JP4623403B2 - セラミックス、セラミックス粉末の製造方法及びセラミックスの製造方法。 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線を検出する放射線検出器に用いられるシンチレータ用のセラミックス、セラミックス粉末およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンチレータは、放射線により可視光の光を発する物質である。放射線の強度とシンチレータの発光量とは比例関係にあるため、シンチレータと光検出器を組み合わせることで、放射線の計測が可能となる。主に、Ｘ線ＣＴなどの医療機器、分析機器，放射線を用いた非破壊検査装置、放射線漏洩検査装置などの分野に用いられている。
【０００３】
シンチレータに要求される特性としては、放射線に対する感度が大きいこと、材料の均質性が高いこと、化学的に安定であることなどが挙げられる。さらに，Ｘ線ＣＴのように放射線の強度変化を高速に検出していく装置に用いられる場合には、減衰時定数(放射線を停止後、発光強度が1/eになるまでの時間)及び残光（放射線停止後にも続く発光）が小さいことが重要となる。このようなシンチレータとしては、CdWO₄などの単結晶体、Gd₂O₂S:Pr,Ce,F、(Gd,Y)₂O₃:Eu,Pr、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ceなどの多結晶体がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのシンチレータの中で、CdWO₄単結晶シンチレータは発光強度が大きくなく、また、へき開性があるため加工性が悪く、さらに、Cdという毒性の強いイオンを含むという問題がある。Gd₂O₂S:Pr,Ce,F シンチレータは、高い発光効率を有し、減衰時定数と残光も小さい。しかし、製造プロセスが複雑でコストが高いという問題を有している。(Gd,Y)₂O₃:Eu,Pr は、発光強度は大きいが、減衰時定数も非常に大きいという問題がある。また、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ceは、発光強度があまり大きくない。表1にこれらのシンチレータの特性を示す。本発明は以上の従来の問題に鑑みてなされたものであり、発光強度が大きく、減衰時定数及び残光が小さく、また、コストが比較的安価な酸化物セラミックシンチレータを提供することを目的とする。
【０００５】
【表１】

