JP4622061B2

JP4622061B2 - Composition for resist underlayer film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4622061B2
Application number: JP2000226604A
Authority: JP
Inventors: 圭二今野; 光杉田; 裕一橋口; 政彦海老沢; 靖健井上; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: JP2002040668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子の製造においては、シリコンウエハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの加工すべき基体の表面に、フォトリソグラフィーの手法によりレジストパターンを形成したうえで、当該基体における露出した部分をエッチングなどによって加工することが行われており、集積度の高い半導体素子を製造するためには、微細なレジストパターンを高い寸法精度で形成することが極めて重要である。
然るに、基体の表面に直接レジストパターンを形成する場合には、フォトリソグラフィーにおける露光工程において、レジスト中に入射した照射光が、基体の表面（レジストとの界面）およびレジストの表面（空気との界面）の各々で反射され、これが繰り返されることにより、当該レジスト中に定在波が形成される。そして、この定在波の影響により、当該レジストの膜厚や、その下層に形成されたシリコン酸化膜や層間絶縁膜の膜厚にバラツキが存在すると、得られるレジストパターンの寸法制度が低下する、という問題がある。
また、微細なレジストパターンを形成する場合には、レジストの膜厚を小さくすることが必要となため、当該レジストパターンのマスクとしての機能が低下する結果、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基体に損傷を与えることなしに、当該基体の加工を行うことが困難となる。
このような理由から、従来、微細なレジストパターンを形成する場合には、例えばレジストの下地層として、反射防止膜や、酸化膜や層間絶縁膜などの基体を保護するための保護膜、或いはこれらの機能を兼ね備えた被膜を形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような被膜を形成する手段においては、当該被膜を形成する材料のエッチング速度とレジストのエッチング速度とが近似しているため、被膜をエッチングする際に、レジストもエッチングされてしまい、結局、基体に所期の加工を施すことが困難となる。
このような問題を解決するため、レジストの下層、すなわちレジストと反射防止膜や保護膜などの被膜との間に、当該被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成する手段が考えられる。
而して、このようなレジスト下層膜には、レジストとの密着性が高いこと、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有すること、当該レジスト下層膜の表面に、現像後の膜残りがなくて再現性の高いレジストパターンを形成することができること、などの特性が要求される。また、レジスト下層膜を形成する材料としては、優れた保存安定性が要求される。
然るに、上記の特性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、優れた保存安定性を有する材料は、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の下記一般式（２）で表されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合物が含有されてなることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物を含有することができる。
【０００９】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解および／または縮合することによって発生する副生成物を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（以下、これらを「特定の有機溶媒」ともいう。）中に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ａ）」ともいう。）と上記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ｂ）」ともいう。）との加水分解物およびその縮合物のいずれか一方または両方が含有されてなるものである。
具体的には、本発明のレジスト下層膜用組成物は、特定のシラン化合物（Ａ）と、特定のシラン化合物（Ｂ）とを、水および触媒の存在下に、特定の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られる。
【００１２】
特定のシラン化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基である。かかる１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００１３】
このような特定のシラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
特定のシラン化合物（Ｂ）を示す一般式（２）において、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して１価の有機基である。かかる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
また、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１５】
このような特定のシラン化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
これらの中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との使用割合は、特定のシラン化合物（Ａ）１モルに対して特定のシラン化合物（Ｂ）０．０１〜０．３８モルであり、好ましくは０．０２〜０．３８モル、特に好ましくは０．０５〜０．３８モルである。
このように、シラン化合物として、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を併用し、特に上記の割合で用いることにより、レジストに対する密着性および耐酸素アッシング性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において用いられる特定の有機溶媒、すなわちプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、いずれもヒドロキシル基を有し、かつ、適度な沸点（１１０〜１３０℃）を有するものである。そして、このような特定の有機溶媒を用いることにより、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が得られる。
メタノール、エタノールなどの低級アルコール類は、その沸点が低いものであるため、このような低級アルコール類を有機溶媒として用いる場合には、優れた塗布性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることが困難となる。一方、高沸点アルコール類例えば沸点が１５０℃を超えるアルコール類は、その化学構造における非極性基、具体的には脂肪族基の占める割合が高く、従って、極性の低いものであるため、このようなアルコール類を有機溶媒として用いる場合には、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物や、後述する酸発生剤などの溶解性が低下するため、組成物中に非溶解物が発生したり、保存安定性が低下したりする原因となる。
【００１８】
特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解および／または縮合は、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
具体的には、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を特定の有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００１９】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、水の使用量は、特定のシラン化合物（Ａ）が有するＲ¹Ｏ−で表される基および特定のシラン化合物（Ｂ）が有するＲ³Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
ここで、このような使用量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下する恐れがなく、かつ、保存安定性が低下する恐れが少ないレジスト下層膜用組成物が確実に得られる。
【００２０】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００２１】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００２２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００２３】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
【００２４】
