JP2002040668A - Composition for resist lower layer file, and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a lower layer film and a method for manufacturing the composition, having high adhesion property with a resist, durability against resist developer and oxygen ashing and superior storage stability such that a resist lower film to obtain a resist pattern with high reproducibility can be formed. SOLUTION: The composition for the resist lower layer film is obtained by hydrolysis and/or condensation of a silane compound expressed by general formula (1) and a silane compound expressed by general formula (2) in the presence of water and a catalyst, in at least one kind of organic solvent selected from propyleneglycol monoethylether and propyleneglycol monomethylether. The general formulae are (1): Si(OR1)4, wherein R1 is a univalent organic group, and (2): R2Si(OR3)3, wherein each of R2 and R3 is independently a univalent organic group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
を形成する際に、その下地となる下層膜を形成するため
のレジスト下層膜用組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a resist underlayer film for forming an underlayer film as a base when a resist pattern is formed.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、半導体素子の製造においては、
シリコンウエハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの加
工すべき基体の表面に、フォトリソグラフィーの手法に
よりレジストパターンを形成したうえで、当該基体にお
ける露出した部分をエッチングなどによって加工するこ
とが行われており、集積度の高い半導体素子を製造する
ためには、微細なレジストパターンを高い寸法精度で形
成することが極めて重要である。然るに、基体の表面に
直接レジストパターンを形成する場合には、フォトリソ
グラフィーにおける露光工程において、レジスト中に入
射した照射光が、基体の表面（レジストとの界面）およ
びレジストの表面（空気との界面）の各々で反射され、
これが繰り返されることにより、当該レジスト中に定在
波が形成される。そして、この定在波の影響により、当
該レジストの膜厚や、その下層に形成されたシリコン酸
化膜や層間絶縁膜の膜厚にバラツキが存在すると、得ら
れるレジストパターンの寸法制度が低下する、という問
題がある。また、微細なレジストパターンを形成する場
合には、レジストの膜厚を小さくすることが必要となた
め、当該レジストパターンのマスクとしての機能が低下
する結果、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基体に損
傷を与えることなしに、当該基体の加工を行うことが困
難となる。このような理由から、従来、微細なレジスト
パターンを形成する場合には、例えばレジストの下地層
として、反射防止膜や、酸化膜や層間絶縁膜などの基体
を保護するための保護膜、或いはこれらの機能を兼ね備
えた被膜を形成することが行われている。2. Description of the Related Art Generally, in the production of semiconductor devices,
A resist pattern is formed on the surface of a substrate to be processed, such as a silicon wafer, a silicon oxide film, or an interlayer insulating film, by a photolithography method, and then the exposed portion of the substrate is processed by etching or the like. In order to manufacture a highly integrated semiconductor device, it is extremely important to form a fine resist pattern with high dimensional accuracy. However, when a resist pattern is formed directly on the surface of a substrate, in the exposure step in photolithography, irradiation light incident on the resist is irradiated on the surface of the substrate (interface with resist) and the surface of the resist (interface with air). ) Is reflected by each of
By repeating this, a standing wave is formed in the resist. If the thickness of the resist or the thickness of a silicon oxide film or an interlayer insulating film formed thereunder varies due to the influence of the standing wave, the dimensional accuracy of the obtained resist pattern decreases. There is a problem. Further, when a fine resist pattern is formed, it is necessary to reduce the thickness of the resist, and as a result, the function of the resist pattern as a mask is reduced. As a result, a substrate such as a silicon oxide film or an interlayer insulating film is formed. It is difficult to process the substrate without damaging the substrate. For these reasons, conventionally, when a fine resist pattern is formed, for example, as a base layer of the resist, an antireflection film, a protective film for protecting a substrate such as an oxide film or an interlayer insulating film, or a protective film for protecting the substrate. It has been practiced to form a film having the function of (1).

【０００３】しかしながら、このような被膜を形成する
手段においては、当該被膜を形成する材料のエッチング
速度とレジストのエッチング速度とが近似しているた
め、被膜をエッチングする際に、レジストもエッチング
されてしまい、結局、基体に所期の加工を施すことが困
難となる。このような問題を解決するため、レジストの
下層、すなわちレジストと反射防止膜や保護膜などの被
膜との間に、当該被膜を加工するためのレジスト下層膜
を形成する手段が考えられる。而して、このようなレジ
スト下層膜には、レジストとの密着性が高いこと、レジ
スト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシ
ングに対して耐性を有すること、当該レジスト下層膜の
表面に、現像後の膜残りがなくて再現性の高いレジスト
パターンを形成することができること、などの特性が要
求される。また、レジスト下層膜を形成する材料として
は、優れた保存安定性が要求される。然るに、上記の特
性を有するレジスト下層膜を形成することができ、か
つ、優れた保存安定性を有する材料は、知られていな
い。However, in the means for forming such a film, since the etching rate of the material for forming the film is similar to the etching rate of the resist, the resist is also etched when the film is etched. Eventually, it becomes difficult to perform the desired processing on the base. In order to solve such a problem, a method of forming a resist underlayer film for processing the resist under the resist, that is, between the resist and a film such as an antireflection film or a protective film, may be considered. Thus, such a resist underlayer film has a high adhesion to a resist, has a resistance to oxygen ashing for removing a resist developer and a resist, and has a surface on the resist underlayer film. Characteristics such as the ability to form a highly reproducible resist pattern without a film residue after development are required. Further, a material for forming the resist underlayer film is required to have excellent storage stability. However, there is no known material capable of forming a resist underlayer film having the above-mentioned characteristics and having excellent storage stability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジ
ストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有
し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト
下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定
性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、レジストとの密着性が高く、
レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素ア
ッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパ
ターンが得られるレジスト下層膜を形成することがで
き、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜
用組成物を製造することができる方法を提供することに
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide:
High adhesion to resist, resistant to resist ashing solution and oxygen ashing for removing resist, and capable of forming a resist underlayer film with a highly reproducible resist pattern. To provide a composition for a resist underlayer film having excellent storage stability. Another object of the present invention is that the adhesiveness with the resist is high,
Resist underlayer that has resistance to oxygen ashing for removing the resist developer and resist, can form a resist underlayer film with a highly reproducible resist pattern, and has excellent storage stability An object of the present invention is to provide a method capable of producing a composition for a film.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト下層膜
用組成物は、プロピレングリコールモノエチルエーテル
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式
（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表
されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合
物が含有されてなることを特徴とする。The resist underlayer film composition of the present invention is represented by the following general formula (1) in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. And a hydrolyzate and / or condensate of the silane compound represented by the following general formula (2).

