JP4621401B2 - 安定化されたイソチアゾロン組成物およびイソチアゾロンの安定化方法 - Google Patents
安定化されたイソチアゾロン組成物およびイソチアゾロンの安定化方法 Download PDFInfo
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Description
発明の背景
(a) 発明の分野
本発明は、安定化されたイソチアゾロン組成物およびイソチアゾロンの安定化方法に関し、より詳細には、（ａ）下記の化学式１、
【０００１】
【化４】
【０００２】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々互いに同一であるかまたは異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1およびＲ2が環化されたアリル基であり；Ｒ3は、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基に置換されるかまたは置換されていないＣ1乃至Ｃ10アルキル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10アルケニル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10のアルキニル基；または、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基；または、Ｃ2乃至Ｃ9アルコキシ基で置換されているか置換されていないアラルキル基である、化学式で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸、および（ｃ）溶媒を含む、安定化されたイソチアゾロン溶液に関する。 また、本発明は、前記化学式１のイソチアゾロンを安定化させる方法に関する。
【０００３】
(b) 関連技術の説明
イソチアゾロン化合物は、１９６５年に開発されて以来、染料、化粧品、繊維、合成樹脂などの様々な産業分野において、産業用殺菌剤として広く用いられている。 しかしながら、イソチアゾロン化合物は、非常に不安定であり、大気中の湿気、熱および紫外線などによって容易に分解されるため、イソチアゾロン化合物を添加した製品の保管時にイソチアゾロン成分が破壊されて、その殺菌効果が減少するという問題点があった。
【０００４】
イソチアゾロン化合物の安定性を向上させるための様々な方法が研究開発されており、現在多用されている方法は、金属塩安定化剤を用いるものである。
【０００５】
かような例として、米国特許第3,870,795号および米国特許第4,067,878号では、金属亜硝酸塩または金属硝酸塩を添加することでイソチアゾロン化合物の安定化を試みているが、このような金属塩安定化剤は、ポリマーが分散しているラテックスエマルジョン水溶液でエマルジョン成分と反応して沈殿物を発生させる問題点があり、また、金属塩に結合している塩素イオンによってシステムの腐蝕を誘発するだけでなく、安定化剤として用いられる金属イオンが水の硬度を高めてスケールの発生を誘発するなどの問題点があるために、このようなシステムでの金属塩の使用は好ましくない。
【０００６】
また、製品状態では安定に殺菌効果を奏し、しかも、殺菌力を消耗した後に河川に放流されても短期間の内に分解せずに２次的な環境問題も招かない安定化剤の開発が、切実に待望されているのが実情である。
【０００７】
発明の要旨
上記従来技術での問題点を解決するために、本発明では、殺菌剤および抗微生物剤として有用で、安定性が優れており、しかも有効性分を高濃度に含有できる安定化されたイソチアゾロン溶液を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、従来より一般的に使用されている鉄塩安定化剤に比べてイソチアゾロンを長期間安定化させることができ、ニトロサミン（Nitrosamine）の形成を根源的に防止し、沈殿発生も皆無で、自然環境中への重金属の放出を根本的に防止し、しかも、マグネシウムイオン(Mg2+)のようなイオンが、工業用水などに含まれるPO4 3-、CO3 2-などのイオンと結合してハードスケール(Hard Scale)を形成することを根本的に防止する可能な、鉄塩安定化剤を使用しないイソチアゾロンの安定化方法の提供を目的とする。
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、（ａ）下記化学式１、
【００１０】
【化５】
【００１１】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々互いに同一であるかまたは異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1およびＲ2が環化されたアリル基であり；Ｒ3は、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基に置換されるかまたは置換されていないＣ1乃至Ｃ10アルキル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10アルケニル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10のアルキニル基；または、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基；または、Ｃ2乃至Ｃ9アルコキシ基で置換されているか置換されていないアラルキル基である、化学式で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸、および（ｃ）溶媒とを含む安定化されたイソチアゾロン組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、イソチアゾロンに安定化剤を混合してイソチアゾロンを安定化させるイソチアゾロンの安定化方法において、前記イソチアゾロンが、化学式１で示される化合物であり、前記安定化剤を硫酸とするイソチアゾロンの安定化方法も提供する。
【００１３】
また、本発明は、細菌および／または黴および／または藻類による汚染可能性があるかまたは汚染された領域に殺菌剤組成物を投入して細菌および／または黴および／または藻類を死滅や成長抑制する殺菌方法において、（ａ）化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸および（ｃ）溶媒を含む安定化されたイソチアゾロン溶液を投入する、工程を含む殺菌方法を提供する。
