JP4617460B2 - Method for producing transparent electrode using DNA - Google Patents
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本発明は、ＤＮＡを用いた透明電極の作製方法および当該方法を用いて作製される透明電極に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a transparent electrode using DNA and a transparent electrode produced using the method.
透明電極は、エレクトロニクス製品、特に液晶パネルなど光透過性が求められる部分において必要不可欠な部品となっている。現在、電子デバイス用透明電極として用いられる素材としては、ＩＴＯ（インジウムチタンオキサイド）が大部分を占める。ところが、ＩＴＯに用いられるインジウムは、近年、資源の枯渇に伴い高騰しており、今後の使用は益々困難になると考えられている。そのため、透明電極の研究・開発の対象は酸化亜鉛系といったインジウムフリーの材料へと移りつつある。 Transparent electrodes are indispensable parts in electronic products, particularly in parts that require light transmission, such as liquid crystal panels. Currently, ITO (indium titanium oxide) occupies most of the materials used as transparent electrodes for electronic devices. However, indium used for ITO has soared with the depletion of resources in recent years, and it is considered that it will become increasingly difficult to use in the future. For this reason, research and development of transparent electrodes are shifting to indium-free materials such as zinc oxide.
また、透明電極の作製方法についても材料と密接な関係があり、様々な方法が提案、実用化されている。主な方法としては、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法などが挙げられる。具体的には、例えば、特許文献１には、スパッタ法を用いた透明電極の作製方法が開示されている。また、特許文献２には、メッキを用いて透明電極を作製する方法が開示されている。しかしながら、近年求められている有機基板への製膜技術が困難であるという問題や、製膜のコスト面からは、化学的な手法を用いた場合よりも圧倒的に高くなるという問題が生じている。
In addition, the method for producing the transparent electrode is also closely related to the material, and various methods have been proposed and put into practical use. Examples of main methods include sputtering and pulsed laser deposition. Specifically, for example,
通常、電極の材料としては、金、銀、銅などの貴金属が、導電性、加工性の面から最も一般的に用いられている。しかしながら、これらの貴金属をスパッタ法やメッキなどを用いて基板上に積層させた場合は、光透過性を大きく損ない、透明という大原則が崩れることになる。
導電体として最も優れている貴金属は、微小な構造体を作製することで電極として利用することが可能である。しかし、数百ナノメートル以上のサイズである場合は、散乱効率の良い物体となり、光透過性は著しく低下する。また、通常行われているように、金属蒸着により、膜厚数十ナノメートルの非常に薄い膜を作製したとしても、透過率の減衰が生じる。そこで、完全に表面を被覆するのではなく、数ナノメートルレベルの金属構造体を作製することにより、光透過性を維持しつつ、電気伝導性を持つ電極を作製することが必要とされる。 The noble metal that is most excellent as a conductor can be used as an electrode by producing a minute structure. However, in the case of a size of several hundred nanometers or more, an object with good scattering efficiency is obtained, and the light transmission is significantly reduced. Moreover, even if a very thin film having a film thickness of several tens of nanometers is produced by metal vapor deposition as is usually done, the transmittance is attenuated. Therefore, it is necessary to produce an electrode having electrical conductivity while maintaining light transmittance by producing a metal structure of several nanometer level, rather than completely covering the surface.
また、透明電極が利用される液晶ディスプレイは急速に普及しており大型化が期待されている。しかし、蒸着などの手法を用いて大面積の透明電極を作製するためには大型の蒸着装置が必要であり、コストが高くなるという問題がある。そこで、現在行われている蒸着などの手法に比べ、極めて簡易で効率良く電極を作製する技術が必要とされている。 In addition, liquid crystal displays using transparent electrodes are rapidly spreading and are expected to increase in size. However, in order to produce a transparent electrode having a large area by using a technique such as vapor deposition, a large vapor deposition apparatus is required, and there is a problem that costs increase. Therefore, there is a need for a technique for producing electrodes that is extremely simple and efficient as compared to currently used methods such as vapor deposition.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光透過性を維持しつつ、電気伝導性を持つ電極を、簡易かつ効率良く作製する方法、および当該方法により作製された透明電極を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is a method for easily and efficiently producing an electrode having electrical conductivity while maintaining light transmittance, and the method. It is to provide a transparent electrode.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製し、これを柔軟かつ透明なポリマーに転写し、転写されたＤＮＡを無電解メッキすることで、従来にない透明電極を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied in order to solve the above problems, and prepares a DNA network structure on a substrate, transfers this to a flexible and transparent polymer, and performs electroless plating of the transferred DNA. Thus, the present inventors have found that a transparent electrode that has not been conventionally available can be produced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る透明電極の作製方法は、基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製する工程、ＤＮＡの網目状構造体をポリマーに転写する工程、および転写されたＤＮＡを無電解メッキする工程を包含することを特徴としている。上記構成により、光透過性の高い透明電極を簡易かつ効率良く作製することができる。 That is, the method for producing a transparent electrode according to the present invention comprises a step of producing a DNA network structure on a substrate, a step of transferring the DNA network structure to a polymer, and electrolessly plating the transferred DNA. It is characterized by including a process. With the above configuration, a transparent electrode with high light transmittance can be easily and efficiently produced.
