JP4614735B2 - Polymer material and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料及びそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。   The present invention relates to a polymer material and a polymer light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) using the polymer material.

高分子量の発光材料及び電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で、塗布法により発光素子における層を形成できることから種々検討されている。その例として、フルオレンジイル基を繰り返し単位として有する重合体（特許文献１参照）、フルオレノンジイル基を繰り返し単位として有する共重合体が挙げられる（非特許文献１参照）。   High molecular weight light emitting materials and charge transporting materials are variously studied because they are soluble in a solvent unlike those having a low molecular weight, and a layer in a light emitting element can be formed by a coating method. Examples thereof include a polymer having a fluorenediyl group as a repeating unit (see Patent Document 1) and a copolymer having a fluorenone diyl group as a repeating unit (see Non-Patent Document 1).

ＷＯ９７／０５１８４パンフレットWO97 / 05184 brochure Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ２００２，９２（５），ｐ２７９５−２８０２J. et al. Appl. Phys. , 2002, 92 (5), p2795-8022.

高分子ＬＥＤに必要な特性として、長時間高輝度で発光することが挙げられるが、公知の重合体を用いて作製した素子は高輝度で発光する時間が短かった。
本発明の目的は、素子を作製した場合に、長時間高輝度で発光する高分子材料を提供することにある。 A characteristic necessary for the polymer LED is to emit light with high brightness for a long time, but an element manufactured using a known polymer has a short time to emit light with high brightness.
An object of the present invention is to provide a polymer material that emits light with high luminance for a long time when an element is manufactured.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、所定の分子量を有する重合体１種類以上を含んでなる高分子材料であって、該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含み、かつ該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位として２価の芳香族アミン基を１種類以上含む高分子材料からなる素子が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the polymer material includes one or more polymers having a predetermined molecular weight, and at least one of the polymers is a fluorenone diyl as a repeating unit. It has been found that an element comprising a polymer material containing one or more groups and at least one kind of the polymer containing at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit can solve the above problems. completed.

即ち本発明は、以下の通りである。
（１） ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８である重合体１種類以上を含んでなる高分子材料であって、該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含み、かつ該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位として２価の芳香族アミン基を１種類以上含み、該高分子材料が固体状態でルミネッセンスを示すことを特徴とする上記高分子材料。
（２） 前記フルオレノンジイル基が下記式（１）で示される上記（１）の高分子材料。

［式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又はアリールアルキル基を表す。上記式（１）において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。］
（３） 前記２価の芳香族アミン基が下記式（２）で示される上記（１）記載の高分子材料。

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。Ａｒ_５、Ａｒ_６及びＡｒ_７はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６及びＡｒ_７は置換基を有していてもよい。ｕ及びｖはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、０≦ｕ＋ｖ≦１である。〕
（４） 繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と２価の芳香族アミン基を１種類以上とを含有する共重合体を含む、上記（１）記載の高分子材料。
（５） 繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含む重合体と、繰り返し単位として２価の芳香族アミン基を１種類以上含有する重合体とを含む、上記（１）記載の高分子材料。
（６） 請求項１〜５に記載の高分子材料を含んでなることを特徴とする薄膜。
（７） 陽極及び陰極からなる電極間に、上記（１）〜（５）に記載の高分子材料を含む層を有することを特徴とする高分子電子素子。
（８） 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、上記（１）〜（５）に記載の高分子材料を含むことを特徴とする高分子発光素子。
（９）上記（８）に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
（１０）上記（８）に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
（１１）上記（８）に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
（１２）上記（８）に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
（１３）上記（１）〜（５）に記載の高分子材料を含むことを特徴とするインク組成物。 That is, the present invention is as follows.
(1) A polymer material comprising one or more polymers having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , wherein at least one of the polymers is a fluorenone diyl group as a repeating unit. The above polymer material, wherein at least one of the polymers contains at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit, and the polymer material exhibits luminescence in a solid state.
(2) The polymer material according to (1), wherein the fluorenone diyl group is represented by the following formula (1).

[Wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or an aryl group. Represents an alkyl group. In the above formula (1), one structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. ]
(3) The polymer material according to (1), wherein the divalent aromatic amine group is represented by the following formula (2).

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ and Ar ₄ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₅ , Ar ₆ and Ar ₇ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ and Ar ₇ may have a substituent. u and v each independently represent an integer of 0 or 1, and 0 ≦ u + v ≦ 1. ]
(4) The polymer material according to (1) above, comprising a copolymer containing one or more fluorenone diyl groups and one or more divalent aromatic amine groups as repeating units.
(5) The polymer material according to (1) above, comprising a polymer containing at least one fluorenone diyl group as a repeating unit and a polymer containing at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit.
(6) A thin film comprising the polymer material according to any one of claims 1 to 5.
(7) A polymer electronic device comprising a layer containing the polymer material according to the above (1) to (5) between electrodes composed of an anode and a cathode.
(8) A polymer light-emitting device having a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light-emitting layer contains the polymer material described in (1) to (5) above.
(9) A planar light source comprising the polymer light emitting device according to (8).
(10) A segment display device comprising the polymer light emitting device according to (8).
(11) A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to (8).
(12) A liquid crystal display device comprising the polymer light-emitting device according to (8) as a backlight.
(13) An ink composition comprising the polymer material described in (1) to (5) above.

本発明の高分子材料を用いて高分子ＬＥＤを作製すると、長時間高輝度で発光する。   When a polymer LED is produced using the polymer material of the present invention, it emits light with high brightness for a long time.

本発明は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８である重合体１種類以上を含んでなる高分子材料であって、該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含み、かつ該重合体の少なくとも１種類は繰り返し単位として２価の芳香族アミン基を１種類以上含み、該高分子材料が固体状態でルミネッセンスを示すことを特徴とする上記高分子材料である。
本発明の高分子材料としては、
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と２価の芳香族アミン基を１種類以上とを含む共重合体からなる高分子材料、
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と２価の芳香族アミン基を１種類以上を含む共重合体と、フルオレノンジイル基も２価の芳香族アミン基も繰り返し単位として含まない重合体とからなる高分子材料（組成物）、
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含む重合体と、２価の芳香族アミン基を１種類以上含む重合体とからなる高分子材料（組成物）、
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含む重合体と、２価の芳香族アミン基を１種類以上含む重合体と、フルオレノンジイル基も２価の芳香族アミン基をも繰り返し単位として含まない重合体とからなる高分子材料（組成物）、
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と、２価の芳香族アミン基を１種類以上含む共重合体と、２価の芳香族アミン基を１種類以上含む重合体とからなる高分子材料（組成物）などが例示される。 The present invention is a polymer material comprising at least one polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , wherein at least one of the polymers has a fluorenone diyl group as a repeating unit. The above polymer material comprising at least one kind and at least one kind of the polymer contains at least one kind of divalent aromatic amine group as a repeating unit, and the polymer material exhibits luminescence in a solid state. is there.
As the polymer material of the present invention,
A polymer material comprising a copolymer containing at least one fluorenonediyl group and at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit;
From a copolymer containing one or more fluorenone diyl groups and one or more divalent aromatic amine groups as repeating units, and a polymer containing neither a fluorenone diyl group nor a divalent aromatic amine group as repeating units A polymer material (composition),
A polymer material (composition) comprising a polymer containing at least one fluorenone diyl group as a repeating unit and a polymer containing at least one divalent aromatic amine group;
A polymer containing at least one fluorenone diyl group as a repeating unit, a polymer containing at least one divalent aromatic amine group, and a heavy unit containing neither a fluorenone diyl group nor a divalent aromatic amine group as a repeating unit. A polymer material (composition) composed of coalescence,
A polymer material comprising a copolymer containing one or more fluorenone diyl groups as repeating units, a copolymer containing one or more divalent aromatic amine groups, and a polymer containing one or more divalent aromatic amine groups ( Composition) and the like.

