JP4621191B2 - Multilayer structure for optical recording medium, method for producing the same, and multilayer optical recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、光記録媒体用多層構造体、その製造方法及び多層光記録媒体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各層の厚みが十分に薄い上、厚み精度が高く、記録密度の高い多層光記録媒体を与える多層構造体、このものを簡便にかつ大面積で作製することが可能な製造方法、及び前記多層構造体を有する記録密度の高い多層光記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a multilayer structure for an optical recording medium, a manufacturing method thereof, and a multilayer optical recording medium. More specifically, the present invention provides a multilayer structure that can provide a multilayer optical recording medium having a sufficiently thin thickness, a high thickness accuracy, and a high recording density. And a multilayer optical recording medium having a high recording density having the multilayer structure.
近年、光記録媒体は、大量の記録データを記録可能な点が注目され、様々な用途で使用されている。最近では、さらなる記録密度の向上を目指して、三次元的にデータを記録する方法（以下、「多層光記録法」ともいう。）が提案されている。例えば、Ｙ．Ｋａｗａｔａらは光重合反応性の光反応性成分を有するフォトポリマー材料に多層光記録を行う技術を報告している（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このような多層光記録法を行うための多層光記録媒体においては、従来より、多層記録・再生時に層間でデータのクロストークが発生するという問題があった。このようなクロストーク対策としては、各光記録層の層間距離を大きくすることが考えられるが、この場合、記録密度の低下が避けられない上、記録の読み書きに用いる光が途中で吸収されるために、光記録層の数が制限されるのを免れないという問題が生じる。
そこで、前記クロストークを低減させるために、例えば、２層以上の記録層を備えた光記録媒体であって、前記２層以上の記録層の層間の一部あるいは全てには、記録光によって光情報が記録されない材料からなる非記録層が介在してなる光記録媒体（例えば、特許文献１参照）、あるいは光記録機能を有する高分子層と、スペーサ高分子層とが交互に積層されてなる高分子積層体（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
しかしながら、このような積層構造のものは、通常各層をスピンコート法によって形成し、積層する方法が用いられている。しかしながら、スピンコート法による積層方法では、たがいの層が溶媒に侵されないようにする必要があり、したがって、感光材料、マトリクス材料及び中間に介在させる非記録層に用いる材料の選定に大きな制約があった。
また、スピンコート法による光記録媒体の作製においては、大面積化が困難であり、生産性も低い上、各層及び層全体の厚み精度が低いなどの問題があった。
そこで、このような問題を解決する手段として、感光材料を含有する光記録層と感圧接着剤層が積層されたシート材料を順次積層して、多層構造体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
この多層構造体を有する多層光記録媒体は、各層及び全体の厚み精度が高く、かつ大面積化が可能であるものの、該多層構造体を作製する際の積層工程において、十分な粘着力の確保や、シート強度の確保のために、各層の厚みを十分に薄くできない。例えば、実施例１における光記録層の厚みは約１.５μｍであり、感圧接着剤層の厚みは、光記録層との接着性を確保するために約８.０μｍである。したがって、この多層構造体を用いて得られる多層光記録媒体は、光記録層間が広く、十分な記録密度が得られにくいという問題があり、各層の厚みが十分に薄い光記録媒体用多層構造体の開発が要望されていた。
However, in the multilayer optical recording medium for performing such a multilayer optical recording method, there has conventionally been a problem that data crosstalk occurs between layers during multilayer recording / reproduction. As a countermeasure against such crosstalk, it is conceivable to increase the distance between the optical recording layers. In this case, however, a decrease in recording density is unavoidable, and light used for reading and writing of the recording is absorbed in the middle. Therefore, there arises a problem that the number of optical recording layers is unavoidable.
Therefore, in order to reduce the crosstalk, for example, an optical recording medium having two or more recording layers, and a part or all of the layers of the two or more recording layers is optically irradiated with recording light. An optical recording medium in which a non-recording layer made of a material that does not record information is interposed (see, for example, Patent Document 1), or a polymer layer having an optical recording function and a spacer polymer layer are alternately laminated. A polymer laminate (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
However, in such a laminated structure, a method is generally used in which each layer is formed by spin coating and laminated. However, in the lamination method by the spin coating method, it is necessary to prevent the layers from being attacked by the solvent, and thus there is a great restriction on the selection of the photosensitive material, the matrix material, and the material used for the non-recording layer interposed therebetween. It was.
Further, in the production of an optical recording medium by the spin coating method, there is a problem that it is difficult to increase the area, the productivity is low, and the thickness accuracy of each layer and the whole layer is low.
Therefore, as a means for solving such a problem, a method for obtaining a multilayer structure by sequentially laminating a sheet material in which an optical recording layer containing a photosensitive material and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated has been proposed ( For example, see Patent Document 3).
Although the multilayer optical recording medium having this multilayer structure has high accuracy in the thickness of each layer and the whole and can have a large area, ensuring sufficient adhesive strength in the lamination process when producing the multilayer structure. In addition, the thickness of each layer cannot be sufficiently reduced in order to secure the sheet strength. For example, the thickness of the optical recording layer in Example 1 is about 1.5 μm, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 8.0 μm to ensure adhesion with the optical recording layer. Therefore, the multilayer optical recording medium obtained by using this multilayer structure has a problem that the optical recording layer is wide and it is difficult to obtain a sufficient recording density, and the multilayer structure for optical recording media is sufficiently thin. The development of was requested.
本発明は、このような事情のもとで、各層の厚みが十分に薄い上、厚み精度が高く、記録密度の高い多層光記録媒体を与える多層構造体、このものを簡便にかつ大面積で作製することが可能な製造方法、及び前記多層構造体を有する記録密度の高い多層光記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention provides a multilayer structure that provides a multilayer optical recording medium having a sufficiently thin thickness, a high thickness accuracy, and a high recording density. The present invention has been made for the purpose of providing a production method that can be produced and a multilayer optical recording medium having the multilayer structure and a high recording density.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、感光材料を含む光記録層と非記録層の交互積層体を延伸処理する工程を含む方法により、各層の厚みが十分に薄い上、厚み精度の高い多層構造体を簡便にかつ大面積で作製し得ること、そして前記多層構造体を有する多層光記録媒体は、記録密度を従来のものに比べて高くし得ることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］厚み０.５〜５μｍの光記録用の感光材料を含む光記録層と厚み５〜３０μｍの感光材料を含まない感圧接着剤層の交互積層体を、二軸延伸処理することにより、各光記録層の厚み０.５〜５μｍを０.０１μｍ以上０.５μｍ未満とし、かつ各感圧接着剤層の厚み５〜３０μｍを０.５μｍ以上５μｍ未満とする二軸延伸処理工程を含む方法で得られたことを特徴とする光記録媒体用多層構造体、
［２］感圧接着剤層がエネルギー硬化型感圧接着剤層であり、延伸処理後、さらにエネルギーを印加し、該感圧接着剤層を硬化させてなる上記[１]項に記載の光記録媒体用多層構造体、
［３］厚み０.５〜５μｍの光記録用の感光材料を含む光記録層と厚み５〜３０μｍの感光材料を含まない感圧接着剤層の交互積層体を作製する工程、及び前記交互積層体を二軸延伸処理することにより、延伸処理後の各光記録層の厚み０.５〜５μｍを０.０１μｍ以上０.５μｍ未満とし、かつ各感圧接着剤層の厚み５〜３０μｍを０.５μｍ以上５μｍ未満とする二軸延伸処理工程を含むことを特徴とする光記録媒体用多層構造体の製造方法、
［４］厚み０.５〜５μｍの光記録用の感光材料を含む光記録層と厚み５〜３０μｍの感光材料を含まないエネルギー硬化型感圧接着剤層の交互積層体を作製する工程、及び前記交互積層体を二軸延伸処理することにより、各光記録層の厚み０.５〜５μｍを０.０１μｍ以上０.５μｍ未満とし、かつ各感圧接着剤層の厚み５〜３０μｍを０.５μｍ以上５μｍ未満とする二軸延伸処理工程及び延伸処理された交互積層体にエネルギーを印加し、前記接着剤層を硬化させる工程を含むことを特徴とする光記録媒体用多層構造体の製造方法、及び
［５］上記[１]〜[２]項のいずれかに記載の光記録媒体用多層構造体を有することを特徴とする多層光記録媒体、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has sufficiently increased the thickness of each layer by a method including a step of stretching an alternate laminate of an optical recording layer containing a photosensitive material and a non-recording layer. It has been found that a multilayer structure with high thickness accuracy can be easily produced in a large area, and that a multilayer optical recording medium having the multilayer structure can have a higher recording density than conventional ones. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
[1] the optical recording layer and the pressure-sensitive does not include a photosensitive material having a thickness of 5~30μm adhesive layer alternate laminate comprising a light-sensitive material for optical recording of thickness 0.5 to 5 [mu] m, by biaxial stretching process A biaxial stretching process step in which the thickness of each optical recording layer is set to 0.5 to 5 μm and the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer is set to 0.5 to 5 μm. A multilayer structure for an optical recording medium, characterized by being obtained by a method comprising
[2] pressure-sensitive adhesive layer is an energy curable pressure sensitive adhesive layer, after the stretching process, further applying energy, light according to the above [1], wherein formed by curing the pressure-sensitive adhesive layer Multilayer structure for recording medium,
[ 3 ] Producing an alternate laminate of an optical recording layer containing a photosensitive material for optical recording having a thickness of 0.5 to 5 μm and a pressure-sensitive adhesive layer not containing a photosensitive material having a thickness of 5 to 30 μm, and the alternate lamination by the body to process the biaxial stretching, the thickness 0.5~5μm of each optical recording layer after stretching is less than 0.5μm or 0.01 [mu] m, and the
[ 4 ] A step of producing an alternating laminate of an optical recording layer containing a photosensitive material for optical recording having a thickness of 0.5 to 5 μm and an energy curable pressure - sensitive adhesive layer not containing a photosensitive material having a thickness of 5 to 30 μm , and By biaxially stretching the alternating laminate, the thickness of each optical recording layer is set to 0.5 to 5 μm, and the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer is set to 0.5 to 0.5 μm. A method for producing a multilayer structure for an optical recording medium , comprising: a biaxial stretching treatment step of 5 μm or more and less than 5 μm; and a step of applying energy to the stretched alternating laminate to cure the adhesive layer And [ 5 ] a multilayer optical recording medium comprising the multilayer structure for an optical recording medium according to any one of [1] to [ 2 ] above,
Is to provide.
