JP4619466B2 - マスチックコーティングシステムの改良方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は歴青質基体コーティングに関する。より詳細には、本発明はマスチックコーティングシステムの品質の改良方法に関する。
【０００２】
屋根材マーケットの大部分はアスファルトベースの製品、たとえば改質歴青質ロールを基材として用い、これを公知のルーフマスチック材で上塗りし、耐久性（アスファルトの劣化）、エネルギー節約（白色コーティングと黒色アスファルト）、可燃性の減少および外観の改善を図る。そのようなコーティングはしばしば、「ルーフマスチック」と呼ばれるが、本明細書においては、「マスチックコーティング」の用語は、ルーフデッキのような実質的に水平な表面、壁のような実質的に垂直な表面、および他の基体表面に施用されるすべての粘稠なコーティング剤をいう。これらのマスチックコーティングは欠点を有していた。ルーフデッキ、または他の表面は、デザインのため、もしくは不完全性のために水がたまる。たまった水は接着を悪化させ、ブリスターを発生させ、マスチックコーティングの破壊を引き起こす。また、マスチックコーティングにはマスチックが塗布されているアスファルト基体から表面ににじみ出してくる黒色化学物質のために変色するという傾向がある。
【０００３】
特にたまり水（ｐｏｎｄｅｄ ｗａｔｅｒ）にさらされたときに優れた接着と優れた耐ブリスター性を示すマスチックコーティングシステムが米国特許第５０５９４５６に開示されている。このシステムは基体とマスチックコーティングとの間に水性のタイコートを使用することに基づいている。このタイコートは水不溶性ラテックスポリマーと、多価金属イオンとからなり、ラテックスポリマーはモノマー混合物の重量に基づいて少なくとも２０重量％の、（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルメタアクリレートおよび（Ｃ８−Ｃ２０）アルキルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、およびモノマー混合物の重量に基づいて３．０から７．５重量％のメタアクリル酸を含むモノマー混合物から得られる単位を含み、ラテックスポリマーは−２０℃から５℃のガラス転移温度を有し、多価金属イオンとラテックスポリマー中のメタアクリル酸とのモル比は約１：１から約０．３７５：１であった。タイコートが基体に施用された後に、引き続きマスチックコーティングが施用される。このシステムは従来のマスチックシステムよりも優れた接着と耐ブリスター性を提供するが、この特性のさらなる改良に対する要求が依然としてあった。
【０００４】
米国特許第５０５９４５６に開示されたものよりも優れた接着と耐ブリスター性を有するマスチックコーティングシステムを提供することが本発明の目的である。さらに、上記のマスチックコーティングシステムの品質の改良が、基体とマスチック組成物の間のタイコートの存在に本質的に依存しないシステムで行うことができればより好ましい。
【０００５】
本発明は、
（Ａ） マスチックトップコート組成物と任意にタイコート組成物を形成し、
（Ｂ） 歴青質基体の上に前記タイコートを任意に施し、
（Ｃ） 前記マスチックトップコート組成物を歴青質基体に直接、または存在する場合にはすでに歴青質基体の上に施されている前記タイコートの上に施す、
マスチックコーティングシステムの改良方法であって、
マスチックトップコート組成物と任意のタイコート組成物の少なくとも１つは水不溶性ラテックスポリマーを含み、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃、のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである、マスチックコーティングシステムの改良方法：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
を提供する。
【０００６】
他の態様では、本発明は、
水不溶性ラテックスポリマーを含む、マスチックトップコート組成物またはタイコート組成物に好適な組成物であって、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである組成物：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
を提供する。
【０００７】
さらに異なる態様においては、本発明は、
水不溶性ラテックスポリマーの、マスチックトップコートの接着性および耐ブリスター性を改良するマスチックコーティングシステムにおける使用に関し、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製される：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
使用方法を提供する。
好ましくは、モノマー混合物中に（ｂ）と（ｄ）の少なくとも１つは存在する。
【０００８】
トップコートおよび／またはタイコートを含む本発明のマスチックコーティングシステムは、著しく改良された接着と耐ブリスター性とを示し、特にたまり水にさらされた際に優れた接着と耐ブリスター性とを示す。それらは、歴青質基体からの暗色の化学物質の表面にじみをも防止する。
【０００９】
本発明の用途において一般的な基体は改質歴青質シートである。
ラテックスポリマーは公知のエマルション重合により調製する事ができる。たとえば、米国特許第５５２１２６６は、低い水溶性のモノマーを含むポリマーを形成するために適する、非常に好適な水性重合方法を開示する。
