JP4626115B2 - 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触媒として、HC(炭化水素)及びCO(一酸化炭素)の酸化と、NOx(窒素酸化物)の還元とを同時に行なう三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属としてのPd、Pt、Rh等の貴金属と、この活性金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質(OSC)としてのセリア(助触媒)とによって構成することが多い。しかし、この三元触媒は、排気ガス温度が低いときの浄化性能が悪く、また、エンジン空燃比がリーンになるとNOx浄化性能が大きく悪化する。
【0003】
これに対して、特開2001−113173号公報には、エンジン始動直後の冷間域において排出されるHC及びNOxを吸着し、触媒金属が活性を呈するようになった後に、このHC及びNOxを放出させてこれを浄化することが記載されている。その触媒は、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層と、貴金属及びNOx吸着材を含有する触媒金属層とを前者が内側になるように層状に形成したものである。NOx吸着材としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられ、触媒金属層と炭化水素吸着材層とにおけるNOx吸着材の含有比は重量比で60/40〜99/1になされている。
【0004】
特開平11−13462号公報には、同じく炭化水素吸着材とNOx吸着材とを有する触媒として、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層を形成し、その上に触媒金属層を1層又は2層形成し、これらの層に酢酸バリウム溶液を含浸させて焼成してなるものが記載されている。特開平9−79026号公報には、エンジンの排気管の途中に、NOx吸着材とHC吸着材と三元触媒とを同一担体にコーティングしてなる触媒を配置することが記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如くHC吸着材としてのゼオライトと、NOx吸着材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属とを併用した場合、本発明者の研究によれば、高温に晒されると、NOx吸着能はあまり変わらないものの、HC吸着能が著しく低下することが分かった。その原因について研究したところ、それは、高温に晒されたときにアルカリ金属やアルカリ土類金属がゼオライトの構造破壊を促進するというものであった。
【0006】
図8は、NOx吸着材を担持させていないβ型ゼオライトと、NOx吸着材として各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたβ型ゼオライトについて、熱エージング後の比表面積を調べた結果を示す。熱エージングは、供試材を800℃の温度に24時間保持するというものである。同図によれば、NOx吸着材を担持させたβ型ゼオライトは、NOx吸着材を担持させていないものに比べて比表面積が相当低くなっている。
【0007】
本発明の課題は、このようなゼオライトとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを併用した排気ガス浄化用触媒におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属によるゼオライトの構造破壊の問題を解決し、触媒の耐熱性の向上を図ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、ゼオライトとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを同一担体上に担持する場合に、この両者を分離するという手法を採用した。
【0009】
すなわち、請求項1に係る発明は、担体表面に、ゼオライトを含む第1層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を含む第2層とを備え、
上記第1層は上記第2層よりも内側に配置されており、
上記第1層における上記金属の含有量は上記第2層における上記金属の含有量の1%未満であり、
上記第1層と第2層との間に該第2層から第1層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【0010】
従って、当該触媒が高温に晒されたときに、第1層のゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって破壊されることが避けられ、ゼオライトの比表面積の低下が防止されて、該ゼオライト及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を各層において排気ガスの浄化に有効に働かせることができる。
【0011】
また、第1層のゼオライトは、第2層によって覆われているから、高温の排気ガスに直接晒されることが避けられ、熱劣化防止に有利になる。
【0012】
また、第1層のゼオライトは、中間層によって第2層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護され、該アルカリ金属又はアルカリ土類金属によるゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が防止される。
【0013】
上記ゼオライトとしては、β型ゼオライトが好ましいが、MFIなど他のゼオライトを採用してもよい。
【0014】
請求項2に係る発明は、請求項1に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有することを特徴とする。
【0015】