【００１４】
詳細な説明および好ましい実施態様
本発明者らは、前述した従来のイソチアゾロンの安定化方法で認められていた諸般の問題点を解決すべく鋭意努力した結果、イソチアゾロン化合物を含有した組成物に硫酸を安定化剤として添加することで、イソチアゾロンの分解を防止できることを知見するに至り、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、前記化学式１で表されるイソチアゾロン化合物、安定化剤として作用する硫酸、および溶媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記イソチアゾロン化合物は、前記化学式１で表される化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物であり、好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびベンゾイソチアゾリン−３−オンからなるグループから選択される１種または２種以上の混合物とする。
【００１７】
より好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４、５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを個別単独に使用したり、または、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いるのが良い。 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを混合物の形態で使用する場合の好ましい混合比は、重量比として５０：５０乃至９９：１であり、より好ましい混合比は、重量比として６０：４０乃至９５：５である。
【００１８】
また、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とし、かつ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが少量混合されてなる混合物も好ましく、このような場合の好ましい混合比は、重量比として９９．５：０．５乃至９０：１０であり、より好ましい混合比は、重量比として９８：２乃至９６：４である。
【００１９】
また、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液においては、安定化剤として用いられる硫酸の純度が高いほど好ましい。
【００２０】
また、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、溶媒を含み、この溶媒は、前記イソチアゾロン化合物と硫酸を効果的に分散させることができる溶媒ならばいずれでも使用可能である。 好ましくは、前記溶媒を水とする。 本発明にあっては、前記溶媒の使用量を、安定化されたイソチアゾロン溶液の用途によって弾力的に変化させることができ、また、保管のみを目的とする場合には前記溶媒を使わないこともある。
【００２１】
本発明による安定化されたイソチアゾロン溶液は、用途によって濃縮溶液または希釈溶液とすることができ、大量のイソチアゾロン溶液を船舶輸送するなどの特殊用途の場合には、高度に濃縮された溶液を用いることができる。 前記イソチアゾロン溶液における前記構成成分の含有量は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が０．００００１乃至９９重量％、安定化剤が０．００００１乃至９９重量％、そして溶媒が９９．９９９９８重量％以下である。 好ましい組成比は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が０．１乃至４０重量％、安定化剤が０．１乃至９９重量％、溶媒が９９．８重量％以下である。 最も好ましい組成比は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が１乃至３０重量％、安定化剤が５乃至９９重量％、溶媒が９４重量％以下である。 従来の金属塩安定化剤を使用するイソチアゾロン溶液が、有効成分であるイソチアゾロンの含量を最大で１４重量％まで含有できるのに対して、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、イソチアゾロンの含量を最大で４０重量％まで含有することが可能である。
【００２２】
本発明による安定化剤の使用量は、使用条件および混合物内のイソチアゾロン濃度によって変化させることができ、前記安定化剤は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン１重量部に対して０．０１乃至１０００重量部混合するのが、安定性および経済的観点からして好ましい。 濃縮溶液の場合、安定化剤はイソチアゾロンに対して１：０．０２乃至１：５０の重量比に混合されるのが好ましく、それ以上の安定化剤を用いることもできるが、これは非経済的である。 非常に希釈されたイソチアゾロン溶液（溶媒内約１ppm乃至１重量％程度の濃度）の場合、安定化剤は、好ましくは、イソチアゾロンに対して１：０．１乃至１：２０の重量比、より好ましくは１：０．１乃至１：１０の重量比の量とする。
【００２３】
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、既存の金属塩安定化剤を使用した製品と比較して、大気中でも非常に安定であり、比較的に長時間保管しても活性成分が維持され、沈殿発生も少なく、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の有効量を、微生物によって汚染されたり、汚染されやすい領域に適用した際に優れた抗菌力を示し、製品によるハードスケール（Hard Scale）の形成要因が除去でき、特に、使用後に環境中に排出しても、既存の金属塩安定化剤を使用した製品で認められる金属塩安定化剤の分解による２次環境汚染の誘発を招かない、という長所をも兼ね備えている。
【００２４】