上記、ポリマーはポリジメチルシロキサンであることが好ましい。 The polymer is preferably polydimethylsiloxane.
また、上記基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製する工程には、無電解メッキ触媒核を構成する化合物を含むＤＮＡ水溶液を基板上に滴下するステップと、当該無電解メッキ触媒核を構成する化合物を還元するステップが含まれる。 Further, in the step of producing the DNA network structure on the substrate, a step of dropping a DNA aqueous solution containing a compound constituting the electroless plating catalyst nucleus onto the substrate and the electroless plating catalyst nucleus are constituted. A step of reducing the compound is included.
上記ＤＮＡ水溶液にはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンが添加されることが好ましい。 It is preferable that magnesium ions or calcium ions are added to the aqueous DNA solution.
また、上記無電解メッキ触媒核を構成する化合物は白金化合物であることが好ましく、シス−ジアミンジクロロ白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウムおよびエチレンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）からなる群から選択されることが特に好ましい。 The compound constituting the electroless plating catalyst core is preferably a platinum compound, selected from the group consisting of cis-diamine dichloroplatinum (II), potassium tetrachloroplatinate (II) and ethylenediamine dichloroplatinum (II). It is particularly preferred that
上記ＤＮＡを無電解メッキする工程で用いられる無電解メッキ液は、銀−アンモニア錯体とヒドラジン、銀−アンモニア錯体とグルコース、銀−アンモニア錯体とホルマリンおよび塩化銅とホルマリンからなる群から選択される組成を有することが好ましい。 The electroless plating solution used in the step of electrolessly plating DNA is a composition selected from the group consisting of silver-ammonia complex and hydrazine, silver-ammonia complex and glucose, silver-ammonia complex and formalin, and copper chloride and formalin. It is preferable to have.
本発明に係る透明電極は、上記本発明の方法により作製される透明電極である。 The transparent electrode according to the present invention is a transparent electrode produced by the method of the present invention.
本発明の方法は、光透過性が高く、電極としての使用に十分な電気伝導性を持つ透明電極を、簡便に効率良く低コストで作製できるという効果を奏する。 The method of the present invention has an effect that a transparent electrode having high light transmittance and sufficient electrical conductivity for use as an electrode can be produced simply and efficiently at low cost.
また、本発明の透明電極は、透明度の高いポリマーを用いるため、光透過性の非常に高い電極を実現できるという効果を奏する。また、柔軟性の高いポリマーでもあることからフレキシブルな電極を実現でき、各種センサーの作製が可能であるという効果を奏する。 In addition, since the transparent electrode of the present invention uses a highly transparent polymer, there is an effect that an electrode with very high light transmittance can be realized. In addition, since it is also a highly flexible polymer, flexible electrodes can be realized, and various sensors can be produced.
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.
本発明の方法は、透明電極の作製方法であって、基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製する工程（以下、「網目状構造体作製工程」と称する）、ＤＮＡの網目状構造体をポリマーに転写する工程（以下、「転写工程」と称する）、および転写されたＤＮＡを無電解メッキする工程（以下、「メッキ工程」と称する）を包含するものであればよい。以下、各工程について順に説明する。なお、上記各工程以外の工程が設けられていてもよく、上記以外の工程の内容は限定されない。 The method of the present invention is a method for producing a transparent electrode, comprising a step of producing a DNA network structure on a substrate (hereinafter referred to as a “network structure production step”), and a DNA network structure. Any method including a step of transferring to a polymer (hereinafter referred to as “transfer step”) and a step of electroless plating the transferred DNA (hereinafter referred to as “plating step”) may be used. Hereinafter, each process is demonstrated in order. In addition, processes other than the above processes may be provided, and the contents of the processes other than the above are not limited.
〔網目状構造体作製工程〕
網目状構造体作製工程では、基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製する。
[Mesh-like structure manufacturing process]
In the network structure production step, a DNA network structure is produced on a substrate.
基板は、その表面にＤＮＡ網目状構造（ＤＮＡネットワーク構造とも称される）を形成できるものであれば特に限定されない。このような基板としては、マイカ（Ｍｉｃａ）、シリコン（Ｓｉ）、石英などが挙げられる。 The substrate is not particularly limited as long as it can form a DNA network structure (also referred to as a DNA network structure) on its surface. Examples of such a substrate include mica, silicon (Si), and quartz.
