JP4617593B2 - Method for producing retardation film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は位相差フィルム及びその製造方法に関し、詳しくはレターデーション特性や遅相軸の角度ムラの少ない光学的に均一な位相差フィルム及びその製造方法に関する。更に暗視野ムラのない楕円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ＯＡ機器などの画像表示部分に用いられている、ツイステッドネマチック液晶画像表示装置やスーパーツイステッドネマチック液晶画像表示装置などでは、液晶セルで生じる位相差により表示画面が着色するという欠点があるため、画像表示装置の部位に位相差フィルムを用いることによってこのような欠点を解消している。多くの場合、位相差フィルムは、偏光板と貼り合わせて楕円偏光板や円偏光板として用いられている。なお、この位相差フィルムは防眩効果を有している場合が多い。
【０００３】
これらの画像表示装置は、年々高精細化や大型化に伴い、それに用いられる位相差フィルムは、面内方向のレターデーションや厚み方向のレターデーション、更には遅相軸方向等、フィルムの広い範囲において均一にコントロールされたものが求められている。
【０００４】
また、位相差フィルムが長波長ほど大きい位相差を示すような波長分散特性についても注目されて来ている。位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合を例にとると、波長分散特性は可視光の波長４００〜７００ｎｍの範囲で、いずれの波長においても四分の一波長の位相差を示すことが好ましい。実際的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける光学フィルムの位相差をそれぞれＲ450、Ｒ550、Ｒ650としたとき、
０．５＜Ｒ450／Ｒ550＜１．０
１．０＜Ｒ650／Ｒ550＜１．５
の範囲にあることにより、表示画像の着色等のない良好な画像が得られる。
【０００５】
一般に、位相差フィルムとしては、固有複屈折率の大きいポリカーボネート系の樹脂フィルムを縦方向（製造の際にフィルムの走行する方向）に一軸延伸したものが用いられているが、ポリカーボネート系の位相差フィルム単独では上述した様な正の波長分散特性を得ることは出来なかった。またこの位相差フィルムは遅相軸方向が延伸方向と同じ縦方向である。位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせる場合、遅相軸方向を偏光フィルムの横方向（偏光フィルムの一軸延伸方向に対してフィルム面内の直角方向）とすることが必要であるが、縦方向に遅相軸を有する位相差フィルムでは偏光フィルムと長尺ロール形態で貼り合わすことが出来ず、フィルムをカットしシート状で方向を合わせ貼り合わせなければならず、生産性が著しく劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
もし、横方向に遅相軸を有するフィルムであれば、長尺ロール形態で偏光フィルムと貼り合わせることが可能となり生産性を著しく改良することが出来る。
【０００７】
このようなことを解決するには、横方向に延伸したフィルムが得られれば問題が解決する筈であるが、それには様々な問題がある。以下本発明者が鋭意検討した結果更に問題点が浮き彫りになって来た。
【０００８】
横方向に延伸する方法としては、テンター方式の横延伸機を用いる方法が一般的である。この方式では、テンターのクリップが等間隔で寸法的には変化はなく、横方向のみが延伸されるため、縦方向には分子の配向が起こらず寸法的にも変わらず、横方向にのみ分子が配向する。その結果、延伸された分だけ厚さが減少し、厚み方向のレターデーションが大きくなり過ぎる。縦方向の寸法が規制されているため縦方向への分子配向も規制される。従って横延伸することで、横方向に分子配向が進むと同時に、厚み方向に収縮力が働き分子の面配向が増大してしまい厚み方向のレターデーションが大きくなり過ぎるという問題があった。
【０００９】
更に、横延伸において、フィルムの延伸線が曲がるという問題が起こることもわかった。延伸線は、延伸前のフィルムの縦方向に直角に直線を引いたもので、これによりテンターで横方向に延伸後、その線の形状により延伸の状態が一目でわかる。
【００１０】
なお、延伸工程における延伸線の曲がる現象については、ポリエステルフィルムの二軸延伸に関してよく検討されており、延伸線の曲がる現象をボーイング現象と呼び、種々ボーイング現象が起こらないようにする改良方法が提案されているが、それは二軸延伸の場合であって、横延伸だけの場合の技術については応用出来ないこともわかった。それは、ポリエステルフィルムのボーイング現象が二軸延伸のフィルムの移送方向に対して凹の延伸線を有しているのに対して、セルロースエステルフィルムの場合には、横のみの延伸による延伸線はフィルム移送方向に対して凸の形状を有することがわかったからである（図１）。図１は、横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。１はテンターオーブン、２はウェブ、３はテンタークリップ、４は延伸前の延伸線、５は延伸後の延伸線である。
【００１１】
実際には、図１のように横延伸後のフィルムでは延伸線５が山形にまた弓状に曲がってしまう。遅相軸の方向がフィルムの幅方向の中央では横方向であるが、フィルムの中央から端部に向かうに従い、図１のように延伸線５と縦方向と直角な方向との角度が大きくなってしまう。
【００１２】
上述した様な、厚み方向のレターデーションが大きすぎる位相差フィルム及び遅相軸の角度ムラの大きい位相差フィルムは、該フィルムを液晶表示装置に組み込んだ表示画面の着色が著しく、実用に耐えないものとなる。
【００１３】
本発明の第一の目的は、フィルムの縦方向に対して直角な横方向に平行な遅相軸をフィルム幅ほとんどに有し、また正の波長分散特性を有し、面内方向のレターデーション、厚み方向のレターデーション及び遅相軸方向がそれぞれ均一な位相差フィルムの製造方法を提供することであり、第二の目的は、ムラのない暗視野を有し、且つ生産性に優れた楕円偏光板を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成よりなる。
【００１５】
（１） 溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製膜するに際し、金属支持体から剥離したウェブを、その端部を中央部より１〜３０℃高い温度にして横方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（２） 溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製膜するに際し、金属支持体から剥離したウェブを、その端部を中央部より０．１〜３０質量％多い残留溶媒量の状態で横方向に延伸することを特徴とする１に記載の位相差フィルムの製造方法。
（３） 溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製膜するに際し、金属支持体から剥離したウェブの横延伸を温度の異なる二つのゾーンで行い、第２ゾーンでの横延伸を第１ゾーンより１〜５０℃高い温度で行うことを特徴とする１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
（４） 横延伸を行う直前のウェブの温度を、横延伸時のそれより１〜１００℃低くすることを特徴とする１乃至３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
また、以下の態様も好ましい。
（Ａ） 溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製膜するに際し、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するセルロースエステルを用いたドープを金属支持体に流延し、金属支持体から剥離したウェブを、ウェブの平均残留溶媒量が５〜６０質量％の間に、６０〜１７０℃の温度で、横（幅）方向にウェブを挟む幅に対して１．１５〜２．０倍に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
（Ｉ） ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II） １．４≦Ｘ≦２．８５
但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。
【００２４】
（Ｂ） （１）乃至（４）、（Ａ）の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００２５】
（Ｃ） （Ｂ）に記載の位相差フィルムを偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせたことを特徴とする楕円偏光板。
【００２６】
以下に、本発明を詳述する。
〔ドープを形成する材料〕
ドープは、セルロースエステルと添加剤を有機溶媒に溶解した溶液である。
【００２７】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００２８】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００２９】
本発明の位相差フィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するものであることが好ましく、請求項１に係る発明においては該セルロースエステルを用いる。
【００３０】
（Ｉ） ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II） １．４≦Ｘ≦２．８５
但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の目的に叶う光学的に優れたセルロースエステルフィルムを製造するのが容易であり、耐熱性が優れており、後述の位相差フィルムとして、波長分散性が正となり良好なレターデーションのものが得られる。
【００３１】
本発明のセルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
【００３２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３３】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３４】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００３５】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００３６】
〈有機溶媒〉
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることは出来るが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００３７】
本発明のドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので、貧溶媒という。
【００３８】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【００３９】
〈添加剤〉
ドープ中には、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、マット剤等も添加されることがある。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添加することが好ましい。
【００４０】
《可塑剤》
本発明のドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、レターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
これらの化合物の添加量は目的の効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましい。また、延伸及び乾燥中の加熱温度が２００℃程度まで上がるため、可塑剤としてはブリードアウトを抑制させるためには、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下のものであることが好ましい。
【００４２】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００４３】
《紫外線吸収剤》
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００４４】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００４５】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に混合してドープとする方法が好ましい。この場合出来るだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００４７】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４８】
《マット剤》
本発明において、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００４９】
《その他の添加剤》
この他カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００５０】
〔溶液流延製膜方法〕
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００５１】
▲１▼溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００５２】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００５３】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００５４】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００５５】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【００５６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００５７】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００５８】
▲５▼乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００５９】
本発明の構成（１）においては、本発明の合目的の位相差フィルムを作製するために金属支持体から剥離したウェブを、ウェブ中の残留溶媒量が５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内のところで、温度を６０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の範囲とし、横方向（ウェブの幅方向）に入り口のウェブを挟む幅に対して１．１５〜２．０倍、より好ましくは１．２〜１．５倍に延伸することにより、目的の位相差フィルムを得ることが出来る。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【００６０】
上記の残留溶媒量、温度及び延伸の条件をこのようにすることによって、延伸前に横方向に描いた延伸線が図１のようではなく、図２のごとく、延伸線１５がウェブの移送方向に対して直角な直線部分が幅一杯にある本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。図２は横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。ウェブの移送方向に対して直角な方向のフィルムの屈折率（出来上がりのフィルムの屈折率）が最大方向、つまり遅相軸方向が幅広くあることが好ましく、この延伸線が直角の方向に幅広くあることが遅相軸がそれだけ幅広くあることになり、遅相軸が幅広く平坦であればあるほど遅相軸と横方向との角度、また位置の異なったところの遅相軸にムラがなく、好ましい位相差フィルムとなる。
【００６１】
本発明の構成（２）は、横延伸時にウェブの温度を中央部より端部を１〜３０℃高くして延伸する方法である。具体的には、図２に示したような延伸線１５が曲がり幅方向に対して角度をもったところを部分的に温度を高くする方法であれば特に制限はないが、例えば、高温の熱風を端部のみに吹き付ける方法、端部に遠赤外線あるいはマイクロ波等の加熱装置を設置し輻射により加熱する方法などがあり、何れも好ましく用いられる。このように端部に温度差をつけることによって、図３のような延伸線２５の平坦な幅が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多くなる位相差フィルムを得ることが出来る。図３も横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。
