JP4622045B2 - 重合触媒及び樹脂複合材の合成方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は,遷移金属系の重合触媒及びその製造方法,並びにこれを用いたオレフィン系,アクリル系,ビニル系などの樹脂複合材の合成方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来,粘土などの層間化合物に遷移金属を担持した重合触媒がある。
しかし,かかる重合触媒は,充分な重合活性が得られない。その理由は,以下のように考えられる。
遷移金属の層間化合物への担持が物理吸着を利用して行われるため,担持量が少なくなり,不均一となる。また,層間化合物のシリケート層間の相互作用が非常に強いため,単量体が層間に進入しない。
【0003】
【解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み,重合活性が高い重合触媒及びその製造方法,並びにこれを用いた樹脂複合材の合成方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題の解決手段】
本発明は,請求項1記載のように,アルミノキサンからなる助触媒を併用してオレフィン系単量体を重合させるために用いられる重合触媒であって、
スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる層間化合物と炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質とをイオン結合させ,該連結物質とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる金属触媒とを結合させてなり,
上記連結物質は、上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合され、さらに、上記直鎖状アルケニル鎖における上記窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合されていることを特徴とする重合触媒である。
【0005】
本発明の重合触媒は,触媒能を有する金属触媒を,連結物質を介して,粘土などの層間化合物に担持させたものである。
ここで,重合触媒能を有する金属触媒は上記連結物質に対して共有結合などの化学結合により結合している。金属触媒と上記連結物質との間の化学結合は,物理的吸着とは異なり,強固である。したがって,層間化合物に対して安定に多量の金属触媒を担持させることができ,触媒安定性に優れている。
【0006】
また,層間化合物は,上記連結物質を介して金属触媒を担持しているため,層間が十分に広がり,層間の単量体の進入が容易となる。そのため,単量体は,金属触媒との接触機会が増え,重合反応性が向上する。
また,クレイなどの層間化合物は,それ自体が助触媒能を有するため,金属触媒の重合触媒能を高める。そのため,本発明の重合触媒を用いて重合反応を行う場合には,助触媒の使用量を低減できる。
【0007】
更に,連結物質を介して金属触媒を層間化合物に担持させているため,層間が広がり層間で触媒及び単量体が拡散しやすい。そのため,単量体の中に触媒能を有する金属触媒を均一に分散させることができる。
【0008】
次に,本発明の重合触媒の詳細について説明する。
層間化合物は,イオン交換能を有する。イオン交換能とは,層間化合物が交換性イオンをもち,他のイオンに置換し得る性質をいう。イオン交換能は,例えば,陽イオン交換容量で表すことができる。
かつ,金属触媒により生成するポリマーの一部は連結物質あるいは金属触媒を介して層間化合物と結合を形成するため,重合後には層間化合物はポリマーに覆われることとなる。このため,層間化合物は,ポリマー中で微細に分散でき,かつ層間化合物とポリマー界面が強固であるため,優れた複合材料を得ることができる。
【0009】
層間化合物の陽イオンの交換容量は,50〜200ミリ等量/100gであることが好ましい。50ミリ等量/100g未満の場合には,オニウムイオンの交換が十分に行われず,層間化合物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方,200ミリ等量/100gを越える場合には,層間化合物の層間の結合力が強固となり,層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【0010】
層間化合物としては,例えば,クレイ(粘土鉱物)がある。クレイとしては,例えば,モンモリロナイト,サポナイト,ヘクトライト,バイデライト,スティブンサイト,ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカがある。天然のものでも,合成されたものでもよい。
【0011】
