JP4619084B2 - Flame retardant resin composition, prepreg, laminate, metal-clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board using the same - Google Patents
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Description
本発明は、各種電子材料に好適に用いられる難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition suitably used for various electronic materials, a prepreg, a laminate, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a multilayer printed wiring board using the same.
各種電子機器等に用いられる多くの樹脂組成物には、火災等に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが、その優れた難燃性からこれまで臭素化合物が広く用いられてきた。しかしながら、地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まるなか、焼却時等に腐食性の臭素だけでなく毒性の高い化合物を形成する可能性がある臭素化合物に代わる難燃システムが検討されている。一方、実装部品のはんだ材料に関しても、従来Ｓｎ−Ｐｂ系が主に使用されているが、廃棄処理時等に土壌等を汚染する可能性があるＰｂを用いないはんだ材料の検討も進んでいる。はんだ材料のＰｂフリー化に関する報告等を見ると融点は上昇することが予想されており、これに伴ってリフロー温度も上昇する可能性が高い。こうした状況において、今後の電子材料に用いられる樹脂組成物には、臭素化合物を用いないことと同時にこれまで以上に高い耐熱性が要求される。 Many resin compositions used in various electronic devices and the like are imparted with flame retardancy in order to ensure safety against fire and the like. Various methods are used for flame retardancy, but bromine compounds have been widely used so far because of their excellent flame retardancy. However, as the awareness of environmental destruction issues is increasing on a global scale, flame retardant systems have been investigated to replace bromine compounds that may form not only corrosive bromine but also highly toxic compounds during incineration. On the other hand, the Sn-Pb system has been mainly used for the solder material of the mounting component, but the investigation of the solder material that does not use Pb that may contaminate the soil or the like at the time of disposal is also progressing. . Looking at reports on the Pb-free solder material, etc., the melting point is expected to rise, and the reflow temperature is likely to rise accordingly. Under such circumstances, a resin composition used for future electronic materials is required not only to use a bromine compound but also to have higher heat resistance than ever before.
臭素化合物に代わる難燃化の手法としては、従来からリンや窒素化合物の添加や樹脂骨格への導入等が行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、リンや窒素により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり、これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。リンや窒素の導入量を低減した難燃化方法として、金属水和物を使用する方法がある。例えば、特許文献３では、水和アルミナを使用する難燃化技術について開示されている。しかしながら、金属水和物は燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度以上の量を配合すると耐熱性が急激に低下する問題がある。 As a flame-retarding technique instead of a bromine compound, addition of phosphorus or a nitrogen compound, introduction into a resin skeleton, or the like has been conventionally performed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, in order to ensure flame retardancy with phosphorus or nitrogen, it is necessary to add a certain amount, which causes problems such as an increase in water absorption and a decrease in heat resistance. As a flame retardant method in which the amount of phosphorus or nitrogen introduced is reduced, there is a method using metal hydrate. For example, Patent Document 3 discloses a flame retardant technique using hydrated alumina. However, since metal hydrate traps a lot of water that exhibits a cooling effect at the time of combustion, there is a problem that heat resistance is drastically lowered when a certain amount or more is blended.
金属水和物を用いた場合に耐熱性が低下する問題は、金属水和物が水をリリースする温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因している。この傾向は今後溶融温度が更に高くなることが予想されているＰｂフリーのはんだではより顕著になると思われる。金属水和物を用いた場合の耐熱性を向上させる手法として、水をリリースする温度が比較的高い（約３４０℃）水酸化マグネシウムを用いる方法（例えば、特許文献４参照）があるが、水酸化マグネシウムは耐酸性に劣るという問題がある。また、金属水和物の分散性の向上や引張強度や伸びの向上等を目的として金属水和物の表面にシラン化合物モノマでシラン処理を施す方法もあるが（例えば、特許文献５及び６参照）、シラン化合物モノマでは、モノマ自体の耐熱性が低いことや金属水和物表面への処理効率が低いことも有り、金属水和物の耐熱性の向上は認められない。
本発明は以上のような問題点を解決し、耐熱性が高く、臭素化合物を必要としない難燃性樹脂組成物及びこれを用いた積層板、印刷配線板を提供するものである。 The present invention solves the above problems, and provides a flame retardant resin composition having high heat resistance and not requiring a bromine compound, and a laminate and a printed wiring board using the flame retardant resin composition.
本発明は、次のものに関する。 The present invention relates to the following.
（１）シリコーン重合体、金属水和物及びシリコーン以外の樹脂材料を必須成分として含み、樹脂組成物の全固形分中で金属水和物が２０重量％以上であって、前記金属水和物はシリコーン重合体で表面処理した水酸化アルミニウムであって、シリコーン重合体が芳香族基を含有し、前記シリコーン以外の樹脂材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 (1) A silicone polymer, a metal hydrate, and a resin material other than silicone as essential components, wherein the metal hydrate is 20% by weight or more in the total solid content of the resin composition, and the metal hydrate Is aluminum hydroxide surface-treated with a silicone polymer, and the silicone polymer contains an aromatic group, and the resin materials other than the silicone include epoxy resin, polyimide resin, triazine resin, phenol resin, melamine resin, and these A flame retardant resin composition comprising at least one resin selected from the group consisting of modified resins obtained by modifying a resin.