本発明によれば、厚みが十分に薄い上、厚み精度が高く、記録密度の高い多層光記録媒体を与える多層構造体、このものを簡便にかつ大面積で作製することが可能な製造方法、及び前記多層構造体を有する記録密度の高い多層光記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, a multilayer structure that provides a multilayer optical recording medium having a sufficiently thin thickness, a high thickness accuracy, and a high recording density, a manufacturing method capable of easily and large-sized manufacturing the multilayer structure, In addition, a multilayer optical recording medium having a high recording density and having the multilayer structure can be provided.
本発明の光記録媒体用多層構造体（以下、単に多層構造体と称することがある。）は、光記録用の感光材料（以下、感光材料と称することがある。）を含む光記録層と感光材料を含まない非記録層の交互積層体を延伸処理する工程を含む方法で得られたことを特徴とする。
本発明の多層構造体における光記録層を構成する材料については、感光材料（光反応性成分）を含むものであればよく、特に制限されず、従来光記録媒体における光記録層の構成材料として知られている材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような材料としては、例えば感光材料を単独で製膜したものやマトリクスを構成する材料に感光材料を含ませたものを挙げることができる。
前記マトリクスを構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよいが、当該交互積層体の製造の簡便さや、材料の選択肢の多さなどの点から、有機系の高分子材料が好ましい。この高分子材料はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、そのモノマーの種類、分子量、重合形態などについては特に制限はない。
The multilayer structure for optical recording media of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a multilayer structure) includes an optical recording layer containing a photosensitive material for optical recording (hereinafter sometimes referred to as a photosensitive material). It is obtained by a method including a step of stretching an alternate laminate of non-recording layers not containing a photosensitive material.
The material constituting the optical recording layer in the multilayer structure of the present invention is not particularly limited as long as it contains a photosensitive material (photoreactive component). As a constituent material of the optical recording layer in the conventional optical recording medium, Any one of known materials can be appropriately selected and used. As such a material, for example, a material obtained by forming a photosensitive material alone or a material in which a photosensitive material is included in a material constituting a matrix can be cited.
The material constituting the matrix may be an inorganic material or an organic material. However, from the viewpoints of easy production of the alternate laminate and a wide variety of material options, an organic polymer material is used. Is preferred. The polymer material may be a homopolymer or a copolymer, and there are no particular restrictions on the type of monomer, molecular weight, polymerization form, and the like.
前記高分子材料の具体例としては、各種ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリメチルメタクリレート、脂環式アクリル樹脂などのポリ(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロアルケニルビニルエーテル重合体などのフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド共重合体、アリルカーボネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、感光材料は、前記のマトリクスに対して、主鎖あるいは側鎖成分として化学結合したものであってもよいし、単にマトリクス中に分散あるいは溶解していてもよい。この感光材料としては特に制限はないが、多光子吸収性材料が好ましく用いられる。多光子吸収性材料としては、例えばアゾ基やＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基含有化合物のように、光によって異性化反応を起こす材料、(メタ)アクリレート化合物のように、光によって重合反応を起こす材料、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、ジイソインドリルエテン類などの有機フォトクロミック材料、あるいは、フタロシアニン色素、スクワリック酸色素、アゾ色素、ペリレン色素、チアピリリウム色素、キナクリドン色素、アズレニウム色素、アントラキノン色素、フラーレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジハロアンスレンジオン、エピインドリジオン、トリハロピラスレンジオン、テトラハロチオインジゴ、ベンゾチアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、キノリン誘導体、フルオレノン誘導体等の光導電性有機化合物からなる有機フォトリフラクティブ材料などを用いることができる。これらの中で、有機フォトクロミック材料が好ましい。
本発明における交互積層体においては、前記光記録層の延伸処理前の厚さについては特に制限はないが、通常０.５〜５μｍ程度、好ましくは０.５〜３μｍである。
Specific examples of the polymer material include various polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, polypropylene, ethylene / propylene copolymer. Polymer, propylene / 1-butene copolymer, poly 1-butene, 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, Polyolefins such as ethylene / cyclic olefin copolymer, cyclic olefin resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer or metal salt thereof, polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, etc. Polyester resins such as (meth) acrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Fluorine resins such as fluoroethylene and perfluoroalkenyl vinyl ether polymers, polystyrene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyimide, polyphenylene oxide, olefin / N-substituted maleimide copolymers, allyl carbonate resins, epoxy acrylates Examples thereof include resins and urethane acrylate resins. These polymer materials may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, the photosensitive material may be chemically bonded to the matrix as a main chain or side chain component, or may be simply dispersed or dissolved in the matrix. Although there is no restriction | limiting in particular as this photosensitive material, A multiphoton absorptive material is used preferably. As a multiphoton absorbing material, for example, a material that undergoes an isomerization reaction by light, such as an azo group, a C═C group, or a C═N group-containing compound, or a polymerization reaction by light, such as a (meth) acrylate compound. Materials, organic photochromic materials such as spiropyrans, spirooxazines, fulgides, diarylethenes, diisoindolylethenes, or phthalocyanine dyes, squalic acid dyes, azo dyes, perylene dyes, thiapyrylium dyes, quinacridone dyes, azulenium Dye, anthraquinone dye, fullerene derivative, carbazole derivative, dihaloanthrene dione, epiindolidione, trihalopyrazylene dione, tetrahalothioindigo, benzothiazole derivative, oxazole derivative, hydrazone derivative, quinoline derivative, full Or the like can be used organic photorefractive material comprising a photoconductive organic compounds such as fluorenone derivative. Of these, organic photochromic materials are preferred.
In the alternate laminate of the present invention, the thickness of the optical recording layer before stretching is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm.
