜像担持体２２、静電潜像帯電手段（静電潜像担持体帯電付与部材）２６、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材２４、現像手段（現像器）２７、を備えている。
動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体と転写手段（転写補助部材）２８との間に静電潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材（転写部材）２３に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は静電潜像担持体面から分離されて図示しない像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体の表面は、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材２４によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。なお、符号２５はシート圧接材（スポンジ）を示す。
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
表面抵抗は、10^2〜8Ω/sq、体積抵抗は、10^1〜6Ω/sqであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。帯電付与部材はナイロン、PTFE、PVDF、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、PTFE、PVDFであることがより好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが0.05〜0.5mmであることが好ましい。帯電付与部材が導電シートの場合、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が1〜10mmであることが好ましい。帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から-1.4kv〜0kVであることが好ましい。
本発明で使用されるクリーナーレス方式の画像形成装置としては、例えば、次のようなプロセスカートリッジが用いられる。すなわち、図４に示したように、静電潜像担持体２２、静電潜像帯電手段（静電潜像担持体帯電付与部材）２６、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材２４、現像手段（現像器）２７、を備えている。
動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体と転写手段（転写補助部材）２８との間に静電潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材（転写部材）２３に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は静電潜像担持体面から分離されて図示しない像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体の表面は、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材２４によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。なお、符号２５はシート圧接材（スポンジ）を示す。
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
表面抵抗は、10^2〜8Ω/sq、体積抵抗は、10^1〜6Ω/sqであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。帯電付与部材はナイロン、PTFE、PVDF、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、PTFE、PVDFであることがより好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが0.05〜0.5mmであることが好ましい。帯電付与部材が導電シートの場合、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が1〜10mmであることが好ましい。帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から-1.4kv〜0kVであることが好ましい。
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカ−トリッジは、上記画像形成装置において用いられ、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段（ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含む）より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。即ち、本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段（ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含む）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の静電潜像現像用トナー（所謂、現像剤）は、例えば、図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図２に本発明の電子写真現像剤を保持するプロセスカートリッジの構成図の一例を示す。
図２に示すように、本発明のプロセスカートリッジ６は、感光体７と、帯電手段８、現像手段９、クリーニング手段１０より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に構成されている。ここで、クリーニング手段１０は、ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含むものである。
プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置の動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
本発明のプロセスカ−トリッジは、上記画像形成装置において用いられ、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段（ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含む）より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。即ち、本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段（ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含む）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の静電潜像現像用トナー（所謂、現像剤）は、例えば、図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図２に本発明の電子写真現像剤を保持するプロセスカートリッジの構成図の一例を示す。
図２に示すように、本発明のプロセスカートリッジ６は、感光体７と、帯電手段８、現像手段９、クリーニング手段１０より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に構成されている。ここで、クリーニング手段１０は、ブレードクリーニング手段以外の、現像器回収手段等を含むものである。
プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置の動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。なお、「部」はすべて重量部である。
実施例及び比較例のトナー作製に用いるポリエステル樹脂（ポリエステルＰ−１〜ポリエステルＰ−３）ならびに、プレポリマーを以下により合成した。
実施例及び比較例のトナー作製に用いるポリエステル樹脂（ポリエステルＰ−１〜ポリエステルＰ−３）ならびに、プレポリマーを以下により合成した。
＜ポリエステルの合成＞
［ポリエステル（Ｐ−１）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５５３部、テレフタル酸１８０部、アジピン酸４０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−１）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−１）］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価２．５であった。
［ポリエステル（Ｐ−１）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５５３部、テレフタル酸１８０部、アジピン酸４０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−１）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−１）］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価２．５であった。
［ポリエステル（Ｐ−２）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５８１部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸５８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−２）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−２）］は、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４８℃、酸価１２．２であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５８１部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸５８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−２）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−２）］は、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４８℃、酸価１２．２であった。
［ポリエステル（Ｐ−３）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−３）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−３）］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル（Ｐ−３）］を得た。［ポリエステル（Ｐ−３）］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
前記分子量は前述の方法により測定した。また、Ｔｇは下記の方法により測定した。
