JP4622015B2

JP4622015B2 - 膜を組み込んだモジュールおよびその製造法

Info

Publication number: JP4622015B2
Application number: JP33612699A
Authority: JP
Inventors: 昌明島垣; 善広英加; 昌裕久保田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2000218140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存有機溶媒の少ない膜を組み込んだモジュール、詳しくは残存有機溶媒を少なくし膜やモジュールの劣化を防止した膜を組み込んだモジュールとそのモジュールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人工腎臓等の医療分野あるいは水処理関係で使用されているモジュールには、分離膜や半透膜が組み込まれている。このような分離膜や半透膜の製膜には通常有機溶媒が用いられるが、この製膜時に用いられている有機溶媒は一般には製膜後、膜からは除去されにくく、特に高沸点の極性溶媒の場合は高濃度に残存し、この残存有機溶媒の影響で、膜劣化やモジュール劣化が起こり、水処理関係あるいは医療用途においてモジュール使用時の安全性の点での影響が懸念されていた。特に、医療用途において血液浄化に応用される膜の場合は、残存有機溶媒を除去するために膜の洗浄を強化し、常温の水のみならず高温の熱水を用いて洗浄したり、あるいは高圧蒸気滅菌を施し有機溶媒の残存量の低減化を進めてきた。しかしながら、これらの方法では、なお残存有機溶媒量を５０ｐｐｂ以下に抑えることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を克服すべく残存有機溶媒の分解性に着目し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００４】
本発明の目的は、残存有機溶媒が少なく、モジュール内部に組み込まれている膜だけではなく本体の劣化も起こらない膜を組み込んだモジュールを提供することにある。
【０００５】
また本発明の他の目的は、煩雑な工程を必要とせず、簡単な工程で効率的に残存有機溶媒を除去できる上記モジュールの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、本発明のモジュールは、膜を構成するポリマーの有機溶媒溶液を調製し、これを成形することによって得られる膜を組み込んだモジュールにおいて、線量密度が５×１０ ^２〜５×１０ _５ｋＧｙ／ｈｒであり、エネルギーが５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶである電子線を照射することにより得られる、充填液中の有機溶媒濃度もしくは充填液がない場合はモジュール内に超純水を入れ８０℃で２４時間保存した後の水中における有機溶媒濃度が、５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするものであり、前記の膜としては、例えばポリスルホンやポリメチルメタクリレート等からなる分離膜や半透膜が挙げられる。
【０００７】
また本発明のモジュールの製造法は、膜を組み込んだモジュールに電子線を照射して、有機溶媒を分解せしめることを特徴とするもので、残存する有機溶媒の濃度が５０ｐｐｂ以下になるまで電子線を照射する。この電子線の照射で、高沸点の極性溶媒も速やかに分解することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
分離膜や半透膜等の膜が組み込まれたモジュールは、一般産業用、水処理用および血液処理用等の様々な用途に使用されている。特に血液処理用モジュールは、メディカル用途において、血漿交換療法や人工透析治療、さらには人工肝臓、エンドトキシンフィルター、バイオリアクター等の医療用途および産業用途等、各種用途に用いることができるが、細胞との相互作用を伴うために特に安全性に配慮する必要がある。
【０００９】
本発明のモジュールに組み込まれる膜は、膜を構成するポリマーの有機溶媒溶液を調製し、これを膜状または中空糸膜状等に成形することによって得られるが、この際、使用した有機溶媒が製膜した膜中に取り込まれ残存する。有機溶媒はポリマーの良溶媒であり使用するポリマーの種類により異なる。
【００１０】