用いられるＤＮＡとしては、特に限定されず、細胞から抽出されるゲノムＤＮＡ、クローニングで得られるｃＤＮＡ、化学合成により得られるＤＮＡなどが好適に用いられる。また、ＤＮＡは二本鎖でも一本鎖でもよい。ＤＮＡのサイズ（塩基対）は特に限定されないが、１ｋｂｐ〜１Ｍｂｐが好ましく、２ｋｂｐ〜１００ｋｂｐがより好ましい。この範囲内であれば、基板上にＤＮＡの網目構造体を好適に作製することができる。 The DNA to be used is not particularly limited, and genomic DNA extracted from cells, cDNA obtained by cloning, DNA obtained by chemical synthesis, and the like are preferably used. The DNA may be double-stranded or single-stranded. The size (base pair) of DNA is not particularly limited, but is preferably 1 kbp to 1 Mbp, and more preferably 2 kbp to 100 kbp. Within this range, a DNA network structure can be suitably produced on the substrate.
ＤＮＡはＤＮＡ水溶液として基板に滴下する。用いられる水としては、不純物の混入が少ない純水が好ましい。不純物の混入により微細な構造体の作製が妨げられるのを防止するためである。好ましくは、Ｍｉｌｌｉ−Ｑシステム（日本ミリポア社製）等を用いて、比抵抗値１８．３Ωｃｍ以上に精製された超純水が用いられる。 DNA is dropped onto the substrate as an aqueous DNA solution. As water to be used, pure water with less contamination of impurities is preferable. This is for preventing the production of a fine structure from being hindered by the mixing of impurities. Preferably, ultrapure water purified to a specific resistance value of 18.3 Ωcm or more using a Milli-Q system (manufactured by Nippon Millipore) or the like is used.
ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ濃度は、例えば、１×１０−６ｍｇ／ｍｌ〜３０×１０−６ｍｇ／ｍｌ、好ましくは５×１０−６ｍｇ／ｍｌ〜２０×１０−６ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６×１０−６ｍｇ／ｍｌ〜１０×１０−６ｍｇ／ｍｌで調製される。 DNA concentration of DNA aqueous solution, for example, 1 × 10 -6 mg / ml~30 × 10 -6 mg / ml, preferably 5 × 10 -6 mg / ml~20 × 10 -6 mg / ml, more preferably It is prepared in 6 × 10 -6 mg / ml~10 × 10 -6 mg / ml.
ＤＮＡ水溶液には、無電解メッキ触媒核を構成する化合物が含まれる。無電解メッキ触媒核を構成する化合物は、金属化合物であれば特に限定されない。例えば、白金化合物、ニッケル化合物、金化合物などが挙げられる。中でも、ＤＮＡに特異的に結合するという理由から、白金化合物が好ましい。また、白金化合物としては、シス−ジアミンジクロロ白金（ＩＩ）（以下「シスプラチン」と称する）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム（以下「クロロ白金酸」と称する）またはエチレンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）が好ましい。 The DNA aqueous solution contains a compound constituting the electroless plating catalyst nucleus. The compound constituting the electroless plating catalyst nucleus is not particularly limited as long as it is a metal compound. For example, a platinum compound, a nickel compound, a gold compound, etc. are mentioned. Of these, platinum compounds are preferred because they bind specifically to DNA. Examples of the platinum compound include cis-diamine dichloroplatinum (II) (hereinafter referred to as “cisplatin”), potassium tetrachloroplatinate (II) (hereinafter referred to as “chloroplatinic acid”), and ethylenediaminedichloroplatinum (II). preferable.
また、ＤＮＡ水溶液には、二価の金属イオンが添加されることが好ましい。二価金属イオンの添加により、ＤＮＡ網目状構造体を安定させることができる。二価金属イオンは特に限定されないが、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを好適に用いることができる。二価金属イオンは上記無電解メッキ触媒核を構成する化合物が含まれるＤＮＡ水溶液に予め添加してもよく、ＤＮＡ水溶液とは別に二価金属イオンを含む水溶液（例えば、塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液など）を調製し、基板上に別々に滴下してもよい。 Moreover, it is preferable that a divalent metal ion is added to the DNA aqueous solution. The addition of a divalent metal ion can stabilize the DNA network structure. The divalent metal ion is not particularly limited, but magnesium ion or calcium ion can be preferably used. The divalent metal ion may be added in advance to an aqueous DNA solution containing the compound constituting the electroless plating catalyst nucleus, and an aqueous solution containing a divalent metal ion separately from the aqueous DNA solution (for example, an aqueous calcium chloride solution, an aqueous magnesium chloride solution). Etc.) may be prepared and dropped separately on the substrate.
基板上にＤＮＡの網目構造体を作製する方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択して用いることができる。例えば、基板上にＤＮＡ水溶液を滴下する方法を挙げることができる。 The method for producing a DNA network structure on a substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods. For example, the method of dripping DNA aqueous solution on a board | substrate can be mentioned.