また、触媒の使用量は、特定のシラン化合物および特定のシラン化合物（Ｂ）の合計１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明においては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処理を行うことが好ましく、これにより、特定の有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が一層確実に得られる。
反応副生成物の除去処理の具体的な方法としては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／または縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されるものではないが、反応副生成物の沸点が特定の有機溶媒の沸点より低いものである場合には、例えば減圧によって留去する方法を好ましく用いることができる。
【００２６】
以上のようにして、本発明のレジスト下層膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、その固形分濃度が１〜２０重量％、特に１〜１５重量％であることが好ましく、レジスト下層膜用組成物中の固形分濃度を調整するため、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、特定の有機溶媒を更に加えることができる。
【００２７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「特定の酸発生剤」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
このような特定の酸発生剤が含有されることにより、レジストを露光することによりまたは露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、当該レジスト膜とレジストとの界面に酸が供給される結果、レジストのアルカリ現像処理において、解像度の高いレジストパターンが得られやすくなる。
【００２８】
特定の酸発生剤のうち、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性光酸発生剤」ともいう。）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系の潜在性光酸発生剤；
【００２９】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系の潜在性光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系の潜在性光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホネート化合物系の潜在性光酸発生剤類などが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上組合わせて使用することができる。
【００３０】
特定の酸発生剤のうち、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００３１】
潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００３２】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３３】
潜在性熱酸発生剤として用いられるベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、三新化学工業（株）製の「サンエイドＳＩ−Ｌ８５」、「サンエイドＳＩ−Ｌ１１０」、「サンエイドＳＩ−Ｌ１４５」、「サンエイドＳＩ−Ｌ１５０」、「サンエイドＳＩ−Ｌ１６０」などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有させることができる。
かかるβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
β−ジケトンの使用割合は、当該β−ジケトンと特定の有機溶媒との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。
【００３６】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分が含有されていてもよい。
ここで、有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、例えば反射防止膜の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
ここで、反射防止膜を形成する材料としては、ジェイエスアール（株）製の「ＮＦＣＢ００７」、ブリュワーサイエンス社製の「ＣＤ９」、「ＤＵＶ１８Ｌ」、「ＤＵＶ３０」、「ＤＵＶ３２」、「ＤＵＶ４２」、東京応化社製の「ＳＷＫ」、ヘキスト社製の「ＫＲＦ２」などを用いることができる。
また、本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などを利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３８】
このようにしてレジスト下層膜を形成した後、当該レジスト下層膜の表面に、通常のポジ型またはネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し、その塗膜の露光処理および現像処理を行うことにより、レジストパターンが形成されるが、レジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、フォトレジスト組成物を塗布する前に、レジスト下層膜の表面をメチルシリル化処理してもよい。
また、レジスト下層膜のメチルシリル化処理は、適宜のシリル化処理剤をレジスト下層膜の表面にディップコート法やスピンコート法により塗布することによって、シリル化処理剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことができ、レジスト下層膜のメチルシリル化処理を行った後、当該レジスト下層膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。
ここで、シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを用いることができる。
【００３９】
このようにしてレジストパターンが形成された後、当該レジストパターンをマスクとして、例えばプラズマエッチング処理によりレジスト下層膜のパターニングが行われる。
プラズマエッチング処理に用いられるエッチングガスとしては、パーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロプロパン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロエタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、トリフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガスなどが好ましい。
その他の具体的なエッチング条件は、レジストの種類、レジスト下層膜の種類および膜厚などを考慮して適宜設定される。
このようなプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜をレジストパターンに対して忠実にパターニングすることができる。
そして、パターニングされたレジスト下層膜をマスクとして、反射防止膜のパターニングが行われ、更に、露出した基体の微細加工が行われる。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、後述する実施例から明らかなように、特定の有機溶媒中に特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物が含有されてなるものであるため、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〈実施例１〉
テトラメトキシシラン１２４．３０ｇ、メチルトリメトキシラン４２．６６ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４１６．８１ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１１３．５６ｇにマレイン酸２．６８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４３．５９ｇを添加し、反応副生成物であるメタノール１４３．５９ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４３】
〈実施例２〉
テトラメトキシシラン１６２．３５ｇ、メチルトリメトキシラン３２．５０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４４】
〈比較例１〉
実施例１において、プロピレングリコールモノエチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応液を得た。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノブチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較用のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４５】
〈比較例２〉
テトラエトキシシラン２７５．８６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるエタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４６】
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物について、下記の項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（１）レジストとの密着性：