本発明で用いられるポリマーとしては、ポリスルホンやポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、使用される有機溶媒としては、塩化メチレン（沸点：３９．９５℃）、クロロホルム（沸点：６１．２℃）、１−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６４．５〜１６６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６５〜６７℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、膜を組み込んだモジュール自体の製造は通常の公知の方法を用いればよく、製膜後モジュール形態に加工するまでにどのような工程を経てもかまわない。
【００１２】
本発明の特徴の一つは、かかるモジュールにおいて、残存する有機溶媒をできるだけ少なくするものであり、具体的には、充填液中の有機溶媒濃度、もしくは充填液がない場合はモジュール内に超純水を入れ８０℃で２４時間保存した後の水中の有機溶媒濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましくは３０ｐｐｂ以下とするものである。残存有機溶媒をこのように少なくすることにより、膜自体の劣化を抑えるとともに、モジュール本体の劣化をも抑えることができる。
【００１３】
本発明においては、驚くべきことに、組み立てられたモジュールに電子線を照射するだけで、充填液中の有機溶媒を分解させることができ、これにより残存有機溶媒によるモジュールの劣化や水処理関係、医療用途での安全性の問題が生じない上記のモジュールを製造することができる。
【００１４】
電子線の照射は、純水・生理食塩水等の充填液を充填した状態のモジュールおよび中空糸が乾燥状態であるモジュール、中空糸にグリセリン等の保湿剤が付着した状態のモジュールに対し行なうことができる。
【００１５】
本発明で用いられる電子線は、線量密度が例えば５×１０²〜５×１０⁵ｋＧｙ／ｈｒのように高い電子線が好ましく、出力では１ＫＷ以上がよい。従来のγ線照射のように電子線に比べ線量密度が低く単位時間当たりの放射線量が少ない場合（約１／１０００）は、十分な有機溶媒の分解作用が得られない。電子線のエネルギーについては、物質透過性の観点からより高いエネルギーの電子線がよいが、実際に使用できるエネルギーには上限がある。好適には、５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶのエネルギーであれば、市販の電子線加速器がありそれらを用いることができる。
【００１６】
本発明で照射する電子線の線量は、照射前の残存している極性有機溶媒の濃度に依存するので特定はできないが、好ましくは１ＫＧｙ〜５０ＫＧｙ、より好ましくは１ＫＧｙ〜３０ＫＧｙであり、具体的には、例えば残存有機溶媒が１００ｐｐｍ程度であれば１５ＫＧｙ程度が必要であり、また、残存有機溶媒が５０ｐｐｍ以下であれば５ＫＧｙ以下の線量でも残存溶媒濃度を５０ｐｐｂ以下にすることができる。したがって、照射線量を低減するには、照射前に膜を組み込んだモジュールをできるだけ洗浄して残存有機溶媒濃度をできるだけ低減しておくことが望ましい。
【００１７】
本発明の膜を組み込んだモジュールとしては、一般産業用、水処理用および血液処理用等で用いられているモジュール等があるが、特に、メディカル用途において血漿交換療法や人工透析治療、さらには人工肝臓、エンドトキシンフィルターおよびバイオリアクター等の医療用途に用いられる透析器等の血液処理用モジュールに好適である。
【００１８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）を有機溶媒としてポリスルホンを溶解させたポリマー溶液から成形したポリスルホン系中空糸（内径２００μｍ、膜厚４０μｍ）型人工透析器を洗浄し、この透析器の充填液中のＤＭＡｃの濃度を１２０ｐｐｍになるように調製した。次に、この透析器（モジュール）に１５ＫＧｙの電子線を照射したところ、充填液中のＤＭＡｃ濃度は、２０ｐｐｂ以下になった。吸収線量の測定は、最大径を有するモジュール中心部に埋め込んだＣＴＡフィルム線量計を用いた（以下の実施例および比較例も同様の方法で吸収線量の測定を行なった）。
【００２０】
残存ＤＭＡｃの測定は、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーとマススペクトル分析を組み合わせた方法）によった。
【００２１】
また、膜の強伸度特性評価（テンシロンによる引っ張り試験）により物理強度（破断強度１８．５ｇｆ）には変化が認められないことを確認した。また、６ヶ月後再測定しても１８．３ｇｆと変化無かった。引っ張り試験は初期試料長５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分、温度２５℃、湿度５０〜６０％で行った。
（比較例１）