基板上にＤＮＡ水溶液を滴下する方法は、滴下する液量に応じた適当な器具（例えば、シリンジ、スポイト、ピペット、マイクロピペットなど）を用いて行うことができる。滴下したＤＮＡ水溶液を基板表面全体に広げることがこのましい。これにより、基板表面全体にＤＮＡ網目状構造体を作製することができる。滴下したＤＮＡ水溶液を基板表面全体に広げる方法としては、例えば、スピンコーターを用いる方法などが挙げられるが限定されない。 The method of dropping the DNA aqueous solution onto the substrate can be performed using an appropriate instrument (for example, a syringe, a dropper, a pipette, a micropipette, etc.) according to the amount of the dropped solution. It is preferable to spread the dropped DNA aqueous solution over the entire substrate surface. Thereby, a DNA network structure can be produced on the entire substrate surface. Examples of a method for spreading the dropped DNA aqueous solution over the entire substrate surface include, but are not limited to, a method using a spin coater.
引き続き、基板表面を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、真空デシケータによる乾燥、空気またはガスを吹き付けての乾燥など、公知の乾燥方法から選択できる。 Subsequently, the substrate surface is dried. The drying method is not particularly limited, and can be selected from known drying methods such as natural drying, drying with a vacuum desiccator, and drying by blowing air or gas.
また、乾燥の前に洗浄を行ってもよい。例えば、ＤＮＡ水溶液にマグネシウムイオンを添加した場合には、基板表面にマグネシウムの析出が観察される場合があるが、洗浄を行うことにより析出したマグネシウムを除去することができる。洗浄には純水、好ましくは超純水が用いられる。なお、洗浄は任意であり、必須の操作ではない。 Moreover, you may wash | clean before drying. For example, when magnesium ions are added to an aqueous DNA solution, precipitation of magnesium may be observed on the substrate surface, but the precipitated magnesium can be removed by washing. For the cleaning, pure water, preferably ultrapure water is used. Cleaning is optional and is not an essential operation.
基板表面にＤＮＡの網目状構造体が作製されたことは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することにより確認できる。 The production of a DNA network structure on the surface of the substrate can be confirmed by observing with an atomic force microscope (AFM), for example.
次に、無電解メッキ触媒核を構成する化合物を還元する。これにより、無電解メッキ触媒核を構成する化合物として用いた金属化合物が還元されＤＮＡ表面に金属が露出する。例えば、無電解メッキ触媒核を構成する化合物としてシスプラチンを用いた場合、シスプラチンは、ＤＮＡ一方の鎖上にある隣接する２つのプリン塩基（アデニン（Ａ）またはグアニン（Ｇ））、特にＧとＧとが隣接する部位、またはＧとＡとが隣接する部位を選択的に認識し、シスプラチンの塩素原子がプリン塩基の７位の窒素原子と置き換わることにより、シスプラチンとＤＮＡのアダクトが形成される。これに還元剤を反応させると、白金イオンが還元され、ＤＮＡ表面に白金が露出する。 Next, the compound constituting the electroless plating catalyst nucleus is reduced. Thereby, the metal compound used as the compound constituting the electroless plating catalyst nucleus is reduced, and the metal is exposed on the DNA surface. For example, when cisplatin is used as a compound constituting the electroless plating catalyst nucleus, cisplatin is composed of two adjacent purine bases (adenine (A) or guanine (G)) on one strand of DNA, particularly G and G. Is selectively recognized, or the cisplatin chlorine atom is replaced with the nitrogen atom at the 7-position of the purine base, thereby forming an adduct of cisplatin and DNA. When a reducing agent is reacted with this, platinum ions are reduced and platinum is exposed on the DNA surface.
還元に用いられる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、グルコース、ホルマリン、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the reducing agent used for the reduction include hydrazine, glucose, formalin, dimethylamine borane, sodium tetrahydroborate and the like.
具体的な手順としては、表面にＤＮＡの網目状構造が作製された基板を、還元剤を含む溶液に浸漬すればよい。あるいは、還元剤を含む溶液を基板表面全体が覆われるように滴下してもよい。還元剤の溶媒には、ＤＮＡが基板表面から剥がれ落ちることを防止できる溶媒を用いることが好ましく、例えばエタノールが好適に用いられる。還元剤の濃度、還元処理時間は、用いる還元剤に応じて適宜最適条件を設定することが好ましい。還元処理後、基板を洗浄し、乾燥すればよい。洗浄には、還元剤の溶媒を用いることが好ましい。乾燥は、例えば窒素ガスを吹き付けることで行うことができる。 As a specific procedure, a substrate having a DNA network structure on the surface may be immersed in a solution containing a reducing agent. Alternatively, a solution containing a reducing agent may be dropped so that the entire substrate surface is covered. As the solvent for the reducing agent, it is preferable to use a solvent capable of preventing the DNA from peeling off from the substrate surface. For example, ethanol is preferably used. It is preferable that optimum conditions for the concentration of the reducing agent and the reduction treatment time are appropriately set according to the reducing agent used. After the reduction treatment, the substrate may be washed and dried. It is preferable to use a reducing agent solvent for the washing. Drying can be performed, for example, by blowing nitrogen gas.
