JP4620487B2 - Oxygen sensor - Google Patents
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Description
本発明は、鉛・ビスマス、ビスマス、鉛などの低融点液体金属中の酸素濃度を計測するための酸素センサ、特に、原子炉や廃熱回収施設などで使用されている低融点液体金属中の酸素濃度を計測するための酸素センサに関するものである。 The present invention relates to an oxygen sensor for measuring the oxygen concentration in a low melting point liquid metal such as lead / bismuth, bismuth, and lead, particularly in a low melting point liquid metal used in a nuclear reactor or a waste heat recovery facility. The present invention relates to an oxygen sensor for measuring oxygen concentration.
低融点液体金属は、熱や放射線に対して安定である。また、熱伝導性が優れていることから、冷却材として使用されている。その代表的な例が高速増殖炉の液体ナトリウム金属である。 Low melting point liquid metal is stable to heat and radiation. Moreover, since it is excellent in heat conductivity, it is used as a coolant. A typical example is liquid sodium metal in a fast breeder reactor.
このような目的に用いられている金属は、主として、ナトリウム（Ｎａ）、ナトリウム・カリウム（Ｎａ−Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）などの低融点液体金属であるが、こうした低融点液体金属を冷却材として使用する場合、この低融点液体金属による機器や配管などの構造材の腐食が問題となる。 Metals used for such purposes are mainly low melting point liquid metals such as sodium (Na), sodium potassium (Na-K), lithium (Li), bismuth (Bi), lead (Pb), and the like. However, when such a low melting point liquid metal is used as a coolant, the corrosion of structural materials such as equipment and piping by the low melting point liquid metal becomes a problem.
すなわち、低融点液体金属による腐食は、水溶液などの腐食に見られる電気化学的な腐食ではなく、機器や配管などの構造材が低融点液体金属の中に溶解することが主原因である。 That is, the corrosion due to the low melting point liquid metal is not the electrochemical corrosion seen in the corrosion of an aqueous solution or the like, but the main cause is that structural materials such as equipment and piping are dissolved in the low melting point liquid metal.
従って、冷却材として使用している低融点液体金属が熱回収のために、炉芯部などの高温部と、熱回収部などの低温部とを循環する場合、高温部で構造材から低融点液体金属中に溶解した金属元素が、低温部では過飽和となり、不純物として析出する、いわゆる、質量移動現象が生ずる。その結果、低温部では、析出した不純物によって小口径配管などの液体金属流路を閉塞させる恐れがある。 Therefore, when the low-melting-point liquid metal used as a coolant circulates between a high-temperature part such as a furnace core and a low-temperature part such as a heat-recovery part for heat recovery, A so-called mass transfer phenomenon occurs in which a metal element dissolved in a liquid metal becomes supersaturated at a low temperature portion and precipitates as an impurity. As a result, in the low temperature part, there is a possibility that the liquid metal flow path such as the small-diameter pipe is blocked by the deposited impurities.
機器や配管などの構造材の溶解速度を支配するのは、主として、高温部での不飽和度であるが、液体金属流路の構成や形状などの装置の状況、液体金属の流量や温度、高温部と低温部との温度差、液体金属流路の表面粗さ、不純物濃度など、多種多様な条件により左右される。 It is mainly the degree of unsaturation in the high temperature part that governs the dissolution rate of structural materials such as equipment and piping, but the status of the equipment such as the configuration and shape of the liquid metal flow path, the flow rate and temperature of the liquid metal, It depends on various conditions such as the temperature difference between the high temperature part and the low temperature part, the surface roughness of the liquid metal channel, and the impurity concentration.
中でも、液体金属中の不純物、特に、液体金属中の酸素濃度は、腐食現象および腐食速度に大きく影響を及ぼすことが知られている。このため、液体金属中の酸素濃度を適正な濃度に制御することにより、液体金属と接触している配管などの構造体の健全性を維持させることができるのである。 Among them, it is known that impurities in the liquid metal, particularly oxygen concentration in the liquid metal, has a great influence on the corrosion phenomenon and the corrosion rate. For this reason, by controlling the oxygen concentration in the liquid metal to an appropriate concentration, the soundness of a structure such as a pipe in contact with the liquid metal can be maintained.