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
（実施例１）
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点７２℃）３２部、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）８部、酢酸エチル３８３部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３２５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］１4０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点７２℃）３２部、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）８部、酢酸エチル３８３部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３２５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］１4０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、[プレポリマー１]１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］８３５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
前記［油相１］全量に、[プレポリマー１]１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］８３５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。
次いで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の静電潜像現像用トナー（非磁性一成分負帯電現像用トナー）[現像剤１]を得た。
得られた[現像剤１]における結着樹脂構成（第１の樹脂と第２の樹脂の含有量：重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。
次いで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の静電潜像現像用トナー（非磁性一成分負帯電現像用トナー）[現像剤１]を得た。
得られた[現像剤１]における結着樹脂構成（第１の樹脂と第２の樹脂の含有量：重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
（実施例２）
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−２を用い、Ｐ−２（第１の樹脂）とＰＰ−１（第２の樹脂）の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤２] を得た。得られた[現像剤２]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−２を用い、Ｐ−２（第１の樹脂）とＰＰ−１（第２の樹脂）の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤２] を得た。得られた[現像剤２]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
（実施例３）
実施例１において第１の樹脂と第２の樹脂含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤３] を得た。得られた[現像剤３]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例１において第１の樹脂と第２の樹脂含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤３] を得た。得られた[現像剤３]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
（実施例４）
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−２を用い、Ｐ−２（第１の樹脂）とＰＰ−１（第２の樹脂）の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤４] を得た。得られた[現像剤４]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−２を用い、Ｐ−２（第１の樹脂）とＰＰ−１（第２の樹脂）の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の静電潜像現像用トナー [現像剤４] を得た。得られた[現像剤４]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
（比較例１）
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−３を用い、第１の樹脂と第２の樹脂の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較の静電潜像現像用トナー [現像剤５] を得た。得られた[現像剤５]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例１において第１の結着樹脂Ｐ−１に替えてＰ−３を用い、第１の樹脂と第２の樹脂の含有比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較の静電潜像現像用トナー [現像剤５] を得た。得られた[現像剤５]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
（比較例２）
実施例１の乳化工程において、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら１０分間混合した以外は実施例１と同様にして比較例の静電潜像現像用トナー[現像剤６]を得た。得られた[現像剤６]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例１の乳化工程において、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら１０分間混合した以外は実施例１と同様にして比較例の静電潜像現像用トナー[現像剤６]を得た。得られた[現像剤６]における第１の樹脂と第２の樹脂含有比率（重量％）、第１の樹脂の酸価、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を下記表１に示す。
実施例および比較例における平均円形度は前記測定方法により測定した。
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）は以下により測定した。トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）は以下により測定した。トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
（粒子径）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
上記実施例１〜４及び比較例１、２で作製した現像剤を用いて、以下の評価手法で帯電性評価、耐ストレス性評価、転写性評価、定着分離性、耐熱保存性の各評価を実施した。評価結果を下記表１に併せて示す。
＜評価手法＞
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎ ：帯電量が３０μＣ／ｇ以上
○：帯電量が２５μＣ／ｇ以上、３０μＣ／ｇ未満の範囲内
△：帯電量が２０μＣ／ｇ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満の範囲内
×：帯電量が２０μＣ／ｇ未満
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎ ：帯電量が３０μＣ／ｇ以上
○：帯電量が２５μＣ／ｇ以上、３０μＣ／ｇ未満の範囲内
△：帯電量が２０μＣ／ｇ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満の範囲内
×：帯電量が２０μＣ／ｇ未満
（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎ ：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ未満
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以上、１０μＣ／ｇ未満の範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満の範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎ ：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ未満
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以上、１０μＣ／ｇ未満の範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満の範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
（転写性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、幅１ｃｍの横黒帯を印字し、感光体に現像された状態で強制停止させ、感光体上のトナー付着量を測定した。リセット後、再度印字して今度は感光体から転写体に転写された状態で強制停止させ、転写体上のトナー付着量を測定し、これらの比率を求めた。
◎：比率がほぼ１００％
○：比率が９８％以上、ほぼ１００％未満
△：比率が９５％以上、９８％未満
×：比率が９５％未満
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、幅１ｃｍの横黒帯を印字し、感光体に現像された状態で強制停止させ、感光体上のトナー付着量を測定した。リセット後、再度印字して今度は感光体から転写体に転写された状態で強制停止させ、転写体上のトナー付着量を測定し、これらの比率を求めた。
◎：比率がほぼ１００％
○：比率が９８％以上、ほぼ１００％未満
△：比率が９５％以上、９８％未満
×：比率が９５％未満
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ2）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ2）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
◎：３０％以上
○：２０％以上、３０％未満
△：１０以上、２０％未満
×：１０％未満
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
◎：３０％以上
○：２０％以上、３０％未満
△：１０以上、２０％未満
×：１０％未満
上記表１の評価結果からわかるように、本発明の実施例１〜実施例４の現像剤（静電荷像現像用トナー）は、評価項目全般において非常に良好な結果が得られている。しかし、比較例１はトナーの形状が歪み、円形度も０．９５５になってしまい、特に転写性が非常に悪い結果となった。また、比較例２は分散造粒の際に分散時間をかけすぎて凝集が起こり、異形化してしまい、円形度も０．９５９になってしまい、やはり転写性が悪化した。