従って、第2層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第1層に向かって移動しても、中間層の酸性酸化物又は両性酸化物に捉えられるから、第1層のゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が防止される。固体酸の性質を有する酸化物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、シリカ、セリア等があげられる。
【0016】
請求項3に係る発明は、担体表面に、ゼオライトを含む第1層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を含む第2層とを備えている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第1層を形成するために、上記ゼオライトを上記担体にコーティングするステップAと、
サポート材に上記金属を担持するステップBと、
上記第2層を形成するために、上記金属担持サポート材を上記担体にコーティングするステップCとを備え、
上記ステップAを上記ステップCよりも先に行なうことを特徴とする。
【0017】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、サポート材に担持された状態でステップCのコーティングに供されるから、先に形成されている第1層に混じり込んでそのゼオライトに悪影響を及ぼすことが少なくなる。
【0018】
請求項4に係る発明は、請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップBでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、
上記ステップCでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第2層を形成することを特徴とする。
【0019】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ステップBの焼成によってサポート材に強固に担持されているから、ステップCでスラリーを形成しても該スラリーへ溶出する量が少なくなる。しかも、第2層の形成に塩基性バインダを採用しているから、スラリーが塩基性になり、固体塩基であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の当該スラリーへの溶出量がさらに少なくなる。よって、第2層を形成する際にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第1層に混じり込んでゼオライトの破壊を招くことが少なくなる。
【0020】
請求項5に係る発明は、請求項4に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記塩基性バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする。
【0021】
ジルコニアは塩基性酸化物であり、スラリーが塩基性になるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出が少なくなる。
【0022】
請求項6に係る発明は、請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップAとステップCとの間に、中間層を形成するステップDを備えていることを特徴とする。
【0023】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が第1層に向かって移動することが中間層で阻止され、ゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護される。
【0024】
請求項7に係る発明は、請求項6に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップDでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成することを特徴とする。
【0025】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は第1層に向かって移動しても中間層の酸性酸化物又は両性酸化物に捉えられ、第1層のゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護される。
【0026】
【発明の効果】
以上のように、請求項1に係る発明によれば、担体表面に、ゼオライトを含む第1層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を含む第2層とを備え、第1層における上記金属の含有量は第2層における上記金属の含有量の1%未満であるから、ゼオライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属による破壊が避けられ、当該触媒の耐熱性が向上する。また、上記第1層は上記第2層よりも内側に配置されているから、第1層のゼオライトが高温の排気ガスに直接晒されることが避けられ、その熱劣化防止に有利になる。さらに、上記第1層と第2層との間に該第2層から第1層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられているから、ゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護され、当該触媒の耐熱性向上にさらに有利になる。
【0027】
請求項2に係る発明によれば、請求項1に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有するから、第2層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第1層に向かって移動しても中間層に止まり、中間層によるゼオライトの保護にさらに有利になる。
【0028】