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣＢ００７」（ジェイエスアール（株）製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成する。次に、この反射防止膜の表面に、レジスト下層膜組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３００℃のホットプレートにて焼成することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。さらに、このレジスト下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０Ｇ」（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレジスト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してレジスト塗膜に２５ｍＪ照射した。そして、レジスト塗膜を１３０℃で９０秒間加熱処理した後、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理することにより、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト下層膜からレジストパターンが剥離していない場合を「○」、剥離している場合を「×」として評価した。
【００４８】
（２）レジストパターンの再現性：
上記（１）で形成したレジストパターンを電子顕微鏡観察し、レーザーが照射された個所にレジストの膜残りが生じておらず、石英製マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」、パターンが再現されていない場合を「×」として評価した。
（３）耐アルカリ性評価：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前のレジスト下層膜の膜厚と浸漬後のレジスト下層膜の膜厚とを差が２ｎｍ以下であるの場合を「○」、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（４）耐酸素アッシング性：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下であるの場合を「○」、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（５）レジスト下層膜のパターニング性：
上記（１）と同様にしてレジスト下層膜およびレジストパターンを形成し、エッチングガスとしてパーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素の混合ガスを用い、プラズマエッチング装置「ＵｎｉｔｙII」（東京エレクトロン（株）製）によって、２０℃、１７００Ｗ、２０秒間の条件でプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜のパターニングを行った。
パターニングされたレジスト下層膜を観察し、レジストパターンに対して忠実にパターニングが行われているものを○、行われていないものを×として評価した。
【００４９】
（６）保存安定性：
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２５００ｒｐｍ、１０秒間の条件で、レジスト下層膜用組成物を塗布し、その後、２００℃の温度で保持したホットプレートを用いて、当該レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウェハを１分間加熱処理し、更に３００℃の温度で保持したホットプレートにて１分間加熱処理する。得られた塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定する。また、２３℃で一ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にして塗膜を形成して膜厚を測定する。そして、保存前のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔ₀と、保存後のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔとの膜厚変化率を、下記数式により算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【００５０】
【数１】
膜厚変化率＝〔（Ｔ−Ｔ₀）／Ｔ₀〕×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性および耐酸素アッシング性に優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するものであることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist underlayer film composition for forming an underlayer film as a base when forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
In general, in the manufacture of semiconductor elements, a resist pattern is formed on the surface of a substrate to be processed, such as a silicon wafer, a silicon oxide film, or an interlayer insulating film, by a photolithography technique, and then exposed portions of the substrate are etched. In order to manufacture a highly integrated semiconductor device, it is extremely important to form a fine resist pattern with high dimensional accuracy.
However, when the resist pattern is directly formed on the surface of the substrate, in the exposure process in photolithography, the irradiation light incident on the resist is converted into the surface of the substrate (interface with the resist) and the surface of the resist (interface with the air). ) And is repeated, whereby a standing wave is formed in the resist. And, due to the influence of this standing wave, if there is variation in the film thickness of the resist and the film thickness of the silicon oxide film and interlayer insulating film formed in the lower layer, the dimensional system of the resulting resist pattern is reduced. There is a problem.
In addition, when forming a fine resist pattern, it is necessary to reduce the resist film thickness, and as a result, the function of the resist pattern as a mask is reduced. As a result, a substrate such as a silicon oxide film or an interlayer insulating film is formed. It becomes difficult to process the substrate without damaging the substrate.
For these reasons, when a fine resist pattern is conventionally formed, for example, as an underlayer of the resist, an antireflection film, a protective film for protecting a substrate such as an oxide film or an interlayer insulating film, or these Forming a film having the above functions has been performed.
[0003]
However, in such a means for forming a film, since the etching rate of the material forming the film is similar to the etching rate of the resist, the resist is also etched when the film is etched. Therefore, it is difficult to perform the desired processing on the substrate.