【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、種々の酸化物組成系に関し検討を行い、(Gd,Ce)₃(Al,Si,Ga)₅O₁₂ガーネット組成系に発光強度の大きいものを見出した。この組成系の結晶構造は立方晶であり、光学的異方性が小さく、透光性の高い焼結体を作成可能である。
【０００７】
この系の発光元素はCeであり、Gd³⁺の一部を置換したCe³⁺の5d→4f遷移により発光し、減衰時定数は数十〜数百nsときわめて小さい。Siはイオン半径の大きいCe³⁺の固溶を容易にするとともに、焼結性を向上させる働きを有している。
【０００８】
Gd₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、BaF₂及びセリウム塩としてたとえば硝酸セリウムをボールミル混合後、フタ付のアルミナルツボ中において、1500℃、2時間仮焼した場合について、AlとGaの組成比を変えた粉末シンチレータの発光強度(Gd₂O₂S:Pr,Ce,Fシンチレータ粉末の発光強度に対する比率)を図1に示す。Gd_2.995Ce_0.005Al_ySi_0.003Ga_4.997-yO₁₂組成において、yの範囲が1〜4で発光強度は相対的に大きな値を示し、yが3で発光強度は最大となった。図2には発光元素であるCeの発光強度に対する組成依存性を示す。Ceの濃度依存性はあまり大きくないが、Gd_3-xCe_xAl_2.997Si_0.003Ga₂O₁₂組成においてxが0.001から0.05が適当である。
【０００９】
図3にSi添加の発光強度に与える影響を示す。Siの添加方法としては、エチルシリケートSi(OC₂H₅)₄やSiO₂として添加するのが好ましい。Gd_2.99Ce_0.01Al_3-zSi_zGa₂O₁₂組成においてSiが 0.0015未満では焼結密度向上にほとんど効果がなく、また、0.03より多く添加すると、発光強度の低下が顕著となる。
【００１０】
フッ素化合物としてはフッ化バリウム（ＢａＦ_２）が望ましい。 ＢａＦ_２は仮焼時に液相となり、主組成に格子欠陥をできにくくし、発光強度を向上させるため必要である。添加量としては、母材１ｍｏｌに対し、０．１〜１．０ｍｏｌの範囲量が好ましい。発光強度の仮焼温度依存性を図４に示す。この図より、仮焼温度は1400〜1600℃とするのが好ましいことがわかる。
【００１１】
上述の(Gd,Ce)₃(Al,Si,Ga)₅O₁₂ガーネット多結晶シンチレータは、単一相になりにくく、GdAlO₃またはGdGaO₃ペロブスカイト相やそれに近い相が析出しやすい。平均粒径が0.6μｍのγ-Al₂O₃粉末を用いた場合、図５に示すように(γ-Al₂O₃:結晶性が低いためＸ線回折強度が小さく、模式図には表されていない)、950℃からGd₄Al₂O₉が生成し、それが1050℃からGdAlO₃に変態し、異相として残ってしまうことがわかった。図６に仮焼き温度と析出する相との関係を模式的に示す。同様に、平均粒径が6μｍのAl₂O₃粉末を用いた場合、今度はGdGaO₃相が残ってしまうことがわかった。酸化ガドリニウムと酸化ガリウムについても同様の検討を行い、単一相にするためには、酸化ガドリニウム、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムの平均粒径をそれぞれ0.1μｍ以上、5μｍ以下にすることが必要であることを見出した。
【００１２】
仮焼後のシンチレータ粉末の平均粒径は10μｍ以上となり、この粉末を直接焼結しても良いが、この粉末を、アルミナボールを用いたボールミル粉砕またはジェットミル粉砕などの方法により平均粒径1μｍ以下の粉末とするのが好ましい。粉砕した粉末は一軸プレスまたは一軸プレスと冷間静水圧プレスを行うことにより、理論密度の60〜70%の成形対密度を得ることができる。この成形体をフタ付のアルミナこう鉢に入れ、窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気中1600〜1700℃で焼結することにより、理論密度の95〜98%まで密度は向上する。他組成系では真空中で燒結することもあるが、本組成においては真空中や５×１０^４Ｐａ未満の圧力下で焼結するのは、Gaの揮発量が大きいため好ましくない。また、水素中で焼結するのは、強い還元雰囲気により、金属Gaが析出するため、焼結できず不適当である。焼結温度については、1600℃未満の温度では焼結体密度が向上せず、開気孔が残ってしまう。また、1700℃を超える温度ではGaの揮発量が大きく、組成制御ができなくなるため好ましくない。
【００１３】
こうして得られた焼結体は、理論密度の95〜98%の密度であり、開気孔はないが、光透過率は小さく、発光強度も不充分である。そこで、この焼結体は、さらに、1400〜1600℃の温度、５×１０^７〜２×１０^８Ｐａのアルゴンガス中で熱間静水圧プレス(HIP)を行うことにより、理論密度の99.7%以上の光学的透明性を有する焼結体が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
(実施例１) 次に本発明のシンチレータの実施例につき説明する。
Gd₂O₃を135.48g、Ce₂(C₂O₄)₃・9H₂Oを0.883g、Al₂O₃を38.16g、Si(OC₂H₅)₄を0.31g、Ga₂O₃を50.61g及びBaF₂を21.92g計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この素原料混合粉をB5サイズのアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1500℃で2h仮焼した。冷却後、原料をほぐし、撹拌器を用い、4Nの塩酸で2時間洗浄後、純水でよく洗浄し乾燥した。そして、ポリエチレンポットに直径5mmのアルミナボール(純度99.9%)を入れ、24時間ボールミル粉砕を行った。こうして、平均粒径0.7μｍのシンチレータ粉砕粉を得た。この粉砕紛に、純水を5wt%添加し、500kg/cm²の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力3ton/cm²で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し64%の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、窒素雰囲気で1625℃、3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、98％の焼結体が得られた。なお、密度の高い均一な焼結体とするため、1350℃以上の昇温速度は50℃/hとした。この焼結体を、1500℃、3時間、１×１０^８Ｐａ条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し99.9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ3.0ｍｍのウェハ形状に機械加工後、特性評価を行った。分光光度計に積分球を取りつけ測定した550nmの拡散透過率、管電圧120kV、管電流5mAのＸ線(Wターゲット)を照射した時の発光強度(CdWO₄シンチレータの発光強度に対する比率)及びＸ線励起停止後30ms経過後の残光測定結果、また、²⁴¹Amから出るエネルギ60KeVのγ線を照射したときの発光減衰時定数の測定結果を表2に示す。
【００１５】
(実施例２〜８及び比較例1〜4)
実施例１と同様の手順で原料粉及び焼結体を作製した。ただし、Al₂O₃と、エチルシリケート及びGa₂O₃の添加率及び仮焼温度を変えて組成の異なる原料粉を作製した。また、焼結温度を変えて焼結体試料を作成した。得られたセラミックシンチレータの拡散透過率、相対発光強度、減衰時定数及び残光の測定結果を表２に示す。また、真空中や5×10⁴Ｐａ未満の雰囲気中で焼結したものは、Gaの揮発量が大きく、相対密度は90%にも達しない結果となった。
【００１６】
【表２】