請求項3に係る発明によれば、ゼオライトを含む第1層を形成するために、ゼオライトを担体にコーティングするステップAと、サポート材にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を担持するステップBと、この金属担持サポート材を上記担体の第1層の上にコーティングして第2層を形成するステップCとを備えているから、第2層を形成する際に第1層に混じり込むアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が少なくなる。
【0029】
請求項4に係る発明によれば、請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップBでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、上記ステップCでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第2層を形成するから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出量が少なくなり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の第1層への混入防止さらに有利になる。
【0030】
請求項5に係る発明によれば、請求項4に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記塩基性バインダがジルコニアバインダであるから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出防止に有利になる。
【0031】
請求項6に係る発明によれば、請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップAとステップCとの間に、中間層を形成するステップDを備えているから、ゼオライトをアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護する上で有利になる。
【0032】
請求項7に係る発明によれば、請求項6に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップDでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成するから、ゼオライトをアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護する上でさらに有利になる。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【0034】
図1において、1は自動車の火花点火式エンジンであり、2はその気筒、3は燃焼室4に燃料を直接噴射供給する燃料噴射弁、5は点火プラグ、6は吸気通路、7は排気通路である。排気通路7に排気ガス浄化用触媒8が配置されている。
【0035】
[実施形態]
<排気ガス浄化用触媒の構成>
排気ガス浄化用触媒8は、図2に示すように、担体11の表面に内側触媒層12と、外側触媒層13と、この両触媒層12,13の中間に配置された中間触媒層14とが層状に形成されてなる。
【0036】
担体11は、コージェライト製のハニカム担体である。内側触媒層12は、ゼオライト及びバインダを含有し、さらにAg及びBiを含む。外側触媒層13は、Pt、Rh、Ba、Sr及びMgをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。中間触媒層14は、Pdをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとを含有し、さらにAg及びBiを含む。
【0037】
上記ゼオライトは、HC吸着材として働くものであり、ケイバン比300のβ型ゼオライトを用いている。上記Pt及びRhがアルミナ及びセリア材に担持されてなる成分は三元触媒として働く。上記Ba、Sr及びMgは、排気ガスの酸素濃度が高い(例えば4%以上、空燃比ではA/F>16)ときに排気ガス中のNOxを吸着し、排気ガスの酸素濃度が低下すると(例えば2%以下になると)吸着していたNOxを放出するNOx吸着材として働く。上記アルミナには活性アルミナ粉末(γ−アルミナ)を採用している。上記セリア材は、セリア成分を含む酸化物のことであり、本例ではCe・Pr複酸化物(Ce0.9Pr0.1O2)を採用している。このセリア材は酸素吸蔵物質(OSC)として働く。内側触媒層12及び中間触媒層14のバインダとしてはアルミナバインダを用い、外側触媒層13のバインダとしては塩基性バインダ(ジルコニア)を用いている。
【0038】
従って、上記排気ガス浄化用触媒8は、HCトラップ機能を有するリーンNOx吸着触媒ということができる。
【0039】
<排気ガス浄化用触媒8の製法>
次に上記排気ガス浄化用触媒8の製法を説明する。
【0040】
−触媒粉末の形成−
活性アルミナ粉末、上記セリア材、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び500℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Aを形成する。
【0041】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び水を混合し、乾燥及び500℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Bを形成する(ステップB)。
【0042】
−内側触媒コート層の形成−
ゼオライトとアルミナバインダ(水和アルミナ)とを混合しこれに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体11を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、乾燥及び500℃での焼成を行なうことにより、内側触媒コート層を形成する(ステップA)。
【0043】