実施例１と同じ、充填液中のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度を１２０ｐｐｍに調製したポリスルホン系中空糸型人工透析器を、５００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間血液側ノズルから超純水で洗浄した。残存ジメチルアセトアミドの濃度は１．２ｐｐｍであった。
（比較例２）
実施例１と同じ、充填液中のＤＭＡｃの濃度を１２０ｐｐｍに調製したポリスルホン系中空糸型人工透析器を、５００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間血液側ノズルから超純水で洗浄した後、さらに８０℃の熱水で１５分間洗浄した。残存ＤＭＡｃの濃度は１２０ｐｐｂであった。
（比較例３）
実施例１と同じ、充填液中のＤＭＡｃの濃度を１２０ｐｐｍに調製したポリスルホン系中空糸型人工透析器を、５００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間血液側ノズルから超純水で洗浄した後、８０℃の熱水で１５分間洗浄し、さらにγ線を２５Ｇｙ照射した。残存ＤＭＡｃの濃度は１１２ｐｐｂであった。
（実施例２）
比較例１の洗浄処理を施したポリスルホン系中空糸型人工透析器に、さらに５ＫＧｙの電子線を照射したところ、充填液中のＤＭＡｃ濃度は、２０ｐｐｂ以下になった。膜の強伸度特性評価（テンシロンによる引っ張り試験）により物理強度（１８．３ｇｆから変化なし）には変化が認められないことを確認した。また、１ヶ月後に測定しても１８．２ｇｆと変化がなかった。
（実施例３）
比較例２の洗浄処理を施したポリスルホン系中空糸型人工透析器に、さらに５ＫＧｙの電子線を照射したところ、充填液中のＤＭＡｃ濃度は、２０ｐｐｂ以下になった。膜の強伸度特性評価（テンシロンによる引っ張り試験）により物理強度（１８．５ｇｆから１８．３ｇｆ）には変化が認められないことを確認した。
また、１ヶ月後１８．５ｇｆと変化なかった。
（実施例４）
比較例３の洗浄処理を施したポリスルホン系中空糸型人工透析器に、さらに５ＫＧｙの電子線を照射したところ、充填液中のＤＭＡｃ濃度は、２０ｐｐｂ以下になった。膜の強伸度特性評価（テンシロンによる引っ張り試験）により物理強度（１８．１ｇｆから１８．２ｇｆ）には変化が認められないことを確認した。
また、１ヶ月後にも１８．２ｇｆと変化なかった。
（実施例５）
ＤＭＡｃを有機溶媒としてポリスルホンを溶解させたポリマー溶液から成形したポリスルホン系中空糸（内径２００μｍ、膜厚４０μｍ）型人工透析器を洗浄し、モジュールを乾燥させた。次にこの透析器（モジュール）に１５ＫＧｙの電子線を照射した。このモジュール内に超純水を入れて８０℃で２４時間保存した後の水中におけるＤＭＡｃ濃度は、２０ｐｐｂ以下であった。
（比較例４）
実施例５と同様にして作成した乾燥モジュールに２５ＫＧｙのγ線をを照射した。このモジュール内に超純水を入れて８０℃で２４時間保存した後の水中におけるＤＭＡｃ濃度は、１．５ｐｐｍであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に高沸点の極性溶媒を用いて製造した膜を組み込んだモジュールにおいても残存有機溶媒量が少なく、残存する有機溶媒の影響で膜劣化、モジュール劣化を起こすことがなく、水処理関係および医療用途において使用時の安全性が確保されるモジュールが得られる。

Claims

膜を構成するポリマーの有機溶媒溶液を調製し、これを成形することによって得られる膜を組み込んだモジュールに線量密度が５×１０ ^２〜５×１０ ^５ｋＧｙ／ｈｒであり、エネルギーが５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶである電子線を照射することにより得られる、充填液中の有機溶媒濃度もしくは充填液がない場合はモジュール内に超純水を入れ８０℃で２４時間保存した後の水中における有機溶媒濃度が、５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする膜を組み込んだモジュール。
前記有機溶媒が塩化メチレン、クロロホルム、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１記載の膜を組み込んだモジュール。
前記膜がポリスルホン膜であり、有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１または２記載の膜を組み込んだモジュール。
医療用途に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の膜を組み込んだモジュール。
膜を組み込んだモジュールに電子線を照射して、残存する有機溶媒を分解せしめることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜を組み込んだモジュールの製造法。