JP4613522B2 - Primer composition - Google Patents
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Description
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、水による白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物に関する。 The present invention relates to a primer composition, and more particularly to a one-component primer composition that is excellent in storage stability and adhesiveness to various adherends and can suppress whitening phenomenon due to water.
シーリング材（本発明において、「シーラント」を意味する場合もある。）は、近年、建築物・自動車等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。したがって、シーリング材には、窓枠周り、自動車ボディ等を構成する各種被着体、例えば、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料等に対して良好な接着性が要求される。また建築物、自動車等に好適に用いられるシーリング材は、雨等の水に暴露される頻度が高く、このような条件下における各種被着体に対する接着性はシーリング材にとって非常に重要な要求特性の一つである。
しかし、シーリング材自身の接着性は所望の目標まで及ばないことが多い。特に、水中または水に暴露される条件下における接着性に劣る場合が多いのが現状である。そのため、シーリング材を用いる場合には、シーリング材を塗布する前に、プライマーを塗布するのが一般的である。
In recent years, a sealing material (which may mean “sealant” in the present invention) is used to fill joints and gaps between various members in buildings, automobiles, etc., and to ensure watertightness and airtightness. Widely used. Therefore, the sealing material has good adhesion to various adherends that make up the window frame, automobile bodies, etc., for example, inorganic materials such as glass, ceramics, metals, cement, mortar, and organic materials such as plastic. Sex is required. Sealing materials used suitably for buildings, automobiles, etc. are frequently exposed to water such as rain, and adhesion to various adherends under such conditions is a very important required property for sealing materials. one of.
However, the adhesion of the sealing material itself often does not reach the desired target. In particular, there are many cases where the adhesiveness under water or conditions exposed to water is often poor. Therefore, when a sealing material is used, it is common to apply a primer before applying the sealing material.
このようなプライマーは、被着体およびそれに適用される各種シーリング材、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリウレタン系シーリング材等に応じて、それぞれの被着体およびシーリング材に適合するものが用いられる。 As such a primer, those suitable for each adherend and sealing material are used depending on the adherend and various sealing materials applied thereto, for example, silicone-based, modified silicone-based, polyurethane-based sealing materials, etc. It is done.
例えば、シリコーンゴムを各種被着体に接着させるプライマーとして、（Ａ）一分子中に、イソシアヌレート環を１個以上有し、かつイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂変成シリコーン樹脂、固形成分として１〜１００重量部、（Ｃ）一般式ＨＳ（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＲ）3（式中、ｎは２または３、Ｒは１価の炭化水素基を示す。）で表されるメルカプト基含有シラン１〜５０重量部、および（Ｄ）１種または２種以上の有機溶剤５０〜１０００重量部からなる皮膜形成性組成物が提案されている（特許文献１参照。）。 For example, as a primer for adhering silicone rubber to various adherends, (A) 100 parts by weight of a urethane prepolymer having one or more isocyanurate rings and two or more isocyanate groups in one molecule, (B ) Epoxy resin-modified silicone resin, 1 to 100 parts by weight as a solid component, (C) General formula HS (CH 2 ) n Si (OR) 3 (wherein n is 2 or 3, and R is a monovalent hydrocarbon group) A film-forming composition comprising 1 to 50 parts by weight of a mercapto group-containing silane represented by (1) and 50 to 1000 parts by weight of (D) one or more organic solvents has been proposed (patent) Reference 1).
一方、シーリング材を施工した後に、該シーリング材の劣化等により該施工部を改修等する必要が生じる場合がある。このとき、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないこともあり、先打ちシーリング材に後打ちシーリング材を打ち継ぎしなければならない場合がある。
このシーリング材の打ち継ぎにおいては、両シーリング材同士が良好な接着性を有することが必要であるが、上記したように、接着性が所望の目標まで及ばないことが多く、やはりプライマーを用いるのが一般的である。
On the other hand, after the sealing material is constructed, it may be necessary to repair the construction portion due to deterioration of the sealing material or the like. At this time, after removing the existing sealing material, that is, the leading sealing material, a new sealing material (post-sealing sealing material) is applied, but the leading sealing material may not be completely removed. In some cases, a post-sealing sealant must be spliced.
In the joining of this sealing material, it is necessary that both sealing materials have good adhesiveness. However, as described above, the adhesiveness often does not reach a desired target, and a primer is also used. Is common.
しかし、シーリング材の打ち継ぎにおいて、先打ちシーリング材および後打ちシーリング材が共にシリコーン系シーリング材である場合には、プライマーを用いてもこれらのシーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る、または打ち継ぎできないという問題が生じる場合がある。 However, when sealing the sealing material, if both the leading sealing material and the trailing sealing material are silicone-based sealing materials, even if a primer is used, these sealing materials are inferior to each other or are jointed. The problem of not being able to occur may occur.
例えば、上記例示した皮膜形成性組成物は、ガラス、モルタル等の各種被着体に対する室温における養生（硬化）後の接着性および耐水性には優れるが、シリコーン系シーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る場合がある。
また、該皮膜形成性組成物は塗装アルミ板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性および初期接着性）、組成物を調製しある期間貯蔵（保存）した後の塗装アルミ板に対する接着性（初期接着性および耐水接着性、以下単に「貯蔵接着性」という場合がある。）に劣る場合もある。
さらにまた、プライマー組成物等に強く要求される経時変化による接着性の低下が著しい場合もある。
ところで、シリル化合物を含有する組成物、シリコーン系プライマー組成物等は、一般に、水に暴露されると、次第に白化して外観に劣ること(白化現象）があり、接着性に影響したり、用途が限定されたりすることがある。
For example, the film-forming composition exemplified above is excellent in adhesiveness and water resistance after curing (curing) at room temperature on various adherends such as glass and mortar, but in the jointability between silicone-based sealing materials. May be inferior.
In addition, the film-forming composition is adhesive to various adherends such as a coated aluminum plate (low-temperature adhesiveness and initial adhesiveness), and is adhered to a coated aluminum plate after the composition has been prepared and stored (stored) for a certain period of time. In some cases (initial adhesion and water-resistant adhesion, hereinafter simply referred to as “storage adhesion”).
Furthermore, there may be a significant decrease in adhesion due to changes over time, which is strongly required for primer compositions and the like.
By the way, in general, compositions containing silyl compounds, silicone primer compositions, etc., when exposed to water, may gradually become white and deteriorate in appearance (whitening phenomenon). May be limited.
したがって、近年の技術革新、材料等の最適化、製造工程の簡素化、短縮化等により、プライマーに要求される特性等も高度化する現状においては、従来のプライマー（組成物）には、貯蔵安定性、シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性、耐水接着性および低温時での接着性）、ならびに、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性、初期接着性、耐水接着性および貯蔵接着性）等を高い水準で満たし、さらに白化現象を抑制できるものはなく、これら特性のさらなる改善が求められている。 Therefore, in the present situation where the properties required for the primer are advanced due to recent technological innovation, optimization of materials, etc., simplification and shortening of the manufacturing process, etc., the conventional primer (composition) is not stored. Stability, bondability to silicone sealants (initial adhesion, water-resistant adhesion and adhesion at low temperatures), and adhesion to various substrates such as aluminum coated plates (low-temperature adhesion, initial adhesion, There is no one that satisfies a high level of water-resistant adhesion and storage adhesion) and can suppress the whitening phenomenon, and further improvement of these characteristics is required.