本発明の多層構造体において、感光材料を含まない非記録層には、好ましくは（１）感圧接着剤層と（２）エネルギー硬化型感圧接着剤層の２つの態様を挙げることができる。
前記（１）の感圧接着剤層を構成する感圧接着剤としては、交互構造体を作製する際の貼り合わせ温度において感圧接着性を有しており、かつ光記録層に対して接着性を有するものが用いられる。このような感圧接着剤としては、光学用途の面からアクリル系感圧接着剤が好ましい。
このアクリル系感圧接着剤としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤を含むものを用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the multilayer structure of the present invention, the non-recording layer that does not contain a light-sensitive material preferably includes two modes: (1) a pressure-sensitive adhesive layer and (2) an energy curable pressure-sensitive adhesive layer. .
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer of (1) has pressure-sensitive adhesiveness at the bonding temperature when producing the alternating structure and adheres to the optical recording layer. What has the property is used. As such a pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of optical use.
As this acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, an adhesive containing a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent can be used.
As the (meth) acrylic acid ester-based copolymer, a (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester portion, a monomer having a functional group having an active hydrogen, and optionally used. Preferred examples include copolymers with other monomers.
Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the monomer having a functional group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl Monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and monoethylaminopropyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. But It is below. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene Styrene monomers such as α-methylstyrene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, N-methylacrylamide, N, N- Examples include acrylamides such as dimethylacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
該アクリル系感圧接着剤において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲が好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the acrylic pressure-sensitive adhesive, the (meth) acrylic acid ester copolymer used as a resin component is not particularly limited as to its copolymerization form, and is any of random, block, and graft copolymers. Also good. The molecular weight is preferably in the range of 500,000 to 2,000,000 in terms of weight average molecular weight.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
In the present invention, this (meth) acrylic acid ester copolymer may be used alone or in combination of two or more.
このアクリル系感圧接着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系感圧接着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの中から、適宜選択することができるが、感圧接着剤層の変色（黄変）に起因する光透過率の変化が起きにくい金属キレート化合物、例えばアルミキレート化合物が好ましい。
本発明においては、前記感圧接着剤層の延伸処理前の厚みについては特に制限はないが、通常５〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。
このような厚みであれば、光記録層との接着状態が良好となり、延伸後の光記録層からの剥離も生じにくい。
一方、前記（２）のエネルギー硬化型感圧接着剤層を構成する接着剤は、エネルギー硬化型であって、交互積層体を作製する際の貼り合わせ温度において粘着性を有し、光記録層に対して接着性を有すると共に、交互積層体を延伸処理後、熱や光などのエネルギーを印加することにより硬化して硬さが増し、得られる多層構造体を押し跡が付きにくいものにする機能を有している。
このようなエネルギー硬化型感圧接着剤としては、前記機能を有し、かつ光学用途に用い得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のエネルギー硬化型感圧接着剤の中から、適宜選択して用いることができる。
このようなエネルギー硬化型感圧接着剤としては、例えば熱硬化型及びエネルギー線硬化型の接着剤を用いることができる。また、エネルギー硬化型感圧接着剤には、アクリル系、シリコーン系、ゴム系などがあるが、本発明においては、光学用途の面から、エネルギー硬化型アクリル系感圧接着剤が好適である。エネルギー線としては、紫外線や電子線を挙げることができる。
前記エネルギー硬化型感圧アクリル系接着剤としては、例えば、（ａ）粘着性アクリル系重合体とエネルギー硬化型重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと所望により重合開始剤を含む接着剤、（ｂ）側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体（以下、「エネルギー硬化型共重合体」ということがある。）と所望により重合開始剤を含む接着剤などを挙げることができる。
前記（ａ）の接着剤において、粘着性アクリル系重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
これらについては、前記（１）の感圧接着剤層を構成するアクリル系感圧接着剤の説明において示したとおりである。
また、エネルギー硬化型重合性オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
この重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The crosslinking agent in this acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and those conventionally used as crosslinking agents in acrylic pressure-sensitive adhesives such as polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes. Metal, a metalol polymer, a metal chelate compound, a metal alkoxide, a metal salt, etc., which can be appropriately selected, but a metal that hardly changes in light transmittance due to discoloration (yellowing) of the pressure-sensitive adhesive layer Chelate compounds such as aluminum chelate compounds are preferred.
In the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer before stretching is not particularly limited, but is usually about 5 to 30 μm, preferably 5 to 20 μm.
With such a thickness, the adhesive state with the optical recording layer is good, and peeling from the optical recording layer after stretching hardly occurs.
On the other hand, the adhesive constituting the energy curable pressure sensitive adhesive layer of (2) is energy curable and has adhesiveness at the bonding temperature when producing an alternating laminate, and is an optical recording layer. In addition to having an adhesive property, the alternating laminate is stretched and then cured by applying energy such as heat and light to increase the hardness, making the resulting multilayer structure less prone to imprints. It has a function.
Such an energy curable pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it has the above-described function and can be used for optical applications. Among conventionally known energy curable pressure-sensitive adhesives, It can be appropriately selected and used.
As such an energy curable pressure sensitive adhesive, for example, a thermosetting adhesive and an energy ray curable adhesive can be used. Further, the energy curable pressure sensitive adhesive includes acrylic, silicone, rubber, etc. In the present invention, the energy curable acrylic pressure sensitive adhesive is suitable from the viewpoint of optical use. Examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
Examples of the energy curable pressure-sensitive acrylic adhesive include: (a) an adhesive acrylic polymer, an energy curable polymerizable oligomer and / or a polymerizable monomer, and, optionally, a polymerization initiator; ) Adhesive acrylic polymer (hereinafter sometimes referred to as “energy curable copolymer”) having an energy curable functional group having a polymerizable double bond in the side chain, and a polymerization initiator if desired. An adhesive containing
In the adhesive (a), the tacky acrylic polymer includes a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety and a functional group having an active hydrogen which is used as desired. Preferable examples include monomers having and copolymers with other monomers.
About these, it is as having shown in description of the acrylic pressure-sensitive adhesive which comprises the pressure-sensitive adhesive layer of said (1).
Examples of the energy curable polymerizable oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
This polymerizable oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
一方、エネルギー硬化型重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性アクリレート類が挙げられる。これらの重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, examples of the energy curable polymerizable monomer include monofunctional acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate Allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified And polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、所望により用いられる重合開始剤としては、エネルギー硬化型感圧接着剤が、熱硬化型である場合には、有機過酸化物やアゾ系化合物が用いられる。有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブルチクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１,１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
また、アゾ系化合物としては、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the polymerization initiator used as desired, when the energy curable pressure sensitive adhesive is a thermosetting type, an organic peroxide or an azo compound is used. Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide, and diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and benzoyl peroxide. Peroxides such as oxides, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, ketone peroxides such as 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Ketals, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylben Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxide Examples thereof include peroxyesters such as oxybenzoate and t-butylperoxyisopropyl carbonate.
As the azo compound, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- ( And carbamoylazo) isobutyronitrile and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.
These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
一方、エネルギー硬化型感圧接着剤がエネルギー線硬化型である場合には、エネルギー線として、通常紫外線又は電子線が照射されるが、紫外線を照射する際には、重合開始剤として、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−プロペニル)フェニル]プロパン]などが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、前記（ｂ）の接着剤において、側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体としては、例えば前述の（ａ）の接着剤において説明した粘着性アクリル系重合体のポリマー鎖に−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ2などの活性点を導入し、この活性点と重合性二重結合を有する化合物を反応させて、該粘着性アクリル系重合体の側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基を導入してなるものを挙げることができる。
粘着性アクリル系重合体に前記活性点を導入するには、該粘着性アクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ2などの官能基と、重合性二重結合とを有する単量体又はオリゴマーを反応系に共存させればよい。
具体的には、前述の（ａ）の接着剤において説明した粘着性アクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ基を導入する場合には(メタ)アクリル酸などを、−ＮＣＯ基を導入する場合には、(メタ)アクリロキシエチルイソシアネートなどを、エポキシ基を導入する場合には、グリシジル(メタ)アクリレートなどを、−ＯＨ基を導入する場合には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートなどを、−ＮＨ2基を導入する場合には、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミドなどを用いればよい。
On the other hand, when the energy curable pressure sensitive adhesive is an energy ray curable adhesive, ultraviolet rays or electron beams are usually irradiated as energy rays, but when irradiating ultraviolet rays, photopolymerization is used as a polymerization initiator. An initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone Dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 -Diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamine benzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-propenyl) phenyl] propane] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Next, in the adhesive of (b), as the adhesive acrylic polymer into which an energy curable functional group having a polymerizable double bond is introduced in the side chain, for example, the above-mentioned adhesive of (a) An active site such as —COOH, —NCO, epoxy group, —OH, —NH 2 is introduced into the polymer chain of the adhesive acrylic polymer described in the above, and this active site reacts with a compound having a polymerizable double bond. And an energy-curable functional group having a polymerizable double bond introduced into the side chain of the adhesive acrylic polymer.