このため、液体金属中の酸素濃度を、常時、計測することが必要になる。液体金属中の酸素濃度は、通常、酸素センサで計測する。例えば、図３に示すように、酸素センサ１を一定温度に加熱された液体金属Ｍの中に浸漬して、液体金属Ｍと酸素センサ１内に収容した標準極（基準極とも言う。）２との間に形成される酸素分圧差により発生する起電力を起電力計測器４で計測するのである。
For this reason, it is necessary to always measure the oxygen concentration in the liquid metal. The oxygen concentration in the liquid metal is usually measured with an oxygen sensor. For example, as shown in FIG. 3, a standard electrode (also referred to as a reference electrode) 2 in which the
すなわち、起電力Ｅは、次式で表すことができる。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）×Ｉｎ（Ｐ1 ／Ｐ2 ）
ここで、
Ｒ：ガス定数あるいは気体定数（８．３１４４ｍｏｌ-1Ｋ-1）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５ｍｏｌ-1）
Ｉｎ：自然対数
Ｐ1 ：計測側の酸素分圧（ここでは、溶融金属／鉛・ビスマス）
Ｐ2 ：標準極の酸素分圧
である。
That is, the electromotive force E can be expressed by the following equation.
E = (RT / 4F) × In (P 1 / P 2 )
here,
R: Gas constant or gas constant (8.3144 mol −1 K −1 )
T: Temperature (K)
F: Faraday constant (96485 mol −1 )
In: natural logarithm P 1 : oxygen partial pressure on the measurement side (here, molten metal / lead / bismuth)
P 2 is the oxygen partial pressure of the standard electrode.
図中、３は容器又は液体金属流路用配管、１ａは内部電極５に接続する内部電極側のリード線、１ｂは外部電極となるセンサ本体６の側面に接続する対向極側のリード線を示している。
In the figure, 3 is a pipe for a container or a liquid metal flow path, 1a is a lead wire on the internal electrode side connected to the
上記のような装置を用いて液体金属中の溶在酸素を測定する技術は、理論的に極めて優れたものであるが、実用に際して、いろいろな未解決の問題を有しており、これらの問題を解決しなければ、安定した測定を実現することが難しい。 The technique for measuring dissolved oxygen in liquid metal using the above-mentioned apparatus is theoretically very excellent, but has various unsolved problems in practical use. If it is not solved, it is difficult to realize stable measurement.
従来、液体金属中の酸素濃度を測定する酸素センサとして、図４に示すように、外部電極となる中空管状のセンサ本体６の先端にジルコニア系の固体電解質で成形した容器状の計測部７を装着すると共に、この容器状の計測部７の中にビスマスと酸化ビスマスとの粉末混合物から成る標準極２を収容し、更に、標準極２に内部電極５の先端を差し込んだ酸素センサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
Conventionally, as an oxygen sensor for measuring the oxygen concentration in a liquid metal, as shown in FIG. 4, a container-
また、図５に示すように、有底筒状の固体電解質素子９の中に、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択された安定保護層１０と、黒鉛粉末及び／又はカーバイト粉末から選択された酸素吸収層１１と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択された緩和層１２と、耐火セメントから成る固結層１３を充填した酸素センサが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
前者の場合、内部電極として、標準極材であるＢｉ／Ｂｉ2 Ｏ3 粉末混合物、Ｐｂ／ＰｂＯ粉末混合物、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 粉末混合物、Ｐｂ−Ｂｉ／ＰｂＯ粉末混合物に対して耐食性のあるＭｏ（モリブデン）やＷ（タングステン）を使用しているが、使用期間中に内部電極が加熱されることから、内部電極として用いているモリブデンやタングステンが酸素と反応して劣化（酸化）するという問題があった。 In the former case, the internal electrode has corrosion resistance to the standard electrode materials Bi / Bi 2 O 3 powder mixture, Pb / PbO powder mixture, In / In 2 O 3 powder mixture, and Pb-Bi / PbO powder mixture. Although Mo (molybdenum) and W (tungsten) are used, the internal electrode is heated during the period of use, so that molybdenum or tungsten used as the internal electrode reacts with oxygen and deteriorates (oxidizes). There was a problem.