In order to solve such a problem, a means for forming a resist underlayer film for processing the film between the resist lower layer, that is, between the resist and a film such as an antireflection film or a protective film, can be considered.
Thus, such a resist underlayer film has high adhesion to the resist, has resistance to oxygen ashing for removing the resist developer and the resist, on the surface of the resist underlayer film, Characteristics such as the ability to form a highly reproducible resist pattern with no film residue after development are required. Moreover, as a material for forming the resist underlayer film, excellent storage stability is required.
However, a material capable of forming a resist underlayer film having the above characteristics and having excellent storage stability is not known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is as follows.A resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,A resist underlayer film that has high adhesion to the resist, has resistance to oxygen ashing for removing the resist developer and the resist, and can obtain a highly reproducible resist pattern, and is excellent Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film composition having storage stability.
  Another object of the present invention is toA resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,A resist underlayer film that has high adhesion to the resist, has resistance to oxygen ashing for removing the resist developer and the resist, and can obtain a highly reproducible resist pattern, and is excellent Another object of the present invention is to provide a method capable of producing a composition for a resist underlayer film having storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The resist underlayer film composition of the present invention comprises:A resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,
  In at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, a silane compound represented by the following general formula (1):In a ratio of 0.01 to 0.38 mol with respect to 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1)A hydrolyzate and / or condensate with a silane compound represented by the following general formula (2) is contained.
[0006]
[Chemical formula 2]
[0007]
  The resist underlayer film composition of the present invention comprises a silane compound represented by the general formula (1),The ratio of 0.01 to 0.38 mol with respect to 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1)Hydrolysis and / or condensation of the silane compound represented by the general formula (2) in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether in the presence of water and a catalyst. It is obtained by doing.
[0008]
  Composition for resist underlayer film of the present inventionIsContains a compound that generates acid by performing at least one of ultraviolet irradiation and heat treatmentcan do.
[0009]
  The method for producing a composition for a resist underlayer film of the present invention comprises a silane compound represented by the general formula (1) andIn a ratio of 0.01 to 0.38 mol with respect to 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1)Hydrolysis and / or condensation of the silane compound represented by the general formula (2) in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether in the presence of water and a catalyst. It has the process to perform.
[0010]
In the method for producing a resist underlayer film composition of the present invention, the silane compound represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) are hydrolyzed and / or condensed. It is preferable to remove the by-product generated by.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composition for a resist underlayer film of the present invention contains the above-mentioned general one in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as “specific organic solvent”). A silane compound represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as “specific silane compound (A)”) and a silane compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “specific silane compound (B)”. Or a condensate thereof, or both of them.
Specifically, the resist underlayer film composition of the present invention comprises adding a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B) in a specific organic solvent in the presence of water and a catalyst. Obtained by decomposition and / or condensation.
[0012]
In the general formula (1) showing the specific silane compound (A), R¹Is a monovalent organic group. Specific examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and these alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0013]
Preferred specific examples of such a specific silane compound (A) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxy. Silane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like can be given. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be mentioned as more preferable examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the general formula (2) indicating the specific silane compound (B), R²And R^ThreeAre independently a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and these alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
R²And R^ThreeMay be the same as or different from each other.
[0015]
Preferred specific examples of such specific silane compound (B) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri- sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec -Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane,
n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane,
sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltriiso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri- tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, And phenyltriphenoxysilane.
Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are more preferred. It can be mentioned as a preferred example.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
  In the present invention, the use ratio of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) is the specific silane compound (B) with respect to 1 mol of the specific silane compound (A).The amount is 0.01 to 0.38 mol, preferably 0.02 to 0.38 mol, and particularly preferably 0.05 to 0.38 mol.
  Thus, as a silane compound, a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B) are used in combination, and the resist underlayer excellent in adhesion to a resist and oxygen ashing resistance, particularly by using the above-mentioned ratio. A film can be formed.
[0017]
The specific organic solvent used in the present invention, that is, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether both have a hydroxyl group and have an appropriate boiling point (110 to 130 ° C.). Then, by using such a specific organic solvent, a resist underlayer film composition having excellent coating properties and good storage stability can be obtained.