（２） 水酸化アルミニウムの平均粒径が５μｍ以下である（１）に記載の難燃性樹脂組成物。 (2) The flame retardant resin composition according to (1), wherein the average particle size of aluminum hydroxide is 5 μm or less.
（３） 金属水和物として水酸化マグネシウムを含む（１）〜（２）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 (3) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (2), which contains magnesium hydroxide as a metal hydrate.
（４） 金属水和物として水酸化カルシウムを含む（１）〜（２）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 (4) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (2), which contains calcium hydroxide as a metal hydrate.
（５） シリコーン重合体が末端にシラノール基を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 (5) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the silicone polymer has a silanol group at the terminal.
（６） シリコーン重合体の重合度が２〜７０００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 (6) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the degree of polymerization of the silicone polymer is 2 to 7000.
（７） シリコーン重合体の各シロキサン単位に各々１つ以上の芳香族基を含有していることを特徴とする（１）〜（６）に記載の難燃性樹脂組成物。 (7) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (6), wherein each siloxane unit of the silicone polymer contains one or more aromatic groups.
（８）芳香族基を有するシリコーン重合体を含有する処理溶液に水酸化アルミニウムを含む金属水和物を混合した後、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリコーン重合体以外の樹脂成分を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。 (8) After mixing a metal hydrate containing aluminum hydroxide into a treatment solution containing a silicone polymer having an aromatic group, the epoxy resin, polyimide resin, triazine resin, phenol resin, melamine resin and these resins are modified. A method for producing a flame-retardant resin composition comprising blending a resin component other than at least one silicone polymer selected from the group consisting of modified resins.
本発明の難燃性樹脂組成物を使用することにより、近年望まれていた、臭素を含有する材料を必要とせずに優れた難燃性を発現し、かつ高い耐熱性を実現するプリプレグ、積層板、銅張積層板、印刷配線板、多層配線板などを作製することができる。 By using the flame retardant resin composition of the present invention, a prepreg and a laminate that have been desired in recent years and that exhibit excellent flame retardancy without requiring a bromine-containing material and realize high heat resistance A board, a copper clad laminated board, a printed wiring board, a multilayer wiring board, etc. can be produced.
本発明は、金属水和物とシリコーン重合体を用いて臭素化合物を必要としない難燃性樹脂組成物及びこれを用いた積層板、印刷配線板である。以下、本発明について詳述する。 The present invention is a flame retardant resin composition that uses a metal hydrate and a silicone polymer and does not require a bromine compound, and a laminate and a printed wiring board using the same. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いる金属水和物は特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の従来より難燃性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。耐熱性、難燃性及び粒子の分散性が特に良好なため、金属水和物の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、金属水和物として水酸化アルミニウムを使用する場合、水をリリースする温度が高く、さらに耐熱性が良いことから、平均粒径が５μｍ以下の水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましい。粒径の最小値はその粒度分布にも依存するため特に限定するものではないが，０．５μｍ以上が好ましい。０．５μｍ未満の場合，ワニス化した際の粘度が高くなり，樹脂の流動性の低下が顕著となる。また、これら金属水和物とその他の無機充填剤を併用することもできる。併用する無機充填剤の種類や形状は、特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。さらに、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の全固形分に対して２０〜８０重量％であることが好ましく，その中で金属水和物が樹脂組成物の全固形分に対して２０重量％以上であることが好ましい。なお、本発明において、樹脂組成物の全固形分とは、無機充填剤、樹脂および必要に応じて用いられる硬化剤、硬化促進剤の合計量を指す。 The metal hydrate used in the present invention is not particularly limited, and for example, known ones conventionally used in flame retardant resin compositions such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide can be used. . Since the heat resistance, flame retardancy, and particle dispersibility are particularly good, the average particle size of the metal hydrate is preferably 10 μm or less. In addition, when aluminum hydroxide is used as the metal hydrate, it is particularly preferable to use aluminum hydroxide having an average particle size of 5 μm or less because the temperature at which water is released is high and the heat resistance is good. The minimum value of the particle size is not particularly limited because it depends on the particle size distribution, but 0.5 μm or more is preferable. When the thickness is less than 0.5 μm, the viscosity when varnished becomes high, and the fluidity of the resin is significantly lowered. Moreover, these metal hydrates and other inorganic fillers can be used in combination. The type and shape of the inorganic filler used in combination are not particularly limited. For example, calcium carbonate, alumina, titanium oxide, mica, aluminum carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, silica, short glass fiber, aluminum borate, Various whiskers such as silicon carbide are used. Furthermore, several of these may be used in combination. The blending amount of the inorganic filler is preferably 20 to 80% by weight based on the total solid content of the resin composition, in which the metal hydrate is 20% by weight based on the total solid content of the resin composition. The above is preferable. In the present invention, the total solid content of the resin composition refers to the total amount of the inorganic filler, the resin, the curing agent used as necessary, and the curing accelerator.