このために、時間の経過とともに内部電極の抵抗値が増加し、この抵抗値の増加に伴って起電力が上昇し、本来の起電力である正しい起電力を示さなくなるという問題があった。 For this reason, the resistance value of the internal electrode increases with the lapse of time, and the electromotive force rises with the increase of the resistance value, and there is a problem that the correct electromotive force that is the original electromotive force is not exhibited.
起電力が安定して正しい酸素濃度を計測できる時間は、酸素センサを浸漬している液体金属の温度や、酸素センサの浸漬状態（浸漬深さ）により異なるが、一般には、液体金属の温度が高く、かつ、酸素センサの浸漬深さが深いほど、短時間に起電力の上昇が生ずるため、正しい起電力を計測できる時間は短くなる。 The time during which the electromotive force is stable and the correct oxygen concentration can be measured varies depending on the temperature of the liquid metal in which the oxygen sensor is immersed and the immersion state (immersion depth) of the oxygen sensor. The higher the immersion depth of the oxygen sensor, the higher the electromotive force is generated in a short time. Therefore, the time during which a correct electromotive force can be measured is shortened.
他方、後者の場合は、上記のように、有底筒状の固体電解質素子９の中に、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択された安定保護層１０と、黒鉛粉末及び／又はカーバイト粉末から選択された酸素吸収層１１と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択された緩和層１２と、耐火セメントから成る固結層１３を充填している。
On the other hand, in the latter case, as described above, in the bottomed cylindrical
しかしながら、ジルコニア系の固体電解質素子９と、固結層１３を形成している耐火セメントの熱膨張率が異なることから、使用中にこれらの隙間から固体電解質素子９の中に空気が流入する恐れがある。
However, since the thermal expansion coefficients of the zirconia-based
更に、安定保護層１０に使用されているＡｌ2 Ｏ3 粉末などの粉末の隙間や、緩和層１２に使用されている石英ウール、アルミナウール、セラミックウールなどのウール繊維の隙間に空気が存在しているために、これらの空気によってＭｏ（モリブデン）やＷ（タングステン）で形成されている内部電極５が酸化（劣化）するという問題がある。
Furthermore, air exists in the gaps between the powders such as Al 2 O 3 powder used for the stable
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、Ｍｏ（モリブデン）やＷ（タングステン）で形成されている内部電極の酸化（劣化）を防止し、以て、酸素センサの耐久性の向上を図ることができる酸素センサをを提供することにある。 The present invention has been made to solve such a problem, and its object is to prevent oxidation (deterioration) of internal electrodes formed of Mo (molybdenum) or W (tungsten). Thus, an object of the present invention is to provide an oxygen sensor that can improve the durability of the oxygen sensor.
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。 In order to solve the above problems, the present invention is configured as follows.
請求項１に係る酸素センサは、外部電極となる中空管状のセンサ本体の下端部にジルコニア系の固体電解質で成形した容器状の計測部を装着すると共に、前記計測部の中に金属とその金属の酸化物との粉末混合物から成る標準極を収容し、更に、該標準極に対して耐蝕性の高いモリブデン又はタングステン製の内部電極の先端を前記標準極に差し込んだ酸素センサにおいて、前記標準極の上面からセンサ本体の中間部に至る区間に該当する前記内部電極の表面に、メッキ又は真空蒸着による貴金属の酸化防止膜をコーティングしたことを特徴とするものである。
Oxygen sensor according to
請求項２に係る酸素センサは、酸化防止膜を形成する酸化防止膜材が、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金であることを特徴とするものである。
The oxygen sensor according to
上記のように、請求項１に記載の発明は、外部電極となる中空管状のセンサ本体の下端部にジルコニア系の固体電解質で成形した容器状の計測部を装着すると共に、前記計測部の中に金属とその金属の酸化物との粉末混合物から成る標準極を収容し、更に、該標準極に対して耐蝕性の高い内部電極の先端を前記標準極に差し込んだ酸素センサにおいて、前記標準極に差し込んだ先端部分を除く内部電極の表面に、酸化防止用のコーティングを施して酸化防止膜を形成したので、この酸化防止膜によって酸素センサ用の内部電極の酸化（劣化）を未然に防止することが可能となった。その結果、内部電極の耐久性が向上し、長期にわたって安定した起電力を示すようになった。 As described above, according to the first aspect of the present invention, a container-shaped measuring unit formed of a zirconia-based solid electrolyte is attached to the lower end of a hollow tubular sensor body serving as an external electrode. In the oxygen sensor in which a standard electrode made of a powder mixture of a metal and an oxide of the metal is accommodated, and the tip of an internal electrode having high corrosion resistance with respect to the standard electrode is inserted into the standard electrode, the standard electrode Since the anti-oxidation coating was formed on the surface of the internal electrode except for the tip portion inserted into the anti-oxidation film, the oxidation (deterioration) of the internal electrode for the oxygen sensor was prevented by this anti-oxidation film. It became possible. As a result, the durability of the internal electrode was improved and a stable electromotive force was exhibited over a long period of time.