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、前記
一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触
媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解
および／または縮合することによって得られることを特
徴とする。Further, the composition for a resist underlayer film of the present invention comprises a silane compound represented by the general formula (1) and a silane compound represented by the general formula (2) in the presence of water and a catalyst. Below, it is obtained by hydrolysis and / or condensation in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.

【０００８】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに
対して前記一般式（２）で表されるシラン化合物が０．
０１〜９９．９モルであることが好ましい。また、紫外
線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行
うことによって酸を発生する化合物を含有してなること
が好ましい。In the composition for a resist underlayer film of the present invention, the silane compound represented by the general formula (2) is added in an amount of 0.1 mol per mol of the silane compound represented by the general formula (1).
It is preferably from 01 to 99.9 mol. Further, it is preferable to include a compound that generates an acid by performing at least one of the ultraviolet irradiation treatment and the heat treatment.

【０００９】本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方
法は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記
一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触
媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解
および／または縮合する工程を有することを特徴とす
る。The method of producing a composition for a resist underlayer film of the present invention comprises the steps of: converting a silane compound represented by the general formula (1) and a silane compound represented by the general formula (2) into water and a catalyst; The method has a step of hydrolyzing and / or condensing in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether below.

【００１０】本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方
法においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合
物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水
分解および／または縮合することによって発生する副生
成物を除去することが好ましい。In the method for producing a composition for a resist underlayer film of the present invention, the silane compound represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) are hydrolyzed and / or It is preferable to remove by-products generated by the condensation.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のレジスト下層膜用組成物
は、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少
なくとも１種の有機溶媒（以下、これらを「特定の有機
溶媒」ともいう。）中に、上記一般式（１）で表される
シラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ａ）」と
もいう。）と上記一般式（２）で表されるシラン化合物
（以下、「特定のシラン化合物（Ｂ）」ともいう。）と
の加水分解物およびその縮合物のいずれか一方または両
方が含有されてなるものである。具体的には、本発明の
レジスト下層膜用組成物は、特定のシラン化合物（Ａ）
と、特定のシラン化合物（Ｂ）とを、水および触媒の存
在下に、特定の有機溶媒中において加水分解および／ま
たは縮合することによって得られる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The composition for a resist underlayer film of the present invention is prepared by adding at least one kind of organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, these are also referred to as “specific organic solvents”) to the above general formula. The silane compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “specific silane compound (A)”) and the silane compound represented by the general formula (2) (hereinafter, “specific silane compound (B)”) ) And / or a condensate thereof. Specifically, the composition for a resist underlayer film of the present invention comprises a specific silane compound (A)
And a specific silane compound (B) by hydrolysis and / or condensation in a specific organic solvent in the presence of water and a catalyst.

【００１２】特定のシラン化合物（Ａ）を示す一般式
（１）において、Ｒ¹ は１価の有機基である。かかる１
価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール
基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、
これらの中では、アルキル基およびアリール基が好まし
い。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであ
っても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙
げることができる。In the general formula (1) representing the specific silane compound (A), R ¹ is a monovalent organic group. Such one
Specific examples of the valent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group.
Among these, an alkyl group and an aryl group are preferred. Here, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, is preferable. And a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Also,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

【００１３】このような特定のシラン化合物（Ａ）の好
ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
ラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを
挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙
げることができる。これらの化合物は１種単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。Preferred specific examples of such a specific silane compound (A) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetra-silane. sec-butoxysilane, tetra-te
Examples thereof include rt-butoxysilane and tetraphenoxysilane, and among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be mentioned as more preferable examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】特定のシラン化合物（Ｂ）を示す一般式
（２）において、Ｒ² およびＲ³ は、互いに独立して１
価の有機基である。かかる１価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙
げることができ、これらの中では、アルキル基およびア
リール基が好ましい。ここで、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数
１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は
鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基などを挙げることができる。また、Ｒ² およびＲ
³ は、互いに同一のものであっても異なるものであって
もよい。In the general formula (2) representing the specific silane compound (B), R ² and R ³ independently represent 1
Is a valence organic group. Examples of such a monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable. Here, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, is preferable. And a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Also, R ² and R
³ may be the same or different from each other.

【００１５】このような特定のシラン化合物（Ｂ）の好
ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシランなどが挙げられる。これらの中では、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランをより好ましい例として挙げ
ることができる。これらの化合物は１種単独であるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。Preferred specific examples of the specific silane compound (B) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, and methyltri-n-butoxysilane. , Methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-
Propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-
sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri- sec-butoxysilane, vinyl tri-ter
t-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n
-Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n
-Propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-te
rt-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri -N-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltrisilane -N-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-te
rt-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-
n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso
-Propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyl triethoxy silane, t-butyl tri-n-propoxy silane, t-butyl tri-iso-propoxy silane, t-butyl tri-n-butoxy silane, t-butyl tri sec-butoxy silane, t-butyl tri-tert-butoxy silane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-
Examples include propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, and the like. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-
Propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane can be mentioned as more preferable examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明において、特定のシラン化合物
（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との使用割合は、特
定のシラン化合物（Ａ）１モルに対して特定のシラン化
合物（Ｂ）０．０１〜９９．９モルであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜９９モル、特に好ましく
は０．０５〜９５モルである。このように、シラン化合
物として、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラ
ン化合物（Ｂ）を併用し、特に上記の割合で用いること
により、レジストに対する密着性および耐酸素アッシン
グ性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。In the present invention, the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) are used in a ratio of 0.01 mol of the specific silane compound (B) to 1 mol of the specific silane compound (A). It is preferably from 9 to 99.9 mol, more preferably from 0.02 to 99 mol, and particularly preferably from 0.05 to 95 mol. As described above, when the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) are used in combination as the silane compound, and particularly in the above-described ratio, the resist underlayer having excellent adhesiveness to the resist and oxygen ashing resistance is obtained. A film can be formed.