−中間触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて上記触媒粉末Aを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって中間触媒コート層を形成する(ステップD)。
【0044】
−Ag,Biの含浸−
上記内側触媒コート層および中間触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させ、乾燥及び500℃での焼成を行なう。
【0045】
−外側触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて触媒粉末Bを用い、上記アルミナバインダに代えてジルコニアバインダを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって外側触媒コート層を形成する(ステップC)。
【0046】
<実施例>
上述の製法により、上記内側触媒層12、外側触媒層13及び中間触媒層14の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層12;β型ゼオライト=100g/L
外側触媒層13;Pt=3.5g/L,Rh=0.3g/L,Ba=30g/L ,Sr=10g/L,Mg=10g/L,アルミナ=100g /L,セリア材=100g/L
中間触媒層14;Pd=2.0g/L,アルミナ=30g/L,セリア材=10 g/L
Agの含浸担持量は10g/L、Biの含浸担持量は0.5g/Lである。
【0047】
また、内側触媒層12におけるBa、Sr及びMgを合わせた総担持量は外側触媒層13の同総担持量の1%未満である。この点は次の実験A,Bによって確認した。
【0048】
なお、各触媒層の各々における不純物は1%以下である。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【0049】
−実験A−
上記触媒粉末Bを10g、ジルコニアバインダを3.8g、水を50gそれぞれ秤量して混合し、Ba、Sr及びMgの触媒粉末Bからの溶出量を定量分析した。結果は表1に示す通りである。同表によれば、Ba、Sr及びMgを合わせた総溶出量は触媒粉末Bの総担持量の2.4%と極めて少ない。触媒粉末BではBa、Sr及びMgは焼成によって炭酸塩になっているが、ジルコニアバインダが塩基性であって当該混合溶液が塩基性になるから、Ba等の炭酸塩が溶出し難いものである。これに対して、アルミナバインダの場合は、これに含まれる酢酸成分によって触媒粉末B及び水と混合したときの溶液が酸性を呈し、Ba等の炭酸塩が溶出し易くなる。
【0050】
【表1】
【0051】
−実験B−
容量25ccのハニカムを水に浸して引き上げ、エアーブローによって水を落とし、ハニカムの吸水量を求めた。また、容量25ccのハニカムにβ型ゼオライトを100g/L担持させた後、同様の吸水処理を施して、当該ゼオライト担持ハニカムの吸水量を求めた。結果は表2に示す通りである。
【0052】
【表2】
【0053】
表2の結果からハニカムの吸水量が2.0gのときのβ型ゼオライトの吸水量は0.4g(2.4g−2.0g=0.4g)である。すなわち、吸水量の比はゼオライト/ハニカム=1/5 である。従って、β型ゼオライトへのBa、Sr及びMgを合わせた総担持量は触媒粉末Bの総担持量の0.48%(2.4%×1/5=0.48%)である。
【0054】
よって、内側触媒層12におけるBa、Sr及びMgを合わせた総担持量は外側触媒層13の同総担持量の1%未満となる。
【0055】
<評価テスト>
上記触媒について、フレッシュ時、並びに大気雰囲気において800℃で24時間のエージングを施した後の各々におけるHC浄化性能、すなわちHC吸着率、HC酸化率(吸着したHCのうち酸化した割合)及びHC浄化率(HC吸着率×HC酸化率)、並びにリーンNOx浄化率をリグテストで調べた。
【0056】
HC浄化性能の評価モードは、(1)供試触媒をN2気流中において触媒入口ガス温度を80℃まで昇温し、(2)その温度に保持した状態で、HC(ベンゼン)が1500ppmC、NOが100ppm、O2が1.0%となるように当該N2ガスにHC、NO及びO2のガスを2分間導入し、(3)しかる後にHCガスの導入のみを止めて触媒入口ガス温度を80℃から400℃まで30℃/分の速度で昇温させる、というものである。空間速度SVは25000h−1とした。
【0057】
HC吸着率は、上記(2)の2分間の触媒入口HC濃度と触媒出口HC濃度とに基づいて算出した。HC酸化率は、上記(2)の2分間で触媒に吸着されたHC量と、上記(3)の昇温時の触媒出口HC濃度とに基づいて算出した。
【0058】
また、上記触媒に対して空燃比リーンの模擬排気ガス(ガス組成A)を60秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス(ガス組成B)を60秒間流す、というサイクルを5回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン(ガス組成A)に切り換え、この切り換え時点から60秒間のNOx浄化率を測定し、これをリーンNOx浄化率とした。触媒温度及び模擬排気ガス温度は350℃、そのガス組成は表3に示す通りであり、空間速度SVは25000h−1とした。
【0059】
【表3】
【0060】
結果は図3に示されている。HC吸着率のエージングによる低下は少ない。一方、HC酸化率はエージングによって低下しているが、それほど大きな低下ではない。リーンNOx浄化率はエージングによって少し低下している。HC吸着率の低下が少ないことから、内側触媒層のβ型ゼオライトはエージングによって殆ど破壊されていないこと、つまり、その比表面積が殆ど低下していないことがわかる。
【0061】
中間触媒層14に含浸されたBiは、Pd原子の最近接原子として存在し、PdとAgとが反応してPd-Ag合金が生成してしまうこと、つまり、PdのHC浄化に関する低温活性が低下してしまうこと、あるいはHC吸着性能の向上に有効なAg量が少なくなってしまうことを防止する。
【0062】
[参考形態]