以上のように、本発明の静電荷像現像用トナーは、特に、省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式の画像形成装置とそれを用いた画像形成方法に使用でき、廃棄トナーの低減が図れ、帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立しているため、高速印刷においても画質を向上させることができ、更に該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成装置、プロセスカ−トリッジを提供することができる。
以上のように、本発明の静電荷像現像用トナーは、特に、省スペース、コンパクト化が可能なクリーナーレス方式の画像形成装置とそれを用いた画像形成方法に使用でき、廃棄トナーの低減が図れ、帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立しているため、高速印刷においても画質を向上させることができ、更に該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成装置、プロセスカ−トリッジを提供することができる。
１ トナー
２ 着色剤
３ 結着樹脂
４ 離型剤
５ 層状化合物
６ プロセスカートリッジ
７ 感光体
８ 帯電手段
９ 現像手段
１０ クリーニング手段
１１ 加熱ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ 表層
１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２２ 静電潜像担持体
２３ 転写材（転写部材）
２４ 帯電付与部材、
２５ シート圧接材（スポンジ）
２６ 静電潜像帯電手段（静電潜像担持体帯電付与部材）
２７ 現像手段（現像器）
２８ 転写手段（転写補助部材）
２ 着色剤
３ 結着樹脂
４ 離型剤
５ 層状化合物
６ プロセスカートリッジ
７ 感光体
８ 帯電手段
９ 現像手段
１０ クリーニング手段
１１ 加熱ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ 表層
１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２２ 静電潜像担持体
２３ 転写材（転写部材）
２４ 帯電付与部材、
２５ シート圧接材（スポンジ）
２６ 静電潜像帯電手段（静電潜像担持体帯電付与部材）
２７ 現像手段（現像器）
２８ 転写手段（転写補助部材）
Claims (16)
- 少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有するトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、クリーナーレス方式の画像形成方法に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記２種以上の結着樹脂の全量に対する第１の結着樹脂の重量割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記層状化合物が、層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記２種以上の結着樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含み、該変性ポリエステル樹脂がウレタン又は／及びウレア基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂が、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長及び／又は架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記粒子中における層状化合物の含有量が、０．５〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナーが、有機溶媒中に少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状化合物を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて造粒する工程を少なくとも含む製造方法によって造粒された粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナーが、非磁性一成分負帯電現像用トナーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、静電荷像現像用キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
- 少なくとも潜像形成工程、トナーにより潜像を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程後の像担持体上の転写残トナーをブレードでクリーニングする工程を有さない画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも２種以上の結着樹脂、着色剤、離型剤、層状化合物を有すトナーであって、水系媒体中で造粒された粒子からなり、
前記２種以上の結着樹脂における第１の結着樹脂は、酸価が１５［ＫＯＨｍｇ／ｇ］ 以下のポリエステル樹脂であると共に、前記層状化合物は、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された層状化合物であり、
前記粒子の平均円形度が０.９７０以上であることを特徴とする画像形成方法。 - 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
- 感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段および定着手段を備えた画像形成装置であって、前記現像手段に請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
- 前記定着手段の定着部材に加熱装置を具備したローラーを用いることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
- 前記定着手段の定着部材にオイル塗布を必要としないことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成装置。
- 請求項１３〜１５のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、ブレードクリーニング手段以外のクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
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| CNA2008100858089A CN101271291A (zh) | 2007-03-16 | 2008-03-13 | 静电潜像显影墨粉、图像形成装置和图像形成方法 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015004929A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 非磁性一成分トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5240394B1 (ja) * | 2011-12-01 | 2013-07-17 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置、トナー容器 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002148853A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Canon Inc | 磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2003207984A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-25 | Canon Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004177554A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2004309718A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物及びトナー |
| JP2005352473A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-12-22 | Canon Inc | 磁性体含有樹脂キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP2007034280A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
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2007
- 2007-03-19 JP JP2007069719A patent/JP2008233281A/ja active Pending
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2008
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002148853A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Canon Inc | 磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2003207984A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-25 | Canon Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004177554A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2004309718A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物及びトナー |
| JP2005352473A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-12-22 | Canon Inc | 磁性体含有樹脂キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP2007034280A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015004929A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 非磁性一成分トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
| JP2017044790A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
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