従って、本発明の酸素センサによれば、液体金属中の酸素濃度を長期間にわたって連続して、かつ、確実に計測することができるようになった。 Therefore, according to the oxygen sensor of the present invention, the oxygen concentration in the liquid metal can be continuously and reliably measured over a long period of time.
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１において、１は、酸素センサである。この酸素センサ１は、ステンレス製の中空管状のセンサ本体（延長スリーブともいう。）６の先端に、同じくステンレス製の耐食スリーブ８を溶接し、更に、その先端にジルコニア系の固体電解質で成形した細長い容器状の計測部７を気密状に取り付けている。
In FIG. 1, 1 is an oxygen sensor. This
この容器状の計測部７の中には、Ｂｉ／Ｂｉ2 Ｏ3 粉末混合物（ビスマスと酸化ビスマスとの粉末混合物）等から成る標準極２を収容している。
The container-like measuring
また、中空管状のセンサ本体６の中には、標準極としてのＢｉ／Ｂｉ2 Ｏ3 粉末混合物等に対して耐食性のある内部電極５が挿入されており、その先端は、標準極２の中に差し込まれている。
Further, in the hollow
この発明では、標準極２内に挿入する先端部分を除く内部電極５の表面に白金などの貴金属をコーティングして、同表面に貴金属による酸化防止膜１５を形成している。そして、この酸化防止膜１５によって内部電極５の酸化（劣化）を防止している。
In the present invention, the surface of the
内部電極５の表面に白金などの貴金属をコーティングする方法としては、例えば、メッキ法、真空蒸着法などを挙げることができる。
Examples of the method for coating the surface of the
酸化防止膜１５の厚さとしては、５０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。酸化防止膜１５の厚さが５０μｍ未満の場合には、酸化防止膜としての膜性能が不足し、内部電極が次第に酸化（劣化）する恐れがある。
The thickness of the
これとは反対に、酸化防止膜１５の厚さが３００μｍを超える場合には、酸素センサ１の寿命に比して膜性能が過剰となり、不経済となる。
On the other hand, when the thickness of the
また、この酸化防止膜１５の外側には、アリミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）などで形成された絶縁管１６を被せている。そして、絶縁管１６とセンサ本体６の上端部６ａとの隙間をフッソ系樹脂やステンレス鋼などで形成された端部継手１７で塞ぎ、空気がセンサ本体６内に流入しないようしている。
In addition, an insulating
その上、内部電極５には、標準極側のリード線１ａを接続し、センサ本体６には、対向極側のリード線１ｂを接続している。
In addition, the standard electrode
ここで、固体電解質としては、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）添加ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、カルシア（ＣａＯ）添加ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）添加ジルコニアなどが好ましい。 Here, as the solid electrolyte, yttria (Y 2 O 3 ) -added zirconia (ZrO 2 ), calcia (CaO) -added zirconia, magnesia (MgO) -added zirconia and the like are preferable.