【００１７】本発明において用いられる特定の有機溶
媒、すなわちプロピレングリコールモノエチルエーテル
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、い
ずれもヒドロキシル基を有し、かつ、適度な沸点（１１
０〜１３０℃）を有するものである。そして、このよう
な特定の有機溶媒を用いることにより、優れた塗布性を
有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層
膜用組成物が得られる。メタノール、エタノールなどの
低級アルコール類は、その沸点が低いものであるため、
このような低級アルコール類を有機溶媒として用いる場
合には、優れた塗布性を有するレジスト下層膜用組成物
を得ることが困難となる。一方、高沸点アルコール類例
えば沸点が１５０℃を超えるアルコール類は、その化学
構造における非極性基、具体的には脂肪族基の占める割
合が高く、従って、極性の低いものであるため、このよ
うなアルコール類を有機溶媒として用いる場合には、特
定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）と
の加水分解物および／または縮合物や、後述する酸発生
剤などの溶解性が低下するため、組成物中に非溶解物が
発生したり、保存安定性が低下したりする原因となる。The specific organic solvents used in the present invention, ie, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, each have a hydroxyl group and a moderate boiling point (11.
0 to 130 ° C). Then, by using such a specific organic solvent, a composition for a resist underlayer film having excellent coatability and good storage stability can be obtained. Since lower alcohols such as methanol and ethanol have low boiling points,
When such lower alcohols are used as an organic solvent, it is difficult to obtain a resist underlayer film composition having excellent coatability. On the other hand, high-boiling alcohols, for example, alcohols having a boiling point higher than 150 ° C., have a high proportion of non-polar groups in the chemical structure thereof, specifically, aliphatic groups, and thus have low polarity. When an alcohol is used as an organic solvent, the solubility of a hydrolyzate and / or a condensate of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) and an acid generator described below is reduced. As a result, undissolved substances are generated in the composition, and storage stability is reduced.

【００１８】特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン
化合物（Ｂ）との加水分解および／または縮合は、水お
よび適宜の触媒の存在下で行われる。具体的には、特定
のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）
を特定の有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的
にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め
有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加さ
れる水中に溶解または分散しておいてもよい。また、加
水分解反応および／または縮合反応を行うための温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃であ
る。The hydrolysis and / or condensation of the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) is performed in the presence of water and a suitable catalyst. Specifically, the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B)
Is dissolved in a specific organic solvent, and water is added intermittently or continuously to this solution. At this time, the catalyst may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water to be added. Further, the temperature for performing the hydrolysis reaction and / or the condensation reaction is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.

【００１９】特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシ
ラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行う
ための水としては、特に限定されないが、イオン交換水
を用いることが好ましい。また、水の使用量は、特定の
シラン化合物（Ａ）が有するＲ¹ Ｏ−で表される基およ
び特定のシラン化合物（Ｂ）が有するＲ³ Ｏ−で表され
る基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、
特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好まし
い。ここで、このような使用量で水を用いることによ
り、形成される塗膜の均一性が低下する恐れがなく、か
つ、保存安定性が低下する恐れが少ないレジスト下層膜
用組成物が確実に得られる。The water for hydrolyzing and / or condensing the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) is not particularly limited, but it is preferable to use ion-exchanged water. Further, the amount of water used is per 1 mol of the total of the group represented by R ¹ O— of the specific silane compound (A) and the group represented by R ³ O— of the specific silane compound (B). , 0.25 to 3 moles,
Particularly, the amount is preferably 0.3 to 2.5 mol. Here, by using water in such a usage amount, there is no possibility that the uniformity of the formed coating film is reduced, and the composition for the resist underlayer film is less likely to have reduced storage stability. can get.

【００２０】特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシ
ラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行う
ための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無
機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。Examples of the catalyst for hydrolyzing and / or condensing the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base. Can be used.

【００２１】触媒として用いられる金属キレート化合物
の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合
物；Specific examples of the metal chelate compound used as a catalyst include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-i-propoxy mono (acetylacetonate). Nate) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-se
c-butoxy mono (acetylacetonate) titanium,
Tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonate) Titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy.
Bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate)
Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-
Propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium,
Tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate)
Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Di-sec-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxytris (ethylacetoacetate) ) Titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy・ Tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (a) Chill acetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium chelate compounds such as titanium;

【００２２】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ト
リス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物などを挙げることができる。Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethyl acetoacetate) zirconium; aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;

【００２３】触媒として用いられる有機酸の具体例とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、
アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サ
リチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ
酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエ
ン酸、酒石酸等を挙げることができる。触媒として用い
られる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。触媒とし
て用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノ
エタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザ
ビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることが
できる。触媒として用いられる無機塩基としては、例え
ばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができ
る。これらの中では、金属キレート化合物、有機酸また
は無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ま
しくはチタンキレート化合物または有機酸である。これ
らの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて
触媒として用いることができる。Specific examples of the organic acid used as a catalyst include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, and the like.
Decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid,
Arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid,
Examples thereof include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Specific examples of the inorganic acid used as the catalyst include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like. Specific examples of the organic base used as a catalyst include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine,
Picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like. Can be. Examples of the inorganic base used as the catalyst include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid or an inorganic acid as a catalyst, and more preferably a titanium chelate compound or an organic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a catalyst.