このように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、殺菌剤、衛生剤、清浄剤、脱臭剤、液体石鹸および粉石鹸、オイルおよびグリス除去剤、食品処理用化学製品、日用化学製品、食品保存剤、動物飼料用保存剤、木材保存剤、染料、ラジュル（lazures）、香料、病院用を含む医療用防腐剤、金属用剤、染色液、冷却水、空気清浄剤、製油所、紙処理、製紙工場でのスライム防止剤、石油製品、接着剤、繊維、顔料スラリー、ラテックス、皮革処理剤、石油燃料、洗濯消毒剤、農業用配合飼料、インク、採鉱品、不織布、石油貯蔵所、糊材、ゴム、製糖品、タバコ、プール、化粧品、お手洗用品、ペースト、プラスチック、カードボード、医薬品、トイレットペーパー、家庭洗濯物、ディーゼル燃料添加剤、ワックス、コルク、潤滑剤、建築用品、コンクリート配合剤または光沢剤などに広く使用でき、または前述した形態に製造加工でき、さらには、細菌および／または黴および／または藻類による汚染可能性がある領域、汚染された領域およびその他の好ましくない微生物の成長を許容する環境と接触する有機物および水分の存在する領域のいずれでも使用が可能である。
【００２５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、以下の実施例は、本発明の例示目的に過ぎず、本発明が以下の実施例の開示によって限定的に解釈されるべきでない。
【００２６】
以下の実施例および比較例で製造したイソチアゾロン溶液は、それぞれ６５℃の恒温槽に放置した後に熱安定性を測定し、熱安定性測定時での分解度を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で測定した。 本実施例では、６５℃での熱安定性を測定しているが、一般に、６５℃の温度下での一週間は、２５℃の温度下での７ヶ月間に相当する。
【００２７】
実施例１
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有している硫酸水溶液７５重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による残留含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を以下の表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例２
金属塩が全く添加されていない４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２５重量％と、硫酸を９８重量％含有する硫酸水溶液７５重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による残留含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を、以下の表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例３
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有する硫酸水溶液６５重量％と脱イオン水１０重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例４
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有する硫酸水溶液５２重量％とリン酸２３重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン混合物を製造し、時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表４に示した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
実施例５
高濃度イソチアゾロン溶液の安定性を測定するために、金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物３２重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液６８重量％とを混合してイソチアゾロン混合物を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による活性成分の含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を、以下の表５に示した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
表５から明らかなように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、活性成分を１８重量％以上含有しても非常に安定である。 表５での当初値よりも、１４日乃至２８日の間に活性成分の重量％が高い理由は、本実施例の安定性実験が６５℃の恒温槽で行われたために水分が蒸発してしまい、相対的に活性成分の含量が高くなったことを示したものである。
【００３８】
実施例６
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液２重量％および脱イオン水９６％を混合してイソチアゾロン混合物を製造し、５０℃熱安定性条件で時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表６に示した。
【００３９】
【表６】
【００４０】
実施例７
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物１０重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液３０重量％および脱イオン水６０重量％とを混合してイソチアゾロン混合物を製造し、５０℃熱安定性条件で時間経過による残留含量（％）に対する実験結果を、以下の表７に示した。
【００４１】
【表７】
【００４２】
比較例１
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩とが約３：１重量比に混合されたイソチアゾロン混合物１４重量％、安定化剤として金属硝酸塩が１０重量％含まれているイソチアゾロン溶液を製造し、時間経過による残留含量（％）の実験結果を、以下の表８に示した。
【００４３】
【表８】
【００４４】