本発明におけるシリコーン重合体は、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがあるが、耐熱性をより向上させるためには芳香族基の比率を高くすることが好ましく、シリコーン重合体の各シロキサン単位に各々１つ以上の芳香族基、特にフェニル基を含有することが特に好ましい。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等が好ましい。 The silicone polymer in the present invention is a bifunctional siloxane unit (R 2 SiO 2/2 ), a trifunctional siloxane unit (RSiO 3/2 ) (wherein R is an organic group, and R in the silicone polymer) The groups may be the same or different from each other.) And a functional group that contains at least one siloxane unit selected from tetrafunctional siloxane units (SiO 4/2 ) and reacts with a hydroxyl group at the terminal. It has one or more groups. The polymerization degree is preferably 2 to 7000, more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 70. Here, the degree of polymerization is calculated from the molecular weight of the polymer (in the case of a low degree of polymerization) or the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene or polyethylene glycol calibration curve. The R includes an aromatic group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. In order to further improve heat resistance, it is preferable to increase the ratio of the aromatic group. It is particularly preferable that each siloxane unit contains at least one aromatic group, particularly a phenyl group. As the functional group that reacts with a hydroxyl group, a silanol group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen other than bromine such as chlorine, and the like are preferable.
本発明おけるシリコーン重合体は、一般式（Ｉ）Ｒ′ｎＳｉＸ４−ｎ （Ｉ）（式中Ｘは、塩素等の臭素以外のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の有機基、ｎは０〜２の整数を意味する）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。 The silicone polymer in the present invention has a general formula (I) R ′ n SiX 4-n (I) (wherein X represents halogen other than bromine such as chlorine or —OR, where R is carbon number 1 -4 alkyl group and C1-C4 alkylcarbonyl group, R 'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an organic group such as a phenyl group, and n is an integer of 0 to 2). The silane compound can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）等のフェニルトリアルコキシシラン、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ３Ｈ７、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ４Ｈ９等のモノアルキルトリアシルオキシシラン、
Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ５、Ｃｌ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｃｌ３ＳｉＣ４Ｈ９等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２等のジアルキルジアルコキシシラン、
Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジフェニルジアルコキシシラン、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２等のジアルキルジアシルオキシシラン、
Ｃｌ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２、等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
Specifically, the silane compound represented by the general formula (I) includes Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9). ) tetrafunctional silane compounds such as tetra-alkoxysilanes such as 4 (hereinafter, the functional in silane compound means that it has a condensation-reactive functional group.)
H 3 CSi (OCH 3 ) 3 , H 5 C 2 Si (OCH 3 ) 3 , H 7 C 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 9 C 4 Si (OCH 3 ) 3 , H 3 CSi (OC 2 H 5 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 7 C 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 3 CSi (OC 3 H 7 ) 3 , H 5 C 2 Si (OC 3 H 7 ) 3 , H 7 C 3 Si (OC 3 H 7 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 3 H 7 ) 3 , H 3 CSi (OC 4 H 9 ) 3 , monoalkyltrialkoxysilane such as H 5 C 2 Si (OC 4 H 9 ) 3 , H 7 C 3 Si (OC 4 H 9 ) 3 , H 9 C 4 Si (OC 4 H 9 ) 3 ,
Phenyltris such as PhSi (OCH 3 ) 3 , PhSi (OC 2 H 5 ) 3 , PhSi (OC 3 H 7 ) 3 , PhSi (OC 4 H 9 ) 3 (wherein Ph represents a phenyl group; the same applies hereinafter). Alkoxysilane,
Monoalkyltriacyloxysilanes such as (H 3 CCOO) 3 SiCH 3 , (H 3 CCOO) 3 SiC 2 H 5 , (H 3 CCOO) 3 SiC 3 H 7 , (H 3 CCOO) 3 SiC 4 H 9 ,
Cl 3 SiCH 3, Cl 3 SiC 2 H 5, Cl 3 SiC 3 H 7, Cl 3 SiC 4 H 3 functional silane compounds such as monoalkyl trihalogenosilane such 9,
(H 3 C) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OCH 3) 2 , (H 7 C 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OCH 3) 2, (H 3 C ) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (H 5 C 2) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (H 7 C 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2 , (H 9 C 4 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (H 3 C) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 , (H 7 C 3) 2 Si (OC 3 H 7) 2, (H 9 C 4) 2 Si (OC 3 H 7) 2, (H 3 C) 2 Si (OC 4 H 9) 2, (H 5 C 2 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 2, (H 7 C 3) 2 Si (OC 4 H 9) 2, (H 9 C 4) 2 Si (OC 4 H Dialkyl dialkoxy silane) 2 or the like,
Diphenyl dialkoxysilanes such as Ph 2 Si (OCH 3 ) 2 and Ph 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 ;
(H 3 CCOO) 2 Si (CH 3 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si (C 3 H 7 ) 2 , (H 3 CCOO) 2 Si dialkyl acyloxysilane such as (C 4 H 9) 2,
Such as alkyl dihalogenosilanes such as Cl 2 Si (CH 3 ) 2 , Cl 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , Cl 2 Si (C 3 H 7 ) 3 , Cl 2 Si (C 4 H 9 ) 2 , etc. There are bifunctional silane compounds.