To introduce the active sites in the adhesive acrylic polymer, a functional group in preparing the tacky acrylic polymer, -COOH, -NCO, epoxy groups, -OH, etc. -NH 2, A monomer or oligomer having a polymerizable double bond may be present in the reaction system.
Specifically, when the -acrylic polymer described in the adhesive (a) described above is produced, when introducing -COOH groups, (meth) acrylic acid or the like is introduced, and -NCO groups are introduced. In the case of introducing (meth) acryloxyethyl isocyanate, in the case of introducing an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate or the like, in the case of introducing an -OH group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. When introducing 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate or the like and -NH 2 group, N-methyl (meth) acrylamide or the like may be used.
これらの活性点と反応させる重合性二重結合を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどの中から、活性点の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。
このようにして、粘着性アクリル系重合体の側鎖に、前記活性点を介して重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体が得られる。
また、所望により用いられる重合開始剤としては、このエネルギー硬化型感圧接着剤が熱硬化型である場合には、前述の（ａ）の接着剤の説明において例示した有機過酸化物やアゾ系化合物を用いることができる。一方、このエネルギー硬化型感圧接着剤がエネルギー線硬化型であって、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、前述の（ａ）の接着剤の説明において例示した光重合開始剤を用いることができる。
前記の（ａ）及び（ｂ）のエネルギー硬化型感圧接着剤においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。
前記架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、金属キレート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。また、金属キレート化合物としては、アルミキレート化合物などを挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the compound having a polymerizable double bond to be reacted with these active sites include (meth) acryloxyethyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, From trimethylolpropane mono (meth) acrylate and the like, it can be appropriately selected and used according to the type of active site.
In this way, an adhesive acrylic polymer is obtained in which an energy curable functional group having a polymerizable double bond is introduced into the side chain of the adhesive acrylic polymer via the active site.
Further, as the polymerization initiator used as desired, when the energy curable pressure sensitive adhesive is a thermosetting type, the organic peroxide and azo type exemplified in the explanation of the adhesive in the above (a). Compounds can be used. On the other hand, when the energy curable pressure sensitive adhesive is energy ray curable and uses ultraviolet rays as energy rays, the photopolymerization initiator exemplified in the description of the adhesive in the above (a) may be used. it can.
In the energy curable pressure-sensitive adhesives (a) and (b), a crosslinking agent, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, light, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Stabilizers, softeners, fillers and the like can be added.
Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, metal salts, and the like. Preferably used.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Polyisocyanates, etc., and biurets, isocyanurates, and adducts that are a reaction product with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Can be mentioned. Examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound. These crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明における交互積層体においては、前記のエネルギー硬化型感圧接着剤層の延伸処理前の厚みは特に制限はないが、通常５〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度である。このような厚みであれば、光記録層との接着状態が良好となり、延伸後の光記録層からの剥離も生じにくい。
本発明の多層構造体は、前述の光記録層と非記録層（感圧接着剤層又はエネルギー硬化型感圧接着剤層）の交互積層体を延伸処理し、前記非記録層がエネルギー硬化型感圧接着剤層である場合には、さらにエネルギーを印加して、該エネルギー硬化型感圧接着剤層を硬化させることにより、得られたものである。なお、交互積層体の作製方法、各層の積層数、延伸処理方法及びエネルギー印加方法については、後述の本発明の多層構造体の製造方法において説明する。
非記録層が感圧接着剤層である場合には、延伸処理後の光記録層の厚みは、通常０.０１μｍ以上０.５μｍ未満、好ましくは０.０５〜０.４μｍであり、感圧接着剤層の厚みは、通常０.５μｍ以上５μｍ未満、好ましくは１〜４.５μｍである。
また、非記録層がエネルギー硬化型感圧接着剤層である場合には、エネルギー印加後の光記録層の厚みは、通常０.０１μｍ以上０.５μｍ未満、好ましくは０.０５〜０.４μｍであり、硬化接着剤層の厚みは、通常０.５μｍ以上５μｍ未満、好ましくは１〜４.５μｍである。また、延伸処理後あるいはエネルギー印加後の光記録層及び非記録層の厚み精度は、それぞれ平均厚さの±０.１μｍ以内及び±１μｍ以内が好ましい。
In the alternate laminate of the present invention, the thickness of the energy curable pressure-sensitive adhesive layer before stretching is not particularly limited, but is usually about 5 to 30 μm, preferably about 5 to 20 μm. With such a thickness, the adhesive state with the optical recording layer is good, and peeling from the optical recording layer after stretching hardly occurs.
The multilayer structure of the present invention is obtained by subjecting an alternate laminate of the above-described optical recording layer and non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer or energy-curable pressure-sensitive adhesive layer) to stretching treatment, and the non-recording layer is energy-curable. In the case of the pressure sensitive adhesive layer, it is obtained by further applying energy to cure the energy curable pressure sensitive adhesive layer. In addition, about the manufacturing method of the multilayer structure of the below-mentioned this invention, the production method of an alternating laminated body, the lamination | stacking number of each layer, the extending | stretching processing method, and the energy application method are demonstrated.
When the non-recording layer is a pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the optical recording layer after the stretching treatment is usually from 0.01 μm to less than 0.5 μm, preferably from 0.05 to 0.4 μm. The thickness of the adhesive layer is usually 0.5 μm or more and less than 5 μm, preferably 1 to 4.5 μm.
When the non-recording layer is an energy curable pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the optical recording layer after application of energy is usually from 0.01 μm to less than 0.5 μm, preferably from 0.05 to 0.4 μm. The thickness of the cured adhesive layer is usually 0.5 μm or more and less than 5 μm, preferably 1 to 4.5 μm. Further, the thickness accuracy of the optical recording layer and the non-recording layer after the stretching process or after application of energy is preferably within ± 0.1 μm and ± 1 μm of the average thickness, respectively.
このように、延伸処理後又はエネルギー印加後の光記録層の厚みが０.０１μｍ以上０.５μｍ未満であり、かつ非記録層の厚みが０.５μｍ以上５μｍ未満であれば、得られる多層構造体は、破断が抑制されると共に、従来のものに比べて十分に薄く、かつ厚み精度が高い上、光記録層及び非記録層は、それぞれの機能を良好に発揮することができる。この多層構造体を有する多層光記録媒体は、記録密度が高く、かつ良好な性能を有するものとなる。
延伸処理は、一軸及び二軸延伸処理のいずれであってもよく、縦方向の延伸倍率が１〜１０倍、横方向の延伸倍率が１〜１０倍であり、かつ縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率が２〜２５倍であることが好ましい。
一軸延伸処理よりも二軸延伸処理の方が得られる多層構造体の機械的強度や光学特性の観点から好ましく、特に縦横等倍の二軸延伸処理が好ましい。
多層構造体の面内位相差は、多層光記録媒体のデータ読みとりの信頼性の点から、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
次に、本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
この製造方法には２つの態様がある。すなわち、第１の態様は、感光材料を含む光記録層と感圧接着剤層の交互積層体を作製する工程、及び前記交互積層体を延伸処理する工程を含むことを特徴とする多層構造体の製造方法（製造方法１）であり、第２の態様は、感光材料を含む光記録層とエネルギー硬化型接着剤層の交互積層体を作製する工程、前記交互積層体を延伸処理する工程、及び延伸処理された交互積層体にエネルギーを印加し、前記接着剤層を硬化させる工程を含むことを特徴とする多層構造体の製造方法（製造方法２）である。
まず、製造方法１について説明する。
この製造方法１においては、交互積層体は下記のようにして作製することができる。
Thus, when the thickness of the optical recording layer after stretching treatment or application of energy is 0.01 μm or more and less than 0.5 μm and the thickness of the non-recording layer is 0.5 μm or more and less than 5 μm, the resulting multilayer structure The body is restrained from breaking, is sufficiently thinner than conventional ones and has high thickness accuracy, and the optical recording layer and the non-recording layer can perform their respective functions well. A multilayer optical recording medium having this multilayer structure has a high recording density and good performance.