表１乃至８の結果から、本発明による安定化されたイソチアゾロン溶液と従来の金属塩安定化剤を使用したイソチアゾロン溶液の双方が、相当期間にわたって安定した形態で存在することがうかがえた。 しかしながら、従来の金属塩安定化剤を使用したイソチアゾロン溶液は、活性イソチアゾロンを最大１４重量％までしか含有できないのに対して、本発明にあっては、実施例５に示されているように１８重量％以上のイソチアゾロンを含有する溶液を製造することが可能であった。
【００４５】
実験１：解離実験
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の水中での解離速度を確認するために、実施例１によって製造されたイソチアゾロン溶液と比較例１のイソチアゾロン溶液を、活性成分のイソチアゾロンの濃度が１００ｐｐｍになるように脱イオン水に投入した後に、時間経過による残留濃度（ｐｐｍ）を測定した。 本実験の結果を、以下の表９に示した。
【００４６】
【表９】
【００４７】
表９から明らかなように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、金属塩を安定化剤として用いた比較例のイソチアゾロン溶液に比べて水中での解離度が非常に優れている。 この結果は、本発明のイソチアゾロン溶液が水中で一定の時間の間だけ薬効を呈した後に、ほどなく解離されることを示すものであって、環境汚染を起こす可能性が、比較例に比べて極めて少ないということを意味するものにほかならない。
【００４８】
実験２：微生物に対するＭＩＣ実験
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の効能を確認するために、実施例１によって製造されたイソチアゾロン溶液と比較例１のイソチアゾロン溶液を、活性成分のイソチアゾロンの濃度が脱イオン水中で１４重量％になるように調製した後、微生物に対するＭＩＣ（minimum inhibitory concentration：最小阻害濃度）実験を実施し、本実験の結果を、下記の表10に示した。
【００４９】
ＭＩＣ試験は、９６マルチウェルプレートを利用して、殺菌剤を２倍連続希釈法によって希釈した後、104CFU/mlの濃度で微生物を接種し、３０℃で４８時間培養した後に、微生物の成長の有無を濁度を基準にして肉眼判定する方法によってで実施した。 培地は、細菌の場合、ディフコ社のトリプチックソイブロス（Tryptic Soy Broth、Difco Co.）を使用して濁度を観察し、黴の場合には、ポテトデキストロースブロス（Potato Dextrose Broth、Difco Co.）を利用した。
【００５０】
本実験では、菌株として、Staphylococcus aureus ATCC 6538、Escherichia coli ATCC 11229、Pseudomonas aeruginasa ATCC 15442、Pseudomonas oleoverans ATCC 8062、Aspergillus niger ATCC 9642、Rhizopus oryzae ATCC 10404、Pullularia pullulans ATCC 9384を使用した。
【００５１】
【表１０】
【００５２】
表10の結果は、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液と従来のイソチアゾロン溶液の双方が、全ての試験微生物に対して優れた殺菌力を呈していること、それに、その程度が同等な水準であることを指し示すものである。
【００５３】
前述したように、本発明は従来技術の金属塩安定化剤と比較して、沈殿発生がなく、有効性分を長期間安定化させ、必要時に高濃度の安定化されたイソチアゾロン溶液を製造することができる長所を有しており、従来技術の金属塩安定化剤では、酸性条件下で使用する場合に、金属硝酸イオンに由来する亜硝酸イオンによって製品内にニトロサミン（Nitrosamine）が形成されるが、本発明はかような金属塩安定化剤を全く使用せずにイソチアゾロン溶液を安定化できるので、製品中のニトロサミンの形成を根絶できるのである。
【００５４】
また、本発明によって製造されたイソチアゾロン溶液は、金属イオンを全く含有しないので、従来のイソチアゾロン溶液と違って、Cu2+のような重金属イオンの自然環境内への放出を完全に防止でき、また、Mg2+のような金属イオンが工業用水中のPO4 3-、CO3 2-などのイオンと結合してハードスケール（Hard Scale）を形成することも完全に防止するなど、２次的な環境汚染を招かないだけでなく、ハードスケールが深刻な問題となる水処理分野において、より効率的に使用できるという長所をも兼ね備えているのである。
(a) 発明の分野
本発明は、安定化されたイソチアゾロン組成物およびイソチアゾロンの安定化方法に関し、より詳細には、（ａ）下記の化学式１、
【０００１】
【化４】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々互いに同一であるかまたは異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1およびＲ2が環化されたアリル基であり；Ｒ3は、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基に置換されるかまたは置換されていないＣ1乃至Ｃ10アルキル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10アルケニル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10のアルキニル基；または、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基；または、Ｃ2乃至Ｃ9アルコキシ基で置換されているか置換されていないアラルキル基である、化学式で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸、および（ｃ）溶媒を含む、安定化されたイソチアゾロン溶液に関する。 また、本発明は、前記化学式１のイソチアゾロンを安定化させる方法に関する。
【０００３】
(b) 関連技術の説明
イソチアゾロン化合物は、１９６５年に開発されて以来、染料、化粧品、繊維、合成樹脂などの様々な産業分野において、産業用殺菌剤として広く用いられている。 しかしながら、イソチアゾロン化合物は、非常に不安定であり、大気中の湿気、熱および紫外線などによって容易に分解されるため、イソチアゾロン化合物を添加した製品の保管時にイソチアゾロン成分が破壊されて、その殺菌効果が減少するという問題点があった。