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物のいずれか若しくはその混合物が適宜使用される。耐熱性向上のためには、芳香族基を有するシラン化合物を用いることが好ましく、フェニル基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物やジフェニルジアルコキシシラン化合物などを用いることが特に好ましい。これらフェニル基を有する化合物の使用量としては、総シラン化合物に対して好ましくは、５〜１００モル％の割合で使用され、特に好ましくは、５０〜１００モル％の割合で使用される。 As the silane compound represented by the general formula (I) used in the present invention, a tetrafunctional silane compound, a trifunctional silane compound, a bifunctional silane compound or a mixture thereof is appropriately used. In order to improve heat resistance, it is preferable to use a silane compound having an aromatic group, and it is particularly preferable to use a phenyltrialkoxysilane compound or a diphenyl dialkoxysilane compound having a phenyl group. The amount of the compound having a phenyl group to be used is preferably 5 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, based on the total silane compounds.
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１．０モルの範囲で用いられる。 The silicone polymer in the present invention is produced by hydrolysis and polycondensation of the silane compound represented by the general formula (I). At this time, examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, Inorganic acids such as hydrofluoric acid, and organic acids such as oxalic acid, maleic acid, sulfonic acid and formic acid are preferably used, and basic catalysts such as ammonia and trimethylammonium can also be used. These catalysts are used in an appropriate amount according to the amount of the silane compound represented by the general formula (I), but preferably 0.001 to 1. mol per 1 mol of the silane compound represented by the general formula (I). Used in the range of 0 mole.
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が有する加水分解性基（例えばアルコキシル基等）１モルに対して、０〜５モルが好ましく、０．５〜２モルの範囲とすることがより好ましい。 Also, water is present during this reaction. The amount of water can also be determined as appropriate, but if it is too much, there is a problem that the storage stability of the coating solution is lowered, so the amount of water is determined by hydrolysis of the silane compound represented by the general formula (I). 0-5 mol is preferable with respect to 1 mol of a functional group (for example, alkoxyl group etc.), and it is more preferable to set it as the range of 0.5-2 mol.
また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定するものではない。シリコーン重合体の反応は、シラン化合物と触媒、水、溶媒を適宜配合・攪拌して得られるが、その際のシラン化合物の濃度や反応温度、反応時間等は特に限定するものではない。 Moreover, it is preferable to perform said hydrolysis and polycondensation in a solvent. The solvent is not particularly limited. The reaction of the silicone polymer is obtained by appropriately mixing and stirring a silane compound, a catalyst, water, and a solvent, but the concentration, reaction temperature, reaction time, etc. of the silane compound are not particularly limited.
これらシリコーン重合体は、金属水和物の表面を覆って金属水和物が持っている水をリリースする温度を向上させるはたらきがある。通常、金属水和物が水をリリースする温度は、金属水和物を単独で加熱減量や示差走査熱量計、熱分解ガスクロマトグラフィ等で測定することができる。水をリリースする温度は金属水和物の種類や形状等により大きく異なるが、金属水和物として水酸化アルミニウムを用いた場合には、上記シリコーン重合体で処理することにより数℃から数十℃高くなる。 These silicone polymers serve to increase the temperature at which the metal hydrate has a water release rate by covering the surface of the metal hydrate. Usually, the temperature at which the metal hydrate releases water can be measured by heating loss, differential scanning calorimeter, pyrolysis gas chromatography or the like. The temperature at which water is released varies greatly depending on the type and shape of the metal hydrate. However, when aluminum hydroxide is used as the metal hydrate, the temperature is several to several tens of degrees Celsius by treating with the above silicone polymer. Get higher.
シリコーン重合体の配合量は、耐熱性を考慮すると、無機充填剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることが特に好ましい。 In consideration of heat resistance, the amount of the silicone polymer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
また本発明では、シリコーン重合体以外に各種カップリング剤等を併用してもよい。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等がある。各種シランカップリグ剤を併用する場合の配合割合は特に制限はなく、両方の特性を発揮させるためには、カップリング剤：シリコーン重合体の重量比を０．００１：１〜１：０．００１とすることが好ましく、０．００１：１〜１：１とすることが特に好ましい。 In the present invention, various coupling agents may be used in addition to the silicone polymer. Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents. Generally, silane coupling agents include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acrylic silane, and mercapto silane. Systems and their composite systems. The blending ratio when various silane coupling agents are used in combination is not particularly limited, and in order to exhibit both characteristics, the weight ratio of coupling agent: silicone polymer is 0.001: 1 to 1: 0.001. It is preferable to set it as 0.001 and 1: 1.
本発明で用いる樹脂材料は臭素を含まないものであれば特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用することができ、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。配合量は金属水和物を含めた無機充填剤との割合で決まり、樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤、硬化促進剤の配合量の合計が、樹脂組成物の全固形分の２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としてはたとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。耐熱性の向上の点から、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはサリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、また２種類以上を併用することもできる。 The resin material used in the present invention is not particularly limited as long as it does not contain bromine. For example, epoxy resin, polyimide resin, triazine resin, phenol resin, melamine resin, modified products of these resins, and the like are used. Two or more kinds of these resins may be used in combination, and various curing agents, curing accelerators and the like may be used as necessary, and these may be blended as a solvent solution. The blending amount is determined by the ratio with the inorganic filler including the metal hydrate, and the total blending amount of the resin and the curing agent and curing accelerator used as necessary is 20% by weight of the total solid content of the resin composition. % To 80% by weight is preferred. In consideration of the balance between characteristics such as heat resistance and moisture resistance and cost, it is preferable to use an epoxy resin. As the epoxy resin, for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, epoxidized polybutadiene, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin and the like are preferably used, and bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin, novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, salicylaldehyde phenol novolak type epoxy resin and the like are more preferably used. From the viewpoint of improving heat resistance, it is particularly preferable to use a bisphenol A novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin or a salicylaldehyde phenol novolak type epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも可能である。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。 As the curing agent, various conventionally known ones can be used. For example, when an epoxy resin is used as the resin, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phenol novolac, Examples thereof include polyfunctional phenols such as cresol novolac. Several kinds of these curing agents can be used in combination. The kind and amount of the accelerator are not particularly limited. For example, an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or the like may be used, and two or more kinds may be used in combination.