【００１７】
Ｘ線CTのように放射線の強度変化を高速に検出していく装置に用いられるシンチレータには、放射線に対する発光強度が大きく、また、発光の減衰時定数と残光が小さいことが非常に重要である。さらに、X線CTは普及期に入り、低コスト化が重要な意味を持つようになっている。そのため、シンチレータに対するコスト低減要求が高まっている。表１に示すように、既存のシンチレータは、これらの要求を十分満足しているとは言い難い状況にある。本発明によるシンチレータは、Gd₂O₂S:Pr，Ce，Fセラミックシンチレータの持つ特性に近く、また、複合酸化物であり、製造コストは、CdWO₄や(Y,Gd)₂O₃:Euと同等である。対して本発明に該当しない比較例１〜４のものは相対発光強度が低くいか残光が高いことを確認した。
【００１８】
【発明の効果】
以上、本発明の説明から明らかなように、従来技術によるシンチレータに対して、コストパフォーマンスに優れかつ高性能であるシンチレータを提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 AlとGaの組成比率を変えた本発明シンチレータ粉末のGd₂O₂S:Pr,Ce,Fシンチレータ粉末に対する相対発光強度特性を示す。
【図２】発光元素であるCeの組成比率を変えた本発明シンチレータ粉末のGd₂O₂S:Pr,Ce,Fシンチレータ粉末に対する相対発光強度特性を示す。
【図３】 Siの組成比率を変えた本発明シンチレータ粉末のGd₂O₂S:Pr,Ce,Fシンチレータ粉末に対する相対発光強度特性を示す。
【図４】本発明シンチレータ粉末合成時の仮焼温度と発光強度との関係を示す。
【図５】仮焼温度ごとのＸ線回折パターンを示す。
【図６】仮焼温度ごとの生成相の模式図を示す。

Claims (6)

1. 一般式Gd_3-xCe_xAl_ySi_zGa_5-y-zO₁₂で表される結晶で多結晶の焼結体を構成していることを特徴とするセラミックス。（ただし、0.001≦x≦0.05、1≦y≦4、0.0015≦z≦0.03）
2. 一般式Gd_3-xCe_xAl_ySi_zGa_5-y-zO₁₂で表される組成の結晶を有する粉末になるように、酸化ガドリニウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、セリウム塩、ケイ素化合物及びフッ素化合物を加え、混合後、1400〜1600℃で仮焼することを特徴とするセラミックス粉末の製造方法。（ただし、0.001≦x≦0.05、1≦y≦4、0.0015≦z≦0.03）
3. 前記フッ素化合物はフッ化バリウムである請求項２に記載のセラミックス粉末の製造方法。
4. 前記酸化ガドリニウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウムの平均粒径がそれぞれ0.1μｍ以上5μｍ以下である請求項２又は３に記載のセラミックス粉末の製造方法。
5. 一般式Gd_3-xCe_xAl_ySi_zGa_5-y-zO₁₂で表される組成の結晶を有する粉末になるように、酸化ガドリニウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、セリウム塩、ケイ素化合物及びフッ素化合物を加え（ただし、0.001≦x≦0.05、1≦y≦4、0.0015≦z≦0.03）、混合後、1400〜1600℃で仮焼して粉末とし、プレス成形後、５×１０^４Ｐａ以上の非還元性雰囲気において1600〜1700℃の温度範囲で焼結することを特徴とするセラミックスの製造方法。
6. 請求項５で表される焼結体をさらにアルゴン雰囲気1400〜1600℃の温度で熱間静水圧プレス焼結を行うセラミックスの製造方法。

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