層間化合物の表面積は50〜10,000m2/gであることが好ましい。これにより,ポリメチレン鎖などの連結物質を介して多量の金属触媒を結合させることができる。50m2/g未満では,金属触媒の担持量が少なくなり,重合触媒能が低下するおそれがある。10,000m2/gを越える場合は,それに見合う効果を得難い。
【0012】
連結物質は,層間化合物と金属触媒との間を連結する介在物質である。連結物質は,層間化合物に対してはイオン結合を形成し,金属触媒に対しては化学結合を形成している。連結物質は,例えば,図1の一般式で示される化合物(図1中,i,nは整数,i<n)がある。
【0013】
図1の一般式に示す化合物のnは1〜100であることが好ましい。100を超える場合には,連結物質と層間化合物との間でイオン結合を形成しにくくなるおそれがある。
図1におけるAiは,−CR1R2−,−O−,−NR−,−S−,−SiR1R2−,−BR−,−GeR1R2−,AsR−,−Se−,−SnR1R2−(R,R1,R2は置換基)または,直鎖状若しくは環状の二官能性化合物であることが好ましい。
【0014】
上記置換基R,R1,R2としては,例えば,アルキル,アリール基,アリル基,アルケン基,アルキン基,アルコキシ基,ヒドロキシ基,カルボキシル基,カルボキシレート基,チオカルボキシ基,ジチオカルボキシ基,スルホ基,スルフィノ基,スルフェノ基,オキシカルボニル基,ハロホルミル基,カルバモイル基,ヒドラジノカルボニル基,アミジノ基,シアノ基,イソシアン基,シアナト基,イソシアナト基,チオシアナト基,イソチオシアナト基,ホルミル基.オキソ基,チオホルミル基,チオキソ基,メルカプト基,アミノ基,イミノ基,ヒドラジノ基,アルコキシ基,アリロキシ基,スルフィド基,ハロゲン,ニトロ基,シリル基,ベンジル基等を含む官能基である。
【0015】
直鎖状の二官能性化合物としては,例えば図2(a)〜図2(d)の一般式に示す化合物があり,環状の二官能性化合物としては,例えば図2(e)〜図2(h)の一般式に示す化合物がある。
図2の中におけるR3,R4,R5,R6は置換基であり,例えば,上記のごとく,R,R1,R2として列挙したものを用いることができる。
【0016】
連結物質は,層間化合物とイオン結合する官能基と,金属触媒と化学結合する官能基とを有している。
層間化合物とイオン結合を形成する官能基としては,例えば,−NR7R8R9 +,−PR7R8R9 +,−AsR7R8R9 +(R7,R8,R9は置換基),−CO2 −,−SO3 −,−O−,−PO3 −,−S−などがある。
金属触媒と化学結合する官能基としては,例えば,オレフィン,ハロゲン,アルキン,アミン,アミド,ケトン,イミン,ホスフィン,アリル,ジエン,トリエン,ケテン,アレンなどがある。
【0017】
図1に示す化合物は,ポリメチレン鎖またはアルケニル鎖を有することが好ましい。即ち,上記連結物質は,ポリメチレン鎖またはアルケニル鎖を有することが好ましい。ポリメチレン鎖とは,−(CH2)n−(n;整数)で表されるアルキル基の連鎖をいう。アルケニル鎖とは,分子内に1つ以上の二重結合を有する不飽和の鎖をいう。連結物質がアルケニル鎖の場合,層間化合物と連結物質と金属触媒とが結合した状態で連結物質に1つ以上の二重結合を有する。ポリメチレン鎖及びアルケニル鎖は,直鎖状,枝分かれ状のいずれであってもよいが,層間化合物の層間における触媒用の空間を確保するため,直鎖状であることが好ましい。
【0018】
ポリメチレン鎖及びアルケニル鎖中の炭素数は3〜100であることが好ましい。3未満では,層間化合物の層間が十分に広がらず,触媒用の空間を確保できないおそれがある。また,100を超える場合には,充分なイオン交換が行われないおそれがある。更に好ましくはポリメチレン鎖及びアルケニル鎖の炭素数は6〜50,特に好ましくは炭素数6〜20である。
【0019】
ポリメチレン鎖及びアルケニル鎖の層間化合物側の末端は,層間化合物に対してイオン結合可能な官能基が結合している。例えば,官能基としては,オニウム塩,アニリニウム塩,ピリジニウム塩,グアニジウム塩などがある。
ポリメチレン鎖またはアルケニル鎖としては,例えば,オレオイル,ペンテニル,ヘキセニル,ドデセニル,ペンタドデセニルのほか,表1の右欄に列挙したものがあるが,これらに限定されない。
【0020】
【表1】
【0021】
重合触媒能を有する金属触媒は,遷移金属触媒であることが好ましい。遷移金属触媒としては,例えば,i) ジルコノセン,ハフノセン,チタノセン,アンサジルコノセン,アンサハフノセン,アンサチタノロンなどのKaminsky触媒,ii) Pd錯体,Ni錯体などのBrookhart触媒,iii)Al錯体,Y錯体,Sn錯体,Sn錯体,V錯体,Cr錯体,Fe錯体,Ru錯体,Cu錯体,Mn錯体などがある。中でも,有機化剤との結合性の点から,ジルコノセンが好ましい。
【0022】
または,遷移金属触媒は,一般式[LnMXm]a+[A]a−で示される単成分型触媒であることが好ましい。これにより,重合効率を向上させることができる。該一般式中,Mは周期律表第8,9及び10族の遷移金属元素を表し,Lは1から3個のπ結合能を有する配位子を示し,Xは少なくとも一つのσ結合と0から3個のπ結合能を有する配位子を示し,nは0,1あるいは2であり,mは0,1,2あるいは3であり,nとmとの両方が同時に0であることはなく,Aは,[LnMXm]a+に対するアニオンを示す。
