JP4620694B2 - Method for producing high purity trichlorosilane - Google Patents
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本発明は、高純度トリクロロシランの製造方法に関し、詳しくは、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度のトリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量を大幅に低減することができる高純度トリクロロシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity trichlorosilane. More specifically, the steam usage efficiency in the rectification process can be improved, and the amount of steam used to obtain high-purity trichlorosilane can be greatly reduced. The present invention relates to a method for producing high-purity trichlorosilane.
半導体デバイスの基板として用いられるシリコン単結晶の原料として、高純度の多結晶シリコンが使用されている。この多結晶シリコンは、高純度のトリクロロシランやモノシランと水素の混合ガスを原料として、熱分解反応あるいは水素還元反応によって製造される。 High purity polycrystalline silicon is used as a raw material for a silicon single crystal used as a substrate of a semiconductor device. This polycrystalline silicon is produced by a thermal decomposition reaction or a hydrogen reduction reaction using a high purity trichlorosilane or a mixed gas of monosilane and hydrogen as a raw material.
前記高純度のトリクロロシランの概略の製造工程を例示すると、以下のとおりである。 An example of a schematic production process of the high-purity trichlorosilane is as follows.
トリクロロシランは、金属シリコンの粉末に、塩化水素を含有するガスまたは水素と四塩化珪素を含有するガス（原料ガス）を吹き込んで金属シリコン粉末を流動化させた流動層反応炉内で、金属シリコンと前記原料ガスとを反応させることにより生成する。生成ガス中には、四塩化珪素などが副生物または未反応物として含まれる。 Trichlorosilane is produced in a fluidized bed reactor in which a metal silicon powder is fluidized by blowing a gas containing hydrogen chloride or a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride (raw material gas) into the metal silicon powder. And the source gas are reacted. The product gas contains silicon tetrachloride as a by-product or an unreacted substance.
このトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有する生成ガスは、冷却工程で冷却され、得られたトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有する凝縮液（以下、この凝縮液を「クルード（ｃｒｕｄｅ）液」という）は、蒸発缶式の固液分離器（以下、「クルード蒸発缶」という）で蒸留される。この蒸留によって、クルード液中に含まれる固形物および高沸点不純物（大気圧下での沸点が概ね１００℃以上の塩化鉄、塩化アルミニウム等）が除去される。一方、蒸発したトリクロロシランおよび四塩化珪素は、凝縮器で液化され、クルード蒸発缶からクルード蒸発缶塔頂液として缶外へ取り出され、次の精留工程へ送られる。 The product gas containing trichlorosilane, silicon tetrachloride and the like is cooled in a cooling step, and the resulting condensate containing trichlorosilane, silicon tetrachloride and the like (hereinafter, this condensate is referred to as “crude liquid”). Is distilled in an evaporator-type solid-liquid separator (hereinafter referred to as “crude evaporator”). By this distillation, solids and high-boiling impurities (such as iron chloride and aluminum chloride having a boiling point of approximately 100 ° C. or higher under atmospheric pressure) contained in the crude liquid are removed. On the other hand, the evaporated trichlorosilane and silicon tetrachloride are liquefied in a condenser, taken out from the crude evaporator as a top liquid of the crude evaporator tower, and sent to the next rectification step.
クルード蒸発缶における蒸留の目的は、上記のとおり、室温で液体のトリクロロシランおよび四塩化珪素と、固形物および高沸点不純物とを分離する固液分離にある。すなわち、蒸発缶による処理の過程で、固形状で存在する固形物の他、塩化鉄、塩化アルミニウム等の高沸点不純物なども固形物として分離される。分離効率を高めるため、従来多用されていた蒸発分離法に代えて、蒸留（単蒸留）法、あるいは棚段（トレイ）を設けた蒸発缶により蒸留を行う方法などが採用されてきた。 The purpose of distillation in the crude evaporator is, as described above, solid-liquid separation that separates liquid trichlorosilane and silicon tetrachloride from solids and high-boiling impurities at room temperature. That is, in the course of the treatment by the evaporator, not only solid substances present in a solid state but also high-boiling impurities such as iron chloride and aluminum chloride are separated as solid substances. In order to increase the separation efficiency, a distillation (simple distillation) method or a method of performing distillation using an evaporator provided with a tray (tray) has been adopted instead of the evaporation separation method that has been frequently used.
図１は、従来の蒸発缶式分離器（クルード蒸発缶）の概略構成例を示す図で、特許文献１の第２図に記載されている図である。この図には、外釜（加熱室）１０を備えた蒸発缶１と、その下方に設けられた固形塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）および高沸点シリコン塩化物を分離するための沈降室１４と、凝縮系８とを有し、さらに、バブルキャップ式の蒸発トレイ９が設けられた蒸発缶式分離器（前記のクルード蒸発缶）が記載されている。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration example of a conventional evaporator separator (crude evaporator), and is a diagram described in FIG. In this figure, an evaporator 1 having an outer pot (heating chamber) 10 and a settling chamber for separating solid chloride (iron chloride, aluminum chloride, etc.) and high boiling point silicon chloride provided below the can 1. 14 and a condensing system 8, and an evaporator separator (the above-mentioned crude evaporator) provided with a bubble cap type evaporation tray 9 is described.
粗トリクロロシランと四塩化珪素などを含有する液（つまり、前記のクルード液）は、フィード管５を介して蒸発缶１にフィードされ、固形塩化物等は沈降室１４へ沈降分離されるとともに、加熱されてトリクロロシランと四塩化珪素が蒸発する。蒸発したトリクロロシランと四塩化珪素は、蒸発トレイ９で還流液により洗浄されて蒸発時に蒸気に同伴した固形塩化物等が除去され、凝縮系８で、固形塩化物等をほとんど含まない液として凝縮し、一部は還流液配管１７を通り蒸発缶１に戻され、残りの凝縮液は留出配管１８により取り出され、精留工程へ送られる。
A liquid containing crude trichlorosilane and silicon tetrachloride (that is, the above-mentioned crude liquid) is fed to the evaporator 1 through the
このように、クルード蒸発缶からクルード蒸発缶塔頂液として取り出され、精留工程へ送られたトリクロロシランと四塩化珪素などの混合液は、精留工程で精留される。 Thus, the mixed liquid such as trichlorosilane and silicon tetrachloride taken out from the crude evaporator as a crude evaporator tower top liquid and sent to the rectification step is rectified in the rectification step.