The stretching treatment may be either uniaxial or biaxial stretching, wherein the longitudinal stretching ratio is 1 to 10 times, the transverse stretching ratio is 1 to 10 times, and the longitudinal stretching ratio x lateral The stretching ratio in the direction is preferably 2 to 25 times.
From the viewpoint of the mechanical strength and optical properties of the multilayer structure in which the biaxial stretching treatment can be obtained rather than the uniaxial stretching treatment, the biaxial stretching treatment at the same magnification in the vertical and horizontal directions is particularly preferred.
The in-plane retardation of the multilayer structure is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of data reading reliability of the multilayer optical recording medium.
Next, the manufacturing method of the multilayer structure of this invention is demonstrated.
This manufacturing method has two modes. That is, the first aspect includes a multilayer structure comprising a step of producing an alternate laminate of an optical recording layer containing a photosensitive material and a pressure-sensitive adhesive layer, and a step of stretching the alternate laminate. And the second aspect is a step of producing an alternate laminate of an optical recording layer containing a photosensitive material and an energy curable adhesive layer, a step of stretching the alternate laminate, And a method for producing a multilayer structure (manufacturing method 2), comprising the step of applying energy to the stretched alternating laminate to cure the adhesive layer.
First, the
In this
まず、前記交互積層体における各光記録層及び各感圧接着剤層の厚み精度、並びに取扱い性などの点から、光記録層と感圧接着剤層とがそれぞれ１層ずつ積層され、かつ前記光記録層と感圧接着剤層のそれぞれの外側表面に、剥離フィルムが積層されてなる構造のもの（以下、２層シートと称する。）を作製する。
図１は、当該２層シートの１例の構成を示す断面図であって、２層シート１０は、光記録層１と感圧接着剤層２とが積層されており、そして光記録層１及び感圧接着剤層２のそれぞれの外側表面に剥離フィルムＩ３及び剥離フィルムII４が積層されている。
当該２層シートにおいて、光記録層と感圧接着剤層の外側に積層される剥離フィルムＩ及びIIとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、及びこれらのポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム並びにグラシン紙、コート紙、ポリオレフィンラミネート紙などの紙にシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布して剥離剤層を設けたものなどが挙げられる。これらの剥離フィルムＩ、IIは同じものであっても異なっていてもよい。また、これらの剥離フィルムＩ、IIの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
First, from the viewpoint of the thickness accuracy of each optical recording layer and each pressure-sensitive adhesive layer in the alternating laminate, and handling properties, etc., each of the optical recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated one by one, and A structure in which a release film is laminated on the outer surface of each of the optical recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter referred to as a two-layer sheet) is prepared.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of the two-layer sheet. A two-
In the two-layer sheet, the release films I and II laminated outside the optical recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer are not particularly limited, but polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film, and these polyolefin films. And a polyester film such as polyethylene terephthalate, and paper such as glassine paper, coated paper, polyolefin laminated paper, and the like, and a release agent layer such as a silicone resin applied to the release agent layer. These release films I and II may be the same or different. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of these peeling films I and II, Usually, it is about 20-150 micrometers.
当該２層シートを製造する方法としては特に制限はないが、例えば図１に示す層構成の２層シートを製造する場合には、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、剥離フィルムＩの剥離性を有する面上に、光記録層形成材料を適当な濃度で含む塗工液を、公知の塗布手段、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して光記録層を形成させ、光記録層と剥離フィルムＩとの積層体を作製する。
一方、剥離フィルムIIの剥離剤層上に、(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤を含む適当な濃度の塗工液（アクリル系感圧接着剤）を、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して感圧接着剤層を形成させる。
次に、この感圧接着剤層面に、前記で作製した、光記録層と剥離フィルムＩとの積層体を、その光記録層が接するように設置し、ゴムロールなどで圧着することにより、図１に示す構成の２層シートが得られる。
このようにして得られた２層シートは、以下に示す交互積層体の製造材料として好適に用いられる。
次に、当該交互積層体は、前記２層シートを用いて形成されてなる、光記録層と感圧接着剤層とが交互に積層した構造体であり、該光記録層と感圧接着剤層それぞれの積層数は特に制限はないが、通常２〜２００層程度、好ましくは３〜１００層である。１層では十分な記録密度が得られず、２００層を超えると延伸処理が困難になったり、各層での光の吸収や層間での光の反射などによって情報の書き込みや読み込みに不具合を生じる可能性がある。また該光記録層と感圧接着剤層の延伸処理前の全積層厚さは、通常１０μｍ〜２０００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
図２は、当該交互積層体の構成の１例を示す断面図であり、交互積層体２０は、感圧接着剤層６が設けられたポリメチルメタクリレートフィルムなどの基材フィルム５の該感圧接着剤層６上に、光記録層及び感圧接着剤層が交互に多層積層されて、光記録層１−１、感圧接着剤層２−１、光記録層１−２、感圧接着剤層２−２、光記録層１−３、感圧接着剤層２−３、・・・・・・光記録層１−ｎ、感圧接着剤層２−ｎが設けられ、さらに最上層にポリメチルメタクリレートフィルムなどの透明フィルム７が設けられた構造を有する。
Although there is no restriction | limiting in particular as the method of manufacturing the said 2 layer sheet, For example, when manufacturing the 2 layer sheet of the layer structure shown in FIG. 1, the method shown below can be used, for example.
First, a coating liquid containing an optical recording layer forming material at an appropriate concentration is applied to a surface having release properties of the release film I by a known application means such as knife coating, roll coating, bar coating, blade coating. The optical recording layer is formed by applying and drying so that the thickness of the dry coating film becomes a predetermined thickness by a method, a die coating method, a gravure coating method, etc., and a laminate of the optical recording layer and the release film I is formed. Make it.
On the other hand, a coating solution (acrylic pressure sensitive adhesive) having an appropriate concentration containing a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent is applied onto the release agent layer of the release film II by a known method such as knife coating. Applying and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer using a coating method, roll coating method, bar coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, etc. Let
Next, the laminated body of the optical recording layer and the release film I produced above is placed on the pressure-sensitive adhesive layer surface so that the optical recording layer is in contact with each other, and is pressure-bonded with a rubber roll or the like. A two-layer sheet having the structure shown in FIG.
The two-layer sheet obtained in this manner is suitably used as a production material for the alternating laminate shown below.