これら樹脂材料及び金属水和物、シリコーン重合体等を希釈してワニス化するためにしばしば溶剤が用いられる。この溶剤は特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類かを混合してもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や無機充填剤の種類及び配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８５重量％の範囲が好ましい。５０重量％より低いとワニス粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなりすぎ、８５重量％より高いとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすい。 A solvent is often used to dilute these resin materials, metal hydrates, silicone polymers and the like into varnishes. There are no particular limitations on this solvent, and examples include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, and ethanol. May be. Further, the solid content concentration of the varnish is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the resin composition, the kind and blending amount of the inorganic filler, and the like is preferably in the range of 50% by weight to 85% by weight. If it is lower than 50% by weight, the varnish viscosity is low and the resin content of the prepreg becomes too low.
ワニス化する際の金属水和物の表面処理方法は特に限定されず、上記シリコーン重合体等を予め処理した金属水和物を使用したり、ワニス化する際に樹脂や金属水和物と一緒に配合したり、予めシリコーン重合体等が入っている処理液中に金属水和物を入れて攪拌処理後、そのままワニス化してもかまわない。 The surface treatment method of the metal hydrate at the time of varnishing is not particularly limited, and a metal hydrate pretreated with the above silicone polymer or the like is used, or together with the resin or metal hydrate at the time of varnishing Or after adding a metal hydrate to a treatment liquid containing a silicone polymer or the like in advance and stirring, the varnish may be used as it is.
前記各成分を配合して得たワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。 The varnish obtained by blending the above components is impregnated into a base material and dried in a drying oven in the range of 80 ° C. to 200 ° C. to obtain a prepreg for a printed wiring board. Although it will not restrict | limit especially if it is used when manufacturing a metal foil clad laminated board and a multilayer printed wiring board as a base material, Usually, fiber base materials, such as a woven fabric and a nonwoven fabric, are used. Examples of the fiber substrate include inorganic fibers such as glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, aramid, polyether ether ketone, polyether imide, polyether sal There are organic fibers such as phon, carbon, and cellulose, and mixed papers thereof, and glass fiber woven fabrics are particularly preferably used.
かくして得られたプリプレグを、製造しようとする積層板の厚さに応じた枚数重ね、加熱加圧して積層板とすることができる。他のプリプレグと組み合わせて使用しても良いが、難燃性において、炎に接する積層板の表面が重要であることから本発明によるプリプレグを少なくとも表層に用いることが好ましい。プリプレグ上に金属箔を重ねて、１５０℃〜２００℃、１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ程度の範囲で加熱加圧することにより金属張積層板が製造される。金属箔としては特に限定されないが、電気的、経済的に銅箔が好ましく用いられる。この金属張積層板をサブトラクト法や穴あけ加工などの通常用いられる方法により加工することで印刷配線板を得ることができる。 The prepreg thus obtained can be laminated and heated and pressed according to the thickness of the laminate to be produced to obtain a laminate. Although it may be used in combination with other prepregs, it is preferable to use the prepreg according to the present invention at least for the surface layer because the surface of the laminate in contact with the flame is important in flame retardancy. A metal-clad laminate is produced by stacking a metal foil on a prepreg and heating and pressing in a range of about 150 ° C. to 200 ° C. and about 1.0 MPa to 8.0 MPa. Although it does not specifically limit as metal foil, Copper foil is used preferably electrically and economically. A printed wiring board can be obtained by processing this metal-clad laminate by a commonly used method such as subtracting or drilling.
本発明のプリプレグ、金属積層板、印刷配線板は多層配線板の材料として用いることができる。 The prepreg, metal laminate, and printed wiring board of the present invention can be used as a material for a multilayer wiring board.
以上で述べたように本発明によれば、金属水和物とシリコーン重合体を併用することにより積層板とした場合に、臭素化合物を使用しない樹脂組成物を用いても難燃性が発現でき、金属水和物を配合したことによる耐熱性の低下も抑えることが可能となる。 As described above, according to the present invention, when a laminate is formed by using a metal hydrate and a silicone polymer in combination, flame retardancy can be exhibited even when a resin composition not using a bromine compound is used. Moreover, it becomes possible to suppress the heat-resistant fall by having mix | blended the metal hydrate.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（参考例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．４７ｇ、蒸留水を１８．９ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は２０であった。なお、重合度の平均はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。これにメチルエチルケトンを加えて、固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を作製した。このシリコーン重合体溶液を用いて、以下に示す樹脂及び金属水和物とメチルエチルケトンを加えて固形分７０重量％のワニスを作製した。
(Reference Example 1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 40 g of tetramethoxysilane and 93 g of methanol were mixed with 0.47 g of acetic acid and 18.9 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A silicone polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 20. The average degree of polymerization was calculated from the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve. Methyl ethyl ketone was added thereto to prepare a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight. Using this silicone polymer solution, the following resin and metal hydrate and methyl ethyl ketone were added to prepare a varnish having a solid content of 70% by weight.