【０００４】
イソチアゾロン化合物の安定性を向上させるための様々な方法が研究開発されており、現在多用されている方法は、金属塩安定化剤を用いるものである。
【０００５】
かような例として、米国特許第3,870,795号および米国特許第4,067,878号では、金属亜硝酸塩または金属硝酸塩を添加することでイソチアゾロン化合物の安定化を試みているが、このような金属塩安定化剤は、ポリマーが分散しているラテックスエマルジョン水溶液でエマルジョン成分と反応して沈殿物を発生させる問題点があり、また、金属塩に結合している塩素イオンによってシステムの腐蝕を誘発するだけでなく、安定化剤として用いられる金属イオンが水の硬度を高めてスケールの発生を誘発するなどの問題点があるために、このようなシステムでの金属塩の使用は好ましくない。
【０００６】
また、製品状態では安定に殺菌効果を奏し、しかも、殺菌力を消耗した後に河川に放流されても短期間の内に分解せずに２次的な環境問題も招かない安定化剤の開発が、切実に待望されているのが実情である。
【０００７】
発明の要旨
上記従来技術での問題点を解決するために、本発明では、殺菌剤および抗微生物剤として有用で、安定性が優れており、しかも有効性分を高濃度に含有できる安定化されたイソチアゾロン溶液を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、従来より一般的に使用されている鉄塩安定化剤に比べてイソチアゾロンを長期間安定化させることができ、ニトロサミン（Nitrosamine）の形成を根源的に防止し、沈殿発生も皆無で、自然環境中への重金属の放出を根本的に防止し、しかも、マグネシウムイオン(Mg2+)のようなイオンが、工業用水などに含まれるPO4 3-、CO3 2-などのイオンと結合してハードスケール(Hard Scale)を形成することを根本的に防止する可能な、鉄塩安定化剤を使用しないイソチアゾロンの安定化方法の提供を目的とする。
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、（ａ）下記化学式１、
【００１０】
【化５】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々互いに同一であるかまたは異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1およびＲ2が環化されたアリル基であり；Ｒ3は、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基に置換されるかまたは置換されていないＣ1乃至Ｃ10アルキル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10アルケニル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ2乃至Ｃ10のアルキニル基；または、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基；または、Ｃ2乃至Ｃ9アルコキシ基で置換されているか置換されていないアラルキル基である、化学式で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸、および（ｃ）溶媒とを含む安定化されたイソチアゾロン組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、イソチアゾロンに安定化剤を混合してイソチアゾロンを安定化させるイソチアゾロンの安定化方法において、前記イソチアゾロンが、化学式１で示される化合物であり、前記安定化剤を硫酸とするイソチアゾロンの安定化方法も提供する。
【００１３】
また、本発明は、細菌および／または黴および／または藻類による汚染可能性があるかまたは汚染された領域に殺菌剤組成物を投入して細菌および／または黴および／または藻類を死滅や成長抑制する殺菌方法において、（ａ）化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物、（ｂ）硫酸および（ｃ）溶媒を含む安定化されたイソチアゾロン溶液を投入する、工程を含む殺菌方法を提供する。
【００１４】
詳細な説明および好ましい実施態様
本発明者らは、前述した従来のイソチアゾロンの安定化方法で認められていた諸般の問題点を解決すべく鋭意努力した結果、イソチアゾロン化合物を含有した組成物に硫酸を安定化剤として添加することで、イソチアゾロンの分解を防止できることを知見するに至り、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、前記化学式１で表されるイソチアゾロン化合物、安定化剤として作用する硫酸、および溶媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記イソチアゾロン化合物は、前記化学式１で表される化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物であり、好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびベンゾイソチアゾリン−３−オンからなるグループから選択される１種または２種以上の混合物とする。
【００１７】
より好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４、５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを個別単独に使用したり、または、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いるのが良い。 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを混合物の形態で使用する場合の好ましい混合比は、重量比として５０：５０乃至９９：１であり、より好ましい混合比は、重量比として６０：４０乃至９５：５である。
【００１８】