ＤＮＡ表面に金属核が露出していることは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することにより確認できる。 The exposure of metal nuclei on the DNA surface can be confirmed, for example, by observing with an atomic force microscope (AFM).
〔転写工程〕
転写工程では、基板上に作製されたＤＮＡの網目状構造体をポリマーに転写する。
[Transfer process]
In the transfer step, the DNA network structure produced on the substrate is transferred to a polymer.
ポリマーとしては、柔軟性があり、かつ透明度の高いポリマーであれば、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン（以下「ＰＤＭＳ」と略記する）が好ましい。ＰＤＭＳを用いる場合、ポリマー前駆体と重合開始剤とを１０：１で混合したものを用いることができる。ポリマー前駆体および重合開始剤はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社よりＳＩＬＰＯＴ（登録商標）１８４という商品名で市販されている。この混合物は、初期状態では液体状のため、約１時間脱気を行い、その後電気炉等を用いて約２００℃、約３時間の加熱を行うことにより硬化する。 The polymer is not particularly limited as long as it is flexible and has high transparency, but polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated as “PDMS”) is preferable. When PDMS is used, a polymer precursor and a polymerization initiator mixed at 10: 1 can be used. The polymer precursor and the polymerization initiator are commercially available from Dow Corning under the trade name SILPOT® 184. Since this mixture is in a liquid state in the initial state, it is degassed for about 1 hour and then cured by heating at about 200 ° C. for about 3 hours using an electric furnace or the like.
具体的な転写方法としては、例えば、未硬化のＰＤＭＳ溶液を、上記網目状構造体作製工程で作製した基板上に滴下し、その後加熱して硬化させ、基板をゆっくり剥がし取る方法を挙げることができる。また、予め平坦な基板（シリコンまたはマイカ）上でＰＤＭＳを硬化させ、当該ＰＤＭＳを上記網目状構造体作製工程で作製した基板上のＤＮＡ網目構造体に押し当てる方法を用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。 Specific transfer methods include, for example, a method in which an uncured PDMS solution is dropped on the substrate prepared in the above-described network structure manufacturing step, and then heated and cured, and then the substrate is slowly peeled off. it can. Alternatively, a method may be used in which PDMS is cured in advance on a flat substrate (silicon or mica) and the PDMS is pressed against the DNA network structure on the substrate manufactured in the network structure manufacturing process. However, it is not limited to these.
ＰＤＭＳは柔軟性があり、かつ透明度が高いので、転写されたＤＮＡ網目構造体をメッキすることで、透明度の高い電極を作製することができる。また、ＤＮＡがポリマーに埋め込まれるため、表面が平坦な電極を作製することができる。 Since PDMS is flexible and has high transparency, an electrode having high transparency can be produced by plating the transferred DNA network structure. In addition, since DNA is embedded in a polymer, an electrode having a flat surface can be manufactured.
ポリマーにＤＮＡが転写されたことは、例えば蛍光顕微鏡で観察することにより確認できる。 Transfer of DNA to the polymer can be confirmed by observing with a fluorescence microscope, for example.
〔メッキ工程〕
メッキ工程では、ポリマーに転写されたＤＮＡを無電解メッキする。
[Plating process]
In the plating step, the DNA transferred to the polymer is electrolessly plated.
無電解メッキとは、電気エネルギーを用いないで、置換反応、あるいは酸化還元反応により、金属水溶液中の金属イオンを析出させる方法を意味する。この方法では、合成樹脂、陶器、ガラス、木材、ゴムなどの非金属物質表面をメッキすることができる。したがって、ＤＮＡにも好適に用いることができる。 Electroless plating means a method of depositing metal ions in a metal aqueous solution by a substitution reaction or an oxidation-reduction reaction without using electric energy. In this method, the surface of non-metallic substances such as synthetic resin, earthenware, glass, wood and rubber can be plated. Therefore, it can be suitably used for DNA.
用いられる無電解メッキ液は、（１）還元剤を含む、（２）金属イオンを錯体として含む、（３）メッキ金属が触媒能を有する、などの特性を有する溶液であれば、その組成は限定されない。例えば、銀−アンモニア錯体とヒドラジン、銀−アンモニア錯体とグルコース、銀−アンモニア錯体とホルマリン、塩化銅とホルマリンなどの組成を有するものが挙げられる。具体的には、後述の実施例で用いられている組成（0.03M硝酸銀、1.22Mアンモニア、0.5M酢酸、0.1Mヒドラジン）が好適である。 If the electroless plating solution used is a solution having characteristics such as (1) containing a reducing agent, (2) containing metal ions as a complex, and (3) the plating metal has catalytic ability, the composition is It is not limited. Examples thereof include those having compositions such as silver-ammonia complex and hydrazine, silver-ammonia complex and glucose, silver-ammonia complex and formalin, copper chloride and formalin. Specifically, the composition (0.03M silver nitrate, 1.22M ammonia, 0.5M acetic acid, 0.1M hydrazine) used in Examples described later is preferable.