【００６２】
本発明の構成（１）と（２）を組み合わせるとこによって、図２よりも更に延伸線２５の平坦部が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多い本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６３】
本発明の構成（４）は、横延伸時にウェブの中央部より端部の溶媒含有量（残留溶媒量と同じ表し方）を０．１〜３０質量％多くして延伸する方法である。具体的には、図２に示したような延伸線１５の曲がり幅方向に対して角度をもったところを部分的に溶媒含有量を多くする方法であれば特に制限はないが、例えば、延伸するまでの工程で端部のみ冷却するなどにより溶媒の蒸発を抑制する方法、端部のみに溶媒を塗布する方法、ドープに使用した有機溶媒のうちの主たる有機溶媒の沸点よりも高い沸点を有する高沸点有機溶媒を端部に付着するなりして含有させる方法、有機溶媒ガスを吹き付ける方法等があり、何れも好ましく用いられる。上記有機溶媒を付着させる方法では、主たる有機溶媒（良溶媒）と貧溶媒との混合有機溶媒を用いてもよい。例えば、エチレンクロライドとエタノール、酢酸エチルとエタノールのような混合溶媒系（その比率は質量比で良溶媒：貧溶媒が９０：１０〜６０：４０程度）を好ましく用いることが出来る。また、上記高沸点有機溶媒としては、例えば、主たる有機溶媒がメチレンクロライド（沸点、３９．８℃）の場合は酢酸メチル（沸点、５６．９℃）、１，３−ジオキソラン（沸点、７８℃）、１，４−ジオキサン（沸点、１０１．４℃）等のメチレンクロライドより高いセルロースエステルの良溶媒、またはセルロースエステルに対して溶解性はあまりよくないが膨潤性を有する有機溶媒、例えばアセトン（沸点、５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点、７９．６℃）、酢酸エチル（沸点、７７．１）、酢酸プロピル（沸点、１０１．６）のような有機溶媒を好ましく用いることが出来る。このように端部に溶媒含有量に差をつけることによって、図３のような延伸線２５平坦部分が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多く、本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６４】
本発明の構成（１）と（４）を組み合わせることによって、図３よりも図４のような延伸線３５が更に平坦部分が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多くなる位相差フィルムを得ることが出来る。更に本発明の構成（１）、（２）及び（４）を組み合わせることにより、更に延伸ムラもなく優れ、本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る（構成（５））。図４は横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。
【００６５】
本発明の構成（６）は、横延伸を二つのゾーンで行い、第２ゾーンでの延伸を第１ゾーンでの延伸温度より１〜５０℃高い温度で行う方法である。延伸温度を高くする方法には特に制限はないが、例えば、熱風加熱の場合は、第１ゾーンの延伸と第２ゾーンでの延伸をそれぞれ異なる温度でコントロールされた二つに区画されたオーブン内で延伸する方法、遠赤外線やマイクロ波加熱装置等の輻射加熱の場合は、第１ゾーンの延伸と第２ゾーンでの延伸をヒーター本数や能力を変化させて行う方法などがある。第１ゾーンと第２ゾーンでの延伸は、連続的に行ってもよいし、第１ゾーンの延伸の後、冷却行程や幅保持工程、縦方向または幅方向の緩和工程等を通過させた後、第２ゾーンの延伸を行ってもよい。各ゾーン内の温度は必ずしも一定である必要はなく、徐々に変化させてもよい。しかし第１ゾーンと第２ゾーンとの温度には差を必要とする。オーブン内の温度を下流に進むほど段階的に高く設定して延伸する方法としてもよく、この方法によれば設備がコンパクトに出来るので好ましい。この構成（６）の方法により、本発明の更に位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６６】
本発明の構成（６）を前記（１）、（２）及び（４）の構成と組み合わせることにより何れよりも更に優れ、図４のように、延伸線３５は上記より更に平坦部分が増加し、本発明の位相差フィルムとして最も適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る（構成（７））。
【００６７】
本発明の構成（８）は、横延伸する前のウェブの温度を、横延伸を始める温度より１〜１００℃低く差をつけるのが好ましい。延伸前は出来るだけウェブを硬い状態に保っておき、横延伸を昇温しながら行うことが好ましい。昇温速度は、１０℃／分〜１０００℃／分の範囲が好ましい。横延伸前はウェブをロール搬送によっても、クリップで幅保持しながら搬送してもよい。
【００６８】
上記の各方法で作製したセルロースエステルフィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ（それぞれ縦方向、横方向、厚み方向の屈折率を示す）を合目的の値に修正する場合、ウェブを縦方向に延伸または収縮させてもよい。この場合、縦方向に０．１〜１．１倍程度延伸してもよいし、また縦方向に０．８倍程度までに収縮させてもよい。収縮するには、例えば、横延伸を一時クリップアウトさせて（中断させて）縦方向（ウェブの移送方向）に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりウェブを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。
【００６９】
延伸機のクリップを外した後、ウェブの乾燥を完了させるべく、ロール乾燥装置で乾燥を行うのが好ましい。この際の温度は２４０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、延伸機のクリップを外した直後、一旦冷却してもよい。冷却速度として１０℃／分〜１０００℃／分の範囲が好ましい。また、延伸終了後、幅保持あるいは幅収縮させながら冷却することは、フィルムの高湿熱下（例えば６０℃、９０％ＲＨ）での寸法変化率を少なくすることが出来好ましい。
【００７０】
▲６▼巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００７１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明において使用される膜厚範囲は３０〜２００μｍで、最近の薄手傾向にとっては４０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１００μｍの範囲が好ましい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００７２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中のクッツキやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱及び／または加圧により加工することが出来る。なお、ウェブ両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用出来ないので切除されて、原料として再利用される。
【００７３】
〔位相差フィルム〕
以上のようにして得られた各横延伸されたセルロースエステルフィルムは、正の波長分散特性を有し、位相差フィルムとして以下のような優れた性質を有している。
【００７４】
まず、遅相軸方向が、移送方向の直角方向（幅方向）に対して、角度が−１０〜＋１０°であることが好ましく、更に−５〜＋５°の範囲にあることが好ましく、特に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましい。つまり、図２〜４に示すように延伸線の形状が山形から台地形の平坦になり、更に平坦部分が多くあることが好ましく、このようにすることによってフィルム遅相軸の方向が横方向へ均一化出来るのである。
【００７５】
後述するが、本発明の位相差フィルムは以前では出来なかった横方向に遅相軸を有し、しかも遅相軸方向のムラもなく、製膜するフィルム全長にわたり均一であるため、縦方向に延伸されている偏光フィルムと、裁断することなく長尺ロール同士で貼り合わすことが出来、セルロースエステルフィルム自身及び偏光板の収率及び生産性が飛躍的に向上する。
【００７６】
本発明の位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。この様な特性は、位相差フィルムを特に四分の一波長板として用いる場合に好ましいものである。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ450、Ｒ550及びＲ650とした時、
０．５＜Ｒ450／Ｒ550＜１．０
１．０＜Ｒ650／Ｒ550＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。
【００７７】
本発明の位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ550は、１３７．５ｎｍ±２０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±１０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。
【００７８】
また、フィルムの面内方向及び厚さ方向のレターデーションＲｏ及びＲｔは、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。
【００７９】
Ｒｏは２０〜２００ｎｍが好ましく、更に５０〜１５０ｎｍが好ましい。Ｒｔは５０〜２００ｎｍが好ましく、更に７０〜１２０ｎｍが好ましい。更にＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜２．５が好ましく、特に１．０〜２．０が好ましい。
【００８０】
〔楕円偏光板の作製〕
本発明の位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることが出来る。本発明の構成（１０）について説明する。
【００８１】
偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【００８２】
本発明の楕円偏光板は、上記偏光板に本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことが出来る。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。更に、若干前述したが、縦延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の楕円偏光板を得ることが出来る。
【００８３】
このようにして得られた楕円偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の構成は、表側から、［保護フィルム／偏光フィルム／本発明の位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板］で、偏光板の片面に本発明の位相差フィルムを使用する。従来の場合、［保護フィルム／偏光フィルム／保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板］の構成としている。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の位相差フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置を得ることが出来る。
【００８４】
また、本発明の位相差フィルムを使用したコレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、［バックライト／コレステリック液晶層／本発明の位相差フィルム／偏光フィルム／保護フィルム］の構成で用いることが出来る。
【００８５】
また、本発明の位相差フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換出来る円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで、本発明の位相差フィルムが反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止出来る。また、タッチパネルの反射防止にも使用出来る。
【００８６】
また、有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス 第２５巻、７７３頁（１９８６年）で紹介されている。その構成は、例えば、［透明基盤／陽極／有機発光層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極］などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断出来るので視認性に優れたディスプレイとなるのである。
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
実施例１
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５，０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を０．５質量部、チヌビン１７１を０．５質量部、チヌビン３２６を０．３質量部、酢酸メチル３００質量部、エタノール９０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを５０℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを送液して、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は７０質量％であった。
【００８９】
先ず、剥離後のウェブをテンター導入前にロール搬送しながら５０℃で２分乾燥させた後、テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％とし、ウェブの両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。テンター内を四つのゾーンに分け、表１の条件で延伸を行った。第１ゾーンにおいては、１２０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．２５倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のウェブを挟む幅に対して１．５０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１００℃で入り口のクリップが挟む幅１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表１に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン６であった。
【００９０】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム平均残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９１】
【表１】
実施例２
テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％としてテンターに導入し、第１及び第２ゾーンにおいて、ウェブ両端部の温度を中央部より２０℃高い温度差の熱風をウェブ両端部に吹き付けた以外は実施例１と同様に表２の条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７０、第４ゾーン６であった。
【００９３】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム平均残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９４】
【表２】
実施例３
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら５０℃で２分間搬送し、テンター導入前のウェブの中央部の平均残留溶媒量を４０質量％とし、第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、ウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での平均残留溶媒量より１０質量％多くなるようにロールコーターで付着させ、第１及び第２ゾーンにおいて、ウェブ両端部の温度を中央部より２０℃高い温度の熱風をウェブ両端部に吹き付けた以外は実施例１と同様に表３の条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン６、両端部の残留溶媒量は同様に、テンター前５０、第１ゾーン約２５、第２ゾーン約１２であった。