また、標準極としては、Ｂｉ／Ｂｉ2 Ｏ3 粉末混合物（ビスマスと酸化ビスマスとの粉末混合物）、Ｐｂ／ＰｂＯ粉末混合物（鉛と酸化鉛との粉末混合物）、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 粉末混合物（インジウムと酸化インジウムとの粉末混合物）、Ｐｂ−Ｂｉ／ＰｂＯ粉末混合物（鉛ビスマスと酸化鉛との粉末混合物）などが好ましい。 Also, as standard electrodes, Bi / Bi 2 O 3 powder mixture (powder mixture of bismuth and bismuth oxide), Pb / PbO powder mixture (powder mixture of lead and lead oxide), In / In 2 O 3 powder mixture (Powder mixture of indium and indium oxide), Pb—Bi / PbO powder mixture (powder mixture of lead bismuth and lead oxide) and the like are preferable.
また、内部電極の表面に酸化防止膜を形成する酸化防止膜材としては、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金などの貴金属が好ましい。 In addition, as an antioxidant film material for forming an antioxidant film on the surface of the internal electrode, a noble metal such as gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum is preferable.
また、延長スリーブとしては、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。 The extension sleeve is preferably austenitic stainless steel.
また、耐食スリーブとしては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼などのより耐食性のあるステンレス鋼が好ましい。 Further, as the corrosion resistant sleeve, stainless steel having higher corrosion resistance such as ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, chrome molybdenum steel and the like is preferable.
（実施例）
Ｍｏ（モリブデン）製の内部電極の表面を貴金属製の酸化防止膜で被覆した本発明の酸素センサと、Ｍｏ（モリブデン）製の内部電極の表面を酸化防止膜で被覆しない従来の酸素センサとを用いて鉛ビスマス中の酸素濃度を計測した。
(Example)
An oxygen sensor according to the present invention in which the surface of an internal electrode made of Mo (molybdenum) is coated with an antioxidant film made of noble metal, and a conventional oxygen sensor in which the surface of an internal electrode made of Mo (molybdenum) is not coated with an antioxidant film It was used to measure the oxygen concentration in lead bismuth.
酸化防止コーティング材には、白金を用い、厚さ１００μｍのコーティングを行った。白金は、鉛やビスマスなどの標準極材料に溶解し易いので、標準極内に挿入する部分を除いて酸化防止膜で被覆している。 Platinum was used for the antioxidant coating material, and coating with a thickness of 100 μm was performed. Since platinum is easily dissolved in standard electrode materials such as lead and bismuth, it is covered with an antioxidant film except for the portion inserted into the standard electrode.
鉛ビスマスの構成は、鉛４５重量％、ビスマス５５重量％の共晶組成であり、温度を４５０℃に加熱保持した。その上、酸化鉛のボール（直径２〜５ｍｍ）を鉛ビスマスの中に浸漬して、鉛ビスマスの中の酸素を飽和状態にした。 The composition of lead bismuth was a eutectic composition of 45% by weight of lead and 55% by weight of bismuth, and the temperature was maintained at 450 ° C. In addition, a lead oxide ball (2-5 mm in diameter) was immersed in lead bismuth to saturate the oxygen in the lead bismuth.
酸素を飽和状態にした鉛ビスマスの中に前述の酸素センサを浸漬して、１０００時間までの起電力の経時変化を連続的に計測した。その経時変化を図２に示す。 The aforementioned oxygen sensor was immersed in lead bismuth saturated with oxygen, and the time-dependent change in electromotive force up to 1000 hours was continuously measured. The change with time is shown in FIG.
酸素飽和理論起電力７８ｍＶに対して、本発明の酸素センサの起電力は、８４ｍＶから９２ｍＶの間をほぼ一定の値で推移した。 With respect to the oxygen saturation theoretical electromotive force of 78 mV, the electromotive force of the oxygen sensor of the present invention changed from 84 mV to 92 mV at a substantially constant value.
これに対し、従来の酸素センサの起電力は、１５０時間後あたりから急激に上昇し、最終的に５００ｍＶを超えた。この起電力の上昇は、電極材料の酸化に起因するものと推察される。 On the other hand, the electromotive force of the conventional oxygen sensor increased rapidly after about 150 hours and finally exceeded 500 mV. This increase in electromotive force is assumed to be caused by oxidation of the electrode material.
６ 外部電極となる中空管状のセンサ本体
７ 容器状の計測部
２ 標準極
５ 内部電極
１５ 酸化防止膜
6 Hollow tubular sensor body as
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