【0023】
さらに,遷移金属触媒は,
(a)周期律表第8,9及び10族の遷移金属元素の遷移金属化合物と,
(b)有機アルミニウム化合物,及び/又は(c)電子受容性成分とを含有する多成分型触媒であってもよい。これにより,重合触媒を向上させることができる。
【0024】
金属触媒は金属と配位子とよりなる錯体であることが好ましい。
上記金属として,チタン,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウム,ニオブ,タンタル,ニッケル,パラジウム,クロム,コバルト,鉄,サマリウム,イットリウム,モリブデン,タングステン等のいずれかーつまたは複数を含む。
上記配位子として,シクロベンタジエニル誘導体(シクロペンタジエニル基,インデニル基,フルオレニル基等を単数あるいは複数有し,置換基を有する化合物)あるいは,金属に複数あるいは単数の酸素,窒素,リン,硫黄,炭素で配位しうる配位点を有する化合物(例えばフェナントロリン誘導体,ビピリジル誘導体,1,2−ジイミノエタン化合物誘導体,3−イミノ−1−ヒドロキシ−1−プロペニル化合物誘導体など)がある。
【0025】
上記錯体は,更に置換されていても良く,例えば,アルキル基,アリール基,アリル基,アルケン基,アルキン基,アルコキシ基,ヒドロキシ基,カルボキシル基,カルボキシレート基,チオカルボキシ基,ジチオカルボキシ基,スルホ基,スルフィノ基,スルフェノ基,オキシカルボニル基,ハロホルミル基,カルバモイル基,ヒドラジノカルボニル基,アミジノ基,シアノ基,イソシアン基,シアナト基,イソシアナト基,チオシアナト基,イソチオシアナト基,ホルミル基,オキソ基,チオホルミル基,チオキソ基,メルカプト基,アミノ基,イミノ基,ヒドラジノ基,アルコキシ基,アリロキシ基,スルフィド基,ハロゲン基,ニトロ基,シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。また,これら錯体は互いに直接結合あるいは二官能性置換基で連結していても良く,その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【0026】
本発明の重合触媒において,層間化合物に対する金属触媒の担持量は0.1ppm〜100%であることが好ましい。これにより,優れた触媒活性を発揮できる。0.1ppm未満では金属触媒が失活するおそれがあり,100%を超える場合には層間における単量体の重合効率が低下するおそれがある。
【0027】
単量体に対する重合触媒の添加量は0.1ppm〜10%であることが好ましい。0.1ppm未満では,重合効率が低下するおそれがある。10%を超える場合には生成ポリマーの分子量が低下し,これにより生成ポリマーの物性が低下するおそれがある。
本発明の重合触媒によれば,後述のように,オレフィン系単量体,アクリル系単量体,ビニル系単量体などの重合反応をおこなうことができる。
なお,層間化合物に対する金属触媒の担持量は,例えば,層間化合物に対する金属触媒の添加量を変えることにより制御できる。
【0028】
上記重合触媒を製造する方法としては,請求項2記載のように,アルミノキサンからなる助触媒を併用してオレフィン系単量体を重合させるために用いられる重合触媒の製造方法において、
スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる上記層間化合物の層間イオンを,炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質でイオン交換することにより、上記連結物質を上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合させる工程と,
上記連結物質にビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる上記金属触媒を作用させて,上記連結物質の上記直鎖状アルケニル鎖における窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記連結物質を上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合させる工程とから構成されていることを特徴とする重合触媒の製造方法がある。
【0029】
本製造方法においては,層間化合物の層間イオンに連結物質をイオン交換させることにより層間化合物に連結物質をイオン結合させ,次いで,該連結物質に金属触媒を化学結合によってつなげている。これにより,層間化合物に連結物質を介して金属触媒が結合される。従って,本製造方法によれば,上記のごとく優れた性質を有する重合触媒を製造できる。
【0030】
本合成方法においては,まず,層間化合物の層間イオンを,連結物質でイオン交換する。