【００９６】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９７】
【表３】
実施例４
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら５０℃で２分間搬送し、テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０として導入し、第１及び第２ゾーンを第１ゾーンより４０℃高い温度で加熱延伸した以外は実施例１と同様に表４のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５であった。
【００９９】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１００】
【表４】
実施例５
テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％として、第１ゾーンにおいてウェブの両端を温度を中央部より４０℃高く熱風を吹き付けた以外は実施例４と同様に表５のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５であった。
【０１０２】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１０３】
【表５】
実施例６
第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、テンター導入前の中央部の平均残留溶媒量を４０質量％として、またウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での平均残留溶媒量より１０質量％多くなるようにロールコーターで付着させた以外は実施例５と同様に表６のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５、両端部の残留溶媒量は同様に、テンター前５０、第１ゾーン４０、第２ゾーン約１１であった。
【０１０５】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１０６】
【表６】
実施例７
アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５０，０００の低置換度セルローストリアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を１質量部、チヌビン１７１を１質量部、チヌビン３２６を０．５質量部、メチレンクロライド３００質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は５０質量％であった。
【０１０８】
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら４０℃で２分間搬送し、第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、ウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での両端の残留溶媒量がほぼ３０質量％になるようにロールコーターで付着させ、次いでウェブの両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。テンター入り口でのウェブの中央部の平均残留溶媒量は２０質量％であった。第１ゾーンにおいては、１００℃で入り口のクリップが挟む幅に対して１．２０倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のクリップが挟む幅に対して１．４０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１３０℃で延伸された幅に対して１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表７に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約１２、第２ゾーン約８、第３ゾーン約６、第４ゾーン５であり、両端の残留溶媒量は質量％として第１ゾーンで約３０、第２ゾーンで約８であった。
【０１０９】
次いでロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚８０μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１５質量％であった。
【０１１０】
【表７】
比較例１
ステンレスベルトからウェブを剥離して平均残留溶媒量８０質量％で、直ぐにテンターに導入した以外は実施例１と同様に表８のような条件でテンター内を搬送させた。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、テンター導入前が７０、第１ゾーン約５０、第２ゾーン約４０、第３ゾーン約２０、第４ゾーン１０であった。
【０１１２】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．５質量％であった。
【０１１３】
【表８】
比較例２
置換度が２．８９、数平均分子量１３０，０００の高置換度セルローストリアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を１質量部、チヌビン１７１を１質量部、チヌビン３２６を０．５質量部、メチレンクロライド３００質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は５０質量％であった。
【０１１５】
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら４０℃で２分間搬送し、テンター入り口でのウェブの平均残留溶媒量を２０質量％として、両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。第１ゾーンにおいては、１２０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．２０倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のウェブを挟む幅に対して１．４０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１３０℃で延伸された幅に対して１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表９に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーンで８、第２ゾーン約６、第３ゾーン約５、第４ゾーン４であった。
【０１１６】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚８０μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１４質量％であった。
【０１１７】
【表９】
比較例３
ウェブを剥離後４０〜１２０〜１００℃の温度履歴で１０分間ロール搬送しながら乾燥し、平均残留溶媒量を５質量％でテンターに導入し、第１ゾーンを１１０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．１０倍で横延伸し、第２ゾーンを１１０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．３０倍で延伸し、第３ゾーンを１３０℃で延伸された幅の１％弛緩処理を行い、第４ゾーンを２０℃で同様に１％弛緩処理したレールパターンで行った以外は実施例１と同様に表１０のように行った。なお、平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン５、第２ゾーン４、第３ゾーン３、第４ゾーン２であった。
【０１１９】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．５質量％であった。
【０１２０】
【表１０】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜３からそれぞれ試料を切り出し、下記評価方法により、延伸線のパターン、遅相軸のムラ、レターデーションＲｔとＲｏ、レターデーションのムラ、Ｒ450／Ｒ550及びＲ650／Ｒ550をそれぞれ評価し、結果を表１１に示した。
〔評価方法〕
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【０１２２】
〈延伸線パターン〉
延伸前のウェブに延伸線を正しく横方向（ウェブの移送方向に対して正確に直角方向）に直線を描き、延伸され仕上がったフィルムの延伸線のパターンを、前記の図１〜４に分類し、それぞれ順に１、２、３及び４とした。
【０１２３】
〈面内方向のレターデーション及び厚み方向のレターデーションの平均値とムラ〉
フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、以下のように測定を行い平均値で表す。それぞれの特性値のムラは、最大最小の差で表す。
【０１２４】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度および遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）及び面内方向のレターデーション（Ｒｏ）は前述のレターデーションの式から算出する。
【０１２５】
〈遅相軸のムラ〉
上記と同様にフィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、遅相軸を測定して、最も横方向に近い遅相軸と最も横方向から外れた遅相軸とのなす角度を遅相軸のムラ角度とした。ただし、４５°以内とした。
【０１２６】
〈フィルムの波長分散特性Ｒ450／Ｒ550、Ｒ650／Ｒ550〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で波長分散測定を行い求める。
【０１２７】
【表１１】
（結果）
表１１から明らかなように、本発明の位相差フィルムは、仕上がった幅方向に遅相軸（延伸線）が幅広くあり、遅相軸のムラの平均値も小さくほとんど横方向だけの延伸フィルムが得られることがわかった。また性の波長分散特性を有するフィルムとなっている。これに対して比較フィルムは、遅相軸が幅方向から縦方向に山形になっており、一定方向の遅相軸を有している位相差フィルムとは言えなかった。
【０１２９】
実施例８
長尺の厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に連続的に浸漬し、５０℃で４倍に縦延伸して長尺偏光フィルムを作った。一方、保護フィルムとして８０μｍの長尺のコニカタック（コニカ製、セルローストリアセテートフィルム）を連続的に６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理した長尺セルローストリアセテートを作った。該長尺偏光フィルムの片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤を連続的に塗設し、その面に該長尺のセルローストリアセテートを貼り合わせ長尺の保護フィルム付偏光フィルムを作製した。一方、本発明の実施例６で得られた位相差フィルムとしての長尺のセルロースエステルフィルムを上記と同様に鹸化処理した。更に該保護フィルム付の長尺偏光フィルムの保護フィルムのない面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて上記鹸化処理した長尺のセルロースエステルフィルムを連続的に貼り合わせ長尺楕円偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの横方向と偏光フィルムの透過軸（横方向）とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。実施例８の位相差フィルムを基準として、偏光板を作製する際、長尺のまま作製が出来、遅相軸もほぼ横方向に平らであり、すてる所もなく、生産性が非常に優れていた。また、下記の方法で暗視野の均一性を評価したところ、暗視野のムラがなく、優れた楕円偏光板が得られた。
【０１３０】
比較例４
実施例８で得られた片面保護フィルム付きの偏光フィルムを所定の大きさに裁断し、比較例１で得られた比較位相差フィルムを実施例８と同様な鹸化処理を行い、所定の大きさに裁断した。裁断済みの片面保護フィルム付き偏光フィルムの保護フィルムのない面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤を連続的に塗設し、上記裁断済みの鹸化処理した比較例１のセルロースエステルフィルムを貼り付け比較用楕円偏光板を作製した。この比較例４の位相差フィルムを基準として、偏光板を作製する際、いちいち裁断したり、遅相軸が適度のもの選んだりして収率が非常に悪く、生産性が非常に悪かった。また、下記の方法で暗視野の均一性を評価したところ、偏光板の暗視野にムラが目立った。
【０１３１】
〈暗視野の均一性〉
位相差フィルムの面が市販の直線偏光板側になるように、［上記楕円偏光板／市販の直線偏光板／バックライト］の構成として組み立て、市販の直線偏光板を回転させ、クロスニコルの状態で観察する。位相差フィルムにレターデーションや遅相軸のムラがなければ均一な暗視野が得られることになる。
【０１３２】
（結果）
本発明の位相差フィルムを用いた楕円偏光板は、暗視野のムラがない優れた偏光板であった。また本発明の位相差フィルムを貼り合わせて、楕円偏光板を作製する際、長尺同士の貼り合わせが可能で、収率よく、高度の生産性を持って製造することが出来た。これに対して、比較例の位相差フィルムは、遅相軸がフィルム中で一方向にないため、貼り合わせの生産性が低下したばかりでなく、暗視野にムラがあり偏光板としては良いものではなかった。
【０１３３】
【発明の効果】
横方向に遅相軸が幅広く得られるセルロースエステルフィルムを作製出来るようになり、レターデーションが均一で、正の波長分散特性を有する位相差フィルムを提供出来る。またこれにより、収率と生産性の高い位相差フィルムを具備した楕円偏光板を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図２】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図３】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図４】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【符号の説明】
１ テンターオーブン
２ ウェブ
３ テンタークリップ
４ 延伸前の延伸線
５、１５、２５、３５ 延伸後の延伸線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation film and a method for producing the same, and more particularly relates to an optically uniform retardation film having little retardation characteristics and angle unevenness of a slow axis and a method for producing the same. Further, the present invention relates to an elliptically polarizing plate without dark field unevenness.
[0002]
[Prior art]
Twisted nematic liquid crystal image display devices and super twisted nematic liquid crystal image display devices that are used in image display parts of various OA devices have the disadvantage that the display screen is colored due to the phase difference generated in the liquid crystal cell. Such a drawback is eliminated by using a retardation film in a portion of the display device. In many cases, a retardation film is bonded to a polarizing plate and used as an elliptical polarizing plate or a circular polarizing plate. In many cases, the retardation film has an antiglare effect.
[0003]