【００２４】また、触媒の使用量は、特定のシラン化合
物および特定のシラン化合物（Ｂ）の合計１００重量部
（ＳｉＯ₂ 換算）に対して、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight (in terms of SiO ₂ ) of the specific silane compound and the specific silane compound (B). 0.01 to 10 parts by weight.

【００２５】本発明においては、特定のシラン化合物
（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解およ
び／または縮合を行った後、例えばメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処
理を行うことが好ましく、これにより、特定の有機溶媒
の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、
良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が一
層確実に得られる。反応副生成物の除去処理の具体的な
方法としては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定の
シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／または縮合物
の反応が進行しない方法であれば特に限定されるもので
はないが、反応副生成物の沸点が特定の有機溶媒の沸点
より低いものである場合には、例えば減圧によって留去
する方法を好ましく用いることができる。In the present invention, after the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) are hydrolyzed and / or condensed, reaction by-products such as lower alcohols such as methanol and ethanol are obtained. It is preferable to carry out the removal treatment, whereby the purity of the specific organic solvent is increased, so that it has excellent coatability, and
A composition for a resist underlayer film having good storage stability can be obtained more reliably. A specific method of removing the reaction by-product is not particularly limited as long as the reaction of the specific silane compound (A) and the hydrolyzate and / or condensate of the specific silane compound (B) does not proceed. However, when the boiling point of the reaction by-product is lower than the boiling point of the specific organic solvent, for example, a method of distilling under reduced pressure can be preferably used.

【００２６】以上のようにして、本発明のレジスト下層
膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下
層膜用組成物においては、その固形分濃度が１〜２０重
量％、特に１〜１５重量％であることが好ましく、レジ
スト下層膜用組成物中の固形分濃度を調整するため、特
定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物
（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、特定
の有機溶媒を更に加えることができる。As described above, the composition for a resist underlayer film of the present invention can be obtained. In the composition for a resist underlayer film of the present invention, the solid content concentration is 1 to 20% by weight, particularly 1 to 20% by weight. To 15% by weight, and the specific silane compound (A) and the specific silane compound (B) are hydrolyzed and / or condensed in order to adjust the solid content in the composition for a resist underlayer film. After that, a specific organic solvent can be further added.

【００２７】また、本発明のレジスト下層膜用組成物に
おいては、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも
一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物（以
下、「特定の酸発生剤」ともいう。）が含有されている
ことが好ましい。このような特定の酸発生剤が含有され
ることにより、レジストを露光することによりまたは露
光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発
生し、当該レジスト膜とレジストとの界面に酸が供給さ
れる結果、レジストのアルカリ現像処理において、解像
度の高いレジストパターンが得られやすくなる。In the composition for a resist underlayer film of the present invention, a compound capable of generating an acid by performing at least one of an ultraviolet irradiation treatment and a heat treatment (hereinafter also referred to as a “specific acid generator”). ) Is preferably contained. By containing such a specific acid generator, by exposing the resist or heating after the exposure, an acid is generated in the resist underlayer film, and the acid is generated at the interface between the resist film and the resist. As a result, a resist pattern with high resolution can be easily obtained in the alkali developing treatment of the resist.

【００２８】特定の酸発生剤のうち、紫外線照射処理を
行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性
光酸発生剤」ともいう。）の具体例としては、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビ
ス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンス
ルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフ
タレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファ
ースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニ
トロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―
シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；フェニル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等のハロゲン含有化合物系の潜在性光酸発生剤；Among the specific acid generators, specific examples of the compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays (hereinafter also referred to as “latent photoacid generator”) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, Diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) io Nium nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexyl Methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-
(Oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-cyano 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-
Cyano-1-naphthyl-diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothio Phenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoro 4-methanesulfonate, 4-
(1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-
(2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-
Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-
Ethoxycarbenyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-
n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinylvinyl-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-
Naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluoromethane Onium salt photoacid generators such as sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (naphthyl acetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl)- s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
A latent photoacid generator based on a halogen-containing compound such as naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine;

【００２９】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系の潜在
性光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシ
チルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）
メタン等のスルホン酸化合物系の潜在性光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフル
オロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフル
オロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等のスルホネート化合物系の潜在性光酸発
生剤類などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独
であるいは２種以上組合わせて使用することができる。1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5
Sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4'-tetrabenzophenone or 1,2-naphthoquinonediazide-5
-Latent photoacid generators based on diazoketone compounds such as sulfonic acid esters; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl)
Latent photoacid generators based on sulfonic acid compounds such as methane;
Benzoin tosylate, tristrifluoromethanesulfonate of pyrogallol, nitrobenzyl-9,10-
Diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-
5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,
Examples include latent photoacid generators based on sulfonate compounds such as 8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】特定の酸発生剤のうち、加熱処理を行うこ
とによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性熱酸発
生剤」ともいう。）としては、スルホニウム塩、ベンゾ
チアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩など
のオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、ス
ルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。Among the specific acid generators, compounds that generate an acid by heat treatment (hereinafter also referred to as “latent thermal acid generators”) include sulfonium salts, benzothiazolium salts, and ammonium salts. Salts and onium salts such as phosphonium salts can be used, and among these, sulfonium salts and benzothiazolium salts are preferable.

【００３１】潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ア
セトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメ
チル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−
４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシ
フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウ
ム塩；Specific examples of the sulfonium salt used as the latent thermal acid generator include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyl) Oxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-
Alkylsulfonium salts such as 4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate; benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate,
4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4- Benzylsulfonium salts such as hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate;

【００３２】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４
−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベ
ンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートな
どのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ
−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−
クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
の置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができ
る。Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-
4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4
-Methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Dibenzylsulfonium salts such as butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate; p-chlorobenzyl-
4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p
-Nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate,
3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-
Substituted benzylsulfonium salts such as chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate can be mentioned.