精留工程は、熱源としての蒸気を発生させる缶（蒸留缶）、多数の棚段などが設けられた塔、および蒸発したトリクロロシランなどの蒸気を液化させる凝縮器からなる精留塔を用いて行う分離工程である。精留塔は、塔内の多数の棚段などにより気液の接触面積が大きくなるような構造を有し、塔内で液の蒸発と凝縮を繰り返させるとともに、塔頂から取り出される蒸気の凝縮液の一部を塔頂に還流させることにより分離の性能が向上するように構成されている。なお、精留塔外へ取り出す液（留出液）量に対する還流液量の比（質量比）は「還流比」と称される。この比を大きくするほど精留作用は増大する。 The rectification process uses a rectification column comprising a can (distillation can) for generating steam as a heat source, a tower provided with a number of shelves, and a condenser for liquefying vapor such as evaporated trichlorosilane. This is a separation step to be performed. The rectification tower has a structure that increases the contact area of gas and liquid due to the large number of shelves in the tower, and repeatedly evaporates and condenses the liquid in the tower and condenses the vapor extracted from the top of the tower. A part of the liquid is refluxed to the top of the column to improve the separation performance. The ratio (mass ratio) of the reflux liquid amount to the liquid taken out of the rectification column (distillate liquid) is referred to as “reflux ratio”. The rectifying effect increases as this ratio is increased.
精留工程には、このような精留塔が１本以上設けられている。精留塔が複数本ある場合は、クルード蒸発缶塔頂液が投入される最初の精留塔が第１精留塔で、その塔頂部から抜き取られたトリクロロシランが次の第２精留塔、さらには第３精留塔へと送られ、精留される。なお、第１精留塔の塔底から抜き取られる缶出液は、四塩化珪素を主成分としており、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する方法においては、流動層反応炉の原料ガスとして利用される。 One or more such rectification towers are provided in the rectification step. When there are a plurality of rectification columns, the first rectification column into which the crude evaporator column top liquid is introduced is the first rectification column, and trichlorosilane extracted from the top of the column is the second rectification column. Further, it is sent to the third rectification tower and rectified. Note that the bottoms extracted from the bottom of the first rectifying column contains silicon tetrachloride as a main component, and in a method using a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride as a raw material gas, a fluidized bed reactor is used. It is used as a raw material gas.
この精留工程を経て、混合液中に含まれているリン不純物やホウ素不純物が除去されるとともに、四塩化珪素がトリクロロシランから分離され、高純度の多結晶シリコンの原料としての高純度トリクロロシランが製造される。 Through this rectification step, phosphorus impurities and boron impurities contained in the mixed solution are removed, and silicon tetrachloride is separated from trichlorosilane, and high purity trichlorosilane as a raw material for high purity polycrystalline silicon is obtained. Is manufactured.
ところで、前記の、金属シリコン粉末と、水素および塩化珪素を含有するガスとの反応によりトリクロロシランを生成させる場合を例にとると、反応が平衡に達した状態で、生成ガスの主成分は四塩化珪素であり、目的生成物であるトリクロロシランはその一部に過ぎない。その結果、クルード蒸発缶から取り出されるクルード蒸発缶塔頂液も、同様に四塩化珪素を主成分とするものである。 By the way, in the case where trichlorosilane is generated by the reaction between the metal silicon powder and the gas containing hydrogen and silicon chloride, the main component of the generated gas is four in a state where the reaction has reached equilibrium. Silicon chloride and the target product, trichlorosilane, are only a part of it. As a result, the crude evaporator tower top liquid taken out from the crude evaporator also has silicon tetrachloride as a main component.
そのため、精留工程において、蒸気の熱エネルギーが、トリクロロシランの蒸発に消費されるよりも、クルード蒸発缶塔頂液に多量に含まれる四塩化珪素の蒸発に多く消費され、精留工程における蒸気使用効率は非常に低い。言い換えれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの比率が低いために、単位質量の高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量が大きくならざるを得ない。 Therefore, in the rectification process, the heat energy of the steam is consumed more in the evaporation of silicon tetrachloride contained in a large amount in the top liquid of the crude evaporator column than in the evaporation of trichlorosilane. Usage efficiency is very low. In other words, since the proportion of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid is low, the amount of steam used to obtain unit mass of high-purity trichlorosilane must be increased.
一方、前記の金属シリコンの粉末と塩化水素を含有するガスとの反応によりトリクロロシランを生成させる場合は、副生した四塩化珪素が、比率は高くはないものの、一定量含まれている。したがって、この場合も、精留工程における蒸気使用効率は必ずしも高いとは言えない。 On the other hand, when trichlorosilane is produced by the reaction between the metal silicon powder and a gas containing hydrogen chloride, a certain amount of by-produced silicon tetrachloride is contained although the ratio is not high. Therefore, in this case as well, the steam use efficiency in the rectification process is not necessarily high.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、その目的は、金属シリコンの粉末と、塩化水素を含有するガスまたは水素と四塩化珪素を含有するガスとを流動層反応炉内で反応させて得られた生成ガスの凝縮液（クルード液）を、クルード蒸発缶で蒸留して固形物および高沸点不純物を分離し、さらに、精留工程で精留して高純度のトリクロロシランを製造するに際し、前記精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（つまり、熱エネルギー）を大幅に低減することができる高純度トリクロロシランの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to react a metal silicon powder with a hydrogen chloride-containing gas or hydrogen and silicon tetrachloride-containing gas in a fluidized bed reactor. The product gas condensate (crude liquid) is distilled in a crude evaporator to separate solids and high-boiling impurities, and then rectified in the rectification process to produce high-purity trichlorosilane. In this case, the method for producing high-purity trichlorosilane can improve the steam use efficiency in the rectification step and can greatly reduce the amount of steam used (that is, thermal energy) required to obtain high-purity trichlorosilane. Is to provide.
上記の目的を達成するために、本発明者は、流動層反応炉内での金属シリコンの粉末と水素および四塩化珪素を含有するガスとの反応により得られる生成ガスや、クルード液、クルード蒸発缶塔頂液の組成について調査し、検討した。 In order to achieve the above object, the present inventor has developed a product gas obtained by a reaction between metal silicon powder and a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride in a fluidized bed reactor, crude liquid, crude evaporation. The composition of the can tower top liquid was investigated and examined.
この場合、生成ガスの主成分は四塩化珪素で、目的生成物であるトリクロロシランはその一部に過ぎず、クルード蒸発缶から取り出されるクルード蒸発缶塔頂液も同様に四塩化珪素を主成分とするものである。例えば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの比率（質量比）は２０％に過ぎず、８０％は四塩化珪素であった。その結果、第１精留塔に供給される原料液においても、目的とするトリクロロシランよりも缶出液として抜き取られる四塩化珪素の方が多くなる。クルード蒸発缶塔頂液が精留工程へ送られるからである。 In this case, the main component of the product gas is silicon tetrachloride, and the target product, trichlorosilane, is only a part of it, and the crude evaporator tower top liquid taken out from the crude evaporator also has silicon tetrachloride as the main component. It is what. For example, the proportion (mass ratio) of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid was only 20%, and 80% was silicon tetrachloride. As a result, even in the raw material liquid supplied to the first rectification column, more silicon tetrachloride is extracted as a bottoms than the intended trichlorosilane. This is because the crude evaporator tower top liquid is sent to the rectification step.