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部
（油化シェルエポキシ製Ｅｐ１００１、エポキシ当量：４６６）
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ７０重量部
（住友化学製ＥＳＣＮ−１９５、エポキシ当量：１９５）
・ジシアンジアミド ５重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５重量部
・水酸化アルミニウム １５５重量部
（住友化学製ＣＬ３１０）
・シリコーン重合体溶液（２５重量％） ４重量部
（参考例２）
参考例１と同様に、トリメトキシメチルシランを４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５３ｇ、蒸留水を１５．８ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１５であった。これにメチルエチルケトンを加えて、作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
-Bisphenol A type epoxy resin 30 parts by weight (Ep1001, made by oil-based shell epoxy, epoxy equivalent: 466)
-70 parts by weight of orthocresol novolac type epoxy resin (ESCN-195 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 195)
-5 parts by weight of dicyandiamide-0.5 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole-155 parts by weight of aluminum hydroxide
(CL310 manufactured by Sumitomo Chemical)
Silicone polymer solution (25% by weight) 4 parts by weight (Reference Example 2)
Similar to Reference Example 1, a solution containing 40 g of trimethoxymethylsilane and 93 g of methanol was mixed with 0.53 g of acetic acid and 15.8 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. . The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 15. Methyl ethyl ketone was added thereto, and a varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the prepared silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight.
（参考例３）
参考例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２５ｇ、メタノールを１０５ｇ配合した溶液に、酢酸を０．６０ｇ、蒸留水を１７．８ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は３０であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Reference Example 3)
As in Reference Example 1, a solution containing 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane, and 105 g of methanol was mixed with 0.60 g of acetic acid and 17.8 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 30. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例４）
参考例１と同様に、トリメトキシメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２２ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５２ｇ、蒸留水を１８．３ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は２５であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Reference Example 4)
In the same manner as in Reference Example 1, 20 g of trimethoxymethylsilane, 22 g of tetramethoxysilane, and 98 g of methanol were mixed with 0.52 g of acetic acid and 18.3 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A silicone polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 25. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例５）
参考例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを１０ｇ、トリメトキシメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５２ｇ、蒸留水を１６．５ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は２３であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Reference Example 5)
In the same manner as in Reference Example 1, 10 g of dimethoxydimethylsilane, 10 g of trimethoxymethylsilane, 20 g of tetramethoxysilane, and 93 g of methanol were mixed with 0.52 g of acetic acid and 16.5 g of distilled water. Was stirred for 8 hours to synthesize a silicone polymer. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 23. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例６）
参考例１と同様に、テトラエトキシシランを４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．３４ｇ、蒸留水を１３．８ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１９であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Reference Example 6)
In the same manner as in Reference Example 1, a solution containing 40 g of tetraethoxysilane and 93 g of methanol was mixed with 0.34 g of acetic acid and 13.8 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 19. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例７）
参考例１と同様に、ジフェニルジメトキシシランを４０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２０ｇ、蒸留水を６．０ｇ配合後２５℃で１時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は２であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 7)
In the same manner as in Reference Example 1, a solution containing 40 g of diphenyldimethoxysilane and 10 g of methanol was mixed with 0.20 g of acetic acid and 6.0 g of distilled water and then stirred at 25 ° C. for 1 hour to synthesize a silicone polymer. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 2. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例８）
参考例７と同様に、ジフェニルジメトキシシランを４０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２０ｇ、蒸留水を６．０ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は８であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 8)
In the same manner as in Reference Example 7, a solution containing 40 g of diphenyldimethoxysilane and 10 g of methanol was mixed with 0.20 g of acetic acid and 6.0 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 8. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例９）
参考例１と同様に、フェニルトリメトキシシランを４０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２４ｇ、蒸留水を１１．０ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１２であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 9)
Similar to Reference Example 1, a solution containing 40 g of phenyltrimethoxysilane and 10 g of methanol was mixed with 0.24 g of acetic acid and 11.0 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. . The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 12. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１０）
参考例１と同様に、ジフェニルジエトキシシランを４０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．１８ｇ、蒸留水を５．５ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１０であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 10)
As in Reference Example 1, a solution containing 40 g of diphenyldiethoxysilane and 10 g of methanol was mixed with 0.18 g of acetic acid and 5.5 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. . The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 10. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１１）
参考例１と同様に、フェニルトリエトキシシランを４０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２０ｇ、蒸留水を９．０ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は９であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 11)