As these image display devices become higher in definition and larger year by year, the retardation film used in the image display device has a wide range of films such as in-plane retardation, thickness retardation, and slow axis direction. Are required to be uniformly controlled.
[0004]
In addition, attention has been paid to wavelength dispersion characteristics such that the retardation film exhibits a larger retardation as the wavelength increases. Taking the case of using a retardation film as a quarter-wave plate as an example, the wavelength dispersion characteristic is in the range of 400 to 700 nm of visible light, and shows a phase difference of a quarter wavelength at any wavelength. Is preferred. Actually, the retardation of the optical film at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm is set to R, respectively.450, R550, R650When
0.5 <R450/ R550<1.0
1.0 <R650/ R550<1.5
By being in this range, a good image without coloring of the display image can be obtained.
[0005]
In general, as the retardation film, a polycarbonate resin film having a large intrinsic birefringence and uniaxially stretched in the longitudinal direction (direction in which the film travels during production) is used. The positive wavelength dispersion characteristic as described above could not be obtained with the film alone. Further, this retardation film has a slow axis direction which is the same longitudinal direction as the stretching direction. When laminating a retardation film to a polarizing film, the slow axis direction must be the transverse direction of the polarizing film (the direction perpendicular to the uniaxial stretching direction of the polarizing film). A retardation film having a slow axis cannot be bonded to the polarizing film in the form of a long roll, and the film must be cut and sheet-shaped to be bonded together, resulting in significantly inferior productivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
If the film has a slow axis in the transverse direction, it can be bonded to the polarizing film in the form of a long roll, and the productivity can be remarkably improved.
[0007]
In order to solve such a problem, if a film stretched in the transverse direction is obtained, the problem should be solved, but there are various problems. As a result of intensive studies by the inventors, further problems have been highlighted.
[0008]
As a method of stretching in the transverse direction, a method using a tenter type transverse stretching machine is common. In this method, the tenter clips are equally spaced and have no dimensional change, and only the horizontal direction is stretched. Therefore, the molecular orientation does not occur in the vertical direction and the dimensionality does not change. Are oriented. As a result, the thickness decreases by the stretched amount, and the retardation in the thickness direction becomes too large. Since the vertical dimension is regulated, the molecular orientation in the vertical direction is also regulated. Accordingly, there has been a problem that the stretching in the transverse direction causes the molecular orientation to progress in the transverse direction, and at the same time, the shrinkage force acts in the thickness direction to increase the plane orientation of the molecules, resulting in excessive retardation in the thickness direction.
[0009]
Furthermore, it has been found that in the transverse stretching, a problem that the stretched line of the film is bent occurs. The stretched line is a straight line drawn at right angles to the longitudinal direction of the film before stretching. Thus, after stretching in the transverse direction with a tenter, the stretched state can be seen at a glance by the shape of the line.
[0010]
In addition, the phenomenon of bending of the drawing line in the drawing process has been well studied with respect to the biaxial drawing of the polyester film, and the phenomenon of bending of the drawing line is called the bowing phenomenon, and an improved method to prevent various bowing phenomena from occurring is proposed. However, it has been found that this is a case of biaxial stretching, and the technique in the case of only transverse stretching cannot be applied. That is, the bowing phenomenon of polyester film has a concave stretch line in the biaxially stretched film transfer direction, whereas in the case of a cellulose ester film, the stretch line due to lateral stretching is the film. This is because it was found to have a convex shape with respect to the transfer direction (FIG. 1). FIG. 1 is a sketch drawing the laterally stretched portion from above, and shows the shape of the stretched line when the cellulose ester film is laterally stretched. 1 is a tenter oven, 2 is a web, 3 is a tenter clip, 4 is a stretched line before stretching, and 5 is a stretched line after stretching.
[0011]
Actually, in the film after transverse stretching as shown in FIG. 1, the
[0012]
As described above, the retardation film having a too large retardation in the thickness direction and the retardation film having a large angle unevenness of the slow axis, the color of the display screen in which the film is incorporated in a liquid crystal display device is remarkably unpractical. It will be a thing.
[0013]
The first object of the present invention is to have a slow axis parallel to the transverse direction perpendicular to the longitudinal direction of the film in almost all film widths, positive wavelength dispersion characteristics, and in-plane retardation. The second object is to provide a method for producing a retardation film in which the retardation in the thickness direction and the slow axis direction are uniform, and the second purpose is an ellipse having a uniform dark field and excellent productivity. It is to provide a polarizing plate.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0015]
(1) When forming a cellulose ester film by a solution casting film forming method,The web peeled from the metal support is set at a temperature higher by 1 to 30 ° C. than the center portion in the lateral direction.A method for producing a retardation film, characterized by stretching the film.
(2) When the cellulose ester film is formed by the solution casting film forming method, the web peeled from the metal support is laterally placed in the state of the residual solvent amount 0.1 to 30% by mass greater than the center portion of the web. 2. The method for producing a retardation film according to 1, wherein the film is stretched in a direction.
(3) When the cellulose ester film is formed by the solution casting film forming method, the web peeled from the metal support is subjected to transverse stretching in two zones having different temperatures, and the transverse stretching in the second zone is performed in the first zone. The method for producing a retardation film according to 1 or 2, wherein the method is performed at a temperature higher by 1 to 50 ° C.
(4) The method for producing a retardation film as described in any one of 1 to 3, wherein the temperature of the web immediately before the transverse stretching is 1 to 100 ° C. lower than that during transverse stretching.
Moreover, the following aspects are also preferable.
(A) When a cellulose ester film is formed by a solution casting film forming method, a dope using a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II) is cast on a metal support, and the metal support The web peeled off from 1.15 to 2.0 with respect to the width of the web sandwiched in the transverse (width) direction at a temperature of 60 to 170 ° C. while the average residual solvent amount of the web is 5 to 60 mass%. A method for producing a retardation film, wherein the film is stretched twice.