フルオレノンジイル基は、フルオレノンの任意の水素原子を２個取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよく、好ましくは下記式（１）で示される。

［式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又はアリールアルキル基を表す。上記式（１）において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。］ The fluorenone diyl group is a group obtained by removing two arbitrary hydrogen atoms of fluorenone, and the group may have a substituent, and is preferably represented by the following formula (1).

[Wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or an aryl group. Represents an alkyl group. In the above formula (1), one structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. ]

上記式（１）の構造はモノマー合成の行いやすさ、重合の行いやすさ等から下記式（１−１）又は下記式（１−２）の構造であることが好ましく、下記式（１−３）又は下記式（１−４）の構造であることがより好ましい。

［式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基を表す。上記式において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｉ１〜ｉ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。］ The structure of the above formula (1) is preferably a structure of the following formula (1-1) or the following formula (1-2) from the viewpoint of ease of monomer synthesis, ease of polymerization, and the like. 3) or the structure of the following formula (1-4) is more preferable.

[Wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group. Represents a group. In the above formula, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. i1 to i4 each independently represents an integer of 0 to 3. ]

上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）におけるＲとしては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基等が挙げられる。   R in the above formulas (1), (1-1), (1-2), and (1-3) is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, Examples thereof include a carboxyl group, an aldehyde group, a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and an arylalkyl group.

ここで、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。   Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the carbon number thereof is usually about 1 to 20, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples include isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group and lauryl group. It is done.

アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。   The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group. Group, t-butoxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy Group, lauryloxy group and the like.

アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。   The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group. Group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. .

アルキルシリル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜６０程度であり、その例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。   The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Examples thereof include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an isopropylsilyl group, a butylsilyl group, Isobutylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, Laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilane Group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl - dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, a 3,7-- dimethylsilyl group, and lauryl dimethyl silyl group.

アルキルアミノ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、その炭素数は通常１〜４０程度であり、その例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。   The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include a methylamino group and a dimethylamino group. , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, Examples include 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, and the like.

アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（Ｃ_１〜Ｃ_１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基が好ましい。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。 The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (C _{1 to} C ₁₂ represents ₁ to ₁₂ carbon atoms, and the same applies hereinafter), C _{1 to} C ₁₂ alkylphenyl. group, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl group, 9-anthracenyl group and the _like, C 1 _{-C 12} alkoxyphenyl _group, is C 1 _{-C 12} alkylphenyl group are preferable .
Specific examples of C _{1 to} C ₁₂ alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, Nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
C ₁ -C ₁₂ specifically alkylphenyl group include a methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, isobutylphenyl group, t -Butylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like are exemplified.

アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。 As an aryloxy group, carbon number is about 6-60 normally, Preferably it is 7-48. Specifically, a phenoxy _group, C 1 _{-C 12} alkoxy phenoxy _group, C 1 _{-C 12} alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and the _like, C 1 _{-C 12} alkoxy phenoxy group , _C 1 _{-C 12} alkylphenoxy group are preferable.
Specific examples of C _{1 to} C ₁₂ alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, Nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy such as methyl phenoxy groups as group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-methylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy Group, isobutylphenoxy group, t-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group and the like.

アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。 As an arylthio group, carbon number is about 6-60 normally, Preferably it is C7-48. Specifically, a phenylthio _group, C 1 _{-C 12} alkoxyphenyl-thio _group, C 1 _{-C 12} alkyl phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, pentafluorophenylthio group and the like, _{C 1} -C ₁₂ alkoxy phenylthio _group, C 1 _{-C 12} alkyl phenylthio group are preferable.

アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましい。 The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl _-C 1 _{-C 12} alkyl _group, C 1 _{-C 12} alkoxyphenyl _-C 1 _{-C 12} alkyl _group, C 1 _{-C 12} alkylphenyl _-C 1 _{-C 12} alkyl group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 2-naphthyl _-C 1 _{-C 12} alkyl groups and the _like, C 1 _{-C 12} alkoxyphenyl _-C 1 _{-C 12} alkyl _group, C 1 _{-C 12} alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group are preferable.

２価の芳香族アミン基は、芳香族アミンの任意の芳香族炭化水素の水素原子を２個取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよく、好ましくは下記式（２）で示される構造が挙げられる。

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。Ａｒ_５、Ａｒ_６及びＡｒ_７はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６及びＡｒ_７は置換基を有していてもよい。ｕ及びｖはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、０≦ｕ＋ｖ≦１である。〕
ここで、アリール基としては、前述のアリール基の具体例が例示され、アリーレン基、２価の複素環基としては後述のアリーレン基、２価の複素環基の具体例が例示される。１価の複素環基としては、後述の２価の複素環基の具体例の２個の結合手のうちの１個を後述のＲ’で置換した構造が例示される。 The divalent aromatic amine group is a group obtained by removing two hydrogen atoms of any aromatic hydrocarbon of the aromatic amine, and the group may have a substituent, and preferably has the following formula (2 ).

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ and Ar ₄ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₅ , Ar ₆ and Ar ₇ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ and Ar ₇ may have a substituent. u and v each independently represent an integer of 0 or 1, and 0 ≦ u + v ≦ 1. ]
Here, specific examples of the aryl group described above are exemplified as the aryl group, and specific examples of the arylene group and divalent heterocyclic group described below are illustrated as the arylene group and divalent heterocyclic group. Examples of the monovalent heterocyclic group include a structure in which one of two bonds in specific examples of the divalent heterocyclic group described later is substituted with R ′ described later.

２価の芳香族アミン基としては、下記構造が好ましい。

上記式中のＲとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。 As the divalent aromatic amine group, the following structure is preferable.

Examples of R in the above formula include R described above, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group are preferable.

２価の芳香族アミン基の具体例としては、下記構造が例示される。

The following structure is illustrated as a specific example of a bivalent aromatic amine group.

繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上有する重合体は、溶解性や特性向上の観点からフルオレノンジイル基以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
繰り返し単位として２価の芳香族アミン基を１種類以上含む重合体は、溶解性や特性向上の観点から２価の芳香族アミン基以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と２価の芳香族アミン基を１種類以上とを含む共重合体は、溶解性や特性向上の観点からフルオレノンジイル基及び２価の芳香族アミン基以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The polymer having at least one fluorenone diyl group as a repeating unit may contain a repeating unit other than the fluorenone diyl group from the viewpoint of solubility and property improvement.
A polymer containing at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit may contain a repeating unit other than the divalent aromatic amine group from the viewpoint of solubility and property improvement.
Copolymers containing one or more fluorenone diyl groups and one or more divalent aromatic amine groups as repeating units are other than fluorenone diyl groups and divalent aromatic amine groups from the viewpoint of solubility and property improvement. The repeating unit may be included.