具体的なメッキ処理の手順としては、ＤＮＡを転写したポリマー基板を無電解メッキ液に浸漬し、洗浄した後、乾燥すればよい。浸漬時間は、用いる無電解メッキ液の組成に応じて適宜最適時間を設定することが好ましい。洗浄には、純水または超純水を用いることが好ましい。乾燥は、例えば窒素ガスを吹き付けることで行うことができる。 As a specific plating process, the polymer substrate to which the DNA is transferred may be immersed in an electroless plating solution, washed, and then dried. The immersion time is preferably set to an optimum time as appropriate according to the composition of the electroless plating solution to be used. It is preferable to use pure water or ultrapure water for cleaning. Drying can be performed, for example, by blowing nitrogen gas.
メッキ処理後の基板表面の状態は、例えば電解放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。 The state of the substrate surface after the plating treatment can be confirmed by observing with, for example, an electrolytic emission transmission electron microscope (FE-SEM).
上記の方法により、光透過性が高く、電極としての使用に十分な電気伝導性を持つ透明電極を、簡便に効率良く低コストで作製できる。また、本発明には、上記本発明の方法により作製される透明電極が含まれる。本発明の透明電極は、様々な電子デバイスや光学デバイスに利用可能である。 By the above method, a transparent electrode having high light transmittance and sufficient electrical conductivity for use as an electrode can be produced simply and efficiently at low cost. Moreover, the transparent electrode produced by the method of the present invention is included in the present invention. The transparent electrode of the present invention can be used for various electronic devices and optical devices.
なお本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The form is also included in the technical scope of the present invention.
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１：白金化合物を含むＤＮＡ水溶液を用いたネットワーク構造の作製〕
（１）溶液の調製
ＤＮＡ水溶液は鮭白子由来のＤＮＡ（和光純薬）を超純水（Milli-Q、日本ミリポア）を用いて75μg/mlに調製し、さらにＤＮＡのモル数に対し１．１等量の白金化合物を加えた。白金化合物としてはシス−ジアミンジクロロ白金(II)（和光純薬）またはテトラクロロ白金酸(II)カリウム（和光純薬）を用いた。また、塩化カルシウム二水和物（和光純薬）、塩化マグネシウム六水和物（国産化学株式会社）の１ｍＭ水溶液を調製した。
[Example 1: Production of network structure using aqueous DNA solution containing platinum compound]
(1) Preparation of solution An aqueous solution of DNA was prepared by preparing DNA derived from white coconut (Wako Pure Chemical Industries) to 75 μg / ml using ultrapure water (Milli-Q, Nihon Millipore), and further 1. 1 equivalent of platinum compound was added. As the platinum compound, cis-diamine dichloroplatinum (II) (Wako Pure Chemical Industries) or potassium tetrachloroplatinate (II) (Wako Pure Chemical Industries) was used. In addition, a 1 mM aqueous solution of calcium chloride dihydrate (Wako Pure Chemical Industries) and magnesium chloride hexahydrate (Kokusan Chemical Co., Ltd.) was prepared.
（２）構造の作製
基板には劈開したMica（日新EM株式会社）を使用し、1mM CaCl2溶液または1mM MgCl2 溶液を５μl、重ねてＤＮＡ水溶液５μlを滴下して１０分後にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ、１Ｈ−Ｄ７）を使用し1200rpm、10.0s回転させMica全体に溶液を広げた。その後、洗浄はせずに真空デシケータで乾燥させた。この基板を原子間力顕微鏡（SPA400/S-3800(SII)）を用いて観察した。
(2) Fabrication of the structure Cleaved Mica (Nisshin EM Co., Ltd.) was used as the substrate, 5 μl of 1 mM CaCl 2 solution or 1 mM MgCl 2 solution was added dropwise, 5 μl of the DNA aqueous solution was dropped, and the spin coater (after 10 minutes) Using MIKASA, 1H-D7), the solution was spread over Mica by rotating at 1200 rpm for 10.0 s. Then, it was dried with a vacuum desiccator without washing. This substrate was observed using an atomic force microscope (SPA400 / S-3800 (SII)).
（３）結果
原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」と略記する）の観察画像を図１（ａ）および（ｂ）に示した。（ａ）はＤＮＡ水溶液にシスプラチンを添加した結果を示し、（ｂ）ＤＮＡ水溶液にクロロ白金酸を添加した結果を示す。
(3) Results An observation image of an atomic force microscope (hereinafter abbreviated as “AFM”) is shown in FIGS. (A) shows the result of adding cisplatin to the aqueous DNA solution, and (b) shows the result of adding chloroplatinic acid to the aqueous DNA solution.