Since lower alcohols such as methanol and ethanol have low boiling points, when such lower alcohols are used as an organic solvent, a resist underlayer film composition having excellent coating properties can be obtained. It becomes difficult. On the other hand, high-boiling alcohols such as alcohols having a boiling point of more than 150 ° C. have a high proportion of non-polar groups, specifically aliphatic groups in their chemical structures, and are therefore less polar. When a simple alcohol is used as an organic solvent, the solubility of a hydrolyzate and / or condensate of a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B), an acid generator described later, and the like is reduced. For this reason, non-dissolved substances are generated in the composition, and the storage stability is lowered.
[0018]
Hydrolysis and / or condensation of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) is performed in the presence of water and an appropriate catalyst.
Specifically, a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B) are dissolved in a specific organic solvent, and water is added intermittently or continuously to the solution. At this time, the catalyst may be dissolved or dispersed in advance in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
Moreover, the temperature for performing a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
[0019]
Although it does not specifically limit as water for hydrolyzing and / or condensing a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B), It is preferable to use ion-exchange water.
In addition, the amount of water used is R included in the specific silane compound (A).¹R represented by the group represented by O- and the specific silane compound (B)^ThreeIt is preferable that the amount is 0.25 to 3 mol, particularly 0.3 to 2.5 mol per 1 mol of the total group represented by O-.
Here, by using water in such a usage amount, there is no risk that the uniformity of the formed coating film is lowered, and the composition for the resist underlayer film is less likely to reduce the storage stability. can get.
[0020]
As a catalyst for performing hydrolysis and / or condensation of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B), a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, an inorganic base, or the like may be used. it can.
[0021]
Specific examples of the metal chelate compound used as the catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium. , Tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) ) Titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy・ Bis (acetylacetonate) titanium, -T-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate) Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
[0022]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy-bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy- Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium chelate compounds such as zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum
And so on.
[0023]
Specific examples of the organic acid used as the catalyst include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipine Acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p- Examples include toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Specific examples of the inorganic acid used as the catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
Specific examples of organic bases used as catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclo. Examples include ochrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base used as the catalyst include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
In these, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid, or an inorganic acid as a catalyst, More preferably, it is a titanium chelate compound or an organic acid.
These compounds can be used alone or in combination of two or more as a catalyst.
[0024]
The amount of the catalyst used is 100 parts by weight (SiO2) of the specific silane compound and the specific silane compound (B).₂The amount is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight.
[0025]
In the present invention, after the hydrolysis and / or condensation of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B), the removal process of reaction by-products such as lower alcohols such as methanol and ethanol is performed. Since the purity of the specific organic solvent is increased, a resist underlayer film composition having excellent coating properties and good storage stability can be obtained more reliably.
A specific method for removing the reaction by-product is not particularly limited as long as the reaction of the hydrolyzate and / or condensate of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) does not proceed. However, when the boiling point of the reaction by-product is lower than the boiling point of the specific organic solvent, for example, a method of distilling off under reduced pressure can be preferably used.
[0026]
As described above, the resist underlayer film composition of the present invention can be obtained. In the resist underlayer film composition of the present invention, the solid content concentration is 1 to 20% by weight, particularly 1 to 15% by weight. %, And in order to adjust the solid content concentration in the resist underlayer film composition, after performing hydrolysis and / or condensation of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B), Certain organic solvents can be further added.
[0027]
In addition, the resist underlayer film composition of the present invention contains a compound that generates an acid by performing at least one of an ultraviolet irradiation treatment and a heat treatment (hereinafter also referred to as “specific acid generator”). It is preferable that
By containing such a specific acid generator, an acid is generated in the resist underlayer film by exposing the resist or heating after the exposure, and an acid is generated at the interface between the resist film and the resist. As a result of the supply, a resist pattern with high resolution is easily obtained in the alkali development treatment of the resist.
[0028]
Among specific acid generators, specific examples of compounds that generate an acid upon ultraviolet irradiation treatment (hereinafter also referred to as “latent photoacid generators”) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrene. Sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nona Fluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoron-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl ( 2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl -Diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphtyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio Onium salt photoacid generators such as E trifluoromethanesulfonate;
Latent photoacid generators of halogen-containing compounds such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
[0029]
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1 Latent photoacid generators based on diazo ketone compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Latent photoacid generators based on sulfonic acid compounds such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, Examples include latent photoacid generators of sulfonate compounds such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.
These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0030]
Among specific acid generators, compounds that generate an acid upon heat treatment (hereinafter also referred to as “latent thermal acid generator”) include sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphoniums. An onium salt such as a salt can be used, and among these, a sulfonium salt and a benzothiazolium salt are preferable.