少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）は、好ましくは、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート（ｎ−ＤＭＡ）、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）、ペンタデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートからなる群から選択される。ＬＭＡ、ＩＤＭＡ、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートがもっとも好ましいモノマーである。
少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）は、もっとも好ましくは、３０から７０重量％の量でモノマー混合物中に存在する。
【００１０】
少なくとも１種のビニル芳香族モノマーは、スチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテル、およびα−メチルスチレンからなる群から選択される。スチレンがもっとも好ましいモノマーである。
少なくとも１種のビニル芳香族モノマーは、好ましくは、３５重量％未満、より好ましくは０から１０重量％の量でモノマー混合物中に存在する。
好ましい（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）である。
ラテックスポリマーを形成するために使用されるモノマー混合物は、モノマー総重量に基づいて約０．５重量％から３重量％未満のメタクリル酸を含む。好ましいメタクリル酸の量は１から２％である。
【００１１】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」の用語は、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９１の方法に従って、示差走査熱量計により測定されたポリマーのガラス転移温度の中点を言う。
ラテックスポリマーのモノマー成分は、乾燥されたラテックスポリマーのガラス転移温度が−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃になるように選択される。＋５℃以上のガラス転移温度のポリマーは低温で柔軟性のないコーティングをもたらす。−２５℃以下のガラス転移温度のポリマーは、基体中の着色化学物質がトップコートおよびタイコートの表面ににじみ出し、マスチックコーティングシステムの性能を劣化させる傾向がある。
【００１２】
ラテックスポリマーの分子量は耐ブリスター性と接着に影響を与える。ポリマーの分子量の減少とともに、耐ブリスター性と接着は改良される。好ましくは、約１０，０００から約１５０，０００の重量平均分子量を有するラテックスポリマーが、最良の耐ブリスター性と接着を与える。分子量は、当業者にとって公知であるように、種々の連鎖移動剤により調整することができる。たとえば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化合物および他の公知の化合物が例示される。たとえば、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）を、モノマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約２．５重量％の量で使用すると、所望の分子量を得るのに効果的である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００１３】
本発明のマスチックトップコート組成物およびタイコート組成物は、ラテックスポリマーのほかに、典型的には、以下の成分の少なくとも１種を含む：顔料、増量剤、分散剤、界面活性剤、造膜助剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー改良剤、乾燥遅延剤、可塑剤、殺生物剤、殺カビ剤、消泡剤、着色剤、ワックス、接着促進剤、酸化亜鉛、および固体シリカ。前記組成物は、上記の水不溶性ラテックスポリマーの一部に代えて、１以上の他のラテックスポリマーを含むことができる。
本発明のマスチックトップコート組成物は通常、たとえば二酸化チタンやローム アンド ハース カンパニー製のＲｏｐａｑｕｅ不透明ポリマーのような顔料を含有する。
本発明のマスチックトップコート組成物およびタイコート組成物は通常、殺生物剤および／または防カビ剤、たとえばローム アンド ハース カンパニー製の、Ｋａｔｈｏｎ８８７またはＳｋａｎｅ Ｍ−８を含有する。
【００１４】
約−２５℃から約＋５℃のガラス転移温度を有するラテックスポリマーに基づく本発明のタイコート組成物は、ルーフィング剤が通常施用される温度において十分にタックフリーではない。したがって、多価金属イオン錯体のような化合物を、前記タイコート組成物に加え、タッフリーコーティングを得ることが好ましい。カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、およびストロンチウムイオンのような多価金属イオンを使用することができる。たとえばヘキサアンモニウム亜鉛のような多価金属イオンの錯体、および対イオンを有する多価金属イオンの塩、たとえば塩化物、酢酸塩、および炭酸水素塩をイオンを供給するために使用することができる。亜鉛が好ましい多価金属イオンである。タイコート組成物中の多価金属イオンの量はタックフリーコーティングが得られるように調節され、タイコートポリマー中のメタアクリル酸と加えられる多価金属イオンのモル比を調節することにより行われる。多価金属イオン／メタアクリル酸のモル比は、約０．３７５：１から約１：１であることができる。約０．５：１のモル比が好ましい。
【００１５】