本発明は、上記問題点を解決するものであり、具体的には、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems. Specifically, it is excellent in storage stability, adhesiveness to various adherends and jointability to modified silicone sealants (initial and water-resistant adhesiveness). Another object of the present invention is to provide a one-component primer composition that can suppress the whitening phenomenon even when exposed to water for a longer time or under severe conditions.
また、上記特性に加え、さらに変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a one-component primer composition that is excellent in the jointing property (low-temperature adhesiveness) at a low temperature with respect to the modified silicone sealant in addition to the above properties.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ウレタン系プライマーにおいて、トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物を含有させることにより接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性）が向上し、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしてもプライマー組成物の白化現象を抑制できることを知見した。
また、本発明者らは、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の少なくとも１種のシラン化合物を含有させると、一液型組成物としても優れた貯蔵安定性を発現し、さらに、組成物の変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善できることを知見した。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have improved adhesiveness and jointability (initial adhesiveness) to a modified silicone sealant by containing a condensate of alkoxysilane containing trialkoxysilane in the urethane primer. It has been found that the whitening phenomenon of the primer composition can be suppressed even when exposed to water for a long time or under severe conditions.
In addition, when the present inventors contain at least one silane compound of an aminosilane compound and a ketimine silane compound, the present invention exhibits excellent storage stability as a one-part composition, and further, a modified silicone-based sealing of the composition It was found that the jointability (initial and water-resistant adhesion) to the material can be improved.
さらに、本発明者らは、上記組成物にエポキシ樹脂を含有させると、優れた貯蔵安定性、各種被着体に対する接着性ならびに変性シリコーン系シーリング材に対する初期および耐水接着性を損なうことなく、低温時における変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性をも改善できることを知見した。 Furthermore, the present inventors have included an epoxy resin in the above composition, and without degrading excellent storage stability, adhesion to various adherends, and initial and water-resistant adhesion to a modified silicone sealant. It was found that the jointability to the modified silicone sealant at the time can also be improved.
すなわち、本発明は、上記知見を基になされたものであり、以下の（１）〜（６）を提供する。 That is, this invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the following (1)-(6).
（１）ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂と
を含有するプライマー組成物。
(1) a) a polyisocyanate;
b) a condensate of alkoxysilane containing trialkoxysilane having a structure represented by the following general formula (1);
c) From an aminosilane compound having a structure represented by the following general formula (2), an aminosilane compound having a structure represented by the following general formula (3), and a ketimine silane compound having a structure represented by the following general formula (4) One or more silane compounds selected from the group consisting of:
d) A primer composition containing a film-forming resin.
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が１〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部であるのが好ましい。 Here, the blending amount of each component with respect to 100 parts by mass of component a) is preferably 1 to 50 parts by mass of component b) and 5 to 50 parts by mass of component d).
（２）前記ａ）ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである上記（１）に記載のプライマー組成物。 (2) The primer composition according to (1), wherein the a) polyisocyanate is a polyisocyanate having an isocyanurate ring.
（３）前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである上記（２）に記載のプライマー組成物。 (3) The primer composition according to the above (2), wherein the polyisocyanate having an isocyanurate ring is an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.
（４）さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が５〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部、成分ｅ）が０．５〜３０質量部であるのが好ましい。
(4) Furthermore, e) The primer composition in any one of said (1)-(3) containing an epoxy resin.
Here, with respect to component a) 100 parts by mass, the amount of each component is 5-50 parts by mass for component b), 5-50 parts by mass for component d), and 0.5-30 parts by mass for component e). Preferably there is.
上記（１）〜（４）のプライマー組成物は、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。
ここで、該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。
なお、該有機溶媒を用いても該組成物の各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および貯蔵安定性には何ら影響するものではない。
The primer compositions (1) to (4) preferably further contain f) an organic solvent in order to improve ease of preparation and workability of the coating process.
Here, it is preferable that the compounding quantity of this organic solvent is 100-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total solid in a composition.
In addition, even if it uses this organic solvent, the adhesiveness to the to-be-adhered body of this composition, the splicing property with respect to a modified silicone type sealing material, and storage stability are not affected at all.
（５）組成物中の全イソシアネート基に対する、前記シラン化合物ｃ）のアミノ基（加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０５〜０．３５である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。 (5) The equivalent ratio (NH 2 / NCO or NH / NCO) of amino groups (including amino groups generated by hydrolysis) of the silane compound c) to all isocyanate groups in the composition is 0.05 to 0 The primer composition according to any one of (1) to (4), which is .35.
（６）前記アルコキシシランの縮合物が、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。 (6) Any of the above (1) to (5), wherein the alkoxysilane condensate is an alkoxysilane condensate containing 20 mol% or more of trialkoxysilane having a structure represented by the following general formula (1): A primer composition according to claim 1.
本発明により、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を起こさない一液型のプライマー組成物を提供できる。
さらに、エポキシ樹脂を含有する場合には、上記特性を有し、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供できる。
According to the present invention, it is excellent in storage stability, adhesion to various adherends and jointability (initial and water-resistant adhesion) to a modified silicone sealant, and even when exposed to water for a long time or under harsh conditions. A one-component primer composition that does not cause whitening can be provided.
Furthermore, when it contains an epoxy resin, it can provide a one-component primer composition having the above-mentioned characteristics and having excellent jointability (low-temperature adhesion) at low temperatures for a modified silicone sealant.
このように、本発明のプライマー組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。
また本発明のプライマー組成物は、上記の成分ａ）〜ｄ）を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
As described above, the primer composition of the present invention is required for storage stability, adhesion to various adherends, jointability to modified silicone sealants, and whitening phenomenon, which are required by the above-described recent technological innovations. Suppression can be sufficiently satisfied, and its usefulness is very high.
Further, the primer composition of the present invention can be prepared simply by blending the above components a) to d), and has an advantage that it is easy to produce.
以下、本発明のプライマー組成物（以下、「本発明の組成物」という。）について詳細に説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物、好ましくはさらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
Hereinafter, the primer composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) will be described in detail.
The composition of the present invention comprises: a) a polyisocyanate; b) a condensate of an alkoxysilane containing a trialkoxysilane having a structure represented by the general formula (1); and c) a general formula (2). At least one selected from the group consisting of an aminosilane compound having a structure represented by the formula, an aminosilane compound having a structure represented by the general formula (3), and a ketimine silane compound having a structure represented by the general formula (4). A primer composition containing a silane compound and d) a film-forming resin, preferably e) a primer composition containing an epoxy resin.
まず、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。 First, each component used for the composition of this invention is demonstrated.