フルオレノンジイル基及び２価の芳香族アミン基以外の繰り返し単位としては、下記式（３）の構造、下記式（４）の構造、２価の複素環基、アリーレン基、スチルベンジイル基が挙げられる。

［式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ）_２−、−Ｓｅ−を表す。Ｙ_１及びＹ_２は−Ｏ−、−Ｓ、−Ｃ（Ｒ’）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（Ｒ’）_２−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｂ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−又はＰ（＝Ｏ）（Ｒ’）−を表す。ただし、Ｙ_１とＹ_２は同一になることはない。この場合、例示中の置換基Ｒ’の数が２つ少なくなる。Ｙ_１とＹ_２は二重結合で結ばれていてもよい。この場合、例示中の置換基Ｒ’の数が１つ少なくなる。Ｒは、前述のＲと同様である。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又はアリールアルキル基を表す。上記式において一つの構造中に複数のＲ、Ｒ’を有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、及びＤ環はそれぞれ独立に芳香環を表す。］ Examples of the repeating unit other than the fluorenone diyl group and the divalent aromatic amine group include a structure of the following formula (3), a structure of the following formula (4), a divalent heterocyclic group, an arylene group, and a stilbene diyl group. .

[Wherein, X represents -O-, -S-, -N (R)-, -C (R) _2- , -Si (R) _2- , -Se-. Y ₁ and Y ₂ are —O—, —S, —C (R ′) ₂ —, —C (═O) —, —S (═O) —, —SO ₂ —, —Si (R ′) _2. -, -N (R ')-, -B (R')-, -P (R ')-or P (= O) (R')-. However, Y ₁ and Y ₂ are not the same. In this case, the number of substituents R ′ in the example is reduced by two. Y ₁ and Y ₂ may be connected by a double bond. In this case, the number of substituents R ′ in the example is reduced by one. R is the same as R described above. R ′ represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, aldehyde group, cyano group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, or aryl. Represents an alkyl group. In the above formula, a single structure may have a plurality of R and R ′, which may be the same or different. A ring, B ring, C ring, and D ring each independently represent an aromatic ring. ]

上記式（３）のＡ環及びＢ環はそれぞれ独立に芳香環であるが、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが更に好ましい。 The A ring and B ring in the above formula (3) are each independently an aromatic ring, preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, a benzene ring, More preferably, it is a naphthalene ring.

上記式（３）で示される構造を含む繰り返し単位は、下記式（３−１）〜式（３−５）であることが好ましい。

［式中、Ｘ、Ｒは、前述のＸ、Ｒと同様である。上図において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｅ１、ｆ１はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｄ２、ｅ２、ｆ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］ The repeating unit including the structure represented by the above formula (3) is preferably the following formula (3-1) to formula (3-5).

[Wherein, X and R are the same as X and R described above. In the above figure, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. b1, b2, c1, c2, d1, e1, and f1 each independently represents an integer of 0 to 3. d2, e2, and f2 each independently represents an integer of 0 to 5. ]

Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−の場合、溶解性の点から、ｂ１＋ｂ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｃ１＋ｃ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｄ１＋ｄ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｅ１＋ｅ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｆ１＋ｆ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。   When X is -O-, -S-, -Se-, from the viewpoint of solubility, b1 + b2 is preferably 1 or more, more preferably 1-4, and even more preferably 2. . c1 + c2 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2. d1 + d2 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2. e1 + e2 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2. f1 + f2 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2.

上記式（３）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、及び（３−５）のＲの種類としては、溶解性、蛍光特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が更に好ましい。   The types of R in the above formulas (3), (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), and (3-5) include solubility and fluorescence characteristics. From the viewpoint, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylalkyl group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.

上記式（３）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、及び（３−５）のＸとしては、溶解性、蛍光特性等の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）_２−が好ましい。 X in the above formulas (3), (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), and (3-5) is from the viewpoint of solubility, fluorescence characteristics, and the like. , -O-, -S-, -N (R)-, and -C (R) _2- are preferred.

上記式（３）の具体的構造としては、下記化合物が挙げられる。

Specific examples of the structure of the above formula (3) include the following compounds.

上記式（４）のＣ環及びＤ環はそれぞれ独立に芳香環であるが、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが更に好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。   The C ring and D ring in the above formula (4) are each independently an aromatic ring, preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, a benzene ring, A naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is more preferable.

式（４）中のＹ_１及びＹ_２は、電荷注入性、蛍光特性等の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ’）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ’）−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）_２−であることがより好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ’）_２−であることが更に好ましい。 Y ₁ and Y ₂ in the formula (4) are —O—, —S—, —C (R ′) ₂ —, —C (═O) —, — from the viewpoint of charge injection property, fluorescence property, and the like. N (R ′) — is preferred, —O—, —N (R ′) —, —C (R ′) ₂ — is more preferred, —O—, —C (R ′) _2. -Is more preferable.

上記式（４）で示される構造を含む繰り返し単位は、下記式（４−１）〜式（４−３）であることが好ましく、式（４−１）であることがより好ましい。

［式中、Ｙ_３は−Ｏ−、−Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（Ｒ’）_２−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｂ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−又はＰ（＝Ｏ）（Ｒ’）−を表す。Ｙ_４は、−Ｏ−、−Ｓ、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（Ｒ’）_２−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｂ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−又はＰ（＝Ｏ）（Ｒ’）−を表す。Ｙ_５は−Ｓｉ（Ｒ’）−、−Ｎ−を表す。］ The repeating unit including the structure represented by the formula (4) is preferably the following formula (4-1) to formula (4-3), and more preferably the formula (4-1).

[Wherein Y ₃ represents —O—, —S, —C (═O) —, —S (═O) —, —SO ₂ —, —Si (R ′) ₂ —, —N (R ′) -, -B (R ')-, -P (R')-or P (= O) (R ')-is represented. Y ₄ represents —O—, —S, —S (═O) —, —SO ₂ —, —Si (R ′) ₂ —, —N (R ′) —, —B (R ′) —, — P (R ′) — or P (═O) (R ′) — is represented. Y ₅ represents —Si (R ′) — or —N—. ]

Ｙ_３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ’）−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ’）−であることがより好ましく、−Ｏ−であることが更に好ましい。Ｙ_４は、−Ｏ−、−Ｓ、−Ｎ（Ｒ’）−が好ましい。Ｙ_５は、−Ｎ−が好ましい。 Y ₃ is preferably —O—, —S—, —C (═O) —, —N (R ′) —, and more preferably —O—, —N (R ′) —. , -O- is more preferable. Y ₄ is preferably —O—, —S, or —N (R ′) —. Y ₅ is preferably —N—.

上記式（４）の具体的構造としては、下記化合物が挙げられる。

Specific examples of the structure of the above formula (4) include the following compounds.

アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基が挙げられる。   Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group.

フェニレン基は、下記式（５）の構造で示される。

［Ｒは前述の置換基が例示される。上図において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｇは０〜４の整数を表す。］ The phenylene group is represented by the structure of the following formula (5).