[0016]
(I) 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85
(II) 1.4 ≦ X ≦ 2.85
However, X is a substitution degree of an acetyl group, Y is a substitution degree of a propionyl group and / or a butyryl group.
[0024]
(B(1) to (4), (A)A retardation film produced by the method according to claim 1.
[0025]
(C()BAn elliptically polarizing plate characterized in that the retardation film described in 1) is bonded to at least one surface of a polarizing film.
[0026]
The present invention is described in detail below.
[Material for forming dope]
The dope is a solution in which a cellulose ester and an additive are dissolved in an organic solvent.
[0027]
<Cellulose ester>
The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
[0028]
When the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), the cellulose ester according to the present invention uses an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride. The reaction is carried out using a protic catalyst such as sulfuric acid. The acylating agent is acid chloride (CHThreeCOCl, C2HFiveCOCl, CThreeH7In the case of COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804. In the cellulose ester, the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution. For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit.
[0029]
The cellulose ester that can be used in the retardation film of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formulas (I) and (II). In the invention according to claim 1, Cellulose ester is used.
[0030]
(I) 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85
(II) 1.4 ≦ X ≦ 2.85
However, X is a substitution degree of an acetyl group, Y is a substitution degree of a propionyl group and / or a butyryl group. Those satisfying the above two formulas are easy to produce an optically excellent cellulose ester film meeting the object of the present invention, have excellent heat resistance, and have a wavelength dispersibility as a retardation film described later. Positive and good retardation is obtained.
[0031]
The cellulose ester of the present invention is preferably a cellulose ester to which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate. Note that butyrate includes iso- in addition to n-. Cellulose acetate propionate having a large substitution degree of propionate group is excellent in water resistance.
[0032]
The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
[0033]
The number average molecular weight of the cellulose ester of the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000 because the mechanical strength of the resulting film is strong. Furthermore, 70,000-200,000 is preferable.
[0034]
The number average molecular weight of the cellulose ester can be measured as follows.
Measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
[0035]
Solvent: Acetone
Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 (mass / volume)%
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: polymethyl methacrylate (weight average molecular weight Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C.
[0036]
<Organic solvent>
Organic solvents useful for forming a dope that dissolves cellulose ester include chlorinated organic solvents and non-chlorinated organic solvents. Methylene chloride (methylene chloride) can be mentioned as a chlorinated organic solvent, and it is suitable for dissolving cellulose esters, particularly cellulose triacetate. Due to recent environmental problems, the use of non-chlorine organic solvents has been studied. Non-chlorine organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2, 2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1, Examples include 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, and the like. When these organic solvents are used for cellulose triacetate, a dissolution method at room temperature can be used, but an insoluble material can be obtained by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Can be reduced, which is preferable. For cellulose esters other than cellulose triacetate, methylene chloride can be used, but methyl acetate, ethyl acetate, and acetone are preferably used. Particularly preferred is methyl acetate. In the present invention, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) solvent.
[0037]
The dope of the present invention preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. As a gelling solvent that makes the web (web) gel when the dope is cast on the metal support and the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases, making the web strong and easy to peel off from the metal support. When used or when the ratio is small, it also has a role of promoting dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents are called poor solvents because they are not soluble in cellulose esters by themselves.
[0038]
In order to obtain good film surface quality, it is preferable that the concentration of the cellulose ester in the dope is 15 to 40% by mass and the dope viscosity is in the range of 100 to 50 Pa · s.
[0039]
<Additive>
In the dope, a plasticizer, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a dye, a matting agent, and the like may be added. These compounds may be added together with the cellulose ester or the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation. For liquid crystal display devices, it is preferable to add a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor or the like that imparts heat and humidity resistance.
[0040]
《Plasticizer》
It is preferable to add a compound known as a so-called plasticizer to the dope of the present invention for the purpose of improving mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, reducing water vapor transmission rate, adjusting retardation, etc. Phosphoric acid esters and carboxylic acid esters are preferably used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phenyl diphenyl phosphate, and the like. Examples of carboxylic acid esters include phthalic acid esters and citric acid esters; phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phosphate, dioctyl phthalate and diethyl hexyl phthalate; and citrate esters such as acetyl triethyl citrate and acetyl citrate. Tributyl can be mentioned. In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin, and the like are also included. Alkylphthalylalkyl glycolates are also preferably used for this purpose. The alkyl in the alkylphthalylalkyl glycolate is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl Phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl Collate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl glycolate and the like can be mentioned, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, Octyl phthalyl octyl glycolate is preferable, and ethyl phthalyl ethyl glycolate is particularly preferably used. These alkyl phthalyl alkyl glycolates may be used in combination of two or more.
[0041]
The addition amount of these compounds is preferably 1 to 20% by mass with respect to the cellulose ester from the viewpoints of expression of the desired effect and suppression of bleeding out from the film. Further, since the heating temperature during stretching and drying rises to about 200 ° C., the plasticizer preferably has a vapor pressure of 1333 Pa or less at 200 ° C. in order to suppress bleed out.
[0042]
These compounds may be added together with the cellulose ester or the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0043]
<Ultraviolet absorber>
Examples of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. A benzotriazole-based compound with little coloring is preferable. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used. As an ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing the deterioration of polarizers and liquid crystals, it is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, the absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is small. Is preferred.
[0044]
Specific examples of UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis ( 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'- ert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and the like can be mentioned, but not limited thereto. As commercially available products, TINUVIN 109, TINUVIN 171 and TINUVIN 326 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be preferably used.
[0045]
Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.
[0046]
The ultraviolet absorber described above preferably used in the present invention is preferably a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a benzophenone-based ultraviolet absorber, which has high transparency and is excellent in the effect of preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal element, and unnecessary coloring. A benzotriazole-based ultraviolet absorber with a lower content is particularly preferably used. The UV absorber can be added to the dope without limitation as long as the UV absorber is dissolved in the dope, but in the present invention, the UV absorber is cellulose such as methylene chloride, methyl acetate, dioxolane. Dope by dissolving in a good solvent for ester, or in a mixed organic solvent of a good solvent and a poor solvent such as lower aliphatic alcohol (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) and mixed in a cellulose ester solution as an ultraviolet absorber solution Is preferred. In this case, it is preferable to make the dope solvent composition and the solvent composition of the ultraviolet absorber solution as close as possible to each other. The content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass.
[0047]
"Antioxidant"
As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, etc. Can be mentioned. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus processing stabilizer such as (butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
[0048]
《Matting agent》
In this invention, it can make it easy to convey and wind up by containing a mat agent in a cellulose-ester film. The matting agent is preferably as fine as possible. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle diameter of the primary particles or secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but such particles are preferred because they can reduce the haze of the film. Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect. On the other hand, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. In the cellulose ester film, these fine particles preferably form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. As the fine particles of silicon dioxide, Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be mentioned, preferably Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1.
[0049]
《Other additives》
In addition, thermal stabilizers such as inorganic fine particles such as kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and alumina, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium may be added. Furthermore, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, etc. may be added.
[0050]
[Solution casting film forming method]
First, a method for forming a cellulose ester film by the solution casting method according to the present invention will be described.
[0051]
{Circle around (1)} Dissolution step: A step of forming a dope by dissolving the cellulose ester and additives in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (flakes) in a dissolution vessel while stirring. There are various dissolution methods such as a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, a method performed using a cooling dissolution method, and a method performed at high pressure. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
[0052]
(2) Casting process: a casting position on a metal support such as an endless metal belt, such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, in which the dope is fed to a pressure die through a pressurized metering gear pump and transferred indefinitely. And a step of casting a dope from a pressure die. The surface of the metal support is a mirror surface. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll, but the slit shape of the die part is prepared. A pressure die that is easy to make uniform in film thickness is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
[0053]
(3) Solvent evaporation step: heating the web (referred to as the dope film after casting the dope on the metal support as the web) on the metal support until the web can be peeled from the metal support This is a step of evaporating the solvent. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at a temperature equal to or lower than the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.
[0054]
(4) Peeling step: This is a step of peeling the web, on which the solvent has evaporated on the metal support, at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off in the middle .
[0055]
There is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and slippage and vertical streaks due to peeling tension will easily occur, and the amount of residual solvent will be determined by the balance between economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. Is preferred. In the present invention, the peeling residual solvent amount can be expressed by the following equation.
[0056]
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0057]
In the present invention, the residual solvent amount with respect to the entire width of the web may be referred to as an average residual solvent amount or a residual solvent amount at the center, and may also refer to a local residual solvent amount such as a residual solvent amount at both ends of the web. is there.
[0058]
(5) Drying and stretching step: After peeling, generally, using a drying device that conveys the web alternately through a staggered roll and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip. Dry the web. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0059]
In the configuration (1) of the present invention, the amount of residual solvent in the web of the web peeled from the metal support for producing the target retardation film of the present invention is 5 to 60% by mass, more preferably 10%. Within the range of ˜30% by mass, the temperature is in the range of 60 to 170 ° C., more preferably in the range of 90 to 140 ° C., and 1.15 to the width across the entrance web in the lateral direction (web width direction). The target retardation film can be obtained by stretching 2.0 times, more preferably 1.2 to 1.5 times. If the amount of residual solvent in the web is too large, the effect of stretching cannot be obtained, and if it is too small, stretching becomes extremely difficult and the web may break. Further, if the stretching ratio is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching may become difficult and breakage may occur.