実施例１ 比較ラテックスポリマーＡの調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、１３２３．０ｇのブチルアクリレート、６８４．６ｇのメチルメタアクリレート、および１７．１ｇのメタクリル酸の混合物から、８４℃で３時間２０分をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１６４８．８ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム５．６ｇであり、使用した乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．７％（理論固形分５５．９）、ｐＨ９．７、平均粒子径３３７ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．２００Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−６．６℃であった。重量平均分子量は５００，０００よりも大きかった。
【００１６】
実施例２ 比較ラテックスポリマーＢの調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、１１８８．０ｇのブチルアクリレート、５５２．６ｇのメチルメタアクリレート、５９．４ｇのメタクリル酸、および５．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの混合物から、８４℃で３時間をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１４７４ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、使用した乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム３．６ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．６０％（理論固形分５５．９６）、ｐＨ７．２、平均粒子径３３８ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．１２８Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−０．８℃であった。重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００１７】
実施例３ ラテックスポリマー１の調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、５４３．６ｇのブチルアクリレート、２７０ｇのメチルメタアクリレート、２０１．６ｇのスチレン、７５６ｇのイソデシルメタアクリレート、２８．８ｇのメタクリル酸、および５．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの混合物から、８４℃で３時間をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１４７４ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、使用した乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム３．６ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．７％（理論固形分５５．９％）、ｐＨ６．７、平均粒子径３３２ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．１３５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−６．１℃であった。重量平均分子量は９２，０００であった。
ラテックスポリマー１とほぼ同様にして調製された本発明にかかる種々の他のポリマー組成物を表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１ ラテックスポリマー１と同様に調製された
ラテックスポリマーの組成（重量％）
【００１９】
マスチックコーティングは、種々の成分の組み合わせで調製する事ができる。
以下に、アタクチックポリプロピレン改質歴青質材料（ＡＰＰ ｍｏｄ−ｂｉｔ）でマスチックコーティング性能を試験するために使用した３つの例を示す。実施例４に示されたマスチックコーティング１は、実施例１に示された標準ラテックスポリマーで作られた。
【００２０】
【表２】
実施例４：マスチックコーティング１の調製
【００２１】
マスチックコーティング２および３は、ラテックスポリマー１の調製方法に従って作られたラテックスポリマーで作られた。
【００２２】
【表３】
実施例５：マスチックコーティング２の調製
【００２３】
【表４】
実施例６：マスチックコーティング３の調製
【００２４】
マスチックシステムの試験
すべての試験において使用された基体は、ＵＳ Ｉｎｔｅｃにより製造された、アタクチックポリプロピレン改質歴青質ルーフィング材料であるＢｒａｉ ＳＰ４であった。
マスチックシステムのブリスター性
ブリスター性測定のためのサンプルを、アタクチックポリプロピレン改質歴青質ロールの半分を、横方向に１４ｃｍ切り取って、調製した。アタクチックポリプロピレン改質歴青質サンプルに、Ｐａｕｌ＆Ｇａｒｄｎｅｒ社製のドローダウンバーで湿潤厚さ０．６４ｍｍでコーティングを施した。サンプルを２４℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥した後、８ｃｍの部分に切断した。サンプルは深さ４ｃｍの脱イオン水の中に入れられ、１日後、および１４日後に評価された。ブリスターの程度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７１４の標準に従って評価された。
【００２５】
コーティングの表面にじみ性（黄色度）