また、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とし、かつ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが少量混合されてなる混合物も好ましく、このような場合の好ましい混合比は、重量比として９９．５：０．５乃至９０：１０であり、より好ましい混合比は、重量比として９８：２乃至９６：４である。
【００１９】
また、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液においては、安定化剤として用いられる硫酸の純度が高いほど好ましい。
【００２０】
また、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、溶媒を含み、この溶媒は、前記イソチアゾロン化合物と硫酸を効果的に分散させることができる溶媒ならばいずれでも使用可能である。 好ましくは、前記溶媒を水とする。 本発明にあっては、前記溶媒の使用量を、安定化されたイソチアゾロン溶液の用途によって弾力的に変化させることができ、また、保管のみを目的とする場合には前記溶媒を使わないこともある。
【００２１】
本発明による安定化されたイソチアゾロン溶液は、用途によって濃縮溶液または希釈溶液とすることができ、大量のイソチアゾロン溶液を船舶輸送するなどの特殊用途の場合には、高度に濃縮された溶液を用いることができる。 前記イソチアゾロン溶液における前記構成成分の含有量は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が０．００００１乃至９９重量％、安定化剤が０．００００１乃至９９重量％、そして溶媒が９９．９９９９８重量％以下である。 好ましい組成比は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が０．１乃至４０重量％、安定化剤が０．１乃至９９重量％、溶媒が９９．８重量％以下である。 最も好ましい組成比は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン化合物の中から選択された１種または２種以上の混合物が１乃至３０重量％、安定化剤が５乃至９９重量％、溶媒が９４重量％以下である。 従来の金属塩安定化剤を使用するイソチアゾロン溶液が、有効成分であるイソチアゾロンの含量を最大で１４重量％まで含有できるのに対して、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、イソチアゾロンの含量を最大で４０重量％まで含有することが可能である。
【００２２】
本発明による安定化剤の使用量は、使用条件および混合物内のイソチアゾロン濃度によって変化させることができ、前記安定化剤は、前記化学式１で表わされるイソチアゾロン１重量部に対して０．０１乃至１０００重量部混合するのが、安定性および経済的観点からして好ましい。 濃縮溶液の場合、安定化剤はイソチアゾロンに対して１：０．０２乃至１：５０の重量比に混合されるのが好ましく、それ以上の安定化剤を用いることもできるが、これは非経済的である。 非常に希釈されたイソチアゾロン溶液（溶媒内約１ppm乃至１重量％程度の濃度）の場合、安定化剤は、好ましくは、イソチアゾロンに対して１：０．１乃至１：２０の重量比、より好ましくは１：０．１乃至１：１０の重量比の量とする。
【００２３】
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、既存の金属塩安定化剤を使用した製品と比較して、大気中でも非常に安定であり、比較的に長時間保管しても活性成分が維持され、沈殿発生も少なく、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の有効量を、微生物によって汚染されたり、汚染されやすい領域に適用した際に優れた抗菌力を示し、製品によるハードスケール（Hard Scale）の形成要因が除去でき、特に、使用後に環境中に排出しても、既存の金属塩安定化剤を使用した製品で認められる金属塩安定化剤の分解による２次環境汚染の誘発を招かない、という長所をも兼ね備えている。
【００２４】
このように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、殺菌剤、衛生剤、清浄剤、脱臭剤、液体石鹸および粉石鹸、オイルおよびグリス除去剤、食品処理用化学製品、日用化学製品、食品保存剤、動物飼料用保存剤、木材保存剤、染料、ラジュル（lazures）、香料、病院用を含む医療用防腐剤、金属用剤、染色液、冷却水、空気清浄剤、製油所、紙処理、製紙工場でのスライム防止剤、石油製品、接着剤、繊維、顔料スラリー、ラテックス、皮革処理剤、石油燃料、洗濯消毒剤、農業用配合飼料、インク、採鉱品、不織布、石油貯蔵所、糊材、ゴム、製糖品、タバコ、プール、化粧品、お手洗用品、ペースト、プラスチック、カードボード、医薬品、トイレットペーパー、家庭洗濯物、ディーゼル燃料添加剤、ワックス、コルク、潤滑剤、建築用品、コンクリート配合剤または光沢剤などに広く使用でき、または前述した形態に製造加工でき、さらには、細菌および／または黴および／または藻類による汚染可能性がある領域、汚染された領域およびその他の好ましくない微生物の成長を許容する環境と接触する有機物および水分の存在する領域のいずれでも使用が可能である。
【００２５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、以下の実施例は、本発明の例示目的に過ぎず、本発明が以下の実施例の開示によって限定的に解釈されるべきでない。
【００２６】
以下の実施例および比較例で製造したイソチアゾロン溶液は、それぞれ６５℃の恒温槽に放置した後に熱安定性を測定し、熱安定性測定時での分解度を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で測定した。 本実施例では、６５℃での熱安定性を測定しているが、一般に、６５℃の温度下での一週間は、２５℃の温度下での７ヶ月間に相当する。
【００２７】
実施例１
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有している硫酸水溶液７５重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による残留含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を以下の表１に示した。
【００２８】
【表１】
実施例２