Similarly to Reference Example 1, a solution containing 40 g of phenyltriethoxysilane and 10 g of methanol was mixed with 0.20 g of acetic acid and 9.0 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone polymer. . The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 9. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１２）
参考例１と同様に、ジフェニルジメトキシシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２５ｇ、蒸留水を１２．５ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１５であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 12)
In the same manner as in Reference Example 1, 20 g of diphenyldimethoxysilane, 20 g of tetramethoxysilane, and 10 g of methanol were mixed with 0.25 g of acetic acid and 12.5 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 15. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１３）
参考例１と同様に、ジフェニルジメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２８ｇ、蒸留水を９．０ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は８であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 13)
As in Reference Example 1, a solution containing 20 g of diphenyldimethoxysilane, 20 g of dimethoxydimethylsilane, and 10 g of methanol was mixed with 0.28 g of acetic acid and 9.0 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A coalescence was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 8. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１４）
参考例１と同様に、ジフェニルジメトキシシランを２０ｇ、トリメトキシメチルシラン２０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２５ｇ、蒸留水を１１．０ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は１０であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 14)
As in Reference Example 1, a solution containing 20 g of diphenyldimethoxysilane, 20 g of trimethoxymethylsilane, and 10 g of methanol was mixed with 0.25 g of acetic acid and 11.0 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 10. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１５）
参考例１と同様に、ジフェニルジメトキシシランを２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２０ｇ、メタノールを１０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．３０ｇ、蒸留水を５．９ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は６であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分２５重量％のシリコーン重合体溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 15)
In the same manner as in Reference Example 1, a solution containing 20 g of diphenyldimethoxysilane, 20 g of phenyltrimethoxysilane, and 10 g of methanol was mixed with 0.30 g of acetic acid and 5.9 g of distilled water, and then stirred at 50 ° C. for 8 hours. A polymer was synthesized. The average degree of polymerization of the obtained silicone polymer was 6. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a silicone polymer solution having a solid content of 25% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone thereto.
（参考例１６）
参考例７で得られたシリコーン重合体合成液に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製）とメチルエチルケトンを加えて、シリコーン重合体：シランカップリング剤＝５０：５０（重量比）で固形分が２５重量％のシリコーン重合体・シランカップリング剤溶液を調整した。参考例１のシリコーン重合体溶液に換えて前記シリコーン重合体・シランカップリング剤溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 16)
To the silicone polymer synthesis solution obtained in Reference Example 7, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and methyl ethyl ketone were added as a silane coupling agent, and silicone was added. A silicone polymer / silane coupling agent solution having a polymer: silane coupling agent = 50: 50 (weight ratio) and a solid content of 25% by weight was prepared. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the silicone polymer / silane coupling agent solution instead of the silicone polymer solution in Reference Example 1.
（参考例１７）
参考例７で得られたシリコーン重合体合成液に、チタネートカップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名：ＫＲ４６Ｂ、味の素（株）製）とメチルエチルケトンを加えて、シリコーン重合体：チタネートカップリング剤＝５０：５０（重量比）で固形分が２５重量％のシリコーン重合体・チタネートカップリング剤溶液を調整した。参考例１のシリコーン重合体溶液に換えて前記シリコーン重合体・チタネートカップリング剤溶液を用いて、参考例１と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 17)
To the silicone polymer synthesis solution obtained in Reference Example 7, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (trade name: KR46B, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and methyl ethyl ketone are added as a titanate coupling agent, and the silicone polymer: titanate. A silicone polymer / titanate coupling agent solution having a coupling agent of 50:50 (weight ratio) and a solid content of 25% by weight was prepared. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the silicone polymer / titanate coupling agent solution instead of the silicone polymer solution in Reference Example 1.
（参考例１８）
金属水和物として水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いた以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 18)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that magnesium hydroxide was used in place of aluminum hydroxide as the metal hydrate.
（参考例１９）
金属水和物として水酸化アルミニウムの代わりに水酸化カルシウムを用いた以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
(Reference Example 19)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that calcium hydroxide was used in place of aluminum hydroxide as the metal hydrate.
（参考例２０）
金属水和物として水酸化アルミニウム１００重量部と水酸化マグネシウム５５重量部を用いた以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 20)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that 100 parts by weight of aluminum hydroxide and 55 parts by weight of magnesium hydroxide were used as the metal hydrate.
（参考例２１）
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１００重量部（住友化学製ＥＳＣＮ−１９５、エポキシ当量：１９５）としジシアンジアミドの代わりにフェノールノボラック樹脂を５５重量部（日立化成工業製ＨＰ−８５０Ｎ、水酸基当量：１０８）とした以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 21)
100 parts by weight of orthocresol novolac type epoxy resin as epoxy resin (ESCN-195 manufactured by Sumitomo Chemical, epoxy equivalent: 195) and 55 parts by weight of phenol novolac resin instead of dicyandiamide (HP-850N manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that 108) was used.
（参考例２２）
水酸化アルミニウムの配合量を２３０重量部とした以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 22)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of aluminum hydroxide was 230 parts by weight.
（参考例２３）
水酸化アルミニウムの配合量を４００重量部とした以外は，参考例７と同様にワニスを作製した。
( Reference Example 23)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of aluminum hydroxide was 400 parts by weight.