Next, the alternate laminate is a structure in which optical recording layers and pressure-sensitive adhesive layers are alternately laminated, formed using the two-layer sheet, and the optical recording layers and pressure-sensitive adhesives. The number of stacked layers is not particularly limited, but is usually about 2 to 200 layers, preferably 3 to 100 layers. Sufficient recording density cannot be obtained with a single layer, and if it exceeds 200 layers, stretching may be difficult, and information may be written or read due to absorption of light in each layer or reflection of light between layers. There is sex. The total thickness of the optical recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer before stretching is usually about 10 μm to 2000 μm, preferably 20 μm to 1000 μm, and more preferably 50 μm to 500 μm.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the alternate laminate, and the
このような構造の交互積層体２０は、例えば前記図１の２層シート１０から、剥離フィルムＩ３を剥がし、露出した光記録層１（図２では、光記録層１−１）と、基材フィルム５上の感圧接着剤層６が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離フィルムII４を剥離して感圧接着剤層２−１を露出させ、この感圧接着剤層２−１と、別の２層シート１０から、剥離フィルムＩ３を剥がして露出した光記録層１（図２では光記録層１−２）とが対面するようにして両者を接合させる。以下同様の手順で、順次積層を繰り返すことにより、光記録層がｎ層積層されたのち、剥離フィルムII４を剥がし、透明フィルム７を貼付することにより、交互積層体２０が得られる。
この場合、基材フィルム５上に設けられる感圧接着剤層６は、２層シートの感圧接着剤層を構成している感圧接着剤と同じものであっても異なっていてもよい。
図３は、当該交互積層体の構成の別の例を示す断面図であり、交互積層体３０は、ポリメチルメタクリレートフィルムなどの基材フィルム５上に、感圧接着剤層と光記録層が交互に多層積層されて、感圧接着剤層２−１、光記録層１−１、感圧接着剤層２−２、光記録層１−２、感圧接着剤層２−３、光記録層１−３、・・・・・・感圧接着剤層２−ｎ、光記録層１−ｎが設けられ、さらに最上層に透明フィルム７が設けられた構造を有する。
このような構造の交互積層体３０は、例えば前記図１の２層シート１０から、剥離フィルムII４を剥がし、露出した感圧接着剤層２（図３では感圧接着剤層２−１）と、基材フィルム５が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離フィルムＩ３を剥離して光記録層１−１を露出させ、この光記録層１−１と、別の２層シート１０から、剥離フィルムII４を剥がして露出した感圧接着剤層２（図３では、感圧接着剤層２−２）とが対面するようにして両者を接合させる。以下同様の手順で順次積層を繰り返すことにより、光記録層がｎ層積層されたのち、剥離フィルムＩ３を剥がし、透明フィルム７を貼付することにより、交互積層体３０が得られる。
前記基材フィルム５及び透明フィルム７の厚さに特に制限はないが、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍである。また、前記基材フィルム５及び透明フィルム７の素材としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン類などが挙げられる。
The alternating
In this case, the pressure-
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the alternate laminate. The
For example, the alternating
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said
次に、このようにして得られた交互積層体を、一軸又は二軸延伸処理、好ましくは二軸延伸処理する。二軸延伸処理としては、テンター法を用いることが好ましい。このテンター法においては、縦横軸同時二軸延伸や縦延伸後横延伸の二段階逐次延伸などを行うことができるが、本発明においては、前者の同時二軸延伸が好ましい。
この延伸処理は、通常５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃で行われ、熱固定温度は、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。延伸倍率については、前述で説明したとおりである。
このようにして、交互積層体を延伸処理することにより、得られた本発明の多層構造体においては、光記録層の厚みは０.０１μｍ以上０.５μｍ未満であり、感圧接着剤層の厚みは０.５μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。
次に、製造方法２について説明する。
この製造方法２においては、非記録層を構成する材料として、エネルギー硬化型感圧接着剤が用いられる。まず、前記製造方法１において、感圧接着剤の代りに、エネルギー硬化型感圧接着剤を用いる以外は、製造方法１と同様にして、光記録層とエネルギー硬化型感圧接着剤層（未硬化）とが積層され、各層のそれぞれの外側表面に剥離フィルムＩ及び剥離フィルムIIが積層された２層シートを作製する（図１参照）。
次いで、このようにして作製した２層シートを用い、製造方法１と同様にして、交互積層体を作製したのち（図２及び図３を参照）、延伸処理を行う。
次に、延伸処理された交互積層体にエネルギーを印加して、エネルギー硬化型感圧接着剤層を硬化させることにより、本発明の多層構造体を製造する。
前記エネルギーの印加は、前記の延伸処理された交互積層体を熱処理するか、あるいは該交互積層体にエネルギー線を照射することにより、行われる。
前記交互積層体を熱処理して、接着剤層を硬化させる場合、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度にて１〜６０分間程度熱処理が行われる。一方、該交互積層体にエネルギー線を照射して、接着剤層を硬化させる場合、エネルギー線としては、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。このエネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。紫外線を照射する場合、その照射光量としては、交互積層体の積層数により異なるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
Next, the alternating laminate obtained in this way is uniaxially or biaxially stretched, preferably biaxially stretched. As the biaxial stretching treatment, a tenter method is preferably used. In this tenter method, simultaneous biaxial stretching in the longitudinal and transverse axes and two-stage sequential stretching such as transverse stretching after longitudinal stretching can be performed. In the present invention, the former simultaneous biaxial stretching is preferable.
This stretching treatment is usually performed at about 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and the heat setting temperature is usually about 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. The stretch ratio is as described above.
In this way, in the multilayer structure of the present invention obtained by stretching the alternate laminate, the thickness of the optical recording layer is 0.01 μm or more and less than 0.5 μm, and the pressure-sensitive adhesive layer The thickness is preferably 0.5 μm or more and less than 5 μm.
Next,
In this
Next, using the two-layer sheet produced in this manner, an alternating laminate is produced in the same manner as in Production Method 1 (see FIGS. 2 and 3), and then a stretching process is performed.
Next, energy is applied to the stretched alternating laminate to cure the energy curable pressure sensitive adhesive layer, thereby producing the multilayer structure of the present invention.
The application of the energy is performed by heat-treating the stretched alternating laminate or irradiating the alternating laminate with energy rays.
When the alternating laminate is heat-treated to cure the adhesive layer, the heat treatment is usually performed at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes. On the other hand, when the adhesive layer is cured by irradiating the alternating laminate with energy rays, ultraviolet rays or electron beams are usually used as the energy rays. Ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, while an electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like. Among these energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. In the case of irradiating with ultraviolet rays, the amount of irradiation light is usually about 100 to 5000 mJ / cm 2 , although it varies depending on the number of laminated layers.
このようにして、延伸処理された交互積層体にエネルギーを印加して、接着剤層を硬化させることにより得られる本発明の多層構造体においては、光記録層の厚みは、０.０１μｍ以上０.５μｍ未満であり、硬化接着剤層の厚みは０.５μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。
これまで、多層光記録媒体の作製において用いられてきたスピンコート法による積層方法では、たがいの層が溶媒に侵されないようにする必要があり、したがって、感光材料、マトリクス材料及び中間に介在させる非記録層に用いる材料の選定に大きな制約があった。しかし、本発明のように２層シートを用いて、前述のように多層構造体を作製する場合には、このような問題がないため、目的に応じた材料選定が可能である。
また、スピンコート法による光記録媒体の作製においては、大面積化が困難であり、生産性も低いが、本発明のように２層シートを用いることにより、ロール状態での光記録媒体の作製が可能となり、生産性が高く、かつ形状の制限も少ない。
Thus, in the multilayer structure of the present invention obtained by applying energy to the stretched alternating laminate and curing the adhesive layer, the thickness of the optical recording layer is 0.01 μm or more and 0 or more. The thickness of the cured adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and less than 5 μm.
Conventionally, the spin coating method used in the production of multilayer optical recording media needs to prevent the layers from being attacked by the solvent. Therefore, the photosensitive material, the matrix material, and the non-intervening layer are interposed between them. There were significant restrictions on the selection of materials used for the recording layer. However, in the case of producing a multilayer structure as described above using a two-layer sheet as in the present invention, since there is no such problem, material selection according to the purpose is possible.
Also, in the production of an optical recording medium by spin coating, it is difficult to increase the area and the productivity is low, but by using a two-layer sheet as in the present invention, production of an optical recording medium in a roll state is performed. Can be achieved, and productivity is high, and there are few shape restrictions.
さらに、本発明においては、交互積層体を延伸処理することにより、あるいはさらにエネルギーを印加して接着剤層を硬化させることにより、得られた多層構造体は厚みが十分に薄い上、厚み精度が高く、記録密度の高い良好な性能を有する多層光記録媒体を与えることができる。
また、非記録層として、エネルギー印加による硬度の高い硬化接着剤層を有する多層構造体を用いることにより、得られる多層光記録媒体は押し跡が付きにくく、情報の記録や読み出しに不具合が生じるのを抑制することができる。
本発明はまた、前記の光記録媒体用多層構造体を有する多層光記録媒体をも提供する。
本発明の多層光記録媒体における情報の記録・再生方法については特に制限はなく、多層光記録媒体における情報の記録・再生方法として従来公知の方法の中から、適宜選択して用いることができる。
Furthermore, in the present invention, the multilayer structure obtained is sufficiently thin and has a thickness accuracy by stretching the alternating laminate or by further applying energy to cure the adhesive layer. A multilayer optical recording medium having high and high recording density and good performance can be provided.