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。 The polyisocyanate a) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specifically, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. It may be an isocyanate or a mixture thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1 , 5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and the like.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビシクロヘプタントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水添化合物等が挙げられる。
Aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethyl. Hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like can be mentioned.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), bicycloheptane triisocyanate, and hydrogenated compounds of the above-described aromatic polyisocyanates.
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、上記したポリイソシアネートの他に、ウレタンオリゴマーあるいはウレタンプレポリマーを用いることもできる。
ウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネートの１種以上と、ウレタンプレポリマーに通常用いられる活性水素原子を２個以上有する化合物とから得られるものであれば特に限定されず、重量平均分子量、官能基数等も特に限定されない。
ここで、活性水素原子を２個以上有する化合物は特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
As the polyisocyanate a) used in the composition of the present invention, a urethane oligomer or a urethane prepolymer can be used in addition to the above-described polyisocyanate.
The urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is obtained from one or more of the polyisocyanates described above and a compound having two or more active hydrogen atoms usually used in the urethane prepolymer. Weight average molecular weight, number of functional groups Etc. are not particularly limited.
Here, the compound having two or more active hydrogen atoms is not particularly limited, and examples thereof include polyols and polyamines.
上記ポリイソシアネートａ）が、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであると、ポリイソシアネートの極性が非常に高くなり、組成物としたときに強力な接着性を発現し、各種被着体（例えば、アルミ塗板、ガラス、セラミックス、金属、セメント等の無機材料やプラスチック等の有機材料）をはじめ、モルタル等の多孔質物質に対しても有効な接着性を有する。特に、アルミニウム塗板、モルタルに対する接着性を著しく改善できるので好ましい。 When the polyisocyanate a) is a polyisocyanate having an isocyanurate ring, the polarity of the polyisocyanate becomes very high, and when it is made into a composition, it exhibits strong adhesiveness, and various adherends (for example, aluminum It has effective adhesion to porous materials such as mortar as well as inorganic materials such as coated plates, glass, ceramics, metals and cement, and organic materials such as plastic. In particular, it is preferable because adhesion to an aluminum coated plate and mortar can be remarkably improved.
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、３つのイソシアネート基が重合して形成される環を持つポリイソシアネートである。重合させるイソシアネート基は、特に限定されず、上記例示した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートに含まれるいずれのイソシアネート基であってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。 The polyisocyanate having an isocyanurate ring is a polyisocyanate having a ring formed by polymerization of three isocyanate groups. The isocyanate group to be polymerized is not particularly limited, and may be any isocyanate group contained in the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate exemplified above, or a mixture thereof. May be.
このなかでも、上記例示したポリイソシアネートのいずれか１種が重合して形成されるイソシアヌレート環を有するのが好ましく、具体的には、例えば、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。 Among these, it is preferable to have an isocyanurate ring formed by polymerizing any one of the polyisocyanates exemplified above. Specifically, for example, an isocyanurate body of TDI, an isocyanurate body of HDI, IPDI, Preferred is an isocyanurate body.
さらに、組成物の貯蔵安定性とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応性（組成物の接着性）を高い水準で両立でき、かつ耐候性にも優れる点で、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、脂肪族置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートまたは脂環式置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがより好ましく、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。 Furthermore, as the polyisocyanate having an isocyanurate ring, the storage stability of the composition and the reactivity of the isocyanate group of the polyisocyanate (adhesion of the composition) can be compatible at a high level, and the weather resistance is also excellent. A polyisocyanate having an isocyanurate ring having an aliphatic substituent or a polyisocyanate having an isocyanurate ring having an alicyclic substituent is more preferable, and examples thereof include HDI isocyanurate, IPDI isocyanurate, and the like. It is done.
これらのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、通常の方法により製造してもよく、また市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート系（コロネート２０３０、ＥＨ等）、住友バイエルウレタン（株）製のスミジュール系（スミジュールＩＬ等）、同デスモジュール系（デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０、Ｚ４３７０等）、三井・武田ケミカル工業（株）製のタケネート系（タケネート２０４、Ｄ１７０Ｎ等）、大日本インキ化学工業（株）製のバーノック系（バーノックＤ８００、ＤＮ９８０等）、デグサヒュルス社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ系（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００等）等が挙げられる。
These polyisocyanates having an isocyanurate ring may be produced by an ordinary method, or commercially available products may be used.
Specific examples of commercially available products include, for example, Coronate series (Coronate 2030, EH, etc.) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Sumijoule series (Sumijoule IL, etc.) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Module system (Desmodule HL, Deathmodule N3390, Z4370, etc.), Takenate (Takenate 204, D170N, etc.) manufactured by Mitsui / Takeda Chemical Industries, Ltd., Bernock D800 (Bernock D800, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , DN980, etc.), VESTANAT system (VESTANAT T1890 / 100, etc.) manufactured by Degussa Huls.
本発明の組成物には、上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。 In the composition of the present invention, one type of polyisocyanate having an isocyanurate ring may be used, or two or more types may be used in combination.
上記したイソシアヌレート環をもつポリイソシアネートを用いる場合、該ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとして、上記したウレタン系プライマー組成物に通常用いられるポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー等）を配合することもできる。
このようなポリイソシアネートとしては、好ましくは、例えば、上記例示した低分子量ポリイソシアネートのビウレット体、低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
When using the above-mentioned polyisocyanate having an isocyanurate ring, a polyisocyanate (such as a urethane prepolymer) usually used in the above-described urethane-based primer composition can be blended as a polyisocyanate other than the polyisocyanate.
Preferred examples of such polyisocyanates include biuret bodies of the low molecular weight polyisocyanates exemplified above, adducts of low molecular weight polyisocyanates and polyhydric alcohols, and the like.
低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、多価アルコール類としてトリメチロールプロパンを用いた付加体が好ましく例示される。具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＨＤＩとから形成されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから形成されるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＸＤＩとから形成されるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＩＰＤＩとから形成されるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体等が好ましく挙げられる。
これらの付加体は、本発明の組成物の優れた貯蔵安定性を維持できるため好適である。
As an adduct of a low molecular weight polyisocyanate and a polyhydric alcohol, an adduct using trimethylolpropane as the polyhydric alcohol is preferably exemplified. Specifically, an HDI-TMP adduct formed from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and HDI, a TMXDI-TMP adduct formed from TMP and TMXDI, and formed from TMP and XDI Preferred examples include XDI-TMP adducts and IPDI-TMP adducts formed from TMP and IPDI.
These adducts are preferred because they can maintain the excellent storage stability of the composition of the present invention.
このような付加体は、例えば、サイセン３１６０（三井サイテック社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。 As such an adduct, for example, a commercially available product such as Saissen 3160 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) can be used.