図１（ａ）および（ｂ）から明らかなように、いずれの白金化合物を添加した場合にもネットワーク構造は形成するが、シスプラチンを用いるとより小さい網目ができることが分かった。シスプラチンとＣａ２＋とを用いた場合はＤＮＡ同士が密に詰まってしまい、シスプラチンとＭｇ２＋とを用いた場合にはきれいな網目ができずに表面にマグネシウムが析出した。一方、クロロ白金酸を用いた場合、二価カチオンがネットワーク形成の重要な役割を果たしていると考えられた。すなわち、ＤＮＡ水溶液だけでは均一な網目はできていないが、Ｃａ２＋を添加することでネットワーク構造を観察することができた。Ｍｇ２＋を添加した場合はマグネシウムの析出が見られたが、図２に示したように、構造作製後に超純水で基板の洗浄を行うことで表面に付着していたマグネシウムが洗い流され、カルシウム溶液を用いた場合よりもより網目の細かい構造を作製することが可能であった。 As is clear from FIGS. 1 (a) and (b), a network structure is formed when any platinum compound is added, but a smaller network can be formed when cisplatin is used. When cisplatin and Ca 2+ were used, the DNAs were tightly packed together, and when cisplatin and Mg 2+ were used, a clean mesh was not formed and magnesium was deposited on the surface. On the other hand, when chloroplatinic acid was used, divalent cations were considered to play an important role in network formation. That is, a uniform network was not formed only with the DNA aqueous solution, but the network structure could be observed by adding Ca 2+ . When Mg 2+ was added, precipitation of magnesium was observed, but as shown in FIG. 2, by washing the substrate with ultrapure water after the structure was prepared, magnesium adhering to the surface was washed away and calcium was removed. It was possible to produce a finer mesh structure than when a solution was used.
以上の結果より、以後の実験では白金化合物としてテトラクロロ白金酸(II)カリウム（クロロ白金酸）を用い、カルシウム溶液とマグネシウム溶液を用いて実験を進めた。なお、マグネシウム溶液を用いた場合には、構造作製後に超純水で基板を洗浄したものを使用した。 Based on the above results, in the subsequent experiments, potassium tetrachloroplatinate (II) (chloroplatinic acid) was used as the platinum compound, and experiments were carried out using calcium and magnesium solutions. In the case of using a magnesium solution, the substrate was washed with ultrapure water after the structure was prepared.
〔実施例２：還元過程（無電解メッキを行うための触媒核付加の前処理）〕
（１）方法
上記実施例１で得られた構造に対し、ＤＮＡ上に特異的に吸着していると考えられる白金化合物を還元することで金属核を析出させた。還元剤としては0.5Mヒドラジン溶液（和光純薬）を調製し使用した。希釈する溶媒には、ＤＮＡがMicaから剥がれ落ちないように99.5%エタノール（和光純薬）を使用した。還元時間を５分、１０分、１５分と変化させ還元の様子を調べた。還元後にはエタノールを使用して洗浄し、窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。観察にはＡＦＭ（SPA400/S-3800，SII）を使用し、カンチレバーはSI-DF40（SII）を用いた。
[Example 2: Reduction process (pretreatment of addition of catalyst nucleus for electroless plating)]
(1) Method With respect to the structure obtained in Example 1 above, metal nuclei were precipitated by reducing a platinum compound considered to be specifically adsorbed on DNA. As the reducing agent, a 0.5M hydrazine solution (Wako Pure Chemical Industries) was prepared and used. As a solvent to be diluted, 99.5% ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used so that DNA did not peel off from Mica. The reduction time was changed to 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes, and the state of reduction was examined. After the reduction, it was washed with ethanol and dried by blowing nitrogen gas. AFM (SPA400 / S-3800, SII) was used for observation, and SI-DF40 (SII) was used as the cantilever.
予備実験として、５分還元後のサンプルを１ｍＭクロロ白金酸水溶液に５分間浸してエタノールで洗浄した後、0.5Mヒドラジン溶液で上記と同様に還元したサンプルを作製し、ＡＦＭで観察した。 As a preliminary experiment, a sample after reduction for 5 minutes was immersed in a 1 mM chloroplatinic acid aqueous solution for 5 minutes and washed with ethanol. Then, a sample reduced with a 0.5 M hydrazine solution in the same manner as described above was prepared and observed by AFM.
（２）結果
ＡＦＭの観察画像を図３（ａ）〜（ｄ）に示した。（ａ）は塩化カルシウムを添加した場合の結果を示し、（ｂ）は塩化マグネシウムを添加し、かつ洗浄を行わなかった場合の結果を示し、（ｃ）は塩化マグネシウムを添加し、かつ洗浄を行った場合の結果を示し、（ｄ）は予備実験の結果を示す。
(2) Results The AFM observation images are shown in FIGS. (A) shows the result when calcium chloride is added, (b) shows the result when magnesium chloride is added and no washing is performed, and (c) shows the result when magnesium chloride is added and washing is performed. The results are shown, and (d) shows the results of preliminary experiments.