In addition, by using a multilayer structure having a hardened adhesive layer with high hardness by applying energy as the non-recording layer, the resulting multilayer optical recording medium is less likely to be imprinted, resulting in problems in recording and reading information. Can be suppressed.
The present invention also provides a multilayer optical recording medium having the multilayer structure for an optical recording medium.
The information recording / reproducing method in the multilayer optical recording medium of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known methods as the information recording / reproducing method in the multilayer optical recording medium.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における各層の厚みは、以下に示す方法に従って、測定した。
＜各層の厚み測定方法＞
交互積層体及び多層構造体を、それぞれ４枚作製し、それぞれの中央部３ｃｍ×３ｃｍの領域から任意の５ヶ所を採取し試料とした（合計各２０点）。ライカ社製「クライオミクロトーム」を用いて、切削温度−４０℃で厚さ方向に切削した試料の断面を走査型電子顕微鏡［日本ＦＥＩ社製、商品名「Ｑｕａｎｔａ ２００ＦＥＧ」］を用いて、５.０ｋＶの加速電圧で観察して光記録層と非記録層の厚みを、それぞれ２０点測定し、それぞれの平均値を厚みとした。
＜面内位相差の測定方法＞
多層構造体の面内位相差を、位相差測定装置［王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」］を用いて測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the thickness of each layer in each example was measured according to the method shown below.
<Method for measuring thickness of each layer>
Four alternating laminates and four multilayer structures were prepared, and five arbitrary locations were sampled from the area of 3 cm × 3 cm in the center (20 points in total). A cross section of a sample cut in the thickness direction at a cutting temperature of −40 ° C. using a “Cryomicrotome” manufactured by Leica Co., Ltd., using a scanning electron microscope [manufactured by Nippon FEI Co., Ltd., trade name “Quanta 200FEG”] Observation was made at an acceleration voltage of 0 kV, and the thicknesses of the optical recording layer and the non-recording layer were measured at 20 points, and the average value of each was taken as the thickness.
<In-plane retardation measurement method>
The in-plane retardation of the multilayer structure was measured using a phase difference measuring device [manufactured by Oji Scientific Instruments, trade name “KOBRA-WR”].
実施例１
（１）光記録層の形成
マトリクスとしてポリメチルメタクリレート［アルドリッチ社製、重量平均分子量約１００万］５０ｇ、感光材料としてフォトクロミック材料であるｃｉｓ−１,２−ジシアノ−１,２−ビス(２,４,５−トリメチル−３−チエニル)エテン５０ｇ、溶媒として酢酸エチル４５０ｇとトルエン４５０ｇを混合し、固形分濃度１０質量％の塗工液を調製した。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材に、シリコーン変性アルキド樹脂からなる剥離層を設けてなる剥離フィルム［リンテック(株)製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｘ」］の該剥離層面に、前記塗工液をキャストし、９０℃で１分間乾燥させた。
（２）非記録層（感圧接着剤層）の形成
ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（組成質量比９４／６、重量平均分子量約１２０万）の酢酸エチル溶液（固形分濃度２０質量％）１００ｇに、アルミキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」、固形分濃度５質量％］４ｇを加えて均一になるまで撹拌し、塗工液（感圧接着剤）を調製した。
次いで、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材にシリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム［リンテック(株)製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０２０１０」］の該剥離層面に、前記塗工液をキャストし、９０℃で１分間乾燥させた。
（３）２層シートの作製
前記（２）で形成された非記録層（感圧接着剤層）面と、前記（１）で形成された光記録層とを合わせて２本のゴムロールで圧着し、光記録層と非記録層が積層された前記図１に示す２層シートを作製した。
（４）交互積層体の作製
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材にシリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム［リンテック(株)製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０２０１０」］の該剥離層面に、ポリメチルメタクリレート樹脂［アルドリッチ社製、重量平均分子量約１００万］をトルエン／酢酸エチル混合溶媒中（質量比５０／５０）に溶解したものを、ナイフコーターを用いてキャストし、９０℃で１分間乾燥して厚さ約２０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる基材フィルムを形成した。
次いで、この基材フィルム面と、前記（２）で形成した非記録層（感圧接着剤層）とを合わせて２本のゴムロールで圧着し、基材フィルム上に非記録層を形成した。
次に、この非記録層上の剥離フィルムを剥がし、露出した非記録層面に、前記（３）で作製した２層シートから、光記録層側の剥離フィルムを剥がした光記録層面を合わせて貼り合わせたのち、非記録層側の剥離フィルムを剥がし、非記録層面を露出させ、上記と同様の作業を繰り返し行った。光記録層の総数が５層となったところで、別途用意した厚さ２０μｍのＰＭＭＡからなる透明フィルムが設けられた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離フィルムを、該透明フィルムが非記録層に接するように貼り合わせ、最後に、ＰＭＭＡ（基材フィルム及び透明フィルム）上の剥離フィルムを剥がして、図２に示す交互積層体を作製した。
交互積層体における光記録層の厚みは、０.９９μｍ、ばらつきは±０.０９μｍ、非記録層（感圧接着剤層）の厚みは１０.８μｍ、ばらつきは±１.０μｍであった。
（５）延伸処理
前記（４）で作製した交互積層体を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、フィルム延伸機［(株)柴山科学器械製作所製、機種名「ＳＳ−６０型」］を用いて、縦２倍、横２倍の延伸処理を行い、多層構造体を作製した。延伸処理は、裁断された交互積層体をチャックに取り付けたのち、１５０℃で１０分間保持し、その後１５０℃に保ったまま１９.５ｍ／ｍｉｎの速度で縦横同時延伸を行い、さらに１６０℃で１分間熱固定することにより、行った。
延伸処理後の多層構造体における非記録層（感圧接着剤層）及び光記録層の厚みは、測定点数２０の平均で、それぞれ４.１μｍ、ばらつき±０.４０μｍ及び０.１７μｍ、ばらつき±０.０２μｍであった。また、面内位相差は１.６ｎｍであり、光記録材料として十分に使用できるものであった。
実施例２
（１）光記録層の形成
塗工液のキャスト量を変更した以外は、実施例１（１）と同様にして光記録層を形成した。
（２）エネルギー線硬化型感圧接着剤層の形成
ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（組成質量比８０／２０）を固形分濃度で３０質量％含む酢酸エチル溶液に、２−メタクリロキシエチルイソシアネートを、上記共重合体中のアクリル酸成分１００当量に対し、３０当量になるように添加し、窒素雰囲気下で４８時間反応させて、エネルギー硬化型官能基であるメタクリロイル基の平均側鎖導入率が９.２モル％、重量平均分子量が約８５万であるエネルギー硬化型共重合体の溶液を得た。
このエネルギー硬化型共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、光重合開始剤としてオリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−プロペニル)フェニル]プロパン]［Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓｐａ社製、商品名「ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０」］３.０質量部と、架橋剤としてアルミキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」、固形分濃度５質量％］２.０質量部とを加え、エネルギー線硬化型感圧接着剤塗工液を調製した。
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム［リンテック(株)製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０２０１０」］の該剥離層面に、上記塗工液をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥して、エネルギー線硬化型感圧接着剤層を形成した。
（３）２層シートの作製
実施例１（２）と同様にして、前記（２）で形成されたエネルギー線硬化型感圧接着剤層面と、前記（１）で形成された光記録層とを合わせて２本のゴムロールで圧着し、光記録層とエネルギー線硬化型感圧接着剤層が積層された２層シートを作製した。
（４）交互積層体の作製
実施例１（４）において、感圧接着剤層の代わりに、エネルギー線硬化型感圧接着剤層を用いた以外は、実施例１（４）と同様にして交互積層体を作製した。この交互積層体における光記録層の厚みは２.１０μｍ、ばらつきは±０.２０μｍ、エネルギー線硬化型感圧接着剤層の厚みは８.０μｍ、ばらつきは±０.８０μｍであった。
（５）延伸処理
前記（４）で作製した交互積層体について、実施例１（５）と同様にして二軸延伸処理を行った。
（６）紫外線照射
高圧水銀ランプを用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量を、前記（５）で得られ延伸処理交互積層体の両面から各１回ずつ照射し、エネルギー線硬化型感圧接着剤層を硬化させることにより、多層構造体を作製した。
この多層構造体における硬化感圧接着剤層（非記録層）及び光記録層の厚みは、測定点数２０の平均で、それぞれ２.９８μｍ、ばらつき±０.３０μｍ及び０.３６μｍ、ばらつき±０.０４μｍであった。また、面内位相差は１.５ｎｍであった。
Example 1
(1) Formation of optical recording layer 50 g of polymethyl methacrylate [manufactured by Aldrich, weight average molecular weight of about 1,000,000] as a matrix, cis-1,2-dicyano-1,2-bis (2, 4,5-trimethyl-3-thienyl) ethene (50 g) and ethyl acetate (450 g) and toluene (450 g) were mixed as a solvent to prepare a coating solution having a solid content concentration of 10% by mass.