[R is exemplified by the substituents described above. In the above figure, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. g represents an integer of 0 to 4. ]

ｇはモノマー合成の行いやすさ、溶解性の観点から、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。   From the viewpoint of ease of monomer synthesis and solubility, g is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and still more preferably 2.

上記式（５）の構造の中では下記式（５−１）の構造がより好ましい。

Among the structures of the above formula (5), the structure of the following formula (5-1) is more preferable.

上記式（５）及び（５−１）のＲの種類としては、溶解性、蛍光特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。     The type of R in the above formulas (5) and (5-1) is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylalkyl group from the viewpoints of solubility, fluorescence characteristics, and the like. More preferred are alkoxy groups.

ナフタレンジイル基は、下記式（６）の構造で示される。

［Ｒは前述の置換基が例示される。上記式において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｈは０〜６の整数を表す。］ The naphthalenediyl group is represented by the structure of the following formula (6).

[R is exemplified by the substituents described above. In the above formula, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. h represents an integer of 0-6. ]

ｈはモノマー合成の行いやすさ、溶解性の観点から、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。   From the viewpoint of ease of monomer synthesis and solubility, h is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and still more preferably 2.

上記式（６）の構造の中では下記式（６−１）〜式（６−３）の構造がより好ましく、下記式（６−１）の構造が更に好ましい。

Among the structures of the above formula (6), structures of the following formulas (6-1) to (6-3) are more preferable, and a structure of the following formula (6-1) is more preferable.

上記式（６）、（６−１）、（６−２）及び（６−３）のＲの種類としては、溶解性、蛍光特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。   The types of R in the above formulas (6), (6-1), (6-2), and (6-3) include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, and aryl groups from the viewpoints of solubility and fluorescence characteristics. An oxy group and an arylalkyl group are preferable, and an alkyl group and an alkoxy group are more preferable.

アントラセンジイル基は、下記式（７）の構造で示される。

［Ｒは前述の置換基が例示される。上図において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｋは０〜８の整数を表す。］ An anthracenediyl group is represented by the structure of the following formula (7).

[R is exemplified by the substituents described above. In the above figure, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. k represents an integer of 0 to 8. ]

ｋはモノマー合成の行いやすさ、溶解性の観点から、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。   From the viewpoint of ease of monomer synthesis and solubility, k is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and still more preferably 2.

上記式（７）の構造の中では下記式（７−１）又は下記式（７−２）の構造がより好ましく、下記式（７−２）の構造が更に好ましい。

In the structure of the above formula (7), the structure of the following formula (7-1) or the following formula (7-2) is more preferable, and the structure of the following formula (7-2) is more preferable.

上記式（７）、（７−１）、及び（７−２）のＲの種類としては、溶解性、蛍光特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。   The types of R in the above formulas (7), (7-1), and (7-2) are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, arylalkyls from the viewpoints of solubility and fluorescence characteristics. Group is preferable, and an alkyl group and an alkoxy group are more preferable.

スチルベンジイルジイル基は、下記式（８−１）、及び（８−２）の構造で示される。

［Ｒは前述の置換基が例示される。上図において一つの構造中に複数のＲを有している場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。］ The stilbenediyldiyl group is represented by the structures of the following formulas (8-1) and (8-2).

[R is exemplified by the substituents described above. In the above figure, a single structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. m1, m2, m3, and m4 each independently represents an integer of 0 to 4. ]

上記式（８−１）及び（８−２）のＲは溶解性、合成の行いやすさの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基であることが好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基であることが更に好ましい。   R in the above formulas (8-1) and (8-2) is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylalkyl group from the viewpoint of solubility and ease of synthesis. More preferably, it is an alkoxy group or an aryloxy group.

上記式（８−１）及び（８−２）のｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は溶解性、合成の行いやすさの観点から、ｍ１＋ｍ２は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。また、ｍ３＋ｍ４は１以上であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。   In the above formulas (8-1) and (8-2), m1, m2, m3, and m4 are preferably 1 or more, and m1 + m2 is preferably 1 or more from the viewpoint of solubility and ease of synthesis. Is more preferable and 2 is still more preferable. M3 + m4 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2.

上記式（８−１）及び（８−２）の具体的構造としては

などが挙げられる。 As specific structures of the above formulas (8-1) and (8-2)

Etc.

２価の複素環基としては、

［式中、Ｒ’としては前述のＲ’が例示される。上記式において一つの構造中に複数のＲ’を有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。］が挙げられる。 As a divalent heterocyclic group,

[Wherein, R ′ is exemplified by R ′ described above. In the above formula, a single structure may have a plurality of R ′, which may be the same or different. ].

固体状態でルミネッセンスを示すとは、固体状態で蛍光を発すること、固体状態でりん光を発することなどが挙げられる。   Examples of showing luminescence in the solid state include emitting fluorescence in the solid state and emitting phosphorescence in the solid state.

本発明の高分子組成物に用いる重合体及び共重合体は、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０^３〜１０^８であり、成膜性の点から好ましくは１×１０^４〜５×１０^６であり、より好ましくは１×１０^５〜２×１０^６、更に好ましくは２×１０^５〜１×１０^６であり、特に好ましくは３×１０^５〜１×１０^６である。 The polymer and copolymer used in the polymer composition of the present invention have a weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ in terms of polystyrene, and preferably 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ from the viewpoint of film formability. More preferably 1 × 10 ⁵ to 2 × 10 ⁶ , still more preferably 2 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁶ , and particularly preferably 3 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁶ .

本発明の高分子組成物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子組成物に含まれる重合体及び共重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子組成物を０．１重量％以上溶解させることができる。   Examples of good solvents for the polymer composition of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, n-butylbenzene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer and copolymer contained in the polymer composition, the polymer composition can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.

本発明の高分子組成物に用いられる重合体及び共重合体は、例えば、一般式（９）、（１０）、（１１）及び／又は（１２）で示される単量体を反応させることにより製造することができる。
Ｙ_１−Ａｒ_１１−Ｙ_２ （９）
Ｙ_３−Ａｒ_１２−Ｙ_４ （１０）
Ｙ_５−Ｅ_１ （１１）
Ｙ_６−Ｅ_２ （１２）
〔式中、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２はそれぞれ独立に、フルオレンジイル基、２価の芳香族アミン基、上記式（３）で示される構造、上記式（４）で示される構造、２価の複素環基、アリーレン基又はスチルベンジイル基を表す。Ｅ_１及びＥ_２はそれぞれ末端基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５及びＹ_６はそれぞれ独立に、脱離基を表す。但し、Ｅ_１及びＥ_２は互いに相異なる。〕 The polymer and copolymer used in the polymer composition of the present invention can be obtained by reacting, for example, a monomer represented by the general formula (9), (10), (11) and / or (12). Can be manufactured.
Y ₁ -Ar ₁₁ -Y ₂ (9)
Y ₃ —Ar ₁₂ —Y ₄ (10)
Y ₅ -E ₁ (11)
Y ₆ -E ₂ (12)
[In the formula, Ar ₁₁ and Ar ₁₂ are each independently a fluorenediyl group, a divalent aromatic amine group, a structure represented by the above formula (3), a structure represented by the above formula (4), a divalent Represents a heterocyclic group, an arylene group or a stilbenediyl group; E ₁ and E ₂ each represent a terminal group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ and Y ₆ each independently represent a leaving group. However, E ₁ and E ₂ are different from each other. ]

脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、又はＢ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基である）で示される基が挙げられる。 Examples of the leaving group include a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or a group represented by B (OR ₁₁ ) ₂ (wherein R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group).

ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等が挙げられる。   Here, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is most preferable. The alkylsulfonyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethanesulfonyloxy group. The arylsulfonyloxy group may be substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenylsulfonyloxy group and a trisulfonyloxy group.

−Ｂ（ＯＲ_１１）_２で示される基において、Ｒ_１１は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。 In the group represented by —B (OR ₁₁ ) ₂ , R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group. As an alkyl group, carbon number is about 1-20 normally, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group etc. are mentioned. Further, the alkyl groups may be connected to form a ring.

−Ｂ（ＯＲ_１１）_２で示される基として、具体的には、

が挙げられ、

が好ましい。 As the group represented by —B (OR ₁₁ ) ₂ , specifically,

Are mentioned,

Is preferred.

一般式（１１）及び（１２）の単量体の仕込み量の合計は、一般式（９）及び（１０）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。   The total amount of monomers charged in general formulas (11) and (12) is generally 0.1 to the total amount of monomers charged in general formulas (9) and (10). It is 10 mol%, 0.2-5 mol% is preferable and 0.5-3 mol% is more preferable.

本発明の高分子材料に用いる重合体及び共重合体の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。 As a method for producing a polymer and a copolymer used for the polymer material of the present invention, for example, a method of polymerizing the above-described monomer by a Suzuki reaction (Chem. Rev., Vol. 95, 2457 (1995)), a method of polymerizing by Grignard reaction (Kyoritsu Shuppan, Polymer Functional Materials Series Vol. 2, Polymer Synthesis and Reaction (2), pages 432-3), a method of polymerizing by Yamamoto Polymerization (Progressive Polymer Science (Prog. Polym. Sci.), 17, 1153-1205, 1992), a method of polymerizing with an oxidizing agent such as FeCl _3, a method of electrochemical oxidative polymerization (Maruzen, experimental chemistry) (Lecture 4th edition, 28, 339-340).

Ｓｕｚｕｋｉ反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｙ_１及びＹ_２がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_３及びＹ_４がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_５及びＹ_６がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基である）で示される基であるか、又はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基若しくはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_７が−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_８がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下に反応させる。 The case where the Suzuki reaction is used will be described. In this case, for example, Y ₁ and Y ₂ are each independently a group represented by —B (OR ₁₁ ) ₂ (where R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group), and Y ₃ and Y ₄ are each Independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and Y ₅ and Y ₆ are each independently —B (OR ₁₁ ) ₂ (where R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group). Or each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and Y ₇ is —B (OR ₁₁ ) ₂ (where R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group). in a group represented, Y ₈ is a halogen atom, a monomer used which is a alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, these The dimer is reacted in the presence of Pd (0) catalyst.

なおこの反応に供する、２個の脱離基を有する２種以上の単量体のうち、少なくとも１種が−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基である）を２個有する単量体であり、少なくとも１種が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を２個有する単量体である場合、その反応は、通常、式（９）及び／又は（１０）で表される単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に単量体（１１）を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、単量体（１２）を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。 Incidentally subjected to the reaction, of the two or more monomers having two leaving groups, at least one is -B (OR ₁₁₎ 2 _(where, R ₁₁ is hydrogen atom or an alkyl group) In the case where at least one monomer is a monomer having two halogen atoms, alkylsulfonyloxy groups or arylsulfonyloxy groups, the reaction is usually carried out by formula (9) and / or Alternatively, the monomer represented by (10) is reacted for about 1 to 100 hours, and then the monomer (11) is added to the system and reacted for about 0.5 to 50 hours. The body (12) is added to the system and reacted for about 0.5 to 50 hours.

Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。   As the Pd (0) catalyst, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, etc., inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, etc., organic bases such as triethylamine, cesium fluoride, etc. The inorganic salt is added to the monomer in an amount equal to or more than that, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.

山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５及びＹ_６がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下に反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、単量体（９）〜（１２）の全てを混合して実施するが、単量体（９）及び（１０）を先に反応させ、５分〜１時間後に単量体（１１）及び（１２）を反応器に入れて反応させてもよい。 The case where the Yamamoto polymerization method is used will be described. In this case, for example, using monomers in which Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ and Y ₆ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, Can be produced by reacting the body in the presence of a Ni (0) complex. The reaction is usually carried out by mixing all of the monomers (9) to (12), but the monomers (9) and (10) are reacted first, and after 5 minutes to 1 hour, The bodies (11) and (12) may be put into a reactor and reacted.

ニッケル錯体としてＮｉ（０）錯体（ゼロ価ニッケル錯体）を用いる場合は、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法とがある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。 When using Ni (0) complex (zero-valent nickel complex) as a nickel complex, a method using zero-valent nickel as it is, reacting a nickel salt in the presence of a reducing agent, generating zero-valent nickel in the system, There is a method of reacting. Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a yield improvement to add a neutral ligand. Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2′-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used.
Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride, and the like, and ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like are used as an additive as necessary.
The polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but preferably contains one or more aromatic hydrocarbon solvents and / or ether solvents. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, and tetralin, and toluene, xylene, tetralin, and tetramethylbenzene are preferable. Examples of the ether solvent include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. 4-dioxane and the like are preferable. Of the solvents, tetrahydrofuran is most preferred. In addition, from the viewpoint of improving the polymerizability and solubility, the solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent and / or an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and an ether solvent as long as it does not inhibit the polymerization reaction. A mixed solvent with a solvent other than the above may be used.

反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下に行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。   Reaction operation etc. can be performed according to the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-44544, for example. In the Yamamoto polymerization method, for example, the polymerization reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60 ° C. in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand. Is called. The polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost. The polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but 20 to 100 ° C is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost.

また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１．１モルが更に好ましい。   Moreover, when using a neutral ligand, as the usage-amount, about 0.5-10 mol is preferable with respect to 1 mol of zerovalent nickel complexes from the point of reaction yield and cost, 0 .8 to 1.5 mol is more preferable, and 0.9 to 1.1 mol is still more preferable.

ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、２〜３．５モルが更に好ましい。   The amount of the zero-valent nickel complex is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low, and if it is too large, the post-treatment is complicated. Tend to be. Therefore, 0.1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of monomers, 1-5 mol is more preferable, and 2-3.5 mol is still more preferable.

本発明の高分子材料を用いて作製した薄膜は様々な用途に適用することができる。薄膜の成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。   A thin film manufactured using the polymer material of the present invention can be applied to various uses. Thin film deposition methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing. A coating method such as a printing method, an offset printing method, or an inkjet method can be used.

薄膜の膜厚としては、用いる材料、用途によって最適値が異なるが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The optimum thickness of the thin film varies depending on the material used and the application, but is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

薄膜の用途としては、高分子ＬＥＤ、有機トランジスタ、有機太陽電池、導電性薄膜、二次電池、レーザー用色素、電子写真感光体、感光性フィルム、有機コンデンサ、色フィルター、有機超伝導体、電磁波シールド、高分子圧電体などが挙げられる。   Applications of thin films include polymer LEDs, organic transistors, organic solar cells, conductive thin films, secondary batteries, laser dyes, electrophotographic photoreceptors, photosensitive films, organic capacitors, color filters, organic superconductors, electromagnetic waves Examples thereof include a shield and a polymer piezoelectric material.