金属塩が全く添加されていない４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２５重量％と、硫酸を９８重量％含有する硫酸水溶液７５重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による残留含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を、以下の表２に示した。
【００３０】
【表２】
実施例３
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有する硫酸水溶液６５重量％と脱イオン水１０重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン溶液を製造し、時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表３に示した。
【００３２】
【表３】
実施例４
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２５重量％と、硫酸９８重量％を含有する硫酸水溶液５２重量％とリン酸２３重量％とを混合して安定化されたイソチアゾロン混合物を製造し、時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表４に示した。
【００３４】
【表４】
実施例５
高濃度イソチアゾロン溶液の安定性を測定するために、金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物３２重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液６８重量％とを混合してイソチアゾロン混合物を製造し、製造された溶液の時間経過による沈殿物形成の有無を肉眼で観察した。 時間経過による活性成分の含量（％）と沈殿物形成に関する実験結果を、以下の表５に示した。
【００３６】
【表５】
表５から明らかなように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、活性成分を１８重量％以上含有しても非常に安定である。 表５での当初値よりも、１４日乃至２８日の間に活性成分の重量％が高い理由は、本実施例の安定性実験が６５℃の恒温槽で行われたために水分が蒸発してしまい、相対的に活性成分の含量が高くなったことを示したものである。
【００３８】
実施例６
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物２重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液２重量％および脱イオン水９６％を混合してイソチアゾロン混合物を製造し、５０℃熱安定性条件で時間経過による残留含量（％）に関する実験結果を、以下の表６に示した。
【００３９】
【表６】
実施例７
金属塩が全く添加されていない５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩との混合物１０重量％と、硫酸９８重量％を含有した硫酸水溶液３０重量％および脱イオン水６０重量％とを混合してイソチアゾロン混合物を製造し、５０℃熱安定性条件で時間経過による残留含量（％）に対する実験結果を、以下の表７に示した。
【００４１】
【表７】
比較例１
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩酸塩とが約３：１重量比に混合されたイソチアゾロン混合物１４重量％、安定化剤として金属硝酸塩が１０重量％含まれているイソチアゾロン溶液を製造し、時間経過による残留含量（％）の実験結果を、以下の表８に示した。
【００４３】
【表８】
表１乃至８の結果から、本発明による安定化されたイソチアゾロン溶液と従来の金属塩安定化剤を使用したイソチアゾロン溶液の双方が、相当期間にわたって安定した形態で存在することがうかがえた。 しかしながら、従来の金属塩安定化剤を使用したイソチアゾロン溶液は、活性イソチアゾロンを最大１４重量％までしか含有できないのに対して、本発明にあっては、実施例５に示されているように１８重量％以上のイソチアゾロンを含有する溶液を製造することが可能であった。
【００４５】
実験１：解離実験
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の水中での解離速度を確認するために、実施例１によって製造されたイソチアゾロン溶液と比較例１のイソチアゾロン溶液を、活性成分のイソチアゾロンの濃度が１００ｐｐｍになるように脱イオン水に投入した後に、時間経過による残留濃度（ｐｐｍ）を測定した。 本実験の結果を、以下の表９に示した。
【００４６】
【表９】
表９から明らかなように、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液は、金属塩を安定化剤として用いた比較例のイソチアゾロン溶液に比べて水中での解離度が非常に優れている。 この結果は、本発明のイソチアゾロン溶液が水中で一定の時間の間だけ薬効を呈した後に、ほどなく解離されることを示すものであって、環境汚染を起こす可能性が、比較例に比べて極めて少ないということを意味するものにほかならない。
【００４８】
実験２：微生物に対するＭＩＣ実験
本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液の効能を確認するために、実施例１によって製造されたイソチアゾロン溶液と比較例１のイソチアゾロン溶液を、活性成分のイソチアゾロンの濃度が脱イオン水中で１４重量％になるように調製した後、微生物に対するＭＩＣ（minimum inhibitory concentration：最小阻害濃度）実験を実施し、本実験の結果を、下記の表10に示した。
【００４９】
ＭＩＣ試験は、９６マルチウェルプレートを利用して、殺菌剤を２倍連続希釈法によって希釈した後、104CFU/mlの濃度で微生物を接種し、３０℃で４８時間培養した後に、微生物の成長の有無を濁度を基準にして肉眼判定する方法によってで実施した。 培地は、細菌の場合、ディフコ社のトリプチックソイブロス（Tryptic Soy Broth、Difco Co.）を使用して濁度を観察し、黴の場合には、ポテトデキストロースブロス（Potato Dextrose Broth、Difco Co.）を利用した。