On the surface of the release layer of a release film [trade name “SP-PET38X”, manufactured by Lintec Co., Ltd.] formed by providing a release layer made of a silicone-modified alkyd resin on a polyethylene terephthalate film substrate having a thickness of 38 μm, the coating solution Was cast and dried at 90 ° C. for 1 minute.
(2) Formation of non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer) Ethyl acetate solution (
Next, the coating liquid is cast on the release layer surface of a release film [Lintec Co., Ltd., trade name “SP-PET502010”] in which a silicone release layer is provided on a polyethylene terephthalate film substrate having a thickness of 50 μm, Dry at 90 ° C. for 1 minute.
(3) Preparation of two-layer sheet The non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer) surface formed in (2) above and the optical recording layer formed in (1) above are combined and pressure-bonded with two rubber rolls. Then, the two-layer sheet shown in FIG. 1 in which the optical recording layer and the non-recording layer were laminated was produced.
(4) Production of alternating laminate On the release layer surface of a release film [trade name “SP-PET502010”, manufactured by Lintec Co., Ltd.] formed by providing a silicone release layer on a 38 μm thick polyethylene terephthalate film substrate A solution obtained by dissolving a methacrylate resin [manufactured by Aldrich, weight average molecular weight of about 1 million] in a toluene / ethyl acetate mixed solvent (mass ratio 50/50) is cast using a knife coater and dried at 90 ° C. for 1 minute. A base film made of polymethyl methacrylate (PMMA) having a thickness of about 20 μm was formed.
Next, the base film surface and the non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer) formed in (2) above were combined and pressed with two rubber rolls to form a non-recording layer on the base film.
Next, the release film on the non-recording layer is peeled off, and the optical recording layer surface from which the release film on the optical recording layer side is peeled off is attached to the exposed non-recording layer surface from the two-layer sheet prepared in (3) above. After combining, the release film on the non-recording layer side was peeled off to expose the non-recording layer surface, and the same operation as described above was repeated. When the total number of optical recording layers became 5, a release film made of a 38 μm thick polyethylene terephthalate film provided with a separately prepared transparent film made of 20 μm thick PMMA was used as the non-recording layer. Bonding was performed so as to be in contact with each other, and finally, the release film on PMMA (base film and transparent film) was peeled off to produce an alternating laminate shown in FIG.
The thickness of the optical recording layer in the alternating laminate was 0.99 μm, the variation was ± 0.09 μm, the thickness of the non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer) was 10.8 μm, and the variation was ± 1.0 μm.
(5) Stretching treatment The alternating laminate produced in (4) above is cut into a size of 5 cm × 5 cm, and a film stretching machine [manufactured by Shibayama Scientific Instruments, model name “SS-60 type”] is used. Using this, a double-stretching process and a double-stretching process were performed to prepare a multilayer structure. The stretching process was performed by attaching the cut alternating laminated body to the chuck, holding it at 150 ° C. for 10 minutes, and then performing longitudinal and horizontal simultaneous stretching at a speed of 19.5 m / min while maintaining the temperature at 150 ° C. This was done by heat setting for 1 minute.
The thicknesses of the non-recording layer (pressure-sensitive adhesive layer) and the optical recording layer in the multilayer structure after the stretching treatment are 4.1 μm, variation ± 0.40 μm and 0.17 μm, variation ± on average of 20 measurement points, respectively. It was 0.02 μm. Further, the in-plane retardation was 1.6 nm, and it could be sufficiently used as an optical recording material.
Example 2
(1) Formation of optical recording layer An optical recording layer was formed in the same manner as in Example 1 (1) except that the cast amount of the coating solution was changed.
(2) Formation of energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer 2-methacryloxy was added to an ethyl acetate solution containing 30% by mass of n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer (composition mass ratio 80/20) at a solid content concentration. Ethyl isocyanate is added to 30 equivalents with respect to 100 equivalents of the acrylic acid component in the copolymer, and reacted for 48 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an average side chain of methacryloyl groups that are energy-curable functional groups. An energy curable copolymer solution having an introduction rate of 9.2 mol% and a weight average molecular weight of about 850,000 was obtained.
Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-propenyl) phenyl] propane] [Lamberti spa, Inc. as a photopolymerization initiator for 100 parts by mass of the solid content of the energy curable copolymer solution. Product name "ESCURE KIP150"] 3.0 parts by mass, and an aluminum chelate-based crosslinking agent [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name "M-5A",
Next, the above coating solution is applied to the knife coater on the release layer surface of a release film [trade name “SP-PET502010”, manufactured by Lintec Corporation], which is provided with a silicone release layer on one side of a 38 μm thick polyethylene terephthalate film. And heated and dried at 90 ° C. for 1 minute to form an energy ray curable pressure sensitive adhesive layer.
(3) Production of two-layer sheet In the same manner as in Example 1 (2), the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer surface formed in (2) above, and the optical recording layer formed in (1) above Were combined and pressure-bonded with two rubber rolls to prepare a two-layer sheet in which the optical recording layer and the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer were laminated.
(4) Production of Alternating Laminate In Example 1 (4), the same procedure as in Example 1 (4) was conducted except that an energy ray curable pressure sensitive adhesive layer was used instead of the pressure sensitive adhesive layer. An alternating laminate was produced. The thickness of the optical recording layer in this alternate laminate was 2.10 μm, the variation was ± 0.20 μm, the thickness of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer was 8.0 μm, and the variation was ± 0.80 μm.
(5) Stretching process The alternating laminate produced in (4) was subjected to a biaxial stretching process in the same manner as in Example 1 (5).
(6) Ultraviolet irradiation Using a high-pressure mercury lamp, an energy beam curable pressure-sensitive adhesive is radiated at a dose of 1000 mJ / cm 2 once from both sides of the stretched alternating laminate obtained in (5) above. A multilayer structure was made by curing the layer.
The thickness of the cured pressure-sensitive adhesive layer (non-recording layer) and the optical recording layer in this multilayer structure is 2.98 μm, variation ± 0.30 μm and 0.36 μm, variation ± 0.3. It was 04 μm. The in-plane retardation was 1.5 nm.
本発明の光記録媒体用多層構造体は、各層の厚みが十分に薄い上、厚み精度が高く、記録密度の高い良好な性能を有する多層光記録媒体を与えることができる。 The multilayer structure for an optical recording medium of the present invention can provide a multilayer optical recording medium having a satisfactory performance with high thickness accuracy and high recording density in addition to sufficiently thin layers.
１、１−１、１−２、１−３、１−ｎ 光記録層
２、２−１、２−２、２−３、２−ｎ、６ 感圧接着剤層又はエネルギー硬化型感圧接着剤層
３ 剥離フィルムＩ
４ 剥離フィルムII
５ 基材フィルム
７ 透明フィルム
１０ ２層シート
２０、３０ 交互積層体
1, 1-1, 1-2, 1-3, 1-n
4 Release film II
5
Claims (5)
Multilayer optical recording medium characterized by having a multilayer structure for an optical recording medium according to any one of claims 1-2.
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