本形態の排気ガス浄化用触媒8は、図4に示すように、担体11の表面に内側触媒層12と外側触媒層13とが層状に形成されてなる。担体11及び内側触媒層12は実施形態のそれと同じである。外側触媒層13は、Pt、Rh、Pd、Ba、Sr及びMgをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。すなわち、実施形態とは違って、中間触媒層がなく、Pdが外側触媒層13に含まれている。他の構成は実施形態と同じである。
【0063】
次に上記排気ガス浄化用触媒8の製法を説明する。
【0064】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び500℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Cを形成する。
【0065】
内側触媒コート層を実施形態と同様にして形成する。この内側触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させて乾燥及び500℃での焼成を行なう。しかる後に上記触媒粉末Cを用い、実施形態と同様にして外側触媒コート層を形成する。
【0066】
<参考例>
上述の製法により、上記内側触媒層12及び外側触媒層13の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層12;β型ゼオライト=100g/L
外側触媒層13;Pt=3.5g/L,Rh=0.3g/L,Pd=2.0g/ L,Ba=30g/L,Sr=10g/L,Mg=10g/L ,アルミナ=150g/L,セリア材=150g/L
内側触媒層12におけるAgの含浸担持量は10g/L、Biの含浸担持量は0.5g/Lである。また、内側触媒層12におけるBa、Sr及びMgを合わせた総担持量は外側触媒層13の同総担持量の1%未満である。
【0067】
<比較例>
上記参考例と同様の担体に同様の内側触媒コート層を形成して同様にAg及びBiを含浸担持させた。次に、活性アルミナ粉末、上記セリア材、アルミナバインダ及び水混合してなるスラリーを調製して、これを内側触媒コート層の上にコーティングし、乾燥及び500℃での焼成を行なって外側触媒コート層を形成した。次に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの混合水溶液を上記内側及び外側の両触媒コート層に含浸させ、乾燥及び500℃での焼成を行なうことにより、比較例触媒を得た。各成分担持量は次の通りである。
内側触媒層12;β型ゼオライト=100g/L
外側触媒層13;アルミナ=150g/L,セリア材=150g/L
内側触媒層12のAgの含浸担持量は10g/L、Biの含浸担持量は0.5g/Lである。また、内側触媒層12及び外側触媒層13を合わせた各貴金属及び各NOx吸着材の担持量は、Pt=3.5g/L、Rh=0.3g/L、Pd=2.0g/L、Ba=30g/L、Sr=10g/L、Mg=10g/Lである。
【0068】
<比較テスト>
上記参考例及び比較例の両触媒について、実施形態の場合と同じ方法でエージング後のHC浄化性能及びリーンNOx浄化性能を調べた。結果は図5に示されている。同図によれば、リーンNOx浄化率には殆ど差がないものの、HC吸着率は参考例の方が格段に高くなっている。これは、参考例の場合、エージング後でも内側触媒層12のゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が少なかったためと考えられる。
【0069】
また、HC酸化率に関しても参考例の方が格段に高い。これは、比較例の場合はPt等の貴金属類がゼオライトにも含浸担持されているが、それがゼオライトの破壊によってシンタリングを生じていると考えられる。つまり、参考例の場合は貴金属類が外側触媒層13のアルミナ及びセリア材に担持されていて、ゼオライトの構造破壊による活性低下の問題がないためと考えられる。
【0070】
<NOx吸着材担持量がゼオライトの比表面積に与える影響>
図6はβ型ゼオライト100gにMg、Ca、Sr及びBaの各々を0.2mol担持したサンプルと0.05mol担持したサンプルとについて、エージング後のBET比表面積を測定して比較したものである。
【0071】
同図から、Mg、Ca、Sr、Ba(NOx吸着材)のゼオライトへの担持量が多い場合はエージングによってゼオライトの構造破壊が進み、その比表面積が低下すること、従って、本発明のようにゼオライトへのNOx吸蔵材の担持量を可及的に少なくすることがHC浄化性能に有効であることがわかる。
【0072】
<リーンバーンエンジン制御について>
上記実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、Ba等のNOx吸着材を含有し、空燃比リーンのときに排気ガス中のNOxを吸着する。従って、そのNOx吸着量が多くなると、空燃比をリッチにして(排気ガスの酸素濃度を下げて)これを放出させて還元浄化する必要がある。また、NOx吸着材は、排気ガス中に含まれる硫黄を硫黄酸化物の形で吸着して塩を形成することによりNOx吸着材としての機能を喪失する、いわゆる硫黄被毒という問題がある。従って、その場合は触媒を高温化することによって再生を図る必要がある。以下、NOx放出及び硫黄被毒からの再生のための燃料噴射制御について説明する。
【0073】
図7に示すように、スタート後のステップS1において、エンジンの吸入空気量、エンジン回転数、アクセル開度、触媒温度等の各種データを入力する。続いて、ステップS2において、各種データからエンジンの運転状態に応じた適切な目標空燃比を設定し、基本燃料噴射量Qpbを設定する。
【0074】
続くステップS3において当該触媒のNOx吸着量NOeを推定し、続くステップS4において当該触媒のSOx(硫黄酸化物)吸着量SOeを推定する。空燃比リーンのときは、予め実験によって各エンジン運転状態(エンジン回転数及びエンジン負荷)におけるNOx吸着量及びSOx吸着量を求めて作成したマップを参照し、そのときのエンジン運転状態からNOx吸着量及びSOx吸着量を求め、これを積算していくことでNOx吸着量NOe及びSOx吸着量SOeを推定するようにしている。空燃比リッチ(空気過剰率λ≦1)のときは、λが小さいほど、また、リッチ時間が長いほど大きな減算定数でNOx吸着量NOe及びSOx吸着量SOeを減じていくようにしている。