同じ方法で作られた追加のサンプルを、ＡＳＴＭ Ｇ−２６の方法に従い（０．３０Ｗ／ｍ２の照射に変更した）、Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ中で人工的な気候条件に暴露した。３３０時間の暴露の後、サンプルを取り出し、黄色度を評価した。表面にじみの程度および変色の程度を、Ｌ ａ ｂ色スケールを使用し、青と黄のスケール、ｂに着目して評価した。
【００２６】
マスチックコーティングの接着
マスチックコーティングのアタクチックポリプロピレン改質歴青質への接着は以下のようにして評価した。ほぼ２０ｇのマスチックコーティングをアタクチックポリプロピレン改質歴青質のサンプル（７．５×１５ｃｍ）に施用した。ポリエステル／綿の布の幅２．５ｃｍの片を２つ、マスチックの中に埋め込んだ。２４℃、相対湿度５０％で少なくとも１４日間マスチックを乾燥させた後、ピール強度（単位幅あたりの強度）を測定した（乾燥強度）。その後、アタクチックポリプロピレン改質歴青質上の乾燥されたマスチックを脱イオン水中で７日間ソーキングし、湿潤接着を測定した。
【００２７】
バインダー組成のコーティングのブリスターに対する効果
上記の手順に従って、ブリスター性測定のためのマスチックサンプルを調製した。
アタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティングのブリスター性に対する種々のポリマー組成物の効果を表２に示す。ブリスター性の評価は２つの指標を有しており、ひとつはサイズ（２＝大きなブリスター、８＝非常に小さなブリスター）、一つは密度（Ｆ＝少ない、Ｍ＝中程度、ＭＤ＝中程度ないし密、Ｄ＝密）である。
【００２８】
【表５】
【００２９】
コーティングの接着および表面にじみに対するバインダー組成の効果
アタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティングの接着および表面にじみに対する、種々のポリマー組成物の効果を表３に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３０】
【表６】
【００３１】
コーティング接着に及ぼす疎水性組成の効果
スチレンとＬＭＡの量のアタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティング（２）の接着に対する効果を表４に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３２】
【表７】
【００３３】
コーティング接着に及ぼすスチレンとメタアクリル酸の効果
酸とスチレンの量のアタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティング（３）の接着に対する効果を表５に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３４】
【表８】
本発明は歴青質基体コーティングに関する。より詳細には、本発明はマスチックコーティングシステムの品質の改良方法に関する。
【０００２】
屋根材マーケットの大部分はアスファルトベースの製品、たとえば改質歴青質ロールを基材として用い、これを公知のルーフマスチック材で上塗りし、耐久性（アスファルトの劣化）、エネルギー節約（白色コーティングと黒色アスファルト）、可燃性の減少および外観の改善を図る。そのようなコーティングはしばしば、「ルーフマスチック」と呼ばれるが、本明細書においては、「マスチックコーティング」の用語は、ルーフデッキのような実質的に水平な表面、壁のような実質的に垂直な表面、および他の基体表面に施用されるすべての粘稠なコーティング剤をいう。これらのマスチックコーティングは欠点を有していた。ルーフデッキ、または他の表面は、デザインのため、もしくは不完全性のために水がたまる。たまった水は接着を悪化させ、ブリスターを発生させ、マスチックコーティングの破壊を引き起こす。また、マスチックコーティングにはマスチックが塗布されているアスファルト基体から表面ににじみ出してくる黒色化学物質のために変色するという傾向がある。
【０００３】
特にたまり水（ｐｏｎｄｅｄ ｗａｔｅｒ）にさらされたときに優れた接着と優れた耐ブリスター性を示すマスチックコーティングシステムが米国特許第５０５９４５６に開示されている。このシステムは基体とマスチックコーティングとの間に水性のタイコートを使用することに基づいている。このタイコートは水不溶性ラテックスポリマーと、多価金属イオンとからなり、ラテックスポリマーはモノマー混合物の重量に基づいて少なくとも２０重量％の、（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルメタアクリレートおよび（Ｃ８−Ｃ２０）アルキルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、およびモノマー混合物の重量に基づいて３．０から７．５重量％のメタアクリル酸を含むモノマー混合物から得られる単位を含み、ラテックスポリマーは−２０℃から５℃のガラス転移温度を有し、多価金属イオンとラテックスポリマー中のメタアクリル酸とのモル比は約１：１から約０．３７５：１であった。タイコートが基体に施用された後に、引き続きマスチックコーティングが施用される。このシステムは従来のマスチックシステムよりも優れた接着と耐ブリスター性を提供するが、この特性のさらなる改良に対する要求が依然としてあった。
【０００４】
米国特許第５０５９４５６に開示されたものよりも優れた接着と耐ブリスター性を有するマスチックコーティングシステムを提供することが本発明の目的である。さらに、上記のマスチックコーティングシステムの品質の改良が、基体とマスチック組成物の間のタイコートの存在に本質的に依存しないシステムで行うことができればより好ましい。
【０００５】
本発明は、