【００３３】潜在性熱酸発生剤として用いられるベンゾ
チアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾ
チアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベン
ジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレー
ト、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム
ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メ
チルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘ
キサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチア
ゾリウム塩などを挙げることができる。Specific examples of the benzothiazonium salt used as the latent thermal acid generator include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate,
3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p-methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5- Benzyl benzothiazolium salts such as chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate can be mentioned.

【００３４】これらのうち、４−アセトキシフェニルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニ
ルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロア
ンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販
品としては、三新化学工業（株）製の「サンエイド Ｓ
Ｉ−Ｌ８５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１１０」、「サ
ンエイド ＳＩ−Ｌ１４５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ
１５０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１６０」などが挙げ
られる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. As these commercially available products, “San-Aid S” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
I-L85 "," San-Aid SI-L110 "," San-Aid SI-L145 "," San-Aid SI-L "
150 "and" Sun-Aid SI-L160 ". These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３５】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を
図るため、β−ジケトンを含有させることができる。か
かるβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、こ
れらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。β−ジケトンの使用割合は、当該β−
ジケトンと特定の有機溶媒との合計１００重量部に対し
て１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましく
は３〜３０重量部である。In the composition for a resist underlayer film of the present invention, β-diketone may be contained in order to improve the uniformity and storage stability of the formed coating film. Specific examples of such β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, and 2,4. -Nonanion,
3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro- 2,4-heptanedione and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The proportion of β-diketone used is
It is preferably from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the diketone and the specific organic solvent.

【００３６】また、本発明のレジスト下層膜用組成物に
は、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有
機ポリマー、界面活性剤などの成分が含有されていても
よい。ここで、有機ポリマーとしては、例えばポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体等を挙げることができる。また、界面活性剤として
は、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙
げることができる。The composition for a resist underlayer film of the present invention may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant. Here, as the organic polymer, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, polyamide,
Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluoropolymer. Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Further, a silicone surfactant, a polyalkylene oxide-based surfactant, and the like. Activators, fluorinated surfactants, and the like.

【００３７】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、例えば反射防止膜の表面に塗布することにより、当
該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理すること
により、或いは潜在性光酸発生剤を含有する場合には、
紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジ
スト下層膜を形成することができる。ここで、反射防止
膜を形成する材料としては、ジェイエスアール（株）製
の「ＮＦＣ Ｂ００７」、ブリュワーサイエンス社製の
「ＣＤ９」、「ＤＵＶ１８Ｌ」、「ＤＵＶ３０」、「Ｄ
ＵＶ３２」、「ＤＵＶ４２」、東京応化社製の「ＳＷ
Ｋ」、ヘキスト社製の「ＫＲＦ２」などを用いることが
できる。また、本発明のレジスト下層用組成物を塗布す
る方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デ
ィップ法などを利用することができる。また、形成され
る塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱
処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。In the composition for a resist underlayer film of the present invention, a coating film of the composition is formed by, for example, coating on the surface of an antireflection film, and the coating film is subjected to heat treatment, When containing a photoacid generator,
By performing the ultraviolet irradiation treatment and the heat treatment, a resist underlayer film can be formed. Here, as a material for forming the anti-reflection film, “NFC B007” manufactured by JSR Corporation, “CD9”, “DUV18L”, “DUV30”, “DUV30” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.
UV32 "," DUV42 ", Tokyo Ohkasha" SW "
K "or" KRF2 "manufactured by Hoechst. In addition, as a method for applying the resist underlayer composition of the present invention, a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, or the like can be used. The heating temperature of the coating film to be formed is usually 50 to 450 ° C., and the thickness after the heat treatment is usually 10 to 200 nm.

【００３８】このようにしてレジスト下層膜を形成した
後、当該レジスト下層膜の表面に、通常のポジ型または
ネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し、その塗膜の露
光処理および現像処理を行うことにより、レジストパタ
ーンが形成されるが、レジスト下層膜とレジストとの密
着性をさらに向上させるため、フォトレジスト組成物を
塗布する前に、レジスト下層膜の表面をメチルシリル化
処理してもよい。また、レジスト下層膜のメチルシリル
化処理は、適宜のシリル化処理剤をレジスト下層膜の表
面にディップコート法やスピンコート法により塗布する
ことによって、シリル化処理剤の蒸気雰囲気にレジスト
下層膜を曝すことによって行うことができ、レジスト下
層膜のメチルシリル化処理を行った後、当該レジスト下
層膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。ここで、シリ
ル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラ
ン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、
ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチ
ルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−
（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシ
リル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロア
セトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシ
ラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを用
いることができる。After the formation of the resist underlayer film in this manner, a usual positive or negative photoresist composition is applied to the surface of the resist underlayer film, and the coating film is exposed and developed. As a result, a resist pattern is formed. In order to further improve the adhesion between the resist underlayer film and the resist, the surface of the resist underlayer film may be subjected to a methylsilylation treatment before applying the photoresist composition. In addition, the methyl silylation treatment of the resist underlayer film is performed by exposing the resist underlayer film to a vapor atmosphere of the silylation treatment agent by applying an appropriate silylation treatment agent to the surface of the resist underlayer film by dip coating or spin coating. After the resist underlayer film is subjected to the methylsilylation treatment, the resist underlayer film may be heated to 50 to 300 ° C. Here, as the silylation treatment agent, for example, allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide,
Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide,
Bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilyl azide, trimethylsilyl cyananide, N-
(Trimethylsilyl) imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, (N, N -Dimethylamino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, trimethyliodosilane and the like can be used.