[0060]
By making the above-mentioned residual solvent amount, temperature and stretching conditions in this way, the stretching line drawn in the transverse direction before stretching is not as in FIG. 1, but the stretching
[0061]
The configuration (2) of the present invention is a method of stretching the web by increasing the temperature of the web by 1 to 30 ° C. from the central portion during transverse stretching. Specifically, there is no particular limitation as long as the
[0062]
By combining the constitutions (1) and (2) of the present invention, the flat portion of the stretched
[0063]
The configuration (4) of the present invention is a method of stretching by increasing the solvent content (the same way of expression as the amount of residual solvent) at the end of the web from 0.1 to 30% by mass during the lateral stretching. Specifically, there is no particular limitation as long as the solvent content is partially increased at an angle with respect to the bending width direction of the
[0064]
By combining the configurations (1) and (4) of the present invention, the stretched
[0065]
Configuration (6) of the present invention is a method in which transverse stretching is performed in two zones, and stretching in the second zone is performed at a temperature 1 to 50 ° C. higher than the stretching temperature in the first zone. There is no particular limitation on the method for increasing the stretching temperature. For example, in the case of hot air heating, the stretching in the first zone and the stretching in the second zone are performed in two compartments controlled at different temperatures. In the case of radiant heating such as far-infrared rays or a microwave heating device, there are a method of performing stretching in the first zone and stretching in the second zone by changing the number of heaters and ability. Stretching in the first zone and the second zone may be performed continuously, or after passing through the cooling step, the width holding step, the longitudinal or widthwise relaxation step, etc. after the first zone stretching. The second zone may be stretched. The temperature in each zone does not necessarily have to be constant, and may be gradually changed. However, a difference is required between the temperatures of the first zone and the second zone. The method may be such that the temperature in the oven is set higher stepwise as it goes downstream, and this method is preferable because the equipment can be made compact. By the method of the configuration (6), a cellulose ester film suitable for the retardation film of the present invention can be obtained.
[0066]
By combining the configuration (6) of the present invention with the configurations of (1), (2) and (4) above, the stretched
[0067]
In the constitution (8) of the present invention, it is preferable that the temperature of the web before transverse stretching is made 1 to 100 ° C. lower than the temperature at which transverse stretching is started. Before stretching, it is preferable to keep the web as hard as possible and perform transverse stretching while raising the temperature. The heating rate is preferably in the range of 10 ° C./min to 1000 ° C./min. Before transverse stretching, the web may be conveyed by roll conveyance or while being held in width by a clip.
[0068]
When correcting the refractive indexes Nx, Ny, and Nz (respectively indicating the refractive index in the longitudinal direction, the transverse direction, and the thickness direction) of the cellulose ester film produced by each of the above methods, the web is stretched in the longitudinal direction. Or you may make it shrink | contract. In this case, the film may be stretched by about 0.1 to 1.1 times in the longitudinal direction, or may be contracted by about 0.8 times in the longitudinal direction. In order to shrink, for example, the web is stretched by temporarily clipping out (interrupting) the transverse stretching and relaxing in the longitudinal direction (web transfer direction), or by gradually reducing the interval between adjacent clips of the transverse stretching machine. There is a method of shrinking. The latter method can be performed by a method of using a general simultaneous biaxial stretching machine to smoothly and gradually narrow the interval between adjacent clips in the vertical direction by driving the clip portion by, for example, a linear drive method.
[0069]
After removing the clip of the stretching machine, it is preferable to perform drying with a roll dryer in order to complete the drying of the web. The temperature at this time is 240 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. Moreover, you may cool once after removing the clip of a extending | stretching machine. The cooling rate is preferably in the range of 10 ° C / min to 1000 ° C / min. Further, after the stretching is completed, cooling while maintaining the width or shrinking the width is preferable because the dimensional change rate of the film under high heat and humidity (for example, 60 ° C., 90% RH) can be reduced.
[0070]
(6) Winding step: This is a step of winding the web as a film after the residual solvent amount becomes 2% by mass or less. By setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. As a winding method, a generally used method may be used. There are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like.
[0071]
The film thickness of the cellulose ester film varies depending on the purpose of use, but as a finished film, the film thickness range used in the present invention is 30 to 200 μm, and the range of 40 to 120 μm is preferable for the recent thin tendency, particularly 60 A range of ˜100 μm is preferred. In order to adjust the film thickness, it is preferable to control the dope concentration, the pumped liquid amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support, etc. so as to obtain a desired thickness. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.
[0072]
Before winding, the end may be slit and cut to the width to be the product, and knurling (embossing) may be applied to both ends to prevent scratching and scratching during winding. In the knurling method, a metal ring having an uneven pattern on the side surface can be processed by heating and / or pressing. In addition, since the film has deform | transformed and cannot use as a product normally, the holding | grip part of the clip of both ends of a web is cut out, and is reused as a raw material.
[0073]
[Phase difference film]
Each laterally stretched cellulose ester film obtained as described above has positive wavelength dispersion characteristics, and has the following excellent properties as a retardation film.
[0074]
First, the slow axis direction is preferably −10 to + 10 °, more preferably −5 to + 5 °, particularly −− with respect to the direction perpendicular to the transfer direction (width direction). It is preferably in the range of 1 to + 1 °. That is, as shown in FIGS. 2 to 4, it is preferable that the shape of the stretched line changes from a mountain shape to a flat plateau, and there are more flat portions, and in this way, the direction of the film slow axis is in the horizontal direction. It can be made uniform.
[0075]
As will be described later, the retardation film of the present invention has a slow axis in the transverse direction, which was not possible before, and is uniform over the entire length of the film to be formed without unevenness in the slow axis direction. The stretched polarizing film can be bonded together with long rolls without cutting, and the yield and productivity of the cellulose ester film itself and the polarizing plate are dramatically improved.
[0076]
The retardation film of the present invention exhibits a larger retardation as the wavelength increases in the wavelength range of 400 to 700 nm. Such a characteristic is preferable when the retardation film is used as a quarter-wave plate. The phase differences at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are respectively R450, R550And R650When
0.5 <R450/ R550<1.0
1.0 <R650/ R550<1.5
It is preferable to be in the range because it has an excellent function of converting linearly polarized light into circularly polarized light.
[0077]
When using the retardation film of the present invention as a quarter-wave plate, R550Is preferably 137.5 nm ± 20 nm, more preferably 137.5 nm ± 10 nm. By setting it within this range, a good quarter-wave plate function can be obtained.
[0078]
The retardation Ro and Rt in the in-plane direction and the thickness direction of the film are the refractive index Nx in the slow axis direction of the film, the refractive index Ny in the fast axis direction, the refractive index Nz in the thickness direction, and the film thickness of the film. Is d (nm),
Ro = (Nx−Ny) × d
Rt = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d
Represented as:
[0079]
Ro is preferably 20 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm. Rt is preferably 50 to 200 nm, more preferably 70 to 120 nm. Furthermore, the ratio Rt / Ro of Rt and Ro is preferably 0.5 to 2.5, and particularly preferably 1.0 to 2.0.
[0080]
[Production of elliptical polarizing plate]
The retardation film of the present invention can be formed into an elliptically polarizing plate by bonding to at least one surface of a polarizing film. The configuration (10) of the present invention will be described.
[0081]
The polarizing film is a film that has been conventionally stretched by treating with a dichroic dye such as iodine a stretchable film such as a polyvinyl alcohol film. Since the polarizing film itself does not have sufficient strength and durability, a polarizing plate is generally obtained by adhering a cellulose triacetate film having no anisotropy as a protective film to both sides thereof.
[0082]
The elliptically polarizing plate of the present invention may be prepared by laminating the retardation film of the present invention to the above polarizing plate, or the retardation film of the present invention also serves as a protective film, and is directly bonded to the polarizing film. It may be produced. The method of bonding is not particularly limited, but can be performed with an adhesive made of an aqueous solution of a water-soluble polymer. The water-soluble polymer adhesive is preferably a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Furthermore, as described above, a long elliptically polarizing plate can be obtained by laminating a long polarizing film that has been longitudinally stretched and treated with a dichroic dye and a long retardation film of the present invention.
[0083]
The elliptically polarizing plate thus obtained can be used for various display devices. Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence element, a plasma display, and the like. For example, the configuration of a single polarizing plate reflective liquid crystal display device is as follows: [protective film / polarizing film / retardation of the present invention] Film / glass substrate / ITO transparent electrode / alignment film / TN type liquid crystal / alignment film / metal electrode / reflection film / glass substrate] The retardation film of the present invention is used on one side of the polarizing plate. In the conventional case, the structure is [protective film / polarizing film / protective film / retardation plate / glass substrate / ITO transparent electrode / alignment film / TN liquid crystal / alignment film / metal electrode / reflection film / glass substrate]. In the conventional structure, coloring is observed because the retardation property with respect to the wavelength of the retardation plate is insufficient. However, by using the retardation film of the present invention, a good liquid crystal display device without coloring can be obtained.