層間化合物の層間イオンとは,層間化合物表面に結合しているイオンをいい,例えば,上記の層間化合物をイオン化させたものを用いることができる。
【0031】
連結物質は,層間化合物に対してイオン結合し得,かつ金属触媒に対して化学結合し得る物質である。連結物質は,上記のごとく,図1に示す化合物を形成し得る不飽和物質であることが好ましく,例えば図1に示す化合物を不飽和化した不飽和化合物がある。
上記不飽和物質とは,少なくとも1つの二重結合を有する物質の有機オニウム塩であることが好ましい。
【0032】
不飽和物質は,例えば,アルケニル鎖を有する有機オニウム塩であることが好ましい。該有機オニウム塩に金属触媒を作用させると,有機オニウム塩におけるアルケニル鎖中の二重結合が異性化されて,ポリメチレン鎖あるいはアルケニル鎖になり,その末端に金属触媒が共有結合でつながれる。これにより,金属触媒がポリメチレン鎖あるいはアルケニル鎖を介して層間化合物に担持された重合触媒を得ることができる。なお,金属触媒がアルケニル鎖(分子内に1つ以上の二重結合を有するもの)を介して層間化合物に担持された重合触媒を得るには,上記有機オニウム塩のアルケニル鎖には2つ以上の二重結合を有するものを用いる。
【0033】
上記アルケニル鎖を有する有機オニウム塩としては,アルキルアンモニウム塩,アルキルアニリニウム塩,アルキルピリジニウム塩,アルキルグアニジリウム塩などがある。
また,上記アルケニル鎖としては,例えば,下記の表1の左欄に列挙したものがあげられる。これら列挙したアルケニル鎖を金属触媒に結合させると,上記表1の右欄に示すポリメチレン鎖が形成されることになる。
【0034】
また,不飽和物質は,2つ以上の二重結合を有する不飽和炭素鎖からなる有機オニウム塩であってもよい。該有機オニウム塩に金属触媒を作用させると,上記有機オニウム塩における上記不飽和炭素鎖中の二重結合が異性化されて,アルケニル鎖になり,その末端に金属触媒が共有結合でつながれる。これにより,金属触媒がアルケニル鎖を介して層間化合物に担持された重合触媒を得ることができる。アルケニル鎖としては,たとえば,下記の表1の左欄に列挙したものがある。
【0035】
更に,不飽和物質は,三重結合を有する不飽和炭素からなる有機オニウム塩であってもよい。該有機オニウム塩に金属触媒を作用させると上記有機オニウム塩における三重結合が二重結合に変化すると同時に触媒−オニウム塩結合を形成する。これにより金属触媒がアルケニル鎖を介して層間化合物に担持された重合触媒を得ることができる。
【0036】
イオン交換能を有する層間化合物と,これと化学反応し得る連結物質との組合せの具体例として,例えば,bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydrideと,オレフィン含有アンモニウム塩化合物との反応の組み合せ,あるいは,オレフィン含有アンモニウム塩化合物と有機アルミニウム化合物との反応の組み合せがある。あるいは,ハイドロシラン含有アンモニウム塩化合物とメタロセン(ジルコノセン,チタノセン,ハフノセン等)との反応の組み合せ等があげられる。
【0037】
層間化合物に対する連結物質の結合量は1%〜100%であることが好ましい。1%未満では,層間化合物に対する金属触媒の担持量が少なくなるおそれがあり,100%を超える場合には有機オニウム塩がブリーディングするおそれがある。
【0038】
上記層間化合物の層間イオンを連結物質によりイオン交換するにあたっては,具体的には,層間化合物を溶媒に膨潤させ,連結物質とイオン交換する方法がある。
【0039】
次に,層間化合物にイオン結合された連結物質に金属触媒を作用させる。
上記層間化合物に金属触媒を作用させるに当たっては,例えば,i) 連結物質が二重結合を有する場合には,該二重結合に対する金属錯体の付加反応,ii) 連結物質がハロゲン化物,アミン化合物またはアミド化合物である場合には,該化合物に対する金属錯体の置換反応,iii) 連結物質がアセチルアセトナート,アリル,フェナントリル,ホスフィン,イミノ,ピリジル,ヒドロキシ,チオニル基などの官能基を有する場合には,該官能基の金属との錯体形成反応,iv) 連結物質が有機化合物である場合には,該有機化合物と金属錯体などの金属触媒とのイオン結合反応,v) 金属触媒が有機金属化合物である場合には,該有機金属化合物に影響を与えない範囲で使用できる結合形成反応を用いることができる。
【0040】
上記層間化合物に金属触媒を作用させる方法は,溶媒中または溶媒無しで層間化合物と金属触媒とを混合する方法がある。
【0041】
重合触媒能を有する金属触媒は,上記に説明した遷移金属触媒であることが好ましい。
【0042】
上記層間化合物に対する金属触媒の添加量は1ppm〜100%であることが好ましい。1ppm未満では,層間化合物に対する金属触媒の担持量が減少し,触媒活性が低下するおそれがある。また,100%を超える場合には生成ポリマーの分子量が低下するおそれがある。
【0043】