【0075】
続くステップS5においてNOx吸着量NOeが予め定めた閾値NOo(NOx放出制御をすべきほどに多くなった(NOx吸着能が低下する)と考えられるNOx吸着量)よりも大きくなったか否かを判定する。NOe>NOoのときはステップS6に進んでカウンタTNの前回値が零か否かを判定する。このカウンタTNは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。
【0076】
カウンタTNの前回値が零のときはステップS7に進んでカウンタ閾値TNoをセットした後、ステップS8に進んでカウンタTNをインクリメントし、TNの前回値が零でないときはステップS6からS8に直接進んでカウンタTNのインクリメントを行なう。閾値TNoは、現在の触媒温度に基づき、NOxを放出しやすい温度域(例えば200〜400℃)では小さな値に、他の温度域では大きな値にセットする。閾値TNoは実時間で0.5〜5秒程度となる範囲でセットすればよい。
【0077】
続くステップS9においてカウンタTNが閾値TNoよりも大きいか否かを判定する。カウンタTNが閾値TNo以下であれば、ステップS10に進んで燃料噴射量Qpbとしてリッチ用燃料噴射量Qpλを与え、これを燃料噴射量Qpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する(ステップS11,S12)。ステップS9においてカウンタTN>閾値TNoであれば、ステップS13に進んでカウンタTN及びNOx吸着量の推定値NOeをリセットし、基本燃料噴射量Qpbで燃料噴射を実行する。
【0078】
一方、ステップS5においてNOx吸着量の推定値NOeが閾値NO以下であるときはステップS14に進んでカウンタTNのカウント中か否かを判定する。カウント中であればステップS8に進んでNOx放出制御を続行する。カウント中でなければステップS15に進んでSOx吸着量の推定値SOeが予め定めた閾値SOo(SOx放出制御をすべきほどに硫黄被毒したと考えられるSOx吸着量)よりも大きくなったか否かを判定する。SOeがSOo以下であるときは、ステップS11に進んで基本燃料噴射量Qpbで燃料噴射を実行する(ステップS11,S12)。
【0079】
SOx吸着量の推定値SOeがSOoよりも大きいときはステップS16に進んでカウンタTSの前回値が零か否かを判定する。このカウンタTSは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。TSの前回値が零のときはステップS17に進んでカウンタ閾値TSoをセットした後、ステップS18に進んでカウンタTSをインクリメントし、TSの前回値が零でないときはステップS16からS18に直接進んでカウンタTSのインクリメントを行なう。閾値TSoは現在の触媒温度に基づきそれが所定値(例えば400℃)以上であれば、該触媒温度が高いほど小さな値にセットする。閾値TSoは実時間で1〜10分程度となる範囲でセットすればよい。
【0080】
続くステップS19においてカウンタTSが閾値TSoよりも大きいか否かを判定する。カウンタTSが閾値TSoよりも大きいときは、ステップS10に進んで燃料噴射量Qpbとしてリッチ用燃料噴射量Qpλを与え、これを燃料噴射量Qpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する(ステップS11,S12)。ステップS19においてカウンタTS>閾値TSoであれば、ステップS20に進んでカウンタTS、SOx吸着量の推定値SOe及びNOx吸着量の推定値NOeをリセットし、基本燃料噴射量Qpbで燃料噴射を実行する(ステップS11,S12)。
【0081】
以上のように、NOx吸着材のNOx吸着量が多くなると、エンジンが空燃比リーンの運転状態にあっても、燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガスの酸素濃度が低下するため、NOx吸着材からNOxが放出される。この放出されたNOxは外側触媒層13の貴金属触媒によって還元浄化される。
【0082】
また、NOx吸着材の硫黄被毒の度合が高くなると、同じく燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガス温度が上昇するとともに、触媒での酸化反応が活発になって、触媒温度が上昇するため、NOx吸着材からSOxが脱離する。よって、NOx吸着材のNOx吸着能を再生させることができる。
【0083】
なお、硫黄被毒時には空燃比をリッチにするとともに、点火時期のリタードによりさらに排気ガス温度の上昇を図るようにしてもよく、また、二次エアを触媒上流部位に供給して触媒における酸化反応を促進して、触媒の更なる昇温を図るようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図2】 本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図3】 同実施形態の実施例のフレッシュ時及びエージング後各々におけるHC吸着率、HC酸化率、トータルのHC浄化率、並びにNOx浄化率を示すグラフ図。
【図4】 本発明の参考形態に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図5】 同参考形態の参考例及び比較例のエージング後のHC吸着率、HC酸化率、トータルのHC浄化率、並びにNOx浄化率を示すグラフ図。
【図6】 β型ゼオライトへのMg、Ca、Sr及びBaの担持量と、エージング後の該ゼオライトのBET比表面積との関係を示すグラフ図。
【図7】 本発明に係るエンジンの燃料噴射制御を示すフロー図。
【図8】 各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたβ型ゼオライトと、それら金属を担持していないβ型ゼオライトのエージング後の比表面積を示すグラフ図。