高分子電子素子としては、高分子ＬＥＤ、高分子フォトニクス用素子、高分子アイオニクス用素子等が例示される。   Examples of the polymer electronic device include a polymer LED, a polymer photonics device, a polymer ionics device, and the like.

本発明の高分子材料を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、高分子材料に用いる重合体及び共重合体の純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。   When the polymer material of the present invention is used as a light emitting material for a polymer LED, the purity of the polymer and copolymer used in the polymer material affects the light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated, purified, and reused. Polymerization is preferably performed after purification by a method such as crystallization, and after the synthesis, purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography is preferably performed.

本発明の高分子ＬＥＤは陽極及び陰極からなる電極間に発光層を有し、該発光層が、本発明の高分子材料を含むことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。   The polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer contains the polymer material of the present invention. The polymer LED of the present invention includes a polymer light-emitting device in which a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light-emitting layer, and at least one electrode and the light-emitting layer. Also included is a polymer light emitting device in which an insulating layer having an average film thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.

また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。   In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.

本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。） Specific examples of the structure of the polymer LED of the present invention include the following structures a) to d).
a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)

ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。   Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.

また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。   Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).

更に電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。 積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。   Further, in order to improve the adhesion with the electrode and the charge injection from the electrode, the charge injection layer or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface is improved. In order to prevent mixing, a thin insulating layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。 例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極 In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned. For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode h) Anode / charge injection layer / hole Transport layer / light emitting layer / cathode i) anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode j) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode k) anode / charge Injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode l) anode / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode m) anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode n) anode / Charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode o) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode p) anode / charge injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode

電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。   Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１以下が更に好ましい。 When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ or less, and the leakage current between the light emitting pixels is reduced. to ^is more preferably ¹⁰ -5 S / cm to 10 ² or ^less, more preferably ¹⁰ -5 S / cm or more and 10 ¹ or less.

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１Ｓ／ｃｍ以下が更に好ましい。 通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 In the case where the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ S / cm or less. in order to reduce the ^current, more preferably less ¹⁰ -5 S / cm or more and ¹⁰ 2 S / ^cm, more preferably less ¹⁰ -5 S / cm or more and ¹⁰ 1 S / cm. Usually, in order to make the electric conductivity of the conductive polymer 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。   The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like. The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。   The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .

膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。   An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.

具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode r) Anode / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / film thickness 2 nm Insulating layer / cathode t) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode u) Anode / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode w) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode x) anode / Light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode y) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode z) anode / film Insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode aa) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport Layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode ab) anode / thickness 2nm or less of the insulating layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode

発光層は、本発明の高分子材料を含むが、発光層に上記材料以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子材料以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子材料を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン又はその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン又はその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。   The light emitting layer includes the polymer material of the present invention, but a light emitting material other than the above materials may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer material may be laminated with a light emitting layer containing the polymer material. As the light emitting material, known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline or its metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.

発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。   Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a light emitting layer, For example, the method by the film-forming from a solution is illustrated.

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。   As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.

本発明の高分子材料はインクジェット法により成膜できることを特徴としている。インクジェット法とは、高分子材料や重合体を溶媒に溶解させインクジェット装置等で吐出する方法である。溶液を作製する際に、添加剤やドーパントを含んでいてもよい。インクジェット法は、色の塗り分けが可能な点や材料のロスが少なく有効に活用できる点が長所である。   The polymer material of the present invention is characterized in that it can be formed by an inkjet method. The ink jet method is a method in which a polymer material or a polymer is dissolved in a solvent and discharged by an ink jet apparatus or the like. When preparing a solution, an additive and a dopant may be included. The ink-jet method is advantageous in that it can be applied with different colors and can be effectively used with little material loss.

インクジェット法で成膜するためには、本発明の高分子組成物を溶媒に溶解させてインク組成物にする必要がある。溶媒は１種類でも２種類以上でもよいが、２種類以上が好ましい。また、溶媒が２種類以上の場合は、上記高分子組成物に用いられる重合体又は共重合体の溶解度が低い溶媒や全く溶解しない溶媒を１種類以上含んでいてもよい。   In order to form a film by the ink jet method, it is necessary to dissolve the polymer composition of the present invention in a solvent to obtain an ink composition. One type or two or more types of solvents may be used, but two or more types are preferable. Moreover, when two or more types of solvents are used, the polymer or copolymer used in the polymer composition may contain one or more types of solvents having low solubility or insoluble solvents.

インク組成物を作成するための溶媒としては、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、１、３、５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、エチルヘキサノール、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロメタン、塩化メチレン、フェノール、アニソール、エトキシベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルアセテート、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、（シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、ジメチルイミダゾリジノン、ドデシルベンゼン、ドデカン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−ブチル、ベンジルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ｎ−メチルピロリドン、メシチレン、デカリン、アニリン、アセトアニリド、アセトアルデヒド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられるが、これらには限定されない。   Examples of the solvent for preparing the ink composition include toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, n-butylbenzene, p-diethylbenzene, methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, isobutanol, octanol, ethylhexanol, hexane, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, methylene chloride, phenol, anisole, ethoxybenzene, Methyl isobutyl ketone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, diphenyl ether, benzyl acetate , Methyl salicylate, ethyl salicylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, acetophenone, methylacetophenone, (cyclohexenyl) cyclohexanone, dimethylimidazolidinone, dodecylbenzene, dodecane, diethanolamine, triethanol Amine, ethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, benzyl alcohol, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoate-n-propyl, benzoate-n-butyl, benzyl acetate, ethylene glycol diacetate, n -Methylpyrrolidone, mesitylene, decalin, aniline, acetanilide, acetaldehyde, bromobenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, benzonitrile Etc. The but are not limited to.

発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the film thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. Preferably it is 5 nm-200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体などが例示される。   When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or derivative thereof, polythiophene or derivative thereof, polypyrrole or derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivative thereof, poly (2,5-thienylene Vinylene) or a derivative thereof.

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。   Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体が更に好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。   Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Polymeric hole transport materials such as polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof are preferable, polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof More preferred are polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.

ポリビニルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。   Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.

ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。   Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev., 89, 1359 (1989), and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.

ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。   Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。   Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。   Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。   As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。なお上記誘導体には金属錯体誘導体も含まれる。   When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its Derivative, anthraquinone or derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivative thereof, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or derivative thereof, diphenoquinone derivative, 8-hydroxyquinoline or derivative thereof, polyquinoline or derivative thereof, polyquinoxaline or derivative thereof, poly Examples include fluorene or a derivative thereof. The above derivatives include metal complex derivatives.

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。   Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンが更に好ましい。なお上記誘導体には金属錯体誘導体も含まれる。   Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, and 2- (4 More preferred are -biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline. The above derivatives include metal complex derivatives.

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。   Although there is no particular limitation on the method for forming the electron transport layer, in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each method is exemplified by film formation from a molten state. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。   Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。   As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.

電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are moderate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。   The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.

通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。   Usually, it is preferable that at least one of the electrode composed of the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent. As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used. The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there. In order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.