上記重合触媒を用いて樹脂複合材を製造することもできる。具体的には,請求項3記載のように,重合触媒成分とメチルアルミノキサンからなる助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合させることにより樹脂複合材を合成する方法であって,
上記重合触媒成分は,スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる層間化合物と炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質とをイオン結合させ,該連結物質とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる金属触媒とを結合させてなり,
上記連結物質は、上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合され、さらに、上記直鎖状アルケニル鎖における上記窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合されていることを特徴とする樹脂複合材の合成方法がある。
【0044】
本合成方法においては,重合触媒により重合された生成ポリマーは,重合触媒を覆う。これにより,層間化合物の層間が拡大し,層間化合物が生成ポリマーの中に分散して,層間化合物が生成ポリマーの強度を補強する。従って,強度の高い生成ポリマーが得られる。また,生成ポリマーに対して分散性及び強度向上のための変性をする必要もない。
【0045】
本合成方法において重合し得る単量体は,オレフィン系単量体,アクリル系単量体,ビニル系単量体等があるが,これらに限定されない。
単量体は,鎖状,環状,枝分かれ状のいずれであってもよく,また1種のみでもよいし2種以上の混合であってもよい。
鎖状オレフィン系単量体としては,エチレン,プロピレン,アセチレン,ブチレンなどがある。環状オレフィン系単量体としては,シクロペンテン,ノルボルネン,ノルボルナジエンなどがある。枝分かれ状オレフィン系単量体としては,イソブチレン,3−メチルブテンなどがある。
【0046】
本合成方法における重合触媒としては,上記重合触媒と同様のものを用いる。
重合触媒の使用量は,オレフィン単量体に対して0.1ppm〜10%であることが好ましい。0.1ppm未満では反応効率が低下するおそれがあり,10%を超える場合には重合生成物の分子量が低下するおそれがある。
【0047】
溶液重合の場合,重合溶液中の上記オレフィン系単量体の濃度は,0.001mM〜100mMであることが好ましい。0.001mM未満では反応効率が低くなるおそれがあり,また100mMを超える場合には粘度が過剰に上昇するおそれがある。
【0048】
重合反応の温度は−80〜250℃であることが好ましい。−80℃未満では反応溶媒が凍結するおそれがあり,250℃を超える場合には有機化剤が分解するおそれがある。
重合反応は,重合触媒の存在下で,スラリー重合,気相重合,塊状重合,溶液重合,懸濁重合などのいずれも方法を用いてもよい。
なお,重合反応の後,脱溶媒操作,乾燥操作等により溶媒を除去することが好ましい。
【0049】
本合成方法により得られた樹脂複合材は,射出成形,サンドイッチ成形,ブロー成形,押出成形などにより成形品にすることができる。
また,樹脂複合材は,例えば,包装フィルム,構造材料,ガスバリヤ材などの用途がある。
【0050】
【発明の実施の形態】
実施形態例1
図3,図4に示すごとく,重合触媒を製造し,これを用いてオレフィン系単量体の重合反応をおこなった。
(i) オートクレーブ中で,乾燥THF(テトラヒドロフラン)20mlに,オレイルクロリド(図3(a))15gを溶解し,トリメチルアミン(Me3N)を10g導入した。室温で1時間攪拌した後,大気に開放し,THFを留去した。冷ヘキサンで洗浄し,12.5gのN,N,N−トリメチルオレイルアミン塩化物(図3(b),図4(a))を得た。
【0051】
(ii) アルケニル鎖1としての上記N,N,N−トリメチルオレイルアミン塩化物10gを温水300m1に分散し,クレイ2としてのナトリウムモンモリロナイト(図4(a))12gの温水分散液と強攪拌下に混合して,イオン交換をおこなった。15分攪拌を継続した後ろ過,温水洗浄した。凍結乾燥して13gのN,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物(図3(c),図4(b))を得た。
【0052】
(iii) N,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物1gを真空乾燥した後,トルエン30mlに分散した。オートクレーブ中で,金属触媒3としてのbis(cyclopentadienyl)zirconiumchloridehydride(以下,「Cp2ZrHCl」という。)50mgを加え,50℃で1時間攪拌した。これにより,Cp2ZrHClをN,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物に結合してなる重合触媒4(図3(d),図4(c))を得た。