【符号の説明】
1 エンジン
2 気筒
3 燃料噴射弁
4 燃焼室
5 点火プラグ
6 吸気通路
7 排気通路
8 排気ガス浄化用触媒
11 担体
12 内側触媒層
13 外側触媒層
14 中間触媒層
Claims (7)
- 担体表面に、ゼオライトを含む第1層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を含む第2層とを備え、
上記第1層は上記第2層よりも内側に配置されており、
上記第1層における上記金属の含有量は上記第2層における上記金属の含有量の1%未満であり、
上記第1層と第2層との間に該第2層から第1層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 担体表面に、ゼオライトを含む第1層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも1種類の金属を含む第2層とを備えている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第1層を形成するために、上記ゼオライトを上記担体にコーティングするステップAと、
サポート材に上記金属を担持するステップBと、
上記第2層を形成するために、上記金属担持サポート材を上記担体にコーティングするステップCとを備え、
上記ステップAを上記ステップCよりも先に行なうことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップBでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、
上記ステップCでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第2層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項4に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記塩基性バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項3に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップAとステップCとの間に、中間層を形成するステップDを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項6に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップDでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0824655A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-01-30 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH0871427A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-03-19 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH09262471A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Tokyo Roki Kk | 排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2000157870A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Degussa Huels Ag | ディ―ゼルエンジンの排ガスの浄化のための触媒 |
JP2001129402A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-05-15 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
JP2001182527A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒コンバータ |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0871427A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-03-19 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH0824655A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-01-30 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH09262471A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Tokyo Roki Kk | 排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2000157870A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Degussa Huels Ag | ディ―ゼルエンジンの排ガスの浄化のための触媒 |
JP2001129402A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-05-15 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
JP2001182527A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒コンバータ |
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