[0084]
Further, in the case of a reflective polarizing element comprising a cholesteric liquid crystal using the retardation film of the present invention, it is used in the configuration of [backlight / cholesteric liquid crystal layer / retardation film of the present invention / polarizing film / protective film]. I can do it.
[0085]
Moreover, in the case of the polarizing plate using the retardation film of the present invention as a quarter-wave plate, it becomes a circularly polarizing plate capable of converting natural polarized light into circularly polarized light. This is installed on a front plate such as a plasma display or an organic EL display, so that the retardation film of the present invention works as an antireflection film or an antiglare film, and can prevent coloring and deterioration of visibility. It can also be used to prevent touch panel reflection.
[0086]
The organic electroluminescence device is also called an organic EL device, and is introduced in, for example, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 25, page 773 (1986). The structure is, for example, [transparent substrate / anode / organic light emitting layer / cathode], or [transparent substrate / anode / hole injection transport layer / electron injection transport light emitting layer / cathode], or [transparent substrate / anode / hole]. Injecting and transporting layer / electron injecting and transporting layer / cathode] or [transparent substrate / anode / hole injecting and transporting layer / organic light emitting layer / electron injecting and transporting layer / cathode]. In this configuration, light from the outside enters from the transparent substrate side, and light reflected on the cathode surface is reflected, resulting in poor visibility. However, by providing the circularly polarizing plate using the retardation film of the present invention on the surface of the transparent substrate, it is possible to block the reflected light on the cathode surface, so that the display is excellent in visibility.
[0087]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0088]
【Example】
Example 1
Substitution degree of acetyl group 1.95, substitution degree of propionyl group 0.7, number average molecular weight 75,000 cellulose acetate propionate 100 parts by weight, triphenyl phosphate 10 parts by weight,
[0089]
First, the web after peeling was dried at 50 ° C. for 2 minutes while being conveyed by a roll before introducing the tenter, the average residual solvent amount of the web before introducing the tenter was set to 40% by mass, and both ends of the web were gripped by clips. Then, the film was stretched in the transverse direction. The inside of the tenter was divided into four zones and stretched under the conditions shown in Table 1. In the 1st zone, it extends 1.25 times to the width which sandwiches an entrance web at 120 ° C, and it is 1.50 times to the width which sandwiches an entrance web at the temperature of 120 ° C in the 2nd zone. In the third zone, a relaxation treatment of 1% width sandwiched by the inlet clip was performed at 100 ° C. in the third zone, and then a further 1% cooling relaxation treatment was conducted at 20 ° C. in the fourth zone. Table 1 shows the set temperature in each zone, the draw ratio (rail pattern) at the exit of each zone, the passage time of the zone, and the web temperature at each zone exit as the conditions in each zone. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was, as mass%, the first zone was about 20, the second zone was about 10, the third zone was about 7, and the fourth zone 6.
[0090]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film average residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0091]
[Table 1]
Example 2
The average residual solvent amount of the web before the introduction of the tenter was set to 40% by mass and introduced into the tenter. In the first and second zones, hot air having a temperature difference of 20 ° C. higher than the central portion was blown to both ends of the web. Except for the above, the same conditions as in Example 1 were used under the conditions shown in Table 2. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was, as mass%, the first zone about 20, the second zone about 10, the third zone about 70, and the fourth zone 6.
[0093]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film average residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0094]
[Table 2]
Example 3
The web after peeling was transported at 50 ° C. for 2 minutes while holding the width by holding both ends of the web with clips before introducing the tenter, the average residual solvent amount in the center of the web before introducing the tenter was 40% by mass, and the first zone Roll coater in front of the entrance (near the exit of the width maintenance) so that the mixed organic solvent of 50/50 mass ratio of methylene chloride / ethanol is increased by 10% by mass from the average residual solvent amount at the entrance only on both sides of the web. In the first and second zones, the conditions of Table 3 were applied in the same manner as in Example 1 except that hot air having a temperature 20 ° C. higher than the central portion was blown to both ends of the web. The average residual solvent amount of the web at the exit of each zone is mass%, and the residual solvent amounts at the first zone about 20, second zone about 10, third zone about 7, fourth zone 6 and both ends are the same. , 50 before the tenter, about 25 in the first zone, and about 12 in the second zone.
[0096]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0097]
[Table 3]
Example 4
The web after peeling is conveyed for 2 minutes at 50 ° C. while holding the width by holding both ends of the web with clips before introducing the tenter, and the average residual solvent amount of the web before introducing the tenter is introduced as 40, and the first and second zones Was performed under the conditions shown in Table 4 in the same manner as in Example 1 except that the film was heated and stretched at a temperature 40 ° C. higher than that of the first zone. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was, as mass%, the first zone was about 30, the second zone was about 10, the third zone was about 7, and the
[0099]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0100]
[Table 4]
Example 5
The conditions as shown in Table 5 were the same as in Example 4 except that the average residual solvent amount of the web before the introduction of the tenter was 40% by mass, and the hot air was blown at both ends of the web in the first zone at a temperature 40 ° C. higher than the central portion. I went there. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was, as mass%, the first zone was about 30, the second zone was about 10, the third zone was about 7, and the
[0102]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0103]
[Table 5]
Example 6
Before the entrance of the first zone (near the exit of the width maintenance), the average residual solvent amount before the introduction of the tenter was set to 40% by mass, and only the both ends of the web were mixed with methylene chloride / ethanol at a mass ratio of 50/50. It carried out on the conditions as shown in Table 6 like Example 5 except having made the organic solvent adhere with a roll coater so that it might become 10 mass% more than the average residual solvent amount in an entrance. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone is mass%, and the residual solvent amount at the first zone is about 30, the second zone is about 10, the third zone is about 7, the
[0105]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by rolls to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.2% by mass.
[0106]
[Table 6]
Example 7
Substitution degree 2.65 of acetyl group, low substitution degree cellulose triacetate 100 parts by weight of number average molecular weight 150,000, 10 parts by weight of triphenyl phosphate, 2 parts by weight of ethylphthalyl ethyl glycolate, 1 part by weight of tinuvin 109, 1 part by weight of tinuvin 171, 0.5 part by weight of tinubin 326, 300 parts by weight of methylene chloride, and 50 parts by weight of ethanol were put into a pressurized sealed container, heated to 70 ° C., and the internal pressure of the container was set to 2 atm. The cellulose ester was completely dissolved while stirring to obtain a dope. The solution was Azumi Filter Paper No. After filtration using 244 for film formation, the dope was lowered to 35 ° C. and allowed to stand overnight to perform a defoaming operation. The above dope was cast from a die onto a stainless steel belt. After drying for 1 minute on a stainless steel belt controlled to 35 ° C. by contacting warm water from the back side of the stainless steel belt, and then holding 10 ° C. cold water on the back surface of the stainless steel belt for 10 seconds, The web was peeled off. The average residual solvent amount in the web at the time of peeling was 50% by mass.
[0108]
After peeling, the web is conveyed for 2 minutes at 40 ° C. while holding the width by holding the both ends of the web with clips before introducing the tenter, and before the first zone entrance (near the exit of the width maintenance) A methylene chloride / ethanol mixed organic solvent with a ratio of 50/50 was attached with a roll coater so that the amount of residual solvent at both ends at the entrance was approximately 30% by mass, and then both ends of the web were gripped with clips and introduced into the tenter. Transverse stretching was performed. The average residual solvent amount at the center of the web at the tenter entrance was 20% by mass. In the first zone, it extends to 1.20 times the width sandwiched by the entrance clip at 100 ° C., and in the second zone, 1.40 times the width sandwiched by the entrance clip at a temperature of 120 ° C. The film was stretched and subjected to a relaxation treatment of 1% with respect to the width stretched at 130 ° C. in the third zone, and then further subjected to a cooling relaxation treatment of 1% at 20 ° C. in the fourth zone. Table 7 shows the set temperature in each zone, the draw ratio (rail pattern) at the exit of each zone, the passing time of the zone, and the web temperature at the exit of each zone as the conditions in each zone. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone is, as mass%, the first zone is about 12, the second zone is about 8, the third zone is about 6, and the
[0109]
Next, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being rolled, to obtain a cellulose ester film as a retardation film having a thickness of 80 μm. The final film residual solvent amount was 0.15% by mass.
[0110]
[Table 7]
Comparative Example 1
The web was peeled from the stainless steel belt, and the average residual solvent amount was 80% by mass, and the inside of the tenter was transported under the conditions shown in Table 8 in the same manner as in Example 1 except that it was immediately introduced into the tenter. In addition, the average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was 70% before introduction of the tenter, and the first zone was about 50, the second zone was about 40, the third zone was about 20, and the fourth zone 10 was mass%.
[0112]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 30 minutes while being conveyed by a roll to obtain a cellulose ester film as a comparative retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.5 mass%.