【0053】
(iv) 上記重合触媒溶液を室温に冷却後,メチルアルミノキサン(MAO,トーソーアクゾ製)500mgを加えた。10分攪拌した後,2気圧のエチレンを導入し,1時間重合を行ない,ポリエチレン5を生長させた。大気に解放後,塩酸酸性エタノールにあけ,ろ過,エタノール洗浄を行なった後,真空乾燥した。20gのN,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体(図3(e),図4(d))を得た。
【0054】
(v) 次に,N,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体のX線構造解析をおこなったところ,粘土層間の平均距離は50オングストローム以上であった。
一方,エチレン重合前のN,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物の粘土層間の平均距離は,22オングストロームであった。
N,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体の無機化合物含量は,4.6Wt%であった。
【0055】
比較例1
N,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物中のエチレンの重合N,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物1gを真空乾燥した後,トルエン30mlに分散した。オートクレーブ中でCp2ZrHCl(50mg)を加え,50℃で1時間攪拌した。室温に冷却後,メチルアルミノキサン(MAO,トーソーアクゾ製)500mgを加えた。10分攪拌した後,2気圧のエチレンを導入し,1時間重合を行なった。大気に解放後,塩酸酸性エタノールにあけ,ろ過,エタノール洗浄を行なった後,真空乾燥した。23gのN,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体を得た。
【0056】
次に,N,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体のX線構造解析をおこなったところ,粘土層間の平均距離は24オングストロームであった。
一方,エチレン重合前のN,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物の粘土層間の平均距離は,22オングストロームであった。
【0057】
上記実施形態例1の場合には,重合反応によって,モンモリロナイト(クレイ)の層間が広がった。その理由は以下のように考えられる。
実施形態例1においては,図5(a)に示すごとく,二重結合を有するアルケニル鎖1としてのN,N,N−トリメチルオレイルアミンを用いて,クレイ2に金属触媒3を結合している。アルケニル鎖1に金属触媒3を作用させると,図5(b)に示すごとく,その中の二重結合10が異性化してポリメチレン鎖11となり,その末端に金属触媒3が共有結合により結合することになる。このため,クレイ2に金属触媒3が強固に担持される。よって,かかる重合触媒をエチレン単量体に添加すると,重合触媒はエチレン単量体中に均一に分散して,重合反応を活発におこなう。また,ポリメチレン鎖11を介して金属触媒3をクレイ2に担持させているため,クレイ層間が十分に広がり,エチレン単量体の層間への浸入が容易となり,金属触媒へのエチレン単量体の接触機会が増える。そのため,ポリエチレンの生成効率が高いと考えられる。
【0058】
一方,上記比較例1の場合には,重合反応をおこなっても,モンモリロナイト(クレイ)の層間は殆ど広がらなかった。その理由は以下のように考えられる。
比較例1では,金属触媒のクレイへの担持を,二重結合を有しないN,N,N−トリチルオクタデシルアミンを介しておこなっている。そのため,金属触媒のN,N,N−トリメチルオクタデシルアミンへの結合は,共有結合ではなく物理的吸着により行われているものと考えられる。このため,金属触媒のクレイへの担持量が少なくなる。よって,かかる重合触媒をエチレン単量体に添加することにより,エチレン単量体中における触媒分布が不均一となる。また,クレイのシリケート層間の相互作用が強いため,層間にエチレン単量体が進入しない。ゆえに,比較例1の場合には,重合反応でポリマーの生長がほとんど起こらず,重合反応後の層間が殆ど広がらない。
【0059】
以上のごとく,層間化合物の層間イオンを,アルケニル鎖からなる有機オニウム塩でイオン交換する工程と,層間化合物に金属触媒を作用させて,上記アルケニル鎖中の二重結合を一重結合にするとともに,アルケニル鎖の末端に重合触媒能を有する金属触媒を結合する工程とをおこなって製造された重合触媒を用いて,オレフィン系単量体の重合反応をおこなうと,重合反応が活発に行われることがわかる。
【0060】