これらのポリイソシアネートの、イソシアヌレート環をもつポリイソシアネートに対する配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。 The blending amount of these polyisocyanates with respect to the polyisocyanate having an isocyanurate ring is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の組成物に用いる下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物ｂ）（以下、単に「アルコキシシラン縮合物（ｂ）」とも言う。）は、単量体としての該トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの高分子化合物またはオリゴマーのいずれであってもよい。
本発明の組成物において、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性および各種被着体との接着性を向上させ、また、後述する成分ｃ）との相溶性改善効果を有する。さらには、上記アルコキシシラン縮合物を用いると、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしても、プライマー組成物の白化現象を抑制できる。また、モルタルに対する耐水接着性向上効果もある。
The condensate b) of alkoxysilane containing trialkoxysilane having a structure represented by the following general formula (1) used in the composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “alkoxysilane condensate (b)”). Any of a polymer compound or an oligomer of alkoxysilane containing the trialkoxysilane as a monomer may be used.
In the composition of the present invention, the alkoxysilane condensate (b) improves the jointability to the modified silicone sealant and the adhesion to various adherends, and is compatible with the component c) described later. Has an effect of improving solubility. Furthermore, when the alkoxysilane condensate is used, the whitening phenomenon of the primer composition can be suppressed even when exposed to water for a long time or under severe conditions. It also has an effect of improving water-resistant adhesion to mortar.
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。
Ｒ1の炭素数１〜１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基が例示される。これらの基は二重結合または三重結合を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらはそれぞれ別に置換基を有していてもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ1にはアミノ基（イミノ基）およびケチミン基は含まれない。
In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, and a dodecyl group; an isopropyl group Branched alkyl groups such as isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, 1-methylbutyl, 1-methylheptyl and 2-ethylhexyl; benzyl And aralkyl groups such as phenethyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl group and mesityl group. These groups may contain a double bond or a triple bond, and may contain a hetero atom. Each of these may have a substituent. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group are preferable. R 1 does not include an amino group (imino group) or a ketimine group.
Ｒ２の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。この中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、複数有するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, etc. And these groups may contain a double bond or a triple bond. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable. A plurality of R 2 may be the same or different.
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、単量体としての上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの少なくとも１種を含むアルコキシシランを縮合して得られるものであれば特に限定されないが、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物であることが好ましい。上記トリアルコキシシランを２０モル％以上含むと、上述した変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性、各種被着体との接着性、白化現象の抑制、モルタルに対する耐水接着性等をより向上することができる。 The alkoxysilane condensate (b) is particularly preferably obtained by condensing an alkoxysilane containing at least one trialkoxysilane having a structure represented by the general formula (1) as a monomer. Although not limited, it is preferable that it is a condensate of the alkoxysilane which contains 20 mol% or more of trialkoxysilane which has a structure represented by the said General formula (1). When the trialkoxysilane is contained in an amount of 20 mol% or more, the jointability to the above-described modified silicone sealant, adhesion to various adherends, suppression of whitening phenomenon, water-resistant adhesion to mortar, etc. are further improved. Can do.
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを含んでもよく、テトラアルコキシシラン、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の含量は、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の単量体としてのアルコキシシランの８０モル％以下であるのが好ましい。 The alkoxysilane condensate (b) may contain an alkoxysilane other than a trialkoxysilane having a structure represented by the general formula (1), and a tetraalkoxysilane, a structure represented by the general formula (1). It is possible to use trialkoxysilanes and dialkoxysilanes other than trialkoxysilanes having Specific examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. The content of these compounds is preferably 80 mol% or less of the alkoxysilane as a monomer of the alkoxysilane condensate (b).
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）のアルコキシ基量は、水に暴露されたときの白化を抑制できるという点で、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましい。 The amount of alkoxy groups in the alkoxysilane condensate (b) is preferably 5 to 70% by mass of the alkoxysilane condensate (b) in that whitening when exposed to water can be suppressed. More preferably, it is -55 mass%.
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の製造方法は、通常の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、上記アルコキシシランのシリル基に対して、０．１〜２．０当量、好ましくは０．２〜１．５当量の水を共存させて、１０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間縮合させた後、生成する水およびアルコールを減圧下で除去することにより得られる。上記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランは１種用いても、２種以上を用いてもよく、該トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランと併用してもよい。 The production method of the alkoxysilane condensate (b) may be a normal method and is not particularly limited. For example, 0.1 to 2.0 equivalents, preferably 0 with respect to the silyl group of the alkoxysilane. .2 to 1.5 equivalents of water were allowed to coexist and condensed at 10 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C. for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours. It can be obtained by removing with The trialkoxysilane represented by the general formula (1) may be used singly or in combination of two or more, and may be used in combination with an alkoxysilane other than the trialkoxysilane.
このとき、酸触媒または塩基触媒等の触媒を用いてもよい。酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫等の錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネート等のチタン系酸触媒等が挙げられ、塩基触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。 At this time, a catalyst such as an acid catalyst or a base catalyst may be used. Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, n-butylphosphoric acid; tin-based acid catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin; tetraisopropoxytitanium, titanium acetylacetonate and the like. Specific examples of the base catalyst include amine catalysts such as triethylamine, pyridine, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Of these, triethylamine and pyridine are preferably used because the base catalyst can be easily removed by desolvation after the condensation reaction.
なお、アルコキシシラン縮合物（ｂ）には、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの他に、加水分解性シリル基を有する化合物、例えば、アルケニルオキシシラン等を単量体として用いてもよい。このときの該化合物の含量は、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の２０質量％以下であるのが好ましい。 In addition, the alkoxysilane condensate (b) contains, in addition to the trialkoxysilane having the structure represented by the general formula (1), a compound having a hydrolyzable silyl group, such as alkenyloxysilane. It may be used as a body. The content of the compound at this time is preferably 20% by mass or less of the alkoxysilane condensate (b).
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）、フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
A commercial item can also be used for the said alkoxysilane condensate (b).
Specific examples of commercially available products include, for example, methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane cocondensate (X-40-9246, alkoxy group content 12% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane. / Dimethyldimethoxysilane co-condensate (X-40-9250, alkoxy group content 25% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane co-condensate (X-40-9227, alkoxy group) 15 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), phenyltrimethoxysilane condensate (KR-217, alkoxy group content 25 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane Condensates (X-40-9247, alkoxy group content 16% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) That.
本発明の組成物には、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。 In the composition of the present invention, one kind of the alkoxysilane condensate (b) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明の組成物に用いるシラン化合物ｃ）について説明する。
シラン化合物ｃ）は、上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される。
これらの化合物は、上記ａ）および上記ｂ）の硬化剤として機能するだけでなく、変性シリコーン系シーリング材との相溶性に優れ、該シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに、貯蔵安定性の向上にも寄与する。
本発明においては、これらの化合物は少なくとも１種を含有すればよい。
The silane compound c) used in the composition of the present invention will be described.
The silane compound c) has an aminosilane compound having a structure represented by the general formula (2), an aminosilane compound having a structure represented by the general formula (3), and a structure represented by the general formula (4). It is selected from the group consisting of ketimine silane compounds.
These compounds not only function as curing agents for a) and b) above, but also have excellent compatibility with the modified silicone sealant and improve the jointability (initial and water-resistant adhesion) to the sealant. Furthermore, it contributes to the improvement of storage stability.
In the present invention, these compounds may contain at least one kind.
アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物中のシリル基は、少なくとも加水分解性の置換基を１個有するのが好ましく、２個以上有するのがより好ましい。２個以上有すると、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の接着付与効果がより高まる。３個以上有するのが特に好ましい。 The silyl group in the aminosilane compound and the ketimine silane compound preferably has at least one hydrolyzable substituent, and more preferably has two or more. When it has two or more, the adhesion imparting effect of the aminosilane compound and the ketimine silane compound is further enhanced. It is particularly preferable to have three or more.
加水分解性の置換基としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性の穏やかなアルコキシ基が好ましい。なお、加水分解性の置換基を選択することにより、用途に応じた、加水分解速度や接着性発現時間を調整することができる。 Specific examples of the hydrolyzable substituent include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group (RCO-O-), an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, mildly hydrolyzable alkoxy groups are preferred. In addition, by selecting a hydrolyzable substituent, the hydrolysis rate and the adhesive expression time can be adjusted according to the application.
アミノシラン化合物について説明する。
アミノシラン化合物は、アミノ基と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、以下の一般式（２）で表されるアミノシラン化合物であるのが好ましい。
The aminosilane compound will be described.
The aminosilane compound is not particularly limited as long as it has an amino group and the silyl group described above, but is preferably an aminosilane compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である。 In general formula (2), R 3 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched, and R 4 and R 5 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. They may be the same or different, and n is an integer of 0-2.
ここで、Ｒ3の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（特に３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）がより好ましい。
Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは、０または１であるのが好ましい。
Here, the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 3 may be, for example, a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene. Group, dodecamethylene group, 3,3-dimethylbutylene group and the like, and trimethylene group and 3,3-dimethylbutylene group (especially 3,3-dimethyl-1,4- Butylene group) is more preferred.
R 4 and R 5 are basically the same as those described for R 2 in the general formula (1). n is preferably 0 or 1.
上記一般式（２）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, N , N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine (manufactured by Nihon Unicar).
また、アミノシラン化合物としては、上記した一般式（２）で表される化合物の他に、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物も好ましい。 Moreover, as an aminosilane compound, the aminosilane compound represented by following General formula (3) other than the compound represented by above-described General formula (2) is also preferable.
一般式（３）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。 In the general formula (3), R 4 and R 5 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched and may be the same or different, and R 6 is a branched chain having 1 to 12 carbon atoms. R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms which may be branched, or 6 to 6 carbon atoms. 18 is an aryl group, and n is an integer of 0-2.
Ｒ4およびＲ5は、上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ6の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、上記一般式（２）のアルキレン基Ｒ3で例示したアルキレン基のいずれかであるのが好ましい。より好ましくは一般式（２）で例示した炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基である。
R 4 and R 5 are basically the same as those described for R 2 in the general formula (1). n is preferably 0 or 1.
The optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 6 is preferably any one of the alkylene groups exemplified for the alkylene group R 3 of the general formula (2). More preferably, it is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which is exemplified in the general formula (2).
Ｒ7が水素原子である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) in which R 7 is a hydrogen atom include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldimethoxy. Examples thereof include silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar).
Ｒ7の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を挙げることができる。この中でも、炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキル基が好ましい。
また、該Ｒ7はそのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アミノアルキル基（炭素数１〜８）であるのが好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基がより好ましい。
Ｒ7が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））等が挙げられる。
Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 7 include the alkyl groups exemplified for R 2 in the general formula (1). Among these, a C2-C4 alkyl group which may be branched is preferable.
In R 7 , one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent. The substituent is not particularly limited, but is preferably an amino group or an aminoalkyl group (having 1 to 8 carbon atoms), more preferably an amino group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, or an aminobutyl group.
Specific examples of the compound represented by the above general formula (3), wherein R 7 is an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, include, for example, 3- (n-butylamino) propyltri And methoxysilane (Dynasilane 1189 (manufactured by Degussa Huls)).
Ｒ7の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。 Examples of the optionally branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms of R 7 include a benzyl group and a phenethyl group.
Ｒ7の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が挙げられる。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。 Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms of R 7 include a phenyl group, a methylphenyl group (toluyl group), a dimethylphenyl group, and an ethylphenyl group. In addition to the alkyl group described above, examples of the substituent for the aryl group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a group composed of a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. These substituents may have 1 or 2 or more, and their substitution positions are not limited.
Ｒ7が炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (3) in which R 7 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms include, for example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.). ) And the like.
本発明の組成物には、上記アミノシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。 In the composition of the present invention, one type of aminosilane compound may be used, or two or more types may be used in combination.
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましい。 Among these, N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-butyl are preferable in that the above functions of the composition can be exerted in a balanced manner at a higher level. Aminosilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
ケチミンシラン化合物について説明する。
ケチミンシラン化合物は、ケチミン基（ケチミン結合）と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、下記一般式（４）で表されるケチミンシラン化合物であるのが好ましい。
The ketimine silane compound will be described.
The ketimine silane compound is not particularly limited as long as it has a ketimine group (ketimine bond) and the silyl group described above, but is preferably a ketimine silane compound represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の分岐していてもよい一価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であるのが好ましく、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基および炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を好適に挙げることができる。
Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であり、炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基であるのが好ましい。炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基および炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基としては、上記一般式（２）のＲ3で例示したアルキレン基を好適に挙げることができる。
In the general formula (4), R 4 and R 5 are each optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be the same or different, R 8 and R 9 are each 1 to carbon atoms 12 is a monovalent organic group which may be branched and may be the same or different, R 10 is a divalent organic group which may be branched having 1 to 18 carbon atoms, and n is 0 to 0. It is an integer of 2.
Here, R 4 and R 5 are basically the same as those described for R 2 in the general formula (1). n is preferably 0 or 1.
R 8 and R 9 are each a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched and may be the same or different, and may be a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched. An organic group (aliphatic group, alicyclic group, aromatic group) is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched is more preferable. Examples of the monovalent organic group which may be branched having 1 to 12 carbon atoms and the alkyl group which may be branched having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl groups exemplified as R 2 in the general formula (1). Preferably, it can be mentioned.
R 10 is a divalent organic group (aliphatic group, alicyclic group, aromatic group) having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, and alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may be branched. A group is preferred. Examples of the divalent organic group which may have 1 to 18 carbon atoms and the alkylene group which may have 2 to 6 carbon atoms include the alkylene groups exemplified as R 3 in the general formula (2). Preferably, it can be mentioned.
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1, 3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1, 3-dimethylbutylidene) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine and the like.
本発明の組成物には、上記ケチミンシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。 In the composition of the present invention, one kind of the above ketimine silane compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ社製）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（信越化学工業社製）等を好適に挙げることができる。 Among these, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine (manufactured by Chisso Corporation) in that the above functions of the composition can be exhibited in a balanced manner at a higher level. ), N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明の組成物に用いる造膜樹脂ｄ）は、ＮＣＯ基に対して低活性あるいは不活性であり、かつ、造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、一般に用いられるものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、テルペン樹脂等が好適に例示される。 The film-forming resin d) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a low activity or inactivity with respect to the NCO group and has a film-forming property, and generally used resins can be used. . Specifically, an acrylic resin, a polyester polyurethane resin, a chlorinated rubber, a terpene resin and the like are preferably exemplified.