[0113]
[Table 8]
Comparative Example 2
100 parts by mass of cellulose triacetate having a degree of substitution of 2.89, number average molecular weight 130,000, 10 parts by mass of cellulose triacetate, 10 parts by mass of triphenyl phosphate, 2 parts by mass of ethylphthalyl ethyl glycolate, 1 part by mass of tinuvin 109, TINUVIN 171 1 part by mass, 0.5 part by mass of tinuvin 326, 300 parts by mass of methylene chloride, and 50 parts by mass of ethanol are put into a pressure-sealed container, heated to 70 ° C., and the pressure inside the container is set to 2 atm. While the cellulose ester was completely dissolved, a dope was obtained. The solution was Azumi Filter Paper No. After filtration using 244 for film formation, the dope was lowered to 35 ° C. and allowed to stand overnight to perform a defoaming operation. The above dope was cast from a die onto a stainless steel belt. After drying for 1 minute on a stainless steel belt controlled to 35 ° C. by contacting warm water from the back side of the stainless steel belt, and then holding 10 ° C. cold water on the back surface of the stainless steel belt for 10 seconds, The web was peeled off. The average residual solvent amount in the web at the time of peeling was 50% by mass.
[0115]
After peeling, the web is transported for 2 minutes at 40 ° C while holding the width by holding both ends of the web with clips before introducing the tenter. The average residual solvent amount of the web at the entrance of the tenter is 20% by mass, and both ends are held with clips. The film was introduced into a tenter and stretched laterally. In the 1st zone, it extends 1.20 times to the width which sandwiches an entrance web at 120 ° C, and it becomes 1.40 times to the width which sandwiches an entrance web further at the temperature of 120 ° C in the 2nd zone. The film was stretched and subjected to a relaxation treatment of 1% with respect to the width stretched at 130 ° C. in the third zone, and then further subjected to a cooling relaxation treatment of 1% at 20 ° C. in the fourth zone. Table 9 shows the set temperature in each zone, the draw ratio (rail pattern) at the exit of each zone, the passage time of the zone, and the web temperature at the exit of each zone as conditions in each zone. The average residual solvent amount of the web at the exit of each zone was 8 in the first zone, about 6 in the second zone, about 5 in the third zone, and 4 in the fourth zone.
[0116]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes while being conveyed by roll, and a cellulose ester film as a comparative retardation film having a thickness of 80 μm was obtained. The final film residual solvent amount was 0.14% by mass.
[0117]
[Table 9]
Comparative Example 3
The web is dried while being rolled for 10 minutes at a temperature history of 40 to 120 to 100 ° C., introduced into a tenter at an average residual solvent amount of 5% by mass, and the first zone has a width that sandwiches the entrance web at 110 ° C. The width of the second zone is 110.degree. C. and the width of the second zone is 1.30 times the width of the entrance web. The third zone is 1% of the width stretched at 130.degree. Table 10 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the relaxation treatment was performed and the fourth zone was similarly treated with a rail pattern treated with 1% relaxation at 20 ° C. In addition, the average residual solvent amount was
[0119]
Next, after removing the clip, the film was dried at 120 ° C. for 30 minutes while being conveyed by a roll to obtain a cellulose ester film as a comparative retardation film having a thickness of 100 μm. The final film residual solvent amount was 0.5 mass%.
[0120]
[Table 10]
Samples were cut out from the above Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and by the following evaluation methods, stretched line pattern, slow axis unevenness, retardation Rt and Ro, retardation unevenness, R450/ R550And R650/ R550Were evaluated, and the results are shown in Table 11.
〔Evaluation methods〕
Each measurement and evaluation method in an Example was performed with the following method.
[0122]
<Stretched line pattern>
Draw straight lines in the transverse direction (exactly perpendicular to the web transfer direction) on the unstretched web, and classify the stretched line patterns of the stretched film into the above-mentioned FIGS. , 1, 2, 3 and 4 respectively.
[0123]
<Average value and unevenness of retardation in in-plane direction and retardation in thickness direction>
Samples for measurement are cut out at intervals of 50 mm in the width direction of the film, measured as follows, and expressed as an average value. The unevenness of each characteristic value is represented by a maximum and minimum difference.
[0124]
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), a three-dimensional refractive index measurement is performed at a wavelength of 590 nm under an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH. The angle formed, the refractive index Nx in the slow axis direction, the refractive index Ny in the fast axis direction, and the refractive index Nz in the thickness direction are obtained. The retardation in the thickness direction (Rt) and the in-plane retardation (Ro) are calculated from the above-described retardation formula.
[0125]
<Unevenness of slow axis>
In the same manner as described above, a sample for measurement is cut out at intervals of 50 mm in the width direction of the film, the slow axis is measured, and the angle between the slow axis closest to the horizontal direction and the slow axis farthest from the horizontal direction is delayed. The uneven angle of the phase axis was taken. However, it was within 45 °.
[0126]
<Wavelength dispersion characteristic R of film450/ R550, R650/ R550>
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), chromatic dispersion measurement is performed in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH.
[0127]
[Table 11]
(result)
As is clear from Table 11, the retardation film of the present invention has a wide slow axis (stretched line) in the finished width direction, and the average value of unevenness of the slow axis is small, and the stretched film is almost only in the transverse direction. It turns out that it is obtained. Moreover, it is a film having a characteristic wavelength dispersion characteristic. On the other hand, the comparative film has a slow axis in a mountain shape from the width direction to the longitudinal direction, and cannot be said to be a retardation film having a slow axis in a certain direction.
[0129]
Example 8
A long 120 μm-thick polyvinyl alcohol film is continuously immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and longitudinally stretched 4 times at 50 ° C. to form a long polarizing film. Had made. On the other hand, a 80 μm long Konicatak (manufactured by Konica, cellulose triacetate film) as a protective film was continuously immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / l at 60 ° C. for 2 minutes and washed with water at 100 ° C. The cellulose triacetate was dried for 10 minutes and subjected to alkali saponification treatment. An adhesive was continuously applied to one side of the long polarizing film with a 5% aqueous solution of a fully saponified polyvinyl alcohol, and the long cellulose triacetate was bonded to the surface to prepare a long polarizing film with a protective film. . On the other hand, a long cellulose ester film as a retardation film obtained in Example 6 of the present invention was saponified in the same manner as described above. Further, the long cellulose ester film subjected to the saponification treatment using a completely saponified
[0130]
Comparative Example 4
The polarizing film with the single-sided protective film obtained in Example 8 was cut into a predetermined size, and the comparative retardation film obtained in Comparative Example 1 was subjected to the same saponification treatment as in Example 8 to obtain a predetermined size. Cut to. A cellulose ester film of Comparative Example 1 in which a 5% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol was continuously applied to the surface of the polarizing film with a single-sided protective film that had been cut, without a protective film, and the saponified treatment was cut. Was attached to produce an elliptically polarizing plate for comparison. When producing a polarizing plate using the retardation film of Comparative Example 4 as a reference, the yield was very poor and the productivity was very poor due to the fact that the polarizing plate was cut one by one or the one having an appropriate slow axis. Moreover, when the uniformity of the dark field was evaluated by the following method, unevenness was conspicuous in the dark field of the polarizing plate.
[0131]
<Uniformity of dark field>
Assemble as a configuration of [above elliptical polarizing plate / commercial linear polarizing plate / backlight] so that the surface of the retardation film is on the commercial linear polarizing plate side, rotate the commercial linear polarizing plate, Observe at. If the retardation film has no retardation or unevenness of the slow axis, a uniform dark field can be obtained.
[0132]
(result)
The elliptically polarizing plate using the retardation film of the present invention was an excellent polarizing plate having no dark field unevenness. Moreover, when the elliptical polarizing plate was produced by laminating the retardation film of the present invention, it was possible to laminate long ones, and it was possible to produce with high yield and high productivity. On the other hand, the retardation film of the comparative example does not have a slow axis in one direction in the film, so that not only the productivity of bonding is lowered but also the dark field is uneven, and it is good as a polarizing plate. It wasn't.
[0133]
【The invention's effect】
A cellulose ester film having a wide slow axis in the transverse direction can be produced, and a retardation film having uniform retardation and positive wavelength dispersion characteristics can be provided. Thereby, an elliptically polarizing plate provided with a retardation film having high yield and high productivity can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a sketch drawing a laterally stretched portion from above, and showing the shape of a stretched line during lateral stretching of a cellulose ester film.
FIG. 2 is a sketch drawing a laterally stretched portion from above, and showing the shape of a stretched line during lateral stretching of a cellulose ester film.
FIG. 3 is a sketch drawing the transversely stretched portion from above, and showing the shape of the stretched line when the cellulose ester film is laterally stretched.
FIG. 4 is a sketch drawing the transversely stretched portion from above, and showing the shape of the stretched line when the cellulose ester film is laterally stretched.
[Explanation of symbols]
1 Tenter oven
2 Web
3 Tenter clips
4 Stretching line before stretching
5, 15, 25, 35 Stretched lines after stretching
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