[0031]
Specific examples of the sulfonium salt used as the latent thermal acid generator include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Alkylsulfonium salts such as nates;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salt;
[0032]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Examples thereof include substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate.
[0033]
Specific examples of the benzothiazonium salt used as the latent thermal acid generator include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, and 3-benzylbenzothiazolium. Tetrafluoroborate, 3- (p-methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoro Examples thereof include benzylbenzothiazolium salts such as antimonate.
[0034]
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
As these commercially available products, “Sun-Aid SI-L85”, “Sun-Aid SI-L110”, “Sun-Aid SI-L145”, “Sun-Aid SI-L150”, “Sun-Aid SI-L160” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Etc.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the composition for a resist underlayer film of the present invention, β-diketone can be contained in order to improve the uniformity and storage stability of the formed coating film.
Specific examples of such β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4 -Nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5- Hexafluoro-2,4-heptanedione and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the usage-amount of (beta) -diketone is 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (beta) -diketone and a specific organic solvent, More preferably, it is 3-30 weight part.
[0036]
In addition, the resist underlayer film composition of the present invention may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant.
Here, as the organic polymer, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, Examples thereof include polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Furthermore, silicone surfactants, polyalkylene oxide based surfactants are exemplified. An activator, a fluorine-containing surfactant, etc. can be mentioned.
[0037]
In the composition for resist underlayer film of the present invention, for example, by applying to the surface of the antireflection film, a coating film of the composition is formed, and the coating film is heat-treated, or latent photoacid generation When an agent is contained, a resist underlayer film can be formed by performing ultraviolet irradiation treatment and heat treatment.
Here, as a material for forming the antireflection film, “NFC B007” manufactured by JSR Corporation, “CD9”, “DUV18L”, “DUV30”, “DUV32”, “DUV42” manufactured by Brewer Science Co., Ltd., "SWK" manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., "KRF2" manufactured by Hoechst, etc. can be used.
Moreover, as a method for applying the resist underlayer composition of the present invention, a spin coating method, a roll coating method, a dip method, or the like can be used.
Moreover, the heating temperature of the coating film formed is 50-450 degreeC normally, and the film thickness after heat processing is 10-200 nm normally.
[0038]
After forming the resist underlayer film in this way, by applying a normal positive-type or negative-type photoresist composition on the surface of the resist underlayer film, by performing exposure processing and development processing of the coating film, A resist pattern is formed. In order to further improve the adhesion between the resist underlayer film and the resist, the surface of the resist underlayer film may be methylsilylated before applying the photoresist composition.
The methyl silylation treatment of the resist underlayer film is performed by exposing the resist underlayer film to the vapor atmosphere of the silylation treatment agent by applying an appropriate silylation treatment agent to the surface of the resist underlayer film by dip coating or spin coating. The resist underlayer film may be heated to 50 to 300 ° C. after the methyl silylation treatment of the resist underlayer film.
Here, as the silylation agent, for example, allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, Trimethylsilyl azide, trimethylsilyl cyananide, N- (trimethylsilyl) imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N- Trimethylsilyl trifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyl Silazane, or the like can be used trimethyl iodo silane.
[0039]
After the resist pattern is thus formed, the resist underlayer film is patterned by, for example, plasma etching using the resist pattern as a mask.
Etching gas used in the plasma etching process includes a mixed gas composed of perfluoropropene / carbon monoxide / argon / oxygen, a mixed gas composed of perfluoromethane / carbon monoxide / argon / oxygen, and perfluoropropane / carbon monoxide. Preferred is a mixed gas composed of nitromethane / argon / oxygen, a mixed gas composed of perfluoroethane / carbon monoxide / argon / oxygen, and a mixed gas composed of trifluoromethane / carbon monoxide / argon / oxygen.
Other specific etching conditions are appropriately set in consideration of the type of resist, the type and thickness of the resist underlayer film, and the like.
By performing such a plasma etching process, the resist underlayer film can be patterned faithfully with respect to the resist pattern.
Then, using the patterned resist underlayer film as a mask, the antireflection film is patterned, and the exposed substrate is finely processed.
[0040]
According to the resist underlayer film composition of the present invention, as will be apparent from Examples described later, a hydrolyzate of a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B) in a specific organic solvent, and Since it contains a condensate, it has high adhesion to the resist, resist resist developer and oxygen ashing for removing the resist, and a highly reproducible resist pattern is obtained. The resist underlayer film to be formed can be formed, and excellent storage stability can be obtained.