本発明の組成物に用いるエポキシ樹脂（そのプレポリマーを含む）ｅ）は、その分子内に、上記シラン化合物ｃ）で説明したシリル基が持つ加水分解性の置換基を含まない樹脂であり、該樹脂を含有することにより、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。 The epoxy resin (including the prepolymer) e) used in the composition of the present invention is a resin that does not contain the hydrolyzable substituent of the silyl group described in the silane compound c) in the molecule, By containing the resin, the jointability at a low temperature to the modified silicone sealant can be remarkably improved.
エポキシ樹脂ｅ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。 The epoxy resin e) is not particularly limited, and for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bis Glycidyl ether type obtained by the reaction of polyphenols such as resorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol and epichlorohydrin; glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene Aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and epichlorohydrin Polyglycidyl ether type obtained by reaction; glycidyl ether ester type obtained by reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid and epichlorohydrin; phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Polyglycidyl ester type derived from polycarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid; aminophenol, aminoalkylphenol, etc. Glycidylaminoglycidyl ether type derived from glycidylaminoglycidyl ester type derived from aminobenzoic acid; aniline, toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine Glycidylamine type derived from styrene, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc .; Nurate and the like; monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, styrene oxide, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、エポキシ樹脂ｅ）は、そのエポキシ当量が１５６〜１０００であるのが組成物の接着性に優れる点で好ましく、１５６〜７００であるのがより好ましい。
該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
Among these, bisphenol A and bisphenol F type epoxy resins are preferable because they are easily available and have a good balance of properties (performance) of the cured product.
The epoxy resin e) preferably has an epoxy equivalent of 156 to 1000 in view of excellent adhesiveness of the composition, and more preferably 156 to 700.
The epoxy resin may be a commercially available product or may be produced. The production conditions are not particularly limited, and can be performed under conditions usually used.
本発明の組成物においては、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、有機溶媒ｆ）を含有させることもできる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソヘキサン、トルエンが好ましい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明の組成物には、上記有機溶媒を１種用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
In the composition of the present invention, in addition to the above components, an organic solvent f) can also be contained in order to improve the ease of preparation and the workability of the coating process.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the above components and has an appropriate volatility.
Specific examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, mineral spirit, toluene, xylene, n-hexane, isohexane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane. Etc. Among these organic solvents, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isohexane, and toluene are preferable.
These organic solvents are preferably used after sufficiently dried.
In the composition of the present invention, one kind of the above organic solvent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、他の添加剤を含有させることもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラック ＲＥ、ネオブラック ＲＥ、オラゾールブラック ＣＮ、オラゾールブラック Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。
また、本発明の組成物にサイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ２４Ｌｉｇｈｔ Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５、Ｎ−５３９、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤等を含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し耐光性の向上に有効であり、カーボンブラックを含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収できるため耐候性を付与できる。
さらに、本発明の組成物に３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を含有させてもよく、さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有させてもよい。
Furthermore, the composition of the present invention may contain other additives as necessary.
For example, inorganic pigments such as lamp black, titanium white, bengara, titanium yellow, zinc white, red lead, cobalt blue, iron black, aluminum powder; neozabon black RE, neoblack RE, orasol black CN, urasol black Ba (Both manufactured by Ciba-Geigy) and organic pigments such as spiron blue 2BH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
In addition, the composition of the present invention absorbs ultraviolet rays such as Siasorb (Cyasorb UV24 Light Absorber, manufactured by American Cyanamid), Ubinur (Uvinul D-49, D-50, N-35, N-539, manufactured by General Aniline). Inclusion of an agent or the like is effective in improving the light resistance by shielding or absorbing ultraviolet rays and visible light, and inclusion of carbon black can provide weather resistance because it can shield or absorb ultraviolet rays and visible light.
Furthermore, the composition of the present invention may contain a catalyst such as a tertiary amine or an organotin compound, and further contains glass powder, clay, powdered silica gel, ultrafine powdered silicic acid, molecular sieves (which has a water absorbing ability). And a thickener, butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, a plasticizer such as chlorinated paraffin, and a stabilizer such as diethyl malonate.
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物である。
Next, the composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention comprises: a) a polyisocyanate; b) a condensate of an alkoxysilane containing a trialkoxysilane having a structure represented by the general formula (1); and c) a general formula (2). At least one selected from the group consisting of an aminosilane compound having a structure represented by the formula, an aminosilane compound having a structure represented by the general formula (3), and a ketimine silane compound having a structure represented by the general formula (4). A primer composition containing a silane compound and d) a film-forming resin.
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は以下の通りである。
成分ｂ）は１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。この範囲であると、接着性の向上、特に変性シリコーン系シーリング材に対する初期接着性の向上に寄与する。
成分ｃ）は組成物中の全イソシアネート基に対する、シラン化合物のアミノ基（ケチミン基の加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が０．０５〜０．３５であるのが好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましく、０．０５〜０．２０であるのが特に好ましい。この範囲であると、特に変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに貯蔵安定性の向上に寄与する。
成分ｄ）は５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。この範囲であると、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性の向上に寄与する。
Here, the compounding quantity of each component with respect to 100 mass parts of component a) is as follows.
Component b) is preferably 1-50 parts by weight, more preferably 3-30 parts by weight. Within this range, it contributes to improvement in adhesion, particularly improvement in initial adhesion to a modified silicone sealant.
Component c) has an equivalent ratio (NH 2 / NCO or NH / NCO) of amino groups (including amino groups generated by hydrolysis of ketimine groups) of the silane compound to all isocyanate groups in the composition of 0.05 to 0 .35 is preferable, 0.05 to 0.25 is more preferable, and 0.05 to 0.20 is particularly preferable. Within this range, the jointability (initial and water-resistant adhesiveness) to the modified silicone sealant is improved, and further contributes to the improvement of storage stability.
Component d) is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight. Within this range, it contributes to improvement in adhesion to various adherends such as an aluminum coated plate.
本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）を含有し、これらを上記範囲でバランスよく配合することにより、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、また変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらには、長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる。 The composition of the present invention contains the components a) to d) described above, and by blending them in a balanced manner within the above range, the composition is excellent in storage stability and adhesiveness to various adherends, and modified silicone-based sealing. It is excellent in jointability (initial and water-resistant adhesiveness) to the material, and can suppress the whitening phenomenon even when exposed to water for a long time or under severe conditions.
また、本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）に、さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、成分ｅ）の配合量は０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。この範囲であると、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。
The composition of the present invention is a primer composition containing the above components a) to d) and e) an epoxy resin.
Here, 0.5-30 mass parts is preferable and, as for the compounding quantity of component e) with respect to 100 mass parts of component a), 0.5-20 mass parts is more preferable. Within this range, the jointability at low temperatures for the modified silicone sealant can be significantly improved.