（ａ）に示した塩化カルシウム添加の結果から、還元時間は５分が最適だということが分かった。１０分では高さ約８nmの金属核と考えられるものの析出が見られるが、やや構造が壊れ始めていた。１５分では完全に構造が壊れていた。一方（ｂ）に示した塩化マグネシウム添加の場合には、図１（ｂ）に示したと同様にＤＮＡが付着していないMica表面にマグネシウムの析出が観察された。したがって、マグネシウムとともに付着した白金化合物が還元され、全体的に金属が析出してしまうことが予想される。しかしながら、（ｃ）に示したように、還元前に超純水で基板を洗浄することでネットワーク構造を保ったまま、白金金属を析出させることができた。また、予備実験では、還元後にもう一度白金化合物を付着させ白金金属析出を試みた。その結果、（ｄ）に示したように、１回目に白金金属が析出した部分にさらに白金が析出したが、白金が未析出部分のＤＮＡネットワークが壊れてしまった。 From the result of the addition of calcium chloride shown in (a), it was found that the optimal reduction time was 5 minutes. In 10 minutes, precipitation of what was thought to be a metal nucleus with a height of about 8 nm was observed, but the structure had begun to be broken somewhat. In 15 minutes, the structure was completely broken. On the other hand, in the case of addition of magnesium chloride shown in (b), the precipitation of magnesium was observed on the Mica surface to which no DNA was attached, as shown in FIG. 1 (b). Therefore, it is expected that the platinum compound attached together with magnesium is reduced, and the metal is precipitated as a whole. However, as shown in (c), platinum metal could be deposited while maintaining the network structure by washing the substrate with ultrapure water before reduction. In a preliminary experiment, a platinum compound was once again deposited after reduction to attempt platinum metal deposition. As a result, as shown in (d), more platinum was deposited on the portion where platinum metal was deposited for the first time, but the DNA network where platinum was not deposited was broken.
以上の結果から、以後の実験では還元は５分間で１回のみ金属核を析出させることにした。 From the above results, in the subsequent experiments, the reduction was decided to deposit metal nuclei only once in 5 minutes.
〔実施例３：無電解銀メッキ〕
（１）方法
還元を行ったMica基板を銀無電解メッキ液（0.03M硝酸銀、1.22Mアンモニア、0.5M酢酸、0.1Mヒドラジン（以上、和光純薬））に浸して金属銀を析出させた。メッキ時間は１分、２分、３分と変化させ、金属銀の析出の仕方を調べた。メッキ処理した基板は超純水で洗浄し、窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。観察にはＦＥ−ＳＥＭ（S-5200，HITACHI）を使用した。
[Example 3: Electroless silver plating]
(1) Method The reduced Mica substrate was immersed in a silver electroless plating solution (0.03M silver nitrate, 1.22M ammonia, 0.5M acetic acid, 0.1M hydrazine (Wako Pure Chemical Industries)) to deposit silver metal. The plating time was changed to 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes, and the manner of precipitation of metallic silver was examined. The plated substrate was washed with ultrapure water and dried by blowing nitrogen gas. FE-SEM (S-5200, HITACHI) was used for observation.
（２）結果
ＦＥ−ＳＥＭの観察画像を図４に示した。図４に示した画像は、塩化カルシウムを添加し、ヒドラジンで５分間還元し、上記方法で３分間メッキしたものであり、オスミウム染色は施していない。なお、上の画像と下の画像は同一サンプルの画像であり、倍率のみが異なるものである。
(2) Result The observation image of FE-SEM was shown in FIG. The image shown in FIG. 4 is obtained by adding calcium chloride, reducing with hydrazine for 5 minutes, and plating for 3 minutes by the above method, and no osmium staining. Note that the upper image and the lower image are images of the same sample and differ only in magnification.
図４から明らかなように、ＤＮＡのみに選択的にメッキされた様子が観察された。ただし、一部に大きく成長した球状の金属が観察された。これはメッキ時間を最適化することにより解消できるものと考えられる。また、メッキ後、ある程度の時間経過後に洗浄することで、ＤＮＡの剥がれを防止できることが示唆された。 As is apparent from FIG. 4, it was observed that only the DNA was selectively plated. However, spherical metals that grew to some extent were observed. This can be solved by optimizing the plating time. In addition, it was suggested that DNA can be prevented from peeling off by washing after a certain period of time after plating.
本発明は、太陽電池、液晶ディスプレイなどの様々な電子デバイス用透明電極に応用できる。また、様々な光学デバイスに利用可能な電極にも応用できる。 The present invention can be applied to transparent electrodes for various electronic devices such as solar cells and liquid crystal displays. It can also be applied to electrodes that can be used in various optical devices.
Claims (8)
基板上にＤＮＡの網目状構造体を作製する工程、
ＤＮＡの網目状構造体をポリマーに転写する工程、および
転写されたＤＮＡを無電解メッキする工程を包含することを特徴とする方法。 A method for producing a transparent electrode, comprising:
Producing a DNA network structure on a substrate;
A method comprising transferring a DNA network structure to a polymer, and electrolessly plating the transferred DNA.
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