【００３９】このようにしてレジストパターンが形成さ
れた後、当該レジストパターンをマスクとして、例えば
プラズマエッチング処理によりレジスト下層膜のパター
ニングが行われる。プラズマエッチング処理に用いられ
るエッチングガスとしては、パーフルオロプロペン／一
酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフル
オロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合
ガス、パーフルオロプロパン／一酸化炭素／アルゴン／
酸素からなる混合ガス、パーフルオロエタン／一酸化炭
素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、トリフルオロメ
タン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガスな
どが好ましい。その他の具体的なエッチング条件は、レ
ジストの種類、レジスト下層膜の種類および膜厚などを
考慮して適宜設定される。このようなプラズマエッチン
グ処理を行うことにより、レジスト下層膜をレジストパ
ターンに対して忠実にパターニングすることができる。
そして、パターニングされたレジスト下層膜をマスクと
して、反射防止膜のパターニングが行われ、更に、露出
した基体の微細加工が行われる。After the resist pattern is thus formed, the resist underlayer film is patterned by, for example, plasma etching using the resist pattern as a mask. As an etching gas used for the plasma etching treatment, a mixed gas composed of perfluoropropene / carbon monoxide / argon / oxygen, a mixed gas composed of perfluoromethane / carbon monoxide / argon / oxygen, perfluoropropane / carbon monoxide /Argon/
A mixed gas composed of oxygen, a mixed gas composed of perfluoroethane / carbon monoxide / argon / oxygen, a mixed gas composed of trifluoromethane / carbon monoxide / argon / oxygen, and the like are preferable. Other specific etching conditions are appropriately set in consideration of the type of the resist, the type and the thickness of the resist underlayer film, and the like. By performing such a plasma etching process, the resist underlayer film can be patterned faithfully with respect to the resist pattern.
Then, using the patterned resist underlayer film as a mask, patterning of the antireflection film is performed, and further, fine processing of the exposed substrate is performed.

【００４０】本発明のレジスト下層膜用組成物によれ
ば、後述する実施例から明らかなように、特定の有機溶
媒中に特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物
（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物が含有され
てなるものであるため、レジストとの密着性が高く、レ
ジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッ
シングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパタ
ーンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、
しかも、優れた保存安定性が得られる。According to the composition for a resist underlayer film of the present invention, as is apparent from the examples described later, a specific silane compound (A) and a specific silane compound (B) are hydrolyzed in a specific organic solvent. Since it contains a decomposed product and / or a condensed product, it has high adhesiveness to the resist, has resistance to oxygen ashing for removing the resist developing solution and the resist, and has a high reproducibility. A resist underlayer film from which a pattern can be obtained can be formed,
Moreover, excellent storage stability is obtained.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００４２】〈実施例１〉テトラメトキシシラン１２
４．３０ｇ、メチルトリメトキシラン４２．６６ｇおよ
びプロピレングリコールモノエチルエーテル４１６．８
１ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合
溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃
に加温した。次に、イオン交換水１１３．５６ｇにマレ
イン酸２．６８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１
時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間
反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。そ
の後、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル１４３．５９ｇを添加し、反応副生成物であるメタノ
ール１４３．５９ｇを反応液から減圧留去した。このよ
うにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１
ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４
１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μ
ｍのテフロン（登録商標）製フィルターによってろ過処
理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物
を得た。Example 1 Tetramethoxysilane 12
4.30 g, 42.66 g of methyltrimethoxylane and 416.8 of propylene glycol monoethyl ether
1 g was placed in a 1 L flask and dissolved, and the obtained mixed solution was stirred at 60 ° C. with a magnetic stirrer.
Was heated. Next, an aqueous solution obtained by dissolving 2.68 g of maleic acid in 113.56 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution in an amount of 1%.
It was added continuously over time. Then, after reacting at 60 ° C. for 4 hours, the obtained reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 143.59 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the reaction solution, and 143.59 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. 36.16 g of the reaction solution thus obtained was mixed with 0.11 of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
g with propylene glycol monoethyl ether 4
1.82 g and dissolved.
The composition for a resist underlayer film of the present invention was obtained by performing a filtration treatment with a Teflon (registered trademark) filter of m.

【００４３】〈実施例２〉テトラメトキシシラン１６
２．３５ｇ、メチルトリメトキシラン３２．５０ｇおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４
５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合
溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃
に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレ
イン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１
時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間
反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。そ
の後、反応副生成物であるメタノール１５９．２６ｇを
反応液から減圧留去した。このようにして得られた反応
液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレング
リコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶
解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルタ
ーによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジス
ト下層膜用組成物を得た。Example 2 Tetramethoxysilane 16
2.35 g, 32.50 g of methyltrimethoxy lan and propylene glycol monomethyl ether 467.4
5 g was placed in a 1 L flask and dissolved, and the obtained mixed solution was stirred at 60 ° C. with a magnetic stirrer.
Was heated. Next, an aqueous solution in which 3.17 g of maleic acid was dissolved in 134.52 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution in an amount of 1%.
It was added continuously over time. Then, after reacting at 60 ° C. for 4 hours, the obtained reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 159.26 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. 36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added to 41.82 g of propylene glycol monoethyl ether and dissolved, and this solution was made of 0.05 μm Teflon. The composition for a resist underlayer film of the present invention was obtained by performing a filtration treatment with a filter.

【００４４】〈比較例１〉実施例１において、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルの代わりにプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外は実施
例１と同様にして反応液を得た。このようにして得られ
た反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル４１．８２ｇに添加
して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フ
ィルターによってろ過処理を行うことにより、比較用の
レジスト下層膜用組成物を得た。Comparative Example 1 A reaction liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that propylene glycol monobutyl ether was used instead of propylene glycol monoethyl ether. 36.16 g of the reaction solution thus obtained and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added to 41.82 g of propylene glycol monobutyl ether and dissolved, and this solution was filtered using a 0.05 μm Teflon filter. As a result, a composition for a resist underlayer film for comparison was obtained.