該組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）成分に、さらにｅ）成分を含有するので、上記組成物の優れた貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期、耐水接着性）および白化現象の抑制効果を損なわず、さらに、変性シリコーン系シーリング材に対する低温での打ち継ぎ性にも優れる。 Since the composition further contains the component a) to d) and the component e), the composition has excellent storage stability, adhesiveness to various adherends, and impact on a modified silicone sealant. The splicing property (initial, water-resistant adhesiveness) and the effect of suppressing whitening phenomenon are not impaired, and furthermore, the splicing property at low temperature for the modified silicone sealant is excellent.
すなわち、本発明の組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。 That is, the composition of the present invention has storage stability, adhesion to various adherends, jointability to a modified silicone sealant, suppression of whitening phenomenon, and the like required by the above-described recent technological innovations. It is satisfactory and its usefulness is very high.
なお、上記したように、有機溶媒を用いても、各種被着体への接着性、貯蔵安定性および打ち継ぎ性には何ら影響しない。したがって、組成物の調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。 As described above, even if an organic solvent is used, it does not affect the adhesion to various adherends, storage stability, and jointability. Therefore, in order to improve the ease of preparation of the composition and the workability of the coating process, it is preferable to further contain f) an organic solvent. The blending amount of the organic solvent is preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記成分ａ）〜ｄ）、所望する組成物の性能等に応じて、エポキシ樹脂ｅ）、有機溶媒ｆ）、さらに必要に応じてカーボンブラック、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて室温下または加熱下（例えば、４０℃）十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
このように、本発明のプライマー組成物は、成分ａ）〜ｄ）等を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, depending on the components a) to d), the performance of the desired composition, etc., the epoxy resin e), the organic solvent f), and further if necessary. It can be obtained by mixing carbon black, other additives, and the like, kneading thoroughly at room temperature or under heating (for example, 40 ° C.) using a mixing device such as a ball mill, and uniformly dispersing.
Thus, the primer composition of the present invention can be prepared by simply blending the components a) to d) and the like, and has an advantage that it is easy to produce.
本発明の組成物は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて被着体に塗布できる。 The composition of the present invention can be applied to an adherend using a commonly applied application method such as a brush coating method, a spray coating method, a wire bar method, a blade method, a roll coating method, or a dipping method.
本発明の組成物は、各種建築用および各種自動車用シーリング材に対して好適に使用することができる。具体的には、本発明の組成物は、被着体として、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着塗料等に対して良好な接着性を示し、また、変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系等各種シーリング材に対しても良好な接着性を示す。また、これらの被着体とシーリング材との組み合わせであれば、いずれの組み合わせにおいても優れた接着性を有する。
さらに、変性シリコーン系、シリコーン系シーリング材の打ち継ぎ性にも優れ、先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面の補修目的にも好適に用いられる。
The composition of the present invention can be suitably used for various architectural and various automotive sealing materials. Specifically, the composition of the present invention exhibits good adhesion to porous members such as mortar and stone, acrylic electrodeposition paint, etc. as well as glass and aluminum as adherends, Good adhesion to various sealing materials such as silicone, silicone and polyurethane. Moreover, if it is a combination of these adherends and a sealing material, it has excellent adhesiveness in any combination.
Furthermore, it is excellent in the joining property of the modified silicone-based and silicone-based sealing materials, and can be suitably used for repairing the joining surface of the pre-coated silicone-based sealing material.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１〜２５および比較例１〜１４＞
下記第１表に示す各成分を第１表に示す配合（質量部）で混合し、ボールミルを用いて、室温で十分に混練し、プライマー組成物を調製した。
なお、成分ｃ）について、組成物中の全イソシアネート基に対する、アミノ基の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）を、便宜上、第１表中、「ＮＨ2／ＮＣＯ」として示した。比較例９および１０においては、組成物中の全イソシアネート基に対する、メルカプト基の当量比（ＳＨ／ＮＣＯ）を示した。
<Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 14>
Each component shown in Table 1 below was mixed in the formulation (parts by mass) shown in Table 1 and sufficiently kneaded at room temperature using a ball mill to prepare a primer composition.
For component c), the equivalent ratio of amino groups to all isocyanate groups in the composition (NH 2 / NCO or NH / NCO) is shown as “NH 2 / NCO” in Table 1 for convenience. In Comparative Examples 9 and 10, the equivalent ratio (SH / NCO) of mercapto groups to all isocyanate groups in the composition was shown.
得られた各組成物について、貯蔵安定性、モルタルに対する接着性、アルミ塗板に対する接着性、アルミ塗板に対する貯蔵接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および温水老化後の白化状態を以下の方法により評価した。
その結果を第２表に示す。
For each composition obtained, storage stability, adhesion to mortar, adhesion to aluminum coating, storage adhesion to aluminum coating, jointability to modified silicone sealant, and whitening state after hot water aging are as follows. It was evaluated by.
The results are shown in Table 2.
＜貯蔵安定性＞
得られた各組成物の調製直後の粘度と、密閉容器中で６０℃、２週間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定し、６０℃、２週間養生後の粘度の、調製直後の粘度に対する上昇率（倍）を算出し、貯蔵安定性を評価した。
該上昇率が１．５倍以下であるものを「○」とし、１．５倍超２．０倍未満であるものを「△」とし、２．０倍以上であるものを「×」とした。
<Storage stability>
The viscosity immediately after the preparation of each composition obtained and the viscosity after curing at 60 ° C. for 2 weeks in an airtight container were measured with an E-type viscometer, and the viscosity immediately after preparation of the viscosity after curing at 60 ° C. for 2 weeks. The rate of increase (times) with respect to was calculated and storage stability was evaluated.
When the rate of increase is 1.5 times or less, “◯” is given, when it is more than 1.5 times and less than 2.0 times, “△”, and when it is 2.0 times or more, “x”. did.
＜モルタルに対する接着性＞
得られた各組成物をモルタルの表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
<Adhesiveness to mortar>
Each composition obtained was applied to the surface of a mortar and allowed to stand for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity (RH), and then a modified silicone sealant (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was applied to the coated surface of the composition. “Super One”) was pressure-bonded to a thickness of 3 mm to obtain a test piece.
After curing under the following conditions using this test piece, the modified silicone sealant is cut with a knife, the cut part is peeled off by hand (pick by hand), and the peeled state is observed (hand by knife cutting). The state of the adhesion interface between the adherend and the composition was evaluated by performing a peeling test.
（１）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（２）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
(1) Initial adhesion Curing for 3 days in an environment with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% (2) Water-resistant adhesion After curing for 3 days in an environment with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, soaked in warm water at 50 ° C for 7 days
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。 The evaluation was “◎” when the cohesive failure of the sealing material was 95% or more, “◯” when the sealing material was 70% or more and less than 95%, and “50” or less when the sealing material was 50% or more and less than 70%. "△" and those which were less than 50% were taken as "x".
＜アルミ塗板に対する接着性＞
得られた各組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
<Adhesion to aluminum coated plate>
Each composition obtained was applied to the surface of an aluminum coated plate and allowed to stand for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity (RH), and then a modified silicone sealant (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was applied to the coated surface of the composition. “Super One”) was pressure-bonded to a thickness of 3 mm to obtain a test piece.