本発明者はこの第１精留塔の原料液の組成に着目した。第１精留塔にはクルード蒸発缶塔頂液が供給されるので、クルード蒸発缶塔頂液に含まれる四塩化珪素の比率を低下させ、トリクロロシランの比率を高めることができれば、第１精留塔で大量の四塩化珪素を分離するために消費されている熱エネルギーを減少させることができ、蒸気使用効率を改善して高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を低減させることが可能と考えられる。なお、熱エネルギーとしては、ここでは蒸気を対象としているが、蒸気以外に、重油、電気、その他の熱媒も含まれる。 The inventor paid attention to the composition of the raw material liquid of the first rectification column. Since the first evaporating tower top liquid is supplied to the first rectifying tower, if the ratio of silicon tetrachloride contained in the upper evaporating tower top liquid can be reduced and the ratio of trichlorosilane can be increased, the first rectifying tower top liquid can be obtained. The amount of steam used (thermal energy) to reduce the heat energy consumed for separating a large amount of silicon tetrachloride in the distillation column and improve the steam usage efficiency to obtain high-purity trichlorosilane It is considered possible to reduce this. In addition, as heat energy, although steam is made into object here, heavy oil, electricity, and another heat medium other than steam are also contained.
クルード蒸発缶塔頂液中のトリクロロシランの比率は、新たに蒸留塔を稼働させることにより容易に高めることができる。しかし、蒸留塔を新たに稼働させるとその分蒸気使用量が増加するので、工程全体としては、蒸気使用効率の改善にはならない。 The ratio of trichlorosilane in the crude evaporator column top liquid can be easily increased by newly operating the distillation column. However, when the distillation column is newly operated, the amount of steam used increases accordingly, so that the efficiency of steam use is not improved as a whole process.
そこで、従来は、トリクロロシランおよび四塩化珪素と、固形物および高沸点不純物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）との分離、すなわち固液分離だけを目的としていたクルード蒸発缶に、さらに四塩化珪素の分離機能を持たせることを発案した。 Therefore, conventionally, trichlorosilane and silicon tetrachloride are separated from solids and high-boiling impurities (iron chloride, aluminum chloride, etc.), that is, to a crude evaporator for the purpose of only solid-liquid separation. It was invented to have a separation function.
具体的には、クルード蒸発缶の上部に棚段や充填層など、分離機能高める手段を設け、その部位から缶内液（四塩化珪素の比率が高い液）を抜き取るサイドカット操作を行うことにより、クルード蒸発缶に分離機能を持たせることが可能であり、クルード蒸発缶塔頂液の四塩化珪素濃度を低下させてトリクロロシランの比率を高め得ることを確認した。なお、抜き取った四塩化珪素の比率が高い缶内液（以下、「サイドカット液」という）は原料ガスの一部として流動層反応炉へ戻す。 Specifically, by providing a means for enhancing the separation function such as a shelf or a packed bed at the top of the crude evaporator, and performing a side-cut operation to extract the liquid in the can (liquid with a high silicon tetrachloride ratio) from that part It was confirmed that it was possible to give the crude evaporator a separation function, and the trichlorosilane ratio could be increased by lowering the silicon tetrachloride concentration in the top liquid of the crude evaporator tower. In addition, the liquid in the can in which the ratio of the extracted silicon tetrachloride is high (hereinafter referred to as “side cut liquid”) is returned to the fluidized bed reactor as part of the raw material gas.
本発明は、このような着想および検討結果に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）および（２）の高純度トリクロロシランの製造方法にある。 The present invention has been made based on such an idea and a result of examination, and the gist thereof is the following (1) and (2) high purity trichlorosilane production methods.
（１）塩化水素を含有する原料ガス、または水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、四塩化珪素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。 (1) Trichlorosilane is produced in a fluidized bed reactor in which metal silicon powder is flowed by a source gas containing hydrogen chloride or a source gas containing hydrogen and silicon tetrachloride, and contains trichlorosilane and silicon tetrachloride. The crude gas containing trichlorosilane and silicon tetrachloride is recovered by condensing the product gas from the fluidized bed reactor after the product gas is cooled, and the liquid is separated into solid and liquid by a crude evaporator. A method for producing high-purity trichlorosilane by producing a high-purity trichlorosilane by sending a part to a rectification step and having a rectification, which has an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator, The side cut liquid is extracted from the upper distillation function, and the top liquid of the crude evaporator containing trichlorosilane is removed from the top of the upper distillation function. To high purity method for producing trichlorosilane, wherein the sending to the rectification process this as the liquid portion.
（２）水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、未反応の四塩化珪素および水素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと未反応の四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。 (2) Trichlorosilane is produced in a fluidized bed reactor in which metal silicon powder is caused to flow by a raw material gas containing hydrogen and silicon tetrachloride, and the produced gas containing trichlorosilane, unreacted silicon tetrachloride and hydrogen is made to flow. The crude liquid containing trichlorosilane and unreacted silicon tetrachloride is recovered by condensing in the product gas cooling step after removal from the bed reactor, and the crude liquid is separated into solid and liquid with a crude evaporator. Is a method for producing high-purity trichlorosilane by rectifying by sending it to a rectification step, having an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator, The side cut liquid is extracted from the distillation function and used as a part of the raw gas of the fluidized bed reactor, and trichlorosilane is removed from the top of the upper distillation function tower. Crude evaporator overhead liquid removed, high purity method for producing trichlorosilane, characterized in that sending it to rectification step as the liquid portion having.
前記（１）および（２）における、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離した「液体部分」とは、クルード蒸発缶塔頂液を指す。なお、「クルード蒸発缶塔頂液」とは、前述のとおり、クルード蒸発缶で蒸発したトリクロロシランおよび四塩化珪素の凝縮液であり、この凝縮液の一部が還流液としてクルード蒸発缶に戻される場合は、この還流液を除いた、系外（すなわち、クルード蒸発缶外）へ取り出される液（留出液）である。 In the above (1) and (2), the “liquid portion” obtained by solid-liquid separation of the crude liquid with a crude evaporator refers to the top liquid of the crude evaporator column. As described above, the “crude evaporator top liquid” is a condensed liquid of trichlorosilane and silicon tetrachloride evaporated in the crude evaporator, and a part of this condensed liquid is returned to the crude evaporator as a reflux liquid. In this case, the liquid (distilled liquid) is taken out of the system (that is, out of the crude evaporator) excluding the reflux liquid.
また、「上部蒸留機能」とは、クルード蒸発缶の上部（すなわち、缶内に供給したクルード液の液面よりも上方部）に設けた棚段や充填層がもっている分離機能をいうが、ここでは、そのような機能を備えた棚段や充填層を意味する。 Further, the “upper distillation function” refers to a separation function having a shelf or a packed bed provided on the upper part of the crude evaporator (that is, above the liquid level of the crude liquid supplied into the can). Here, it means a shelf or a packed bed having such a function.