本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。   As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more alloys, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers. The film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。   As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. In addition, a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.

該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。   As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.

本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。   The polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.

本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。   In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. A segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained by forming a pattern by any of these methods and arranging several electrodes so that they can be turned ON / OFF independently. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.

更に、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。   Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.

以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.

ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算のＺ平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
素子にした場合において、輝度が４０％低下する時間は、それぞれの初期輝度が異なるため、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に換算した時間で比較した。具体的には、初期輝度（ｃｄ／ｍ^２）を１００ｃｄ／ｍ^２で割った値を２剰し、その値に実際に輝度が４０％低下する時間を乗じて１００ｃｄ／ｍ^２に換算した時間を求めた。 Here, as for the number average molecular weight and the weight average molecular weight, polystyrene-converted Z average molecular weight, number average molecular weight, and weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-10Avp). The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 μL was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min. As for the column, two TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh) and one TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh) were connected in series. A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A) was used as the detector.
In the case of using an element, the time when the luminance is reduced by 40% is different in the initial luminance. Therefore, the time when the initial luminance was converted to 100 cd / m ² was compared. Specifically, the value obtained by dividing the initial luminance (cd / m ² ) by 100 cd / m ² by ² and multiplying that value by the time during which the luminance actually decreases by 40% is converted to 100 cd / m ^2. Asked.

合成例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３．３ｇと、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソブチルフルオレン０．７ｇと、２，７−ジブロモフルオレノン０．００２５ｇと、２，２’―ビピリジル２．７５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、２５％アンモニア水３０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、共重合体１を２．０ｇ得た。得られた共重合体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．３ｘ１０^５であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０^５であった。
反応の仕込み比より、共重合体１中のフルオレンとフルオレノンのモル比は９９９：１であった。 Synthesis example 1
<Synthesis of Copolymer 1>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (3.3 g), 2,7-dibromo-9,9-diisobutylfluorene (0.7 g), 2,7-dibromofluorenone (0.0025 g), 2,2′- After charging 2.75 g of bipyridyl into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas. Next, 5.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 30 ml / methanol 150 ml / ion exchanged water 150 ml was poured and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in toluene. After this solution was filtered to remove insoluble matters, this toluene solution was washed with 1N hydrochloric acid, then allowed to stand, separated, and the toluene solution was recovered. After this toluene solution was washed with about 3% aqueous ammonia. Then, standing, separating and recovering the toluene solution, this toluene solution was washed with ion-exchanged water, and standing, separating and recovering the toluene solution. The toluene solution was purified by reprecipitation by adding methanol with stirring.
Next, the produced precipitate was recovered, and this precipitate was dried under reduced pressure to obtain 2.0 g of copolymer 1. The resulting copolymer 1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 7.3 × 10 ⁵ and a number average molecular weight of 1.8 × 10 ⁵ .
From the reaction charge ratio, the molar ratio of fluorene to fluorenone in Copolymer 1 was 999: 1.

合成例２
＜共重合体２の合成＞
下記化合物Ａ １．８ｇと、下記化合物Ｂ ２．２ｇと、２，２’―ビピリジル１．８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３．４ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、２５％アンモニア水３０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液で洗浄した後、減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムに通し、精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄した後、分液し、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄した後、分液し、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込むことにより、再沈精製した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、共重合体２を１．２ｇを得た。共重合体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．９ｘ１０^４であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０^４であった。
反応の仕込み比より、共重合体２中の化合物Ａに由来する構造単位と化合物Ｂに由来する構造単位のモル比は１：１であった。 Synthesis example 2
<Synthesis of Copolymer 2>
After charging 1.8 g of the following compound A, 2.2 g of the following compound B, and 1.8 g of 2,2′-bipyridyl, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 160 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 3.4 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 30 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 200 ml was poured and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was washed with a mixed solution of 150 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water and then dried under reduced pressure. Next, this precipitate was dissolved in toluene. This solution was filtered to remove insoluble matters, and then this toluene solution was passed through a column packed with alumina for purification. Next, this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia and then separated to recover the toluene solution. Next, this toluene solution was washed with ion-exchanged water and then separated to recover the toluene solution. Next, this toluene solution was purified through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of copolymer 2. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the copolymer 2 was 4.9 × 10 ⁴ , and the number average molecular weight was 1.8 × 10 ⁴ .
From the reaction charge ratio, the molar ratio of the structural unit derived from compound A and the structural unit derived from compound B in copolymer 2 was 1: 1.

実施例１
＜高分子材料１の調製＞
共重合体１と共重合体２を８：２の混合比（重量比）で混合し、トルエンに１．５ｗｔ％となるよう溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを除去し、高分子材料１を得た。 Example 1
<Preparation of polymer material 1>
Copolymer 1 and Copolymer 2 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 8: 2, and dissolved in toluene so as to be 1.5 wt%. Then, toluene was removed using the rotary evaporator and the polymer material 1 was obtained.

実施例２
＜輝度測定＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子材料１のトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。更に、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、高分子ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、４６０ｎｍ及び５３０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、７．１Ｖの電圧をかけたところ初期輝度が５８８ｃｄ／ｍ^２となり、輝度の減衰を測定した。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に換算した場合、輝度が４０％減少するのに要する時間は８２０１時間であった。 Example 2
<Brightness measurement>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dried on plate for 10 minutes at 200 ° C. Next, a film was formed at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating using a toluene solution of the polymer material 1. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, about 4 nm of lithium fluoride was vapor-deposited, about 20 nm of calcium was vapor-deposited as a cathode, and about 50 nm of aluminum was then vapor-deposited, and the polymer EL element was produced. In addition, after the degree of vacuum reached 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, metal deposition was started. By applying voltage to the resulting device, EL light emission having peaks at 460 nm and 530 nm was obtained. The device had an initial luminance of 588 cd / m ² when a voltage of 7.1 V was applied, and the attenuation of luminance was measured. When the initial luminance was converted to 100 cd / m ² , the time required for the luminance to decrease by 40% was 8201 hours.

合成例３
＜共重合体３の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン４．０ｇと、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソブチルフルオレン０．８５ｇと、２，２’−ビピリジル３．４ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、４５分かけて６０℃まで昇温し、６０±３℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１８ｇ／メタノール７９ｇ／イオン交換水１００ｇ混合溶液を注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過した後乾燥し、組成生物５．２ｇを回収した。組成生物のうち１．７ｇをトルエンに８０ｇに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナ１０ｇを充填したカラムに通液し、精製した。次に、このトルエン溶液を５％塩酸水、３％アンモニア水、イオン交換水で順次洗浄した後、このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３０ｇを得た。この共重合体を共重合体３と呼ぶ。得られた共重合体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．８ｘ１０^５であり、数平均分子量は、１．２ｘ１０^５であった。
反応の仕込み比より、共重合体３中の９，９−ジオクチルフルオレンと９，９−ジイソブチルフルオレンのモル比は４：１であった。 Synthesis example 3
<Synthesis of Copolymer 3>
A reaction vessel was charged with 4.0 g of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene, 0.85 g of 2,7-dibromo-9,9-diisobutylfluorene, and 3.4 g of 2,2′-bipyridyl. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 240 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, to this mixed solution was added 6.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, then heated to 60 ° C. over 45 minutes, and 60 ± The reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 18 g / methanol 79 g / ion exchanged water 100 g was poured and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and dried to recover 5.2 g of the composition organism. 1.7 g of the constituent organism was dissolved in 80 g in toluene. This solution was filtered to remove insoluble matters, and then this solution was passed through a column filled with 10 g of alumina for purification. Next, this toluene solution was washed successively with 5% hydrochloric acid, 3% aqueous ammonia, and ion-exchanged water, and then purified by reprecipitation by adding methanol to the toluene solution with stirring. Next, the produced precipitate was recovered, and this precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.30 g of a polymer. This copolymer is referred to as Copolymer 3. The resulting copolymer 3 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.8 × 10 ⁵ and a number average molecular weight of 1.2 × 10 ⁵ .
From the reaction charge ratio, the molar ratio of 9,9-dioctylfluorene to 9,9-diisobutylfluorene in Copolymer 3 was 4: 1.