（Ａ） マスチックトップコート組成物と任意にタイコート組成物を形成し、
（Ｂ） 歴青質基体の上に前記タイコートを任意に施し、
（Ｃ） 前記マスチックトップコート組成物を歴青質基体に直接、または存在する場合にはすでに歴青質基体の上に施されている前記タイコートの上に施す、
マスチックコーティングシステムの改良方法であって、
マスチックトップコート組成物と任意のタイコート組成物の少なくとも１つは水不溶性ラテックスポリマーを含み、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃、のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである、マスチックコーティングシステムの改良方法：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
を提供する。
【０００６】
他の態様では、本発明は、
水不溶性ラテックスポリマーを含む、マスチックトップコート組成物またはタイコート組成物に好適な組成物であって、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである組成物：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
を提供する。
【０００７】
さらに異なる態様においては、本発明は、
水不溶性ラテックスポリマーの、マスチックトップコートの接着性および耐ブリスター性を改良するマスチックコーティングシステムにおける使用に関し、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製される：
（ａ） 少なくとも２０重量％、好ましくは３０から７０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％、より好ましくは０から１０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、
（ｃ） ０から７５重量％、好ましくは７４．５重量％以下、より好ましくは５から７０重量％、さらに好ましくは５から５０重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％、好ましくは０．５から２．５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ただし、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０から３重量％未満、好ましくは０．０５から３重量％未満の量であり、
（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である、
使用方法を提供する。
好ましくは、モノマー混合物中に（ｂ）と（ｄ）の少なくとも１つは存在する。
【０００８】
トップコートおよび／またはタイコートを含む本発明のマスチックコーティングシステムは、著しく改良された接着と耐ブリスター性とを示し、特にたまり水にさらされた際に優れた接着と耐ブリスター性とを示す。それらは、歴青質基体からの暗色の化学物質の表面にじみをも防止する。
【０００９】
本発明の用途において一般的な基体は改質歴青質シートである。
ラテックスポリマーは公知のエマルション重合により調製する事ができる。たとえば、米国特許第５５２１２６６は、低い水溶性のモノマーを含むポリマーを形成するために適する、非常に好適な水性重合方法を開示する。
少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）は、好ましくは、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート（ｎ−ＤＭＡ）、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）、ペンタデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートからなる群から選択される。ＬＭＡ、ＩＤＭＡ、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートがもっとも好ましいモノマーである。
少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）は、もっとも好ましくは、３０から７０重量％の量でモノマー混合物中に存在する。
【００１０】
少なくとも１種のビニル芳香族モノマーは、スチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテル、およびα−メチルスチレンからなる群から選択される。スチレンがもっとも好ましいモノマーである。
少なくとも１種のビニル芳香族モノマーは、好ましくは、３５重量％未満、より好ましくは０から１０重量％の量でモノマー混合物中に存在する。
好ましい（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）である。
ラテックスポリマーを形成するために使用されるモノマー混合物は、モノマー総重量に基づいて約０．５重量％から３重量％未満のメタクリル酸を含む。好ましいメタクリル酸の量は１から２％である。
【００１１】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」の用語は、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９１の方法に従って、示差走査熱量計により測定されたポリマーのガラス転移温度の中点を言う。