前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、サイドカット液の主成分が四塩化珪素であれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度のトリクロロシランを製造するために要するエネルギーの著しい低減が可能となる。 In the method for producing high-purity trichlorosilane according to (1) or (2) above, if the main component of the side cut liquid is silicon tetrachloride, the concentration of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid is increased and high purity is obtained. The energy required to produce this trichlorosilane can be significantly reduced.
また、前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低く、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低ければ、同様に、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度トリクロロシランの製造に要するエネルギーを削減することができる。 In the method for producing high-purity trichlorosilane of (1) or (2), the trichlorosilane concentration is lower in the side-cut solution than in the crude solution, and the silicon tetrachloride concentration is higher than in the crude solution. Similarly, if the liquid is low, the concentration of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid can be increased, and the energy required for producing high-purity trichlorosilane can be reduced.
前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、生成ガス冷却工程で分離された水素を、流動層反応炉の原料ガスの一部として用いることとすれば、未反応水素を原料ガスとして再利用することができ、望ましい。 In the method for producing high-purity trichlorosilane of (2) above, if hydrogen separated in the product gas cooling step is used as part of the raw material gas of the fluidized bed reactor, the unreacted hydrogen is recycled as the raw material gas. Available and desirable.
本発明の高純度トリクロロシランの製造方法によれば、精留塔に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度が上昇するので、従来と同じ純度のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために要するエネルギーを大幅に削減することが可能となり、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減させることができる。 According to the method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention, since the concentration of trichlorosilane in the raw material liquid supplied to the rectifying column is increased, trichlorosilane having the same purity as that of the conventional one is added to the top of the first rectifying column. It is possible to significantly reduce the energy required for extraction from the steam, improve the steam use efficiency in the rectification process, and significantly reduce the steam consumption (thermal energy) required to obtain high-purity trichlorosilane. Can do.
以下に、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法について、詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the highly purified trichlorosilane of this invention is demonstrated in detail.
前記（１）の本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、クルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする方法である。 (1) The method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention comprises producing a trichlorosilane in a fluidized bed reactor in which metal silicon powder is flowed by a raw material gas, and condensing it in a product gas cooling step. Is a method for producing high-purity trichlorosilane, in which a crude liquid is solid-liquid separated with a crude evaporator, and the liquid part is sent to a rectification step to be rectified to produce high-purity trichlorosilane, It has an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator, withdrawing the side cut liquid from the upper distillation function, taking out the crude evaporator tower top liquid containing trichlorosilane from the top of the upper distillation function, This is a method characterized in that it is sent to the rectification process as the liquid part.
なお、原料ガスとしては、塩化水素を含有するガス、または水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する。これは、流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させるためには、原料ガスに水素原子と塩素原子の両方が含まれていることが必須であり、塩化水素を含有するガス、水素と四塩化珪素の両方を含有するガスのいずれもこの条件を満たし、金属シリコンと反応してトリクロロシランを生成させ得るからである。 Note that as the source gas, a gas containing hydrogen chloride or a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride is used. In order to produce trichlorosilane in a fluidized bed reactor, it is essential that the raw material gas contains both hydrogen atoms and chlorine atoms. Gas containing hydrogen chloride, hydrogen and tetrachloride This is because any gas containing both silicon satisfies this condition and can react with metallic silicon to produce trichlorosilane.
また、クルード液にはトリクロロシランの他に、流動層反応炉内で副生した四塩化珪素、または未反応の四塩化珪素や、固形物および高沸点不純物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）が含まれている。 In addition to trichlorosilane, the crude liquid contains silicon tetrachloride by-produced in the fluidized bed reactor or unreacted silicon tetrachloride, solids and high-boiling impurities (iron chloride, aluminum chloride, etc.). It is.
前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法において、「クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有する」こと、言い換えれば、棚段や充填層を備えることとするのは、それによってトリクロロシランと四塩化珪素の分離効率を高め、サイドカット液を抜き取る際に、四塩化珪素の比率の高い液を抜き取れるようにするためである。なお、棚段や充填層がクルード蒸発缶内の液面上方に設けられているので、ここでは、「上部蒸留機能」という。 In the method for producing high-purity trichlorosilane of (1) above, “having an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator”, in other words, provided with a shelf and a packed bed, This is because the separation efficiency of trichlorosilane and silicon tetrachloride is increased, and a liquid having a high ratio of silicon tetrachloride can be extracted when the side cut liquid is extracted. In addition, since the shelf and the packed bed are provided above the liquid level in the crude evaporator, they are referred to herein as “upper distillation function”.
前記の上部蒸留機能が棚段塔の場合、棚段は複数段ある方が、トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率が高く、望ましい。 In the case where the upper distillation function is a plate column, it is desirable that there are a plurality of plates because the separation efficiency of trichlorosilane and silicon tetrachloride is high.
また、「上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る」のは、このサイドカット液の抜き取りによりクルード蒸発缶塔頂液の四塩化珪素の比率を減少させ、それによりトリクロロシランの比率（濃度）を高めるためである。 In addition, “withdrawing the side cut liquid from the upper distillation function” means that by removing the side cut liquid, the ratio of silicon tetrachloride in the top liquid of the crude evaporator tower is decreased, thereby increasing the ratio (concentration) of trichlorosilane. Because.
サイドカット液の抜き取りは、上部蒸留機能（例えば、複数段の棚段）に設置したノズルを介して行うことができる。サイドカット液の抜き取りはどの棚段から行ってもよいが、最上段以外の棚段から抜き取るのが望ましい。最上段の棚段では、四塩化珪素がそれより下方の棚段におけるよりも十分に分離除去されており、最上段の棚段におけるサイドカット液を抜き取っても塔頂液のトリクロロシランの比率（濃度）をそれほど高めることにはならないからである。 The side cut liquid can be extracted through a nozzle installed in the upper distillation function (for example, a plurality of shelves). The side cut liquid can be extracted from any shelf, but it is desirable to extract it from a shelf other than the top. In the uppermost shelf, silicon tetrachloride is separated and removed more sufficiently than in the lower shelf, and even if the side cut liquid in the uppermost shelf is removed, the ratio of trichlorosilane in the top liquid ( This is because the density is not increased so much.
通常は、各棚段での液組成を計算で求め、四塩化珪素の比率が高い棚段から抜き取る。なお、還流量を制御し、塔頂とサイドカット抜き取りノズル付近の温度差を一定範囲内に管理することにより、サイドカット液の四塩化珪素の比率をほぼ一定にすることが可能である。 Usually, the liquid composition in each shelf is obtained by calculation, and is extracted from the shelf with a high ratio of silicon tetrachloride. The ratio of silicon tetrachloride in the side cut liquid can be made substantially constant by controlling the reflux amount and managing the temperature difference between the tower top and the side cut extraction nozzle vicinity within a certain range.