[0041]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
<Example 1>
124.30 g of tetramethoxysilane, 42.66 g of methyltrimethoxylane and 416.81 g of propylene glycol monoethyl ether were dissolved in a 1 L flask, and the resulting mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Warm up. Next, an aqueous solution in which 2.68 g of maleic acid was dissolved in 113.56 g of ion-exchanged water was continuously added to the mixed solution over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 143.59 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the reaction solution, and 143.59 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure.
36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and dissolved in 41.82 g of propylene glycol monoethyl ether, and this solution was made of 0.05 μm Teflon. By performing a filtration treatment with a filter, the resist underlayer film composition of the present invention was obtained.
[0043]
<Example 2>
162.35 g of tetramethoxysilane, 32.50 g of methyltrimethoxylane and 467.45 g of propylene glycol monomethyl ether were dissolved in a 1 L flask, and the resulting mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. did. Next, an aqueous solution in which 3.17 g of maleic acid was dissolved in 134.52 g of ion-exchanged water was continuously added to the mixed solution over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 159.26 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure.
36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and dissolved in 41.82 g of propylene glycol monoethyl ether, and this solution was made of 0.05 μm Teflon. By performing a filtration treatment with a filter, the resist underlayer film composition of the present invention was obtained.
[0044]
<Comparative example 1>
A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monobutyl ether was used instead of propylene glycol monoethyl ether.
36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and dissolved in 41.82 g of propylene glycol monobutyl ether, and this solution was added to a 0.05 μm Teflon filter. A composition for a resist underlayer film for comparison was obtained by performing a filtration treatment with the above.
[0045]
<Comparative example 2>
Tetraethoxysilane (275.86 g) and propylene glycol monomethyl ether (467.45 g) were dissolved in a 1 L flask, and the resulting mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Next, an aqueous solution in which 3.17 g of maleic acid was dissolved in 134.52 g of ion-exchanged water was continuously added to the mixed solution over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 159.26 g of ethanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure.
36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and dissolved in 41.82 g of propylene glycol monomethyl ether, and this solution was added to a 0.05 μm Teflon filter. The composition for resist underlayer film of comparatively bright was obtained by performing the filtration process by.
[0046]
[Evaluation of composition for resist underlayer film]
About the composition for resist underlayer films concerning Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the following item was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
(1) Adhesion with resist:
The antireflection film material “NFC B007” (manufactured by JSR Co., Ltd.) is applied to the surface of the silicon wafer by a spin coater, and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute, thereby reflecting the film thickness of 300 nm. A prevention film is formed. Next, a resist underlayer film composition is applied to the surface of this antireflection film by a spin coater, dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and further baked on a hot plate at 300 ° C. A resist underlayer film having a thickness of 70 nm is formed. Further, a positive photoresist “M20G” (manufactured by JSR Co., Ltd.) is applied to the surface of this resist underlayer film, and dried at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist coating film having a thickness of 700 nm. Next, using a KrF excimer laser irradiation apparatus manufactured by Nikon Corporation, the resist coating film was irradiated with a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) through a quartz mask having a 0.2 μm line and space pattern by 25 mJ. . The resist coating film was heat-treated at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds to form a resist pattern. The obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the case where the resist pattern was not peeled off from the resist underlayer film was evaluated as “◯”, and the case where it was peeled off was evaluated as “x”.
[0048]
(2) Reproducibility of resist pattern:
The resist pattern formed in the above (1) is observed with an electron microscope, and there is no resist film residue at the location irradiated with the laser, and the 0.2 μm line-and-space pattern of the quartz mask is faithful. The case where the pattern was reproduced was evaluated as “◯”, and the case where the pattern was not reproduced was evaluated as “×”.
(3) Alkali resistance evaluation:
The resist underlayer film formed in the same manner as in the above (1) is immersed in an aqueous 2.38% tetraammonium hydroxide solution for 30 seconds, and the film thickness of the resist underlayer film before immersion and the film thickness of the resist underlayer film after immersion are as follows: The case where the difference was 2 nm or less was evaluated as “◯”, and the case where the difference exceeded 2 nm was evaluated as “X”.
(4) Oxygen ashing resistance:
The resist underlayer film formed in the same manner as in the above (1) was subjected to oxygen ashing treatment at 300 W for 15 seconds using a barrel-type oxygen plasma ashing apparatus “PR-501” (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The case where the difference between the film thickness of the resist underlayer film and the film thickness of the resist underlayer film after treatment was 5 nm or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 5 nm was evaluated as “X”.