ラテックスポリマーのモノマー成分は、乾燥されたラテックスポリマーのガラス転移温度が−２５℃から２０℃、好ましくは−１０℃から０℃になるように選択される。＋５℃以上のガラス転移温度のポリマーは低温で柔軟性のないコーティングをもたらす。−２５℃以下のガラス転移温度のポリマーは、基体中の着色化学物質がトップコートおよびタイコートの表面ににじみ出し、マスチックコーティングシステムの性能を劣化させる傾向がある。
【００１２】
ラテックスポリマーの分子量は耐ブリスター性と接着に影響を与える。ポリマーの分子量の減少とともに、耐ブリスター性と接着は改良される。好ましくは、約１０，０００から約１５０，０００の重量平均分子量を有するラテックスポリマーが、最良の耐ブリスター性と接着を与える。分子量は、当業者にとって公知であるように、種々の連鎖移動剤により調整することができる。たとえば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化合物および他の公知の化合物が例示される。たとえば、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）を、モノマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約２．５重量％の量で使用すると、所望の分子量を得るのに効果的である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００１３】
本発明のマスチックトップコート組成物およびタイコート組成物は、ラテックスポリマーのほかに、典型的には、以下の成分の少なくとも１種を含む：顔料、増量剤、分散剤、界面活性剤、造膜助剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー改良剤、乾燥遅延剤、可塑剤、殺生物剤、殺カビ剤、消泡剤、着色剤、ワックス、接着促進剤、酸化亜鉛、および固体シリカ。前記組成物は、上記の水不溶性ラテックスポリマーの一部に代えて、１以上の他のラテックスポリマーを含むことができる。
本発明のマスチックトップコート組成物は通常、たとえば二酸化チタンやローム アンド ハース カンパニー製のＲｏｐａｑｕｅ不透明ポリマーのような顔料を含有する。
本発明のマスチックトップコート組成物およびタイコート組成物は通常、殺生物剤および／または防カビ剤、たとえばローム アンド ハース カンパニー製の、Ｋａｔｈｏｎ８８７またはＳｋａｎｅ Ｍ−８を含有する。
【００１４】
約−２５℃から約＋５℃のガラス転移温度を有するラテックスポリマーに基づく本発明のタイコート組成物は、ルーフィング剤が通常施用される温度において十分にタックフリーではない。したがって、多価金属イオン錯体のような化合物を、前記タイコート組成物に加え、タッフリーコーティングを得ることが好ましい。カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、およびストロンチウムイオンのような多価金属イオンを使用することができる。たとえばヘキサアンモニウム亜鉛のような多価金属イオンの錯体、および対イオンを有する多価金属イオンの塩、たとえば塩化物、酢酸塩、および炭酸水素塩をイオンを供給するために使用することができる。亜鉛が好ましい多価金属イオンである。タイコート組成物中の多価金属イオンの量はタックフリーコーティングが得られるように調節され、タイコートポリマー中のメタアクリル酸と加えられる多価金属イオンのモル比を調節することにより行われる。多価金属イオン／メタアクリル酸のモル比は、約０．３７５：１から約１：１であることができる。約０．５：１のモル比が好ましい。
【００１５】
実施例１ 比較ラテックスポリマーＡの調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、１３２３．０ｇのブチルアクリレート、６８４．６ｇのメチルメタアクリレート、および１７．１ｇのメタクリル酸の混合物から、８４℃で３時間２０分をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１６４８．８ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム５．６ｇであり、使用した乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．７％（理論固形分５５．９）、ｐＨ９．７、平均粒子径３３７ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．２００Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−６．６℃であった。重量平均分子量は５００，０００よりも大きかった。
【００１６】
実施例２ 比較ラテックスポリマーＢの調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、１１８８．０ｇのブチルアクリレート、５５２．６ｇのメチルメタアクリレート、５９．４ｇのメタクリル酸、および５．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの混合物から、８４℃で３時間をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１４７４ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、使用した乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム３．６ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．６０％（理論固形分５５．９６）、ｐＨ７．２、平均粒子径３３８ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．１２８Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−０．８℃であった。重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００１７】