さらに、「上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送る」こととしているのは、前記のサイドカット液の抜き取りによりトリクロロシラン濃度が上昇したクルード蒸発缶塔頂液を精留工程へ送って、精留工程における蒸気使用効率を高めるためである。 Furthermore, it is said that "the crude evaporator tower top liquid containing trichlorosilane is taken out from the top of the upper distillation function tower and sent to the rectification process as the liquid part". This is to send the crude evaporator tower top liquid having an increased trichlorosilane concentration to the rectification step to increase the efficiency of steam use in the rectification step.
ここで言う「蒸気使用効率」とは、「クルード蒸発缶および第１精留塔における合計の蒸気使用量÷第１精留塔の塔頂からのトリクロロシラン取り出し量」である。この値が小さいほど、少量の蒸気で単位量のトリクロロシラン取り出しを行っていることになり、蒸気使用効率がよいと言える。 Here, “steam use efficiency” is “total steam use amount in the crude evaporator and the first rectification column / trichlorosilane extraction amount from the top of the first rectification column”. It can be said that the smaller the value is, the more the unit amount of trichlorosilane is taken out with a small amount of steam, and the steam use efficiency is good.
また、「上部蒸留機能の塔頂部」とは、クルード蒸発缶内の棚段や充填層が設けられている部分の最高部を指す。その上には何も設けられていないので、前記上部蒸留機能の塔頂部から取り出し、凝縮させた液（但し、還流液を除いた液）は、クルード蒸発缶塔頂液である。 In addition, the “top portion of the upper distillation function” refers to the highest portion of the portion in the crude evaporator where a shelf or packed bed is provided. Since nothing is provided thereon, the liquid taken out from the top of the upper distillation function and condensed (the liquid excluding the reflux liquid) is the crude evaporator top liquid.
前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法はこのような特徴を有する方法であって、原料ガスとして、塩化水素を含有するガス、または水素と四塩化珪素の両方を含有するガスを使用する場合において、クルード蒸発缶で四塩化珪素を分離してサイドカット操作で抜き取ることにより、精留塔（精留塔が複数本ある場合は、第１精留塔）に供給される原料液中のトリクロロシランの比率（濃度）を上昇させることができる。固液分離だけを目的としていたクルード蒸発缶に、さらに四塩化珪素の分離機能を持たせたことによるものである。その結果、従来と同じ純度の、単位質量のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減することが可能となる。 The method for producing high-purity trichlorosilane (1) described above is a method having such characteristics, and a gas containing hydrogen chloride or a gas containing both hydrogen and silicon tetrachloride is used as a raw material gas. In this case, by separating silicon tetrachloride with a crude evaporator and extracting it by side cut operation, in the raw material liquid supplied to the rectification column (the first rectification column if there are multiple rectification columns) The ratio (concentration) of trichlorosilane can be increased. This is due to the fact that a crude evaporator intended only for solid-liquid separation has a function of separating silicon tetrachloride. As a result, it is possible to remarkably reduce the amount of steam used (heat energy) required for taking out unit mass of trichlorosilane having the same purity as the conventional one from the top of the first fractionator.
これを、熱効率の改善という観点から見た場合、前記トリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために必要な熱エネルギーの低減は、従来、第１精留塔で四塩化珪素の蒸発のために消費されていた熱エネルギーによるものであり、クルード蒸発缶におけるサイドカットによって事前に四塩化珪素をある程度分離しておくことにより、従来、第１精留塔で無駄に消費されていた熱エネルギーの大幅な圧縮を可能にしている、と見ることができる。このように、熱効率の改善効果は極めて大きい。 From the viewpoint of improving the thermal efficiency, the reduction of the thermal energy necessary for taking out the trichlorosilane from the top of the first rectifying column has been conventionally achieved by evaporating silicon tetrachloride in the first rectifying column. This is due to the heat energy consumed by the first rectifying column by separating silicon tetrachloride to some extent in advance by side-cutting in the crude evaporator. It can be seen that it enables significant compression of energy. Thus, the improvement effect of thermal efficiency is extremely large.
また、前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法を実施するに際し、第１精留塔に従来と同じ熱エネルギーを投入することとすれば、従来よりも高純度のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すことができる。したがって、製造される高純度トリクロロシランの純度を更に高めることが可能となる。 Further, when the same heat energy as in the prior art is input to the first rectifying column when the method for producing high purity trichlorosilane of (1) is performed, the first refined trichlorosilane is converted into the first refined trichlorosilane. It can be taken out from the tower top. Therefore, the purity of the high-purity trichlorosilane produced can be further increased.
このような効果は、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する場合において特に顕著である。原料ガスとして塩化水素を含有するガスを使用する場合に比べて、生成ガス中における四塩化珪素の濃度が高いからである。 Such an effect is particularly remarkable when a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride is used as the source gas. This is because the concentration of silicon tetrachloride in the product gas is higher than when a gas containing hydrogen chloride is used as the source gas.
前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法は、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用し、これを金属シリコン粉末と流動層反応炉内で反応させてトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、未反応の四塩化珪素および水素を含有する生成ガスを生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、未反応の四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする方法である。 The method (2) for producing high-purity trichlorosilane uses a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride as a raw material gas, which is reacted with metal silicon powder in a fluidized bed reactor to produce trichlorosilane. The product gas containing trichlorosilane, unreacted silicon tetrachloride and hydrogen is condensed in the product gas cooling step to recover the crude liquid containing unreacted silicon tetrachloride, and the crude liquid is collected with a crude evaporator. A high-purity trichlorosilane manufacturing method that produces high-purity trichlorosilane by separating the solid and liquid and sending the liquid part to the rectification process for rectification. The upper distillation is performed above the liquid level in the crude evaporator. The side cut liquid is extracted from the upper distillation function and used as a part of the raw material gas of the fluidized bed reactor. Remove the crude evaporator overhead liquid containing Roshiran a method characterized by sending to the rectification process this as the liquid portion.
前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法と異なるのは、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する高純度トリクロロシランの製造方法を前提としている点である。それにより、流動層反応炉内で生成するガス中には未反応の四塩化珪素および水素が含まれ、クルード液にも未反応の四塩化珪素が含まれることとなる。 The difference from the method (1) for producing high-purity trichlorosilane is that it presupposes a method for producing high-purity trichlorosilane using a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride as a raw material gas. Thereby, unreacted silicon tetrachloride and hydrogen are contained in the gas generated in the fluidized bed reactor, and the unreacted silicon tetrachloride is also contained in the crude liquid.