(5) Patternability of resist underlayer film:
In the same manner as (1) above, a resist underlayer film and a resist pattern are formed, and a plasma etching apparatus “Unity II” (Tokyo Electron Co., Ltd.) is used, using a mixed gas of perfluoropropene / carbon monoxide / argon / oxygen as an etching gas. The resist underlayer film was patterned by performing a plasma etching process under the conditions of 20 ° C., 1700 W, and 20 seconds.
The patterned resist underlayer film was observed, and the case where the patterning was faithfully performed with respect to the resist pattern was evaluated as ◯, and the case where the patterning was not performed was evaluated as ×.
[0049]
(6) Storage stability:
The resist underlayer film composition is applied to the surface of the silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 2500 rpm for 10 seconds, and then the resist underlayer using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C. The silicon wafer coated with the film composition is heat-treated for 1 minute, and further heat-treated for 1 minute on a hot plate maintained at a temperature of 300 ° C. The film thickness of the obtained coating film is measured using an optical film thickness meter. Further, using the resist underlayer film composition stored at 23 ° C. for one month, a coating film is formed in the same manner as described above, and the film thickness is measured. And the film thickness T of the coating film by the resist underlayer film composition before storage₀The film thickness change rate with the film thickness T of the coated film by the resist underlayer film composition after storage is calculated according to the following formula, and when the value is 5% or less, “◯” exceeds 5% Cases were evaluated as “x”.
[0050]
[Expression 1]
Film thickness change rate = [(T−T₀) / T₀] × 100
[0051]
[Table 1]
[0052]
As is clear from the results in Table 1, the resist underlayer film compositions according to Examples 1 and 2 have high adhesion to the resist, excellent alkali resistance and oxygen ashing resistance, and high reproducibility. It was confirmed that a resist underlayer film from which a pattern can be obtained can be formed, and that the film has excellent storage stability.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the resist underlayer film composition of the present invention, the adhesiveness to the resist is high, the resist developer and the oxygen ashing for removing the resist are resistant, and the reproducibility is high. A resist underlayer film from which a high resist pattern can be obtained can be formed, and excellent storage stability can be obtained.
According to the method for producing a composition for a resist underlayer film of the present invention, a resist pattern having high adhesion to a resist, having resistance to a resist developer and oxygen ashing for removing the resist, and having high reproducibility. A resist underlayer film can be formed, and a resist underlayer film composition having excellent storage stability can be produced.

Claims

レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の下記一般式（２）で表されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合物が含有されてなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
A resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,
In at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether , 1 mol of a silane compound represented by the following general formula (1) and a silane compound represented by the general formula (1) A resist underlayer film comprising a hydrolyzate and / or a condensate with a silane compound represented by the following general formula (2) at a ratio of 0.01 to 0.38 mol with respect to Composition.

レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
請求項１に記載の一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の請求項１に記載の一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 A resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,
Claim of the ratio used as 0.01-0.38 mol with respect to 1 mol of silane compounds represented by the general formula (1) of Claim 1, and the said silane compound represented by the said General formula (1). The silane compound represented by the general formula (2) described in 1 is hydrolyzed in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether in the presence of water and a catalyst. A composition for a resist underlayer film, which is obtained by condensation.

紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。3. The resist underlayer film composition according to claim 1 or 2, comprising a compound that generates an acid by performing at least one of an ultraviolet irradiation treatment and a heat treatment .

レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物の製造方法であって、
請求項１に記載の一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の請求項１に記載の一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。 A method for producing a resist underlayer film composition for forming a resist underlayer film for processing a film for forming a resist underlayer,
Claim of the ratio used as 0.01-0.38 mol with respect to 1 mol of silane compounds represented by the general formula (1) of Claim 1, and the said silane compound represented by the said General formula (1). The silane compound represented by the general formula (2) described in 1 is hydrolyzed in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether in the presence of water and a catalyst. A process for producing a composition for a resist underlayer film, comprising a step of condensing .

一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解および／または縮合することによって発生する副生成物を除去する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物の製造方法。 It has the process of removing the by-product which generate | occur | produces by hydrolyzing and / or condensing the silane compound represented by General formula (1), and the silane compound represented by General formula (2), It is characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the composition for resist underlayer films of Claim 4 .