比較例１
＜高分子材料２の調製＞
共重合体３と共重合体２を８：２の混合比（重量比）で混合し、トルエンに１．５ｗｔ％となるよう溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを除去し、高分子材料２を得た。 Comparative Example 1
<Preparation of polymer material 2>
Copolymer 3 and copolymer 2 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 8: 2, and dissolved in toluene so as to be 1.5 wt%. Then, toluene was removed using the rotary evaporator and the polymer material 2 was obtained.

比較例２
＜輝度測定＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子材料２のトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。更に、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、高分子ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、４７６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、８．５Ｖの電圧をかけたところ初期輝度が３５３ｃｄ／ｍ^２となり、輝度の減衰を測定した。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に換算した場合、輝度が４０％減少するのに要する時間は１００時間であった。 Comparative Example 2
<Brightness measurement>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dried on plate for 10 minutes at 200 ° C. Next, a film was formed at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating using a toluene solution of the polymer material 2. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, about 4 nm of lithium fluoride was vapor-deposited, about 20 nm of calcium was vapor-deposited as a cathode, and about 50 nm of aluminum was then vapor-deposited, and the polymer EL element was produced. In addition, after the degree of vacuum reached 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, metal deposition was started. By applying a voltage to the resulting device, EL light emission having a peak at 476 nm was obtained. The device had an initial luminance of 353 cd / m ² when a voltage of 8.5 V was applied, and the attenuation of luminance was measured. When the initial luminance was converted to 100 cd / m ² , the time required for the luminance to decrease by 40% was 100 hours.

比較例３
＜輝度測定＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、共重合体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。更に、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、５３０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、６．０Ｖの電圧をかけたところ初期輝度が１３４７ｃｄ／ｍ^２となり、輝度の減衰を測定した。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に換算した場合、輝度が４０％減少するのに要する時間は１６８７時間であった。 Comparative Example 3
<Brightness measurement>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dried on plate for 10 minutes at 200 ° C. Next, a film was formed at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of copolymer 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then about 4 nm of lithium fluoride was vapor-deposited, and about 20 nm of calcium and then about 50 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode to produce an EL device. In addition, after the degree of vacuum reached 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, metal deposition was started. By applying a voltage to the resulting device, EL light emission having a peak at 530 nm was obtained. When a voltage of 6.0 V was applied to the device, the initial luminance was 1347 cd / m ² and the luminance attenuation was measured. When the initial luminance was converted to 100 cd / m ² , the time required for the luminance to decrease by 40% was 1687 hours.

本発明の高分子材料を高分子ＬＥＤの発光層に発光材料として用いたとき、その高分子ＬＥＤは、特性に優れている。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の高分子材料は、有機トランジスタ用材料、有機太陽電池用材料、導電性薄膜用材料、二次電池用材料、レーザー用色素用材料、電子写真感光体用材料、感光性フィルム用材料、有機コンデンサ用材料、色フィルター用材料、有機超伝導体用材料、電磁波シールド用材料、高分子圧電体用材料などに用いることができる。   When the polymer material of the present invention is used as a light emitting material in a light emitting layer of a polymer LED, the polymer LED is excellent in characteristics. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, and a dot matrix flat panel display. The polymer material of the present invention is a material for an organic transistor, a material for an organic solar cell, a material for a conductive thin film, a material for a secondary battery, a material for a dye for a laser, a material for an electrophotographic photoreceptor, and a material for a photosensitive film. It can be used for materials, organic capacitor materials, color filter materials, organic superconductor materials, electromagnetic wave shielding materials, polymer piezoelectric materials, and the like.

Claims (11)

ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８であり、繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上含む重合体と、
ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０ ^３ 〜１０ ^８ であり、繰り返し単位として下記式（２−１）で示される２価の芳香族アミン基を１種類以上含む重合体とを含む高分子材料。

〔式中、Ａｒ _１ 及びＡｒ _３ はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。、Ａｒ _２ は、フェニレン基を示す。Ａｒ _５ 及びＡｒ _７ はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ _１ 、Ａｒ _２ 、Ａｒ _３ 、Ａｒ _５ 、及びＡｒ _７ は置換基を有していてもよい。〕 The weight average molecular weight in terms of polystyrene Ri 10 ³ to 10 ⁸ der, a polymer containing a fluorenone diyl group one or more repeating units,
A polymer material having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ and a polymer containing one or more divalent aromatic amine groups represented by the following formula (2-1) as a repeating unit .

[ Wherein, Ar ₁ and Ar ₃ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. , Ar ₂ represents a phenylene group. Ar ₅ and Ar ₇ each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₅ , and Ar ₇ may have a substituent. ] 前記フルオレノンジイル基が下記式（１）で示される請求項１記載の高分子材料。

［式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又はアリールアルキル基を表す。上記式（１）において一つの構造中に複数のＲを有する場合があるが、これらは同一であっても相異なってもよい。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。］ The polymer material according to claim 1, wherein the fluorenone diyl group is represented by the following formula (1).

[Wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or an aryl group. Represents an alkyl group. In the above formula (1), one structure may have a plurality of Rs, which may be the same or different. a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. ] 繰り返し単位としてフルオレノンジイル基を１種類以上と２価の芳香族アミン基を１種類以上とを含有する共重合体を含む、請求項１記載の高分子材料。   The polymer material according to claim 1, comprising a copolymer containing at least one fluorenone diyl group and at least one divalent aromatic amine group as a repeating unit. 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を含んでなることを特徴とする薄膜。 Thin film characterized in that it comprises a polymeric material according to any one of claims 1-3. 陽極及び陰極からなる電極間に、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を含む層を有することを特徴とする高分子電子素子。 Between electrodes consisting of an anode and a cathode, a polymer electronic device characterized by having a layer comprising a polymeric material according to any one of claims 1-3. 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を含むことを特徴とする高分子発光素子。 Between electrodes consisting of an anode and a cathode, a light-emitting layer, the light emitting layer, polymer light-emitting device which comprises a polymeric material according to any one of claims 1-3. 請求項６に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。 A planar light source comprising the polymer light emitting device according to claim 6 . 請求項６に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。 A segment display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 6 . 請求項６に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。 A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 6 . 請求項６に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 6 as a backlight. 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を含むことを特徴とするインク組成物。 The ink composition which comprises a polymeric material according to any one of claims 1-3.