さらに、上部蒸留機能から抜き取ったサイドカット液を流動層反応炉の原料ガスの一部として使用することを必須の構成要件としている。サイドカット液には原料ガスの一つである四塩化珪素が高い比率で含まれているからである。 Furthermore, it is an essential constituent requirement that the side cut liquid extracted from the upper distillation function is used as a part of the raw material gas of the fluidized bed reactor. This is because the side cut liquid contains silicon tetrachloride, which is one of the source gases, at a high ratio.
その他の構成要件は、前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法の構成要件と同じである。したがって、前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法を実施することにより、精留工程に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度を上昇させることができ、蒸気使用量（熱エネルギー）を大幅に低減し、また、第１精留塔に従来と同じ熱エネルギーを投入すれば、高純度トリクロロシランの純度を更に高めることが可能となる。 Other constituent requirements are the same as the constituent requirements of the method for producing high-purity trichlorosilane (1). Therefore, the concentration of trichlorosilane in the raw material liquid supplied to the rectification process can be increased by carrying out the method for producing high-purity trichlorosilane (2), and the amount of steam used (thermal energy) can be reduced. If the heat energy is reduced to a great extent and the same thermal energy as in the prior art is used, the purity of the high purity trichlorosilane can be further increased.
前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、サイドカット液の主成分が四塩化珪素であれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度が高められ、前述のように、精留工程における蒸気使用効率を高めることができ、高純度のトリクロロシランを製造するために要するエネルギーの著しい低減が可能となる。 In the method for producing high-purity trichlorosilane according to (1) or (2) above, if the main component of the side cut liquid is silicon tetrachloride, the concentration of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid is increased. As described above, the steam use efficiency in the rectification process can be increased, and the energy required for producing high-purity trichlorosilane can be significantly reduced.
また、前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低く、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低ければ、同様に、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度トリクロロシランの製造に要するエネルギーを低減することができる。 In the method for producing high-purity trichlorosilane of (1) or (2), the trichlorosilane concentration is lower in the side-cut solution than in the crude solution, and the silicon tetrachloride concentration is higher than in the crude solution. Similarly, if the liquid is low, the concentration of trichlorosilane contained in the crude evaporator tower top liquid can be increased, and the energy required for producing high-purity trichlorosilane can be reduced.
トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低いということは、サイドカット液の四塩化珪素濃度が高く、クルード蒸発缶塔頂液のトリクロロシラン濃度が高いことを意味する。また、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低いということは、クルード蒸発缶塔頂液のトリクロロシラン濃度が高いということを意味し、いずれの場合も、高純度トリクロロシランの製造に必要なエネルギーを低減できるからである。 The fact that the trichlorosilane concentration is lower in the side cut solution than in the crude solution means that the silicon tetrachloride concentration in the side cut solution is high and the trichlorosilane concentration in the crude evaporator tower top liquid is high. In addition, the fact that the silicon tetrachloride concentration is lower in the crude evaporator top liquid than in the crude liquid means that the trichlorosilane concentration in the crude evaporator tower top liquid is high. This is because the energy required for producing chlorosilane can be reduced.
前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、生成ガス冷却工程で分離された水素を、流動層反応炉の原料ガスの一部として用いることとすれば、未反応水素を原料ガスとして再利用して原料コストを削減することができ、望ましい。 In the method for producing high-purity trichlorosilane of (2) above, if hydrogen separated in the product gas cooling step is used as part of the raw material gas of the fluidized bed reactor, the unreacted hydrogen is recycled as the raw material gas. This is desirable because it can reduce raw material costs.
本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、金属シリコン粉末と原料ガスとを反応させる流動層反応炉と、生成したトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有するガスを冷却し、クルード液を回収する手段と、クルード液を固液分離するとともに、四塩化珪素を分離する機能を備えたクルード蒸発缶と、その後に続く１本以上の精留塔とを有する装置を用いて実施することができる。 The method for producing high-purity trichlorosilane according to the present invention includes a fluidized bed reactor for reacting metal silicon powder with a raw material gas, and cooling a gas containing the generated trichlorosilane, silicon tetrachloride, etc., and recovering a crude liquid. The present invention can be carried out using a device having a means, a crude evaporator having a function of separating the crude liquid into solid and liquid and separating silicon tetrachloride, and one or more rectifying towers thereafter.
流動層反応炉、クルード液の回収手段および精留塔は、従来使用されているものと相違はない。 The fluidized bed reactor, the crude liquid recovery means, and the rectification column are not different from those conventionally used.
クルード蒸発缶は、熱源としての蒸気を発生させる缶（蒸留缶）と、棚段や充填層などの上部蒸留機能が設けられた塔、および蒸発したトリクロロシランなどの蒸気を液化させる凝縮器を備えている。前記上部蒸留機能には、サイドカット液抜き取り用の、例えばノズルが設置されている。サイドカット液抜き取り用のノズル等は、従来、精留塔で用いられているものが使用できる。 Crude evaporators are equipped with cans (distillation cans) that generate steam as a heat source, towers equipped with upper distillation functions such as shelves and packed beds, and condensers that liquefy vapors such as evaporated trichlorosilane. ing. In the upper distillation function, for example, a nozzle for removing a side cut liquid is installed. As the nozzle for removing the side cut liquid, those conventionally used in the rectification column can be used.
上部蒸留機能が棚段塔の場合、前述のように、複数段設けられているのが望ましい。トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率が高く、四塩化珪素の比率が高いサイドカット液を抜き取ることができるからである。 When the upper distillation function is a plate column, it is desirable to provide a plurality of stages as described above. This is because the side-cut solution having a high separation efficiency between trichlorosilane and silicon tetrachloride and a high ratio of silicon tetrachloride can be extracted.
また、トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率を高めるために、上部蒸留機能の塔頂部から取り出し、凝縮させた液の一部を還流できるように構成されているのが望ましい。 Further, in order to increase the separation efficiency of trichlorosilane and silicon tetrachloride, it is desirable that a part of the liquid taken out from the top of the upper distillation function and condensed can be refluxed.
このように構成されたクルード蒸発缶を用いれば、その他は従来使用されている装置をそのまま使用して、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を好適に実施することができる。 If the crude evaporator comprised in this way is used, others can use the apparatus conventionally used as it is, and can implement suitably the manufacturing method of the high purity trichlorosilane of this invention.
流動層反応炉内で、金属シリコン粉末を水素および四塩化珪素を含有する原料ガスと反応させてトリクロロシランを生成させ、生成ガス冷却工程で凝縮させて得られたクルード液を、上部蒸留機能として複数段の棚段を有するクルード蒸発缶と、複数本の精留塔で精製して高純度トリクロロシランを製造した。 In the fluidized bed reactor, the crude liquid obtained by reacting the metal silicon powder with the raw material gas containing hydrogen and silicon tetrachloride to produce trichlorosilane and condensing in the product gas cooling process is used as the upper distillation function. A high-purity trichlorosilane was produced by purification with a crude evaporator having a plurality of shelves and a plurality of rectification towers.