（実施例２４）
参考例７で得られたシリコーン重合体にメタノールを加えて作製した固形分３重量％のシリコーン重合体処理液に参考例２１と同量の水酸化アルミニウムを入れて２５℃で１時間攪拌処理後、８０℃で３時間乾燥させたシリコーン重合体処理水酸化アルミニウムを用いて、参考例２１と同様にワニスを作製した。
(Example 24)
The same amount of aluminum hydroxide as in Reference Example 21 was added to a silicone polymer treatment solution having a solid content of 3% by weight prepared by adding methanol to the silicone polymer obtained in Reference Example 7, followed by stirring at 25 ° C. for 1 hour. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 21 using a silicone polymer-treated aluminum hydroxide dried at 80 ° C. for 3 hours.
（実施例２５）
参考例７で得られたシリコーン重合体にメチルエチルケトンを加えて作製した固形分５重量％のシリコーン重合体処理液に参考例２１と同量の水酸化アルミニウムを入れて２５℃で１時間攪拌処理後、その処理溶液を用いて参考例２１と同様にワニスを作製した。
(Example 25)
The same amount of aluminum hydroxide as in Reference Example 21 was added to a silicone polymer treatment solution having a solid content of 5% by weight prepared by adding methyl ethyl ketone to the silicone polymer obtained in Reference Example 7, and stirred at 25 ° C. for 1 hour. A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 21 using the treatment solution.
（比較例１）
参考例１のワニスにシリコーン重合体溶液を配合せずに、ワニスを作製した。
(Comparative Example 1)
A varnish was prepared without blending the silicone polymer solution with the varnish of Reference Example 1.
（比較例２）
参考例１のシリコーン重合体の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製）を１重量部とした以外は、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Comparative Example 2)
Varnish as in Reference Example 1 except that 1 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was used instead of the silicone polymer of Reference Example 1. Was made.
（比較例３）
参考例１のシリコーン重合体の代わりにイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名：ＫＲ４６Ｂ、味の素（株）製）を１重量部とした以外は、参考例１と同様にワニスを作製した。
(Comparative Example 3)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1 part by weight of isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (trade name: KR46B, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was used instead of the silicone polymer of Reference Example 1.
（比較例４）
参考例７のシリコーン重合体の代わりに、ジフェニルジメトキシシラン化合物を１重量部配合した以外は、参考例７と同様にワニスを作製した。
(Comparative Example 4)
A varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that 1 part by weight of a diphenyldimethoxysilane compound was blended in place of the silicone polymer of Reference Example 7.
（比較例５）
参考例１のワニスの水酸化アルミ１５５重量部を２０重量部にして、ワニスを作製した。
(Comparative Example 5)
The varnish was prepared by changing 155 parts by weight of aluminum hydroxide in the varnish of Reference Example 1 to 20 parts by weight.
参考例１〜２３、実施例２４〜２５及び比較例１〜５で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４３重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。 After impregnating the varnish produced in Reference Examples 1 to 23, Examples 24 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 into a glass cloth (# 2116, E-glass) having a thickness of about 0.1 mm, it is 3 to 10 minutes at 150 ° C. A prepreg having a resin content of 43% by weight was obtained by heating and drying. Four of these prepregs were stacked, and a copper foil having a thickness of 18 μm was stacked on both sides thereof, to prepare a double-sided copper-clad laminate under a press condition of 170 ° C., 90 minutes, 4.0 MPa.
得られた両面銅張積層板について、難燃性、耐熱性を評価した。結果を表１〜表４に示す。試験方法は以下の通りである。 The obtained double-sided copper-clad laminate was evaluated for flame retardancy and heat resistance. The results are shown in Tables 1 to 4. The test method is as follows.
難燃性：全面エッチングした積層板を用いて、ＵＬ９４規格の垂直試験により評価した。 Flame retardancy: Evaluation was performed by a UL94 standard vertical test using a laminated plate that had been entirely etched.
耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した両面銅張積層板を用いて、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだにフロートした際に積層板がふくれるまでの時間を測定した。ここで，積層板のふくれとは，ガラスと樹脂の界面の剥離・クラックやプリプレグ間の層間剥離を示す。
また，参考例１について，これらの積層板に内層回路を施して両側に前記と同様にして作製したプリプレグを配して多層板を作製し上記試験を行った結果，難燃性，耐熱性とも上記結果と同等の良好な結果を示すことを確認した。 As for Reference Example 1, as a result of carrying out the above test by applying an inner layer circuit to these laminates and arranging prepregs prepared in the same manner as described above on both sides to produce a multilayer board, both flame retardancy and heat resistance were obtained. It was confirmed that good results equivalent to the above results were shown.
以上の結果から、実施例２４〜２５は、ＵＬ９４Ｖ−０を達成し、２６０℃の耐熱性及び２８８℃での耐熱性が良好である。 From the above results, Examples 24 to 25 achieve UL94V-0 and have good heat resistance at 260 ° C. and heat resistance at 288 ° C.
Claims (1)
前記シリコーン以外の樹脂材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 A silicone polymer, a metal hydrate, and a resin material other than silicone are included as essential components, and the metal hydrate is 20% by weight or more in the total solid content of the resin composition. Aluminum hydroxide surface treated with coalesced, the silicone polymer containing aromatic groups,
The resin material other than the silicone includes an at least one resin selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, triazine resins, phenol resins, melamine resins, and modified resins obtained by modifying these resins. Resin composition.
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