実施例３ ラテックスポリマー１の調製
米国特許第５３５６９６８、実施例１の方法により、５４３．６ｇのブチルアクリレート、２７０ｇのメチルメタアクリレート、２０１．６ｇのスチレン、７５６ｇのイソデシルメタアクリレート、２８．８ｇのメタクリル酸、および５．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの混合物から、８４℃で３時間をかけて、ラテックスポリマーを調製した。水の量は１４７４ｇであった。使用したフリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、使用した乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム３．６ｇであった。得られたポリマーラテックスは、総固形分５５．７％（理論固形分５５．９％）、ｐＨ６．７、平均粒子径３３２ｎｍ（ブルックフィールド粒子計 モデルＢＩ−９０）、粘度０．１３５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２，６０ｒｐｍ）、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度の中点は−６．１℃であった。重量平均分子量は９２，０００であった。
ラテックスポリマー１とほぼ同様にして調製された本発明にかかる種々の他のポリマー組成物を表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１ ラテックスポリマー１と同様に調製された
ラテックスポリマーの組成（重量％）
マスチックコーティングは、種々の成分の組み合わせで調製する事ができる。
以下に、アタクチックポリプロピレン改質歴青質材料（ＡＰＰ ｍｏｄ−ｂｉｔ）でマスチックコーティング性能を試験するために使用した３つの例を示す。実施例４に示されたマスチックコーティング１は、実施例１に示された標準ラテックスポリマーで作られた。
【００２０】
【表２】
実施例４：マスチックコーティング１の調製
マスチックコーティング２および３は、ラテックスポリマー１の調製方法に従って作られたラテックスポリマーで作られた。
【００２２】
【表３】
実施例５：マスチックコーティング２の調製
【表４】
実施例６：マスチックコーティング３の調製
マスチックシステムの試験
すべての試験において使用された基体は、ＵＳ Ｉｎｔｅｃにより製造された、アタクチックポリプロピレン改質歴青質ルーフィング材料であるＢｒａｉ ＳＰ４であった。
マスチックシステムのブリスター性
ブリスター性測定のためのサンプルを、アタクチックポリプロピレン改質歴青質ロールの半分を、横方向に１４ｃｍ切り取って、調製した。アタクチックポリプロピレン改質歴青質サンプルに、Ｐａｕｌ＆Ｇａｒｄｎｅｒ社製のドローダウンバーで湿潤厚さ０．６４ｍｍでコーティングを施した。サンプルを２４℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥した後、８ｃｍの部分に切断した。サンプルは深さ４ｃｍの脱イオン水の中に入れられ、１日後、および１４日後に評価された。ブリスターの程度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７１４の標準に従って評価された。
【００２５】
コーティングの表面にじみ性（黄色度）
同じ方法で作られた追加のサンプルを、ＡＳＴＭ Ｇ−２６の方法に従い（０．３０Ｗ／ｍ２の照射に変更した）、Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ中で人工的な気候条件に暴露した。３３０時間の暴露の後、サンプルを取り出し、黄色度を評価した。表面にじみの程度および変色の程度を、Ｌ ａ ｂ色スケールを使用し、青と黄のスケール、ｂに着目して評価した。
【００２６】
マスチックコーティングの接着
マスチックコーティングのアタクチックポリプロピレン改質歴青質への接着は以下のようにして評価した。ほぼ２０ｇのマスチックコーティングをアタクチックポリプロピレン改質歴青質のサンプル（７．５×１５ｃｍ）に施用した。ポリエステル／綿の布の幅２．５ｃｍの片を２つ、マスチックの中に埋め込んだ。２４℃、相対湿度５０％で少なくとも１４日間マスチックを乾燥させた後、ピール強度（単位幅あたりの強度）を測定した（乾燥強度）。その後、アタクチックポリプロピレン改質歴青質上の乾燥されたマスチックを脱イオン水中で７日間ソーキングし、湿潤接着を測定した。
【００２７】
バインダー組成のコーティングのブリスターに対する効果
上記の手順に従って、ブリスター性測定のためのマスチックサンプルを調製した。
アタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティングのブリスター性に対する種々のポリマー組成物の効果を表２に示す。ブリスター性の評価は２つの指標を有しており、ひとつはサイズ（２＝大きなブリスター、８＝非常に小さなブリスター）、一つは密度（Ｆ＝少ない、Ｍ＝中程度、ＭＤ＝中程度ないし密、Ｄ＝密）である。
【００２８】
【表５】
コーティングの接着および表面にじみに対するバインダー組成の効果
アタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティングの接着および表面にじみに対する、種々のポリマー組成物の効果を表３に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３０】
【表６】
コーティング接着に及ぼす疎水性組成の効果