その際、クルード蒸発缶の上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を適用し、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量を調査して蒸気使用効率を求めるとともに、サイドカット液の抜き取りを行わない従来条件による操業を比較例として実施して、本発明の効果を検証した。なお、精留工程での調査の範囲を第１精留塔までとしたのは、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用効率を比較することにより、本発明の評価が可能だからである。 At that time, the method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention, in which the side cut liquid is extracted from the upper distillation function of the crude evaporator, is applied to investigate the amount of steam used in the crude evaporator and the first rectification column, and the steam usage efficiency. As a comparative example, the effect of the present invention was verified by carrying out an operation under a conventional condition in which the side cut liquid was not removed. In addition, the reason for the investigation in the rectification process is the first rectification column because the efficiency of the present invention can be evaluated by comparing the steam use efficiency in the crude evaporator and the first rectification column. .
表１に、操業条件ならびにクルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量と蒸気使用効率をまとめて示す。 Table 1 summarizes the operating conditions, the amount of steam used and the efficiency of steam use in the crude evaporator and the first rectification column.
表１において、「クルード蒸発缶蒸気使用量」は、比較例（従来条件）における「第１精留塔蒸気使用量」を基準（１００）とし、比較例では、その１／５の２０とした。クルード蒸発缶での蒸気使用量は、調査に使用した装置では、第１精留塔での蒸気使用量の１／５としていることによるものである。一方、実施例１および実施例２では、比較例における前記クルード蒸発缶蒸気使用量２０を基準として表した。また、クルード蒸発缶または第１精留塔への原料液の「供給量（フィード量）」、クルード蒸発缶または第１精留塔からの「塔頂液の抜き出し量」、クルード蒸発缶における「サイドカット量」は、いずれも比較例におけるクルード蒸発缶への原料液の供給量を基準（１００）として表示した。 In Table 1, “crude evaporator vapor usage” is set to “1st fractionator vapor usage” in the comparative example (conventional conditions) as a reference (100), and in the comparative example, it is 1/5 of 20 . This is because the amount of steam used in the crude evaporator is 1/5 of the amount of steam used in the first fractionator in the apparatus used for the investigation. On the other hand, in Example 1 and Example 2, it represented on the basis of the said crude evaporator steam usage-amount 20 in a comparative example. In addition, the “supply amount (feed amount)” of the raw material liquid to the crude evaporator or the first rectifying column, the “amount of liquid extracted from the top evaporator” from the crude evaporator or the first rectifying column, the “ “Side cut amount” was displayed with reference to the supply amount of the raw material liquid to the crude evaporator in the comparative example (100).
まず、比較例においては、表１に示すように、クルード蒸発缶に原料液（すなわちクルード液で、トリクロロシラン、四塩化珪素、その他高沸点不純物、固形物が含まれる）を１００供給し、蒸気使用量を２０として蒸留を実施した。サイドカット液の抜き取りは行わず、クルード蒸発缶の塔頂から塔頂液８０を取り出した。このクルード蒸発缶塔頂液８０のうち、１６はトリクロロシラン（取り出した塔頂液全体の２０％）、６４は四塩化珪素（同８０％）であった。 First, in the comparative example, as shown in Table 1, 100 raw material liquids (that is, crude liquid containing trichlorosilane, silicon tetrachloride, other high-boiling impurities, and solids) are supplied to the crude evaporator, Distillation was carried out with a use amount of 20. The side cut liquid was not extracted, and the top liquid 80 was taken out from the top of the crude evaporator. Of this crude evaporator top liquid 80, 16 was trichlorosilane (20% of the total top liquid taken out) and 64 was silicon tetrachloride (80%).
前記クルード蒸発缶塔頂液８０を第１精留塔に原料液として供給した。第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１６）取り出す場合に必要な還流比は４．４であった。この還流比を維持するための蒸気使用量を基準（１００）とした。 The crude evaporator tower top liquid 80 was supplied to the first rectification tower as a raw material liquid. The reflux ratio required for taking out the total amount (16) of only trichlorosilane from the top of the first rectification column was 4.4. The amount of steam used to maintain this reflux ratio was defined as the standard (100).
この従来条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は１２０であり、蒸気使用効率は７．５であった。 In operation under this conventional condition, the total amount of steam used in the crude evaporator and the first rectifying column was 120, and the steam usage efficiency was 7.5.
実施例１では、クルード蒸発缶に比較例と同じ原料液を１００供給して蒸留を実施し、サイドカット操作を行ってサイドカット液４０を抜き取った。サイドカット液は四塩化珪素のみで、そのために、クルード蒸発缶での蒸気使用量は、比較例よりも１割増加して２２であった。 In Example 1, the same raw material liquid as in the comparative example was supplied to the crude evaporator 100 for distillation, and the side cut operation was performed to extract the side cut liquid 40. The side cut liquid was only silicon tetrachloride. For this reason, the amount of steam used in the crude evaporator was 10% higher than that of the comparative example, and was 22.
クルード蒸発缶の塔頂からは塔頂液４０を取り出した。取り出し量は比較例における取り出し量の１／２となっているが、その中のトリクロロシラン量は比較例の場合と変わらず１６（４０％）であり、四塩化珪素は２４（６０％）であった。この塔頂液４０を第１精留塔に原料液として供給した。 The top liquid 40 was taken out from the top of the crude evaporator. The amount taken out was ½ of the amount taken out in the comparative example, but the amount of trichlorosilane in it was 16 (40%) as in the comparative example, and silicon tetrachloride was 24 (60%). there were. This tower top liquid 40 was supplied to the first rectification tower as a raw material liquid.
第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１６）取り出す場合に必要な還流比は２．２となり、この還流比を維持するための蒸気使用量は５９であった。 The reflux ratio required to take out all the amount of trichlorosilane (16) from the top of the first rectification column was 2.2, and the amount of steam used to maintain this reflux ratio was 59.
この実施例１の条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は８１であり、比較例（１２０）より３０％以上少なかった。また、蒸気使用効率は５．１であった。すなわち、単位量のトリクロロシランを取り出すのに必要な蒸気使用量が、比較例に比べて、６８％｛（５．１／７．５）×１００｝でよいという顕著な効果が得られた。 In the operation under the conditions of Example 1, the total amount of steam used in the crude evaporator and the first rectifying column was 81, which was 30% or more less than that of the comparative example (120). The steam use efficiency was 5.1. That is, a remarkable effect was obtained that the amount of steam used for taking out the unit amount of trichlorosilane may be 68% {(5.1 / 7.5) × 100} as compared with the comparative example.
実施例２では、クルード蒸発缶に比較例と同じ原料液を１００供給して蒸留を実施し、サイドカット操作を行ってサイドカット液４０を抜き取った。その際、クルード蒸発缶での蒸気使用量は増加させず、比較例の場合と同様に２０とした。そのため、サイドカット液にトリクロロシランが混入した。 In Example 2, the same raw material liquid as in the comparative example was supplied to the crude evaporator 100 for distillation, and the side cut operation was performed to extract the side cut liquid 40. At that time, the amount of steam used in the crude evaporator was not increased and was set to 20 as in the comparative example. Therefore, trichlorosilane was mixed in the side cut solution.