次に,実施形態例1の上記(v)におけるN,N,N−トリメチルオレイルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体,比較例1のN,N,N−トリメチルオクタデシルアミン粘土層間化合物のエチレン複合体,及びポリエチレンのみからなる材料の弾性率,破断強度,破断伸びを測定し,その結果を表2に示した。
表2より,実施形態例1の上記複合体は,比較例1のそれに比べて,弾性率,破断強度及び破断伸びが向上した。かかる力学特性の向上は,粘土がエチレンのなかに良好に分散していることと,エチレンと粘土層間化合物との間が共有結合によって結合され,粘土−エチレン界面の結合が強固となったことによるものと推察される。
【0061】
【表2】
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば,重合活性が高い重合触媒及びその製造方法,並びにこれを用いた樹脂複合材の合成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における,層間化合物を示す説明図。
【図2】本発明における,図1の中のAiを示す説明図(a)〜(h)。
【図3】実施形態例1における重合触媒の製造方法((a)〜(d))及び重合触媒を用いた重合体の合成方法を示す説明図(e)。
【図4】実施形態例1における重合触媒の製造方法((a)〜(c))及び重合触媒を用いた重合体の合成方法を示す説明図(d)。
【図5】実施形態例1の,重合触媒の説明図((a)〜(b))。
【符号の説明】
1...アルケニル鎖,
10...二重結合,
11...ポリメチレン鎖,
2...クレイ,
3...金属触媒,
5...ポリエチレン,
Claims (3)
- アルミノキサンからなる助触媒を併用してオレフィン系単量体を重合させるために用いられる重合触媒であって、
スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる層間化合物と炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質とをイオン結合させ,該連結物質とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる金属触媒とを結合させてなり,
上記連結物質は、上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合され、さらに、上記直鎖状アルケニル鎖における上記窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合されていることを特徴とする重合触媒。 - アルミノキサンからなる助触媒を併用してオレフィン系単量体を重合させるために用いられる重合触媒の製造方法において、
スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる上記層間化合物の層間イオンを,炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質でイオン交換することにより、上記連結物質を上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合させる工程と,
上記連結物質にビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる上記金属触媒を作用させて,上記連結物質の上記直鎖状アルケニル鎖における窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記連結物質を上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合させる工程とから構成されていることを特徴とする重合触媒の製造方法。 - 重合触媒成分とメチルアルミノキサンからなる助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合させることにより樹脂複合材を合成する方法であって,
上記重合触媒成分は,スメクタイト系粘土鉱物,バーミキュライト,ハロイサイト,又は膨潤性マイカからなる層間化合物と炭素数6〜20の直鎖状アルケニル鎖を有する4級アンモニウム塩からなる連結物質とをイオン結合させ,該連結物質とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロライド ハイドライド(bis(cyclopentadienyl)zirconium chloride hydride)からなる金属触媒とを結合させてなり,
上記連結物質は、上記4級アンモニウム塩の窒素原子において上記層間化合物にイオン結合され、さらに、上記直鎖状アルケニル鎖における上記窒素原子が存在する末端とは反対側の末端において上記金属触媒のジルコニウム原子に共有結合されていることを特徴とする樹脂複合材の合成方法。
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