【００４５】〈比較例２〉テトラエトキシシラン２７
５．８６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解さ
せ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹
拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３
４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液
を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そし
て、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室
温まで冷却した。その後、反応副生成物であるエタノー
ル１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。このよう
にして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇ
とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．
８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍの
テフロン製フィルターによってろ過処理を行うことによ
り、比較明のレジスト下層膜用組成物を得た。Comparative Example 2 Tetraethoxysilane 27
5.86 g and 467.45 g of propylene glycol monomethyl ether were placed in a 1-L flask and dissolved, and the resulting mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Next, ion-exchanged water 13
An aqueous solution in which 3.17 g of maleic acid was dissolved in 4.52 g was continuously added to the mixed solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 4 hours, the obtained reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 159.26 g of ethanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. 36.16 g of the reaction solution obtained in this way and 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
And propylene glycol monomethyl ether
82 g of the solution was dissolved, and the solution was filtered through a 0.05 μm Teflon filter to obtain a comparatively light resist underlayer film composition.

【００４６】〔レジスト下層膜用組成物の評価〕実施例
１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜用組成
物について、下記の項目の評価を行った。評価結果を表
１に示す。[Evaluation of Composition for Resist Underlayer Film] The compositions for resist underlayer films according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the following items. Table 1 shows the evaluation results.

【００４７】（１）レジストとの密着性：シリコンウェ
ハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」
（ジェイエスアール（株）製）をスピンコーターによっ
て塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥さ
せることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成
する。次に、この反射防止膜の表面に、レジスト下層膜
組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホ
ットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３００℃の
ホットプレートにて焼成することにより、膜厚が７０ｎ
ｍのレジスト下層膜を形成する。さらに、このレジスト
下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０Ｇ」
（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃で９
０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレジス
ト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦエキ
シマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを有する石英製マスクを介してレジスト
塗膜に２５ｍＪ照射した。そして、レジスト塗膜を１３
０℃で９０秒間加熱処理した後、２．３８％テトラアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理
することにより、レジストパターンを形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
スト下層膜からレジストパターンが剥離していない場合
を「○」、剥離している場合を「×」として評価した。(1) Adhesion with resist: A material for an antireflection film “NFC B007” is applied to the surface of a silicon wafer.
(JR Co., Ltd.) is applied by a spin coater and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute to form an antireflection film having a thickness of 300 nm. Next, a resist underlayer film composition was applied to the surface of the antireflection film by a spin coater, dried on a 200 ° C. hot plate for 1 minute, and further baked on a 300 ° C. hot plate. 70n film thickness
Then, a resist underlayer film of m is formed. Furthermore, a positive photoresist “M20G” is formed on the surface of the resist underlayer film.
(Manufactured by JSR Co., Ltd.)
By drying for 0 second, a resist coating film having a film thickness of 700 nm was formed. Then, using a KrF excimer laser irradiator manufactured by Nikon Corporation, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) was applied to a 0.2 μm line and line. The resist coating film was irradiated with 25 mJ through a quartz mask having a space pattern. Then, apply resist coating 13
After a heat treatment at 0 ° C. for 90 seconds, a resist pattern was formed by developing with a 2.38% aqueous solution of tetraammonium hydroxide for 30 seconds. The obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope. The case where the resist pattern was not peeled from the resist underlayer film was evaluated as “「 ”, and the case where the resist pattern was peeled was evaluated as“ x ”.

【００４８】（２）レジストパターンの再現性：上記
（１）で形成したレジストパターンを電子顕微鏡観察
し、レーザーが照射された個所にレジストの膜残りが生
じておらず、石英製マスクの０．２μｍのライン・アン
ド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を
「○」、パターンが再現されていない場合を「×」とし
て評価した。 （３）耐アルカリ性評価：上記（１）と同様にして形成
したレジスト下層膜を、２．３８％テトラアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前の
レジスト下層膜の膜厚と浸漬後のレジスト下層膜の膜厚
とを差が２ｎｍ以下であるの場合を「○」、２ｎｍを超
える場合を「×」として評価した。 （４）耐酸素アッシング性：上記（１）と同様にして形
成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装
置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３０
０Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレ
ジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚と
の差が５ｎｍ以下であるの場合を「○」、５ｎｍを超え
る場合を「×」として評価した。 （５）レジスト下層膜のパターニング性：上記（１）と
同様にしてレジスト下層膜およびレジストパターンを形
成し、エッチングガスとしてパーフルオロプロペン／一
酸化炭素／アルゴン／酸素の混合ガスを用い、プラズマ
エッチング装置「ＵｎｉｔｙII」（東京エレクトロン
（株）製）によって、２０℃、１７００Ｗ、２０秒間の
条件でプラズマエッチング処理を行うことにより、レジ
スト下層膜のパターニングを行った。パターニングされ
たレジスト下層膜を観察し、レジストパターンに対して
忠実にパターニングが行われているものを○、行われて
いないものを×として評価した。(2) Reproducibility of resist pattern: The resist pattern formed in the above (1) was observed with an electron microscope, and no residue of the resist was formed on the portion irradiated with the laser. The case where the 2 μm line and space pattern was faithfully reproduced was evaluated as “○”, and the case where the pattern was not reproduced was evaluated as “×”. (3) Evaluation of alkali resistance: The resist underlayer film formed in the same manner as in the above (1) was immersed in a 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and the film thickness of the resist underlayer film before immersion and after the immersion. The case where the difference between the thickness of the resist underlayer film and the film thickness was 2 nm or less was evaluated as “「 ”, and the case where the difference exceeded 2 nm was evaluated as“ X ”. (4) Oxygen ashing resistance: The resist underlayer film formed in the same manner as in the above (1) was treated with a barrel type oxygen plasma incinerator "PR-501" (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 30 minutes.
Oxygen ashing treatment is performed at 0 W for 15 seconds, and when the difference between the film thickness of the resist underlayer film before the treatment and the film thickness of the resist underlayer film after the treatment is 5 nm or less, “○”; × ”. (5) Patterning property of resist underlayer film: A resist underlayer film and a resist pattern are formed in the same manner as in (1) above, and plasma etching is performed using a mixed gas of perfluoropropene / carbon monoxide / argon / oxygen as an etching gas. The resist underlayer film was patterned by performing a plasma etching process under the conditions of 20 ° C., 1700 W, and 20 seconds using an apparatus “Unity II” (manufactured by Tokyo Electron Limited). The patterned resist underlayer film was observed, and a pattern that was faithfully patterned with respect to the resist pattern was evaluated as ○, and a pattern not performed was evaluated as x.