クルード蒸発缶の塔頂から塔頂液４０を取り出した。このクルード蒸発缶塔頂液中のトリクロロシラン量は、実施例１の場合の１６（４０％）よりも減少し、１３（３２．５％）であった。この塔頂液４０を第１精留塔に原料液として供給した。 The top liquid 40 was taken out from the top of the crude evaporator. The amount of trichlorosilane in the crude evaporator tower top liquid was 13 (32.5%), which was less than 16 (40%) in the case of Example 1. This tower top liquid 40 was supplied to the first rectification tower as a raw material liquid.
第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１３）取り出す場合に必要な還流比は２．４となり、この還流比を維持するための蒸気使用量は５４となった。 The reflux ratio required to remove all the trichlorosilane alone (13) from the top of the first rectification column was 2.4, and the amount of steam used to maintain this reflux ratio was 54.
この実施例２の条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は７４となり、比較例（１２０）より３８％程度少なかった。また、蒸気使用効率は５．７で、単位量のトリクロロシランを取り出すのに必要な蒸気使用量は、比較例に比べて、７６％｛（５．７／７．５）×１００｝となり、実施例１の場合と同様、著しい効果が認められた。 In the operation under the conditions of Example 2, the total amount of steam used in the crude evaporator and the first rectification column was 74, which was about 38% less than that of the comparative example (120). Moreover, the steam use efficiency is 5.7, and the steam use amount necessary for taking out the unit amount of trichlorosilane is 76% {(5.7 / 7.5) × 100} as compared with the comparative example. As in the case of Example 1, a remarkable effect was observed.
一方、実施例１と比較すると、蒸気使用量の合計は、実施例２の場合の方が実施例１の場合（８１）より少なかったが、蒸気使用効率は、実施例１の場合（５．１）の方が良好であった。これは、クルード蒸発缶での蒸気使用量を増加させても、サイドカット操作で四塩化珪素のみを抜き取れば、工程全体としてトリクロロシランの取り出し量が増大し、トリクロロシランの生産効率が向上することを示している。 On the other hand, compared with Example 1, the total amount of steam used was less in Example 2 than in Example 1 (81), but the steam usage efficiency was in Example 1 (5. 1) was better. This is because even if the amount of steam used in the crude evaporator is increased, if only silicon tetrachloride is extracted by a side cut operation, the amount of trichlorosilane taken out increases as a whole process, and the production efficiency of trichlorosilane is improved. It is shown that.
以上述べた実施例の結果から、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、蒸気（エネルギー）使用量およびトリクロロシランの取り出し量（すなわち、生産効率）の双方を考慮して、最適の操業条件を選択することが可能な製造方法であると言える。 From the results of the examples described above, the method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention takes into consideration both the amount of steam (energy) used and the amount of trichlorosilane taken out (that is, production efficiency), and the optimum operation conditions It can be said that this is a production method capable of selecting.
上記実施例は、原料ガスとして、水素と四塩化珪素を含有するガスを使用した場合であるが、塩化水素を含有するガスを使用する場合であっても、生成ガス中に四塩化珪素が含まれているので、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を適用することにより、四塩化珪素の含有量に相応した同様の効果が得られる。 In the above embodiment, a gas containing hydrogen and silicon tetrachloride is used as a raw material gas, but silicon tetrachloride is contained in the generated gas even when a gas containing hydrogen chloride is used. Therefore, the same effect corresponding to the content of silicon tetrachloride can be obtained by applying the method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention.
本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、棚段や充填層などの上部蒸留機能を有するクルード蒸発缶を用い、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る方法で、精留塔に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度を大幅に上昇させることができる。その結果、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減させることができる。 The method for producing high-purity trichlorosilane of the present invention uses a crude evaporator having an upper distillation function such as a shelf or a packed bed, and a method of extracting a side cut liquid from the upper distillation function. The concentration of trichlorosilane in the liquid can be significantly increased. As a result, the steam use efficiency in the rectification process can be improved, and the amount of steam used (thermal energy) necessary for obtaining high-purity trichlorosilane can be significantly reduced.
したがって、本発明の製造方法は、高純度のトリクロロシランの製造に有効に利用し得る方法である。 Therefore, the production method of the present invention is a method that can be effectively used for production of high-purity trichlorosilane.
１：蒸発缶
５：フィード管
８：凝縮系
９：蒸発トレイ
１０：外釜（加熱室）
１４：沈降室
１７：還流液配管
１８：留出配管
1: Evaporator 5: Feed pipe 8: Condensation system 9: Evaporation tray 10: Outer pot (heating chamber)
14: Sedimentation chamber 17: Reflux liquid pipe 18: Distillation pipe
Claims (5)
クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、
上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、
上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。 Trichlorosilane is produced in a fluidized bed reactor in which metal silicon powder is flowed by a raw material gas containing hydrogen chloride or a raw material gas containing hydrogen and silicon tetrachloride, and a produced gas containing trichlorosilane and silicon tetrachloride is produced. The crude liquid containing trichlorosilane and silicon tetrachloride is recovered by condensing in the product gas cooling step after removal from the fluidized bed reactor, and the crude liquid is solid-liquid separated with a crude evaporator, and the liquid portion is purified. A method for producing high-purity trichlorosilane, which produces high-purity trichlorosilane by sending to a distillation step and rectifying,
Has an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator,
Remove the side cut liquid from the upper distillation function,
A method for producing high-purity trichlorosilane, characterized in that a crude evaporator tower top liquid containing trichlorosilane is taken out from the top of the upper distillation function tower and sent to the rectification step as the liquid part.
クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、
上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、
上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。 Trichlorosilane is generated in a fluidized bed reactor in which metal silicon powder is flowed by a raw material gas containing hydrogen and silicon tetrachloride, and the produced gas containing trichlorosilane, unreacted silicon tetrachloride and hydrogen is fluidized bed reactor. The crude liquid containing trichlorosilane and unreacted silicon tetrachloride is recovered by condensing in the product gas cooling step after being taken out of the liquid, and the crude liquid is separated into solid and liquid with a crude evaporator, and the liquid part is rectified. A method for producing high-purity trichlorosilane, which produces high-purity trichlorosilane by sending to a process and rectifying,
Has an upper distillation function above the liquid level in the crude evaporator,
The side cut liquid is extracted from the upper distillation function, and this is made a part of the raw material gas of the fluidized bed reactor.
A method for producing high-purity trichlorosilane, characterized in that a crude evaporator tower top liquid containing trichlorosilane is taken out from the top of the upper distillation function tower and sent to the rectification step as the liquid part.
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