【００５０】
本実験では、菌株として、Staphylococcus aureus ATCC 6538、Escherichia coli ATCC 11229、Pseudomonas aeruginasa ATCC 15442、Pseudomonas oleoverans ATCC 8062、Aspergillus niger ATCC 9642、Rhizopus oryzae ATCC 10404、Pullularia pullulans ATCC 9384を使用した。
【００５１】
【表１０】
表10の結果は、本発明の安定化されたイソチアゾロン溶液と従来のイソチアゾロン溶液の双方が、全ての試験微生物に対して優れた殺菌力を呈していること、それに、その程度が同等な水準であることを指し示すものである。
【００５３】
前述したように、本発明は従来技術の金属塩安定化剤と比較して、沈殿発生がなく、有効性分を長期間安定化させ、必要時に高濃度の安定化されたイソチアゾロン溶液を製造することができる長所を有しており、従来技術の金属塩安定化剤では、酸性条件下で使用する場合に、金属硝酸イオンに由来する亜硝酸イオンによって製品内にニトロサミン（Nitrosamine）が形成されるが、本発明はかような金属塩安定化剤を全く使用せずにイソチアゾロン溶液を安定化できるので、製品中のニトロサミンの形成を根絶できるのである。
【００５４】
また、本発明によって製造されたイソチアゾロン溶液は、金属イオンを全く含有しないので、従来のイソチアゾロン溶液と違って、Cu2+のような重金属イオンの自然環境内への放出を完全に防止でき、また、Mg2+のような金属イオンが工業用水中のPO4 3-、CO3 2-などのイオンと結合してハードスケール（Hard Scale）を形成することも完全に防止するなど、２次的な環境汚染を招かないだけでなく、ハードスケールが深刻な問題となる水処理分野において、より効率的に使用できるという長所をも兼ね備えているのである。
Claims (8)
- (ａ) ０.１乃至４０重量％の以下の化学式、すなわち、
(ｂ) ０.１乃至９９.９重量％の硫酸、および、
(ｃ) ９９.８重量％以下の溶媒からなる安定化されたイソチアゾロン組成物であって、
当該式中、Ｒ１およびＲ２は、各々互いに同一であるかまたは異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１乃至Ｃ４のアルキル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が環化されたアリル基であり；Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基に置換されるかまたは置換されていないＣ１乃至Ｃ１０アルキル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基；ハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないＣ２乃至Ｃ１０のアルキニル基；または、Ｃ２乃至Ｃ９アルコキシ基で置換されているか置換されていないアラルキル基である、ことを特徴とする安定化されたイソチアゾロン組成物。 - 前記イソチアゾロン化合物が、５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、４,５-ジクロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、５-クロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、４,５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、ベンゾイソチアゾリン-３-オン、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
- 前記イソチアゾロン化合物が、５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンと２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンとを、重量比５０：５０乃至９９：１で、混合してなる混合物である請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
- イソチアゾロンに安定化剤を混合してイソチアゾロンを安定化させる方法であって、当該イソチアゾロンが、以下の化学式、すなわち、
当該安定化剤が、硫酸である、ことを特徴とするイソチアゾロンを安定化させる方法。 - 前記イソチアゾロン化合物が、５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、４,５-ジクロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン、５-クロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、４,５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、ベンゾイソチアゾリン-３-オン、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項４に記載の方法。
- 前記イソチアゾロン化合物が、５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンと２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンとを、重量比５０：５０乃至９９：１で、混合してなる混合物である請求項４に記載の方法。
- 前記硫酸の量が、前記イソチアゾロン化合物の１重量部に対して０.０１乃至１０００重量部である請求項４に記載の方法。
- 細菌および／または黴および／または藻類による汚染可能性があるかまたは汚染された領域に殺菌剤組成物を投入して、細菌および／または黴および／または藻類を死滅や成長抑制する殺菌方法において、
（ａ）以下の化学式、すなわち、
（ｂ）硫酸、および、
（ｃ）溶媒、を含む安定化されたイソチアゾロン溶液を投入する、工程を含むことを特徴とする殺菌方法。
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