スチレンとＬＭＡの量のアタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティング（２）の接着に対する効果を表４に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３２】
【表７】
コーティング接着に及ぼすスチレンとメタアクリル酸の効果
酸とスチレンの量のアタクチックポリプロピレン改質歴青質上のマスチックコーティング（３）の接着に対する効果を表５に示す（湿潤時および乾燥時）。
【００３４】
【表８】
Claims (8)
- （Ａ） マスチックトップコート組成物と任意にタイコート組成物を形成し、
（Ｂ） 歴青質基体の上に前記タイコート組成物を任意に施し、
（Ｃ） 前記マスチックトップコート組成物を歴青質基体に直接、または存在する場合にはすでに歴青質基体の上に施されている前記タイコート組成物の上に施す、
マスチックコーティングシステムの改良方法であって、
前記マスチックトップコート組成物と前記任意のタイコート組成物の少なくとも１つは水不溶性ラテックスポリマーを含み、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである、マスチックコーティングシステムの改良方法：
（ａ） 少なくとも２０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、ここで（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の３５重量％以上である、
（ｃ） ０から７５重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ここで、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０．０５から３重量％未満の量であり、かつ（ｂ）および（ｄ）の少なくとも１つがモノマー混合物中に存在し、さらに、該ラテックスポリマーは１０，０００から１５０，０００の重量平均分子量を有する。 - 少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）が、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート（ｎ−ＤＭＡ）、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）、ペンタデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートからなる群から選択される請求項１記載の方法。
- 少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ｂ）が、スチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテル、およびα−メチルスチレンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
- （Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）が、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）からなる群から選択される請求項１記載の方法。
- 水不溶性ラテックスポリマーを含む、マスチックトップコートまたはタイコートとして使用するのに好適な組成物であって、
該ラテックスポリマーは−２５℃から２０℃のガラス転移温度を有し、以下を含むモノマー混合物から調製されるものである組成物：
（ａ） 少なくとも２０重量％の、（Ｃ８−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマー、
（ｂ） ０から４５重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、ここで（ａ）と（ｂ）の合計重量はモノマー混合物の３５重量％以上である、
（ｃ） ０から７５重量％の、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、および
（ｄ） ０から５重量％の、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマー、
ここで、（ｂ）がモノマー混合物中に存在しない場合には、（ｄ）の量は０．０５から３重量％未満の量であり、かつ（ｂ）および（ｄ）の少なくとも１つがモノマー混合物中に存在し、さらに、該ラテックスポリマーは１０，０００から１５０，０００の重量平均分子量を有する。 - 少なくとも１種の疎水性モノマー（ａ）が、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート（ｎ−ＤＭＡ）、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）、ペンタデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、および（Ｃ１２−Ｃ１５）アルキルメタアクリレートからなる群から選択される請求項５記載の組成物。
- 少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ｂ）が、スチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテル、およびα−メチルスチレンからなる群から選択される請求項５記載の組成物。
- （Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）が、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）からなる群から選択される請求項５記載の組成物。
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