【００４９】（６）保存安定性：シリコンウェハの表面
に、スピンコーターを用いて、回転数２５００ｒｐｍ、
１０秒間の条件で、レジスト下層膜用組成物を塗布し、
その後、２００℃の温度で保持したホットプレートを用
いて、当該レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコン
ウェハを１分間加熱処理し、更に３００℃の温度で保持
したホットプレートにて１分間加熱処理する。得られた
塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定する。また、２
３℃で一ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を用い
て、上記と同様にして塗膜を形成して膜厚を測定する。
そして、保存前のレジスト下層膜用組成物による塗膜の
膜厚Ｔ₀ と、保存後のレジスト下層膜用組成物による塗
膜の膜厚Ｔとの膜厚変化率を、下記数式により算出し、
その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場
合を「×」として評価した。(6) Storage stability: The surface of the silicon wafer was rotated at 2500 rpm using a spin coater.
Under conditions of 10 seconds, apply the composition for a resist underlayer film,
Thereafter, using a hot plate held at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the resist underlayer film composition is heated for 1 minute, and further heated for 1 minute on a hot plate held at a temperature of 300 ° C. I do. The film thickness of the obtained coating film is measured using an optical film thickness meter. Also, 2
Using the composition for a resist underlayer film stored at 3 ° C. for one month, a coating film is formed in the same manner as described above, and the film thickness is measured.
Then, the film thickness change rate between the film thickness T ₀ of the coating film of the resist underlayer composition before storage and the film thickness T of the coating film of the resist underlayer film composition after storage is calculated by the following equation. ,
The case where the value was 5% or less was evaluated as “○”, and the case where the value exceeded 5% was evaluated as “X”.

【００５０】[0050]

【数１】膜厚変化率＝〔（Ｔ−Ｔ₀ ）／Ｔ₀ 〕×１００## EQU1 ## Film thickness change rate = [(T−T ₀ ) / T ₀ ] × 100

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜２に係るレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密
着性が高く、耐アルカリ性および耐酸素アッシング性に
優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られる
レジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた
保存安定性を有するものであることが確認された。As is clear from the results in Table 1, Example 1
The composition for a resist underlayer film according to any one of (1) to (2), can form a resist underlayer film having high adhesion to a resist, excellent alkali resistance and oxygen ashing resistance, and obtaining a highly reproducible resist pattern. Moreover, it was confirmed that the composition had excellent storage stability.

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
下層膜用組成物によれば、レジストとの密着性が高く、
レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素ア
ッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパ
ターンが得られるレジスト下層膜を形成することがで
き、しかも、優れた保存安定性が得られる。本発明のレ
ジスト下層膜用組成物の製造方法によれば、レジストと
の密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去
するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性
の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形
成することができ、しかも、優れた保存安定性を有する
レジスト下層膜用組成物を製造することができる。As described above, according to the composition for a resist underlayer film of the present invention, adhesion to a resist is high,
It is possible to form a resist underlayer film having resistance to a resist developing solution and oxygen ashing for removing the resist, obtaining a highly reproducible resist pattern, and excellent storage stability. According to the method for producing a composition for a resist underlayer film of the present invention, the resist pattern has high adhesion to a resist, has resistance to oxygen ashing for removing a resist developer and a resist, and has a high reproducibility. Can be formed, and a composition for a resist underlayer film having excellent storage stability can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 海老沢 政彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 井上 靖健 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 DA35 5F046 HA01 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yuichi Hashiguchi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Masahiko Ebisawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Inside (72) Inventor Yasutake Inoue 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JR SR Inc. (72) Inventor Michinori Nishikawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JR SR Inc. F term (reference) 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 DA35 5F046 HA01 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式
（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表
されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合
物が含有されてなることを特徴とするレジスト下層膜用
組成物。 【化１】 1. A silane compound represented by the following general formula (1) and a silane compound represented by the following general formula (2) in at least one kind of organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. A composition for a resist underlayer film, comprising a hydrolyzate and / or condensate with a silane compound. Embedded image 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
るシラン化合物と、請求項１に記載の一般式（２）で表
されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮
合することによって得られることを特徴とするレジスト
下層膜用組成物。2. A silane compound represented by the general formula (1) according to claim 1 and a silane compound represented by the general formula (2) according to claim 1 in the presence of water and a catalyst. A resist underlayer film obtained by hydrolysis and / or condensation in at least one organic solvent selected from propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. 【請求項３】 一般式（１）で表されるシラン化合物１
モルに対して一般式（２）で表されるシラン化合物が
０．０１〜９９．９モルであることを特徴とする請求項
１または請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。3. The silane compound 1 represented by the general formula (1)
3. The composition for a resist underlayer film according to claim 1, wherein the amount of the silane compound represented by the general formula (2) is 0.01 to 99.9 mol per mol. 4. 【請求項４】 紫外線照射処理および加熱処理の少なく
とも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物
を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３
のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。4. A compound which generates an acid by performing at least one of an ultraviolet irradiation treatment and a heat treatment.
The composition for a resist underlayer film according to any one of the above. 【請求項５】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
るシラン化合物と請求項１に記載の一般式（２）で表さ
れるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも
１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合
する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組
成物の製造方法。5. The silane compound represented by the general formula (1) according to claim 1 and the silane compound represented by the general formula (2) according to claim 1 in the presence of water and a catalyst. A process for hydrolysis and / or condensation in at least one organic solvent selected from the group consisting of propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. 【請求項６】 一般式（１）で表されるシラン化合物と
一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解およ
び／または縮合することによって発生する副生成物を除
去する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の
レジスト下層膜用組成物の製造方法。6. A step of removing a by-product generated by hydrolyzing and / or condensing the silane compound represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2). The method for producing a composition for a resist underlayer film according to claim 5, wherein