After curing under the following conditions using this test piece, the modified silicone sealant is cut with a knife, the cut part is peeled off by hand (pick by hand), and the peeled state is observed (hand by knife cutting). The state of the adhesion interface between the adherend and the composition was evaluated by performing a peeling test.
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
(1) Low temperature adhesion Curing for 7 days in an environment of 5 ° C and 50% relative humidity (2) Initial adhesion Curing for 3 days in an environment of 23 ° C and 50% relative humidity (3) Water-resistant adhesive temperature 23 ° C, Immerse in warm water at 50 ° C for 7 days after curing for 3 days in an environment with a relative humidity of 50%
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。 The evaluation was “◎” when the cohesive failure of the sealing material was 95% or more, “◯” when the sealing material was 70% or more and less than 95%, and “50” or less when the sealing material was 50% or more and less than 70%. "△" and those which were less than 50% were taken as "x".
＜アルミ塗板に対する貯蔵接着性＞
得られた組成物を密閉容器に入れ６０℃で２週間貯蔵後、上記＜アルミ塗板に対する接着性＞と同様の条件、方法により、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
<Storage adhesion to aluminum coated plate>
The obtained composition was put in a sealed container and stored at 60 ° C. for 2 weeks, and then the state of the adhesion interface between the adherend and the composition was evaluated by the same conditions and methods as in the above <Adhesion to aluminum coated plate>.
＜変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性＞
被着体である変性シリコーン系シーリング材として横浜ゴム社製「スーパーワン」を、室温（２３℃）で７日、高温（５０℃）で７日硬化させたものを使用した。
該硬化させたシーリング材の表面に上記各組成物を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、その上に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を打設して３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、接着界面部をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、破壊状態を評価した。
<Punchability for modified silicone sealant>
As the modified silicone sealant as an adherend, “Super One” manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. was cured for 7 days at room temperature (23 ° C.) and 7 days at high temperature (50 ° C.).
Each of the above compositions was applied to the surface of the cured sealing material so that the adhesion area was 10 mm × 50 mm, and left for 30 minutes at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH), and then A modified silicone-based sealing material (“Super One” manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was placed on and bonded to a thickness of 3 mm to obtain a test piece.
After curing under the following conditions using this test piece, the adhesive interface is cut with a knife, the cut part is peeled off by hand (pick by hand) and the peeled state is observed (hand peeling test by knife cut) ) To evaluate the destruction state.
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
(1) Low temperature adhesion Curing for 7 days in an environment of 5 ° C and 50% relative humidity (2) Initial adhesion Curing for 3 days in an environment of 23 ° C and 50% relative humidity (3) Water-resistant adhesive temperature 23 ° C, Immerse in warm water at 50 ° C for 7 days after curing for 3 days in an environment with 50% relative humidity
（１）低温接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が７０％以上であったものを「◎」、同５０％以上７０％未満であったものを「○」、同５０％未満であったものを「×」とした。
（２）初期接着性および（３）耐水接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
(1) Evaluation of low-temperature adhesiveness was “◎” when the cohesive failure of the sealing material was 70% or more, “◯” when it was 50% or more and less than 70%, and less than 50%. "X" was used.
(2) Initial adhesion and (3) Water-resistant adhesion were evaluated as “◎” when the cohesive failure of the sealing material was 95% or more, and “◯” when it was 70% or more and less than 95%. In addition, the case where it was 50% or more and less than 70% was designated as “Δ”, and the case where it was less than 50% was designated as “X”.
＜温水老化後の白化状態＞
得られた組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬したものを目視で観察し、白化が全くなくアルミ塗板全面が見えるものを「◎」、一部白化するがアルミ塗板全面が透けて見えるものを「○」、一部白化してアルミ塗板の一部が見えないものを「△」、全面が白化してアルミ塗板全面が見えないものを「×」とした。
<Whitening state after hot water aging>
The obtained composition was applied to the surface of an aluminum coated plate, cured for 3 days in an environment of 23 ° C. and relative humidity of 50 RH, and then immersed in warm water at 50 ° C. for 7 days. “◎” indicates that the entire surface of the coated plate is visible, “○” indicates that the entire surface of the coated aluminum plate is whitened, but “○” indicates that the entire surface of the coated aluminum plate is transparent, and “△” indicates that the surface of the coated aluminum plate is partially invisible. The case where the entire surface of the aluminum coated plate was not visible was designated as “x”.
本発明の組成物に用いた各成分および触媒を以下に示す。
ポリイソシアネート１；ＴＤＩ／ＨＤＩイソシアヌレート体、デスモジュールＨＬ（イソシアネート基含有量１０．５質量％、住友バイエルウレタン社製）
ポリイソシアネート２；ＨＤＩイソシアヌレート体、Ｄ１７０Ｎ（イソシアネート基含有量２１．０質量％、三井・武田ケミカル社製）
ポリイソシアネート３；ＩＰＤＩイソシアヌレート体、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソシアネート基含有量１５．７質量％、デグサヒュルス社製）
ポリイソシアネート４：ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、タケネートＤ１６０Ｎ（イソシアネート基含有量１２．８質量％、三井武田ケミカル（株）製）
Each component and catalyst used in the composition of the present invention are shown below.
Polyisocyanate 1; TDI / HDI isocyanurate, Desmodur HL (Isocyanate group content 10.5% by mass, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Polyisocyanate 2; HDI isocyanurate, D170N (isocyanate group content 21.0% by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate 3; IPDI isocyanurate, VESTANAT T1890 / 100 (isocyanate group content 15.7% by mass, manufactured by Degussa Huls)
Polyisocyanate 4: HDI-TMP adduct, Takenate D160N (isocyanate group content 12.8% by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
シラン縮合物１；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物２；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物３；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物４；フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物５；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）
シラン化合物１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）
シラン化合物２；メチルトリメトキシシラン、（ＫＢＭ１３、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物６；テトラメトキシシラン縮合物、（ＭＳ−５１、重量平均分子量６００、三菱化学（株）製）
Silane condensate 1; methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane cocondensate (X-40-9246, alkoxy group content 12% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane condensate 2; methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane cocondensate (X-40-9250, alkoxy group content 25% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane condensate 3; dimethyldimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane cocondensate (X-40-9227, alkoxy group content 15% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane condensate 4; phenyltrimethoxysilane condensate (KR-217, alkoxy group content 25 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane condensate 5: dimethyldimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane cocondensate (X-40-9247, alkoxy group content 16% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane compound 1; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by Nihon Unicar)
Silane compound 2; methyltrimethoxysilane (KBM13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane condensate 6; tetramethoxysilane condensate (MS-51, weight average molecular weight 600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
ケチミンシラン化合物１；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｓ３４０、チッソ（株）製）
ケチミンシラン化合物２；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＫＢＭ−９１０３、信越化学工業（株）製）
アミノシラン化合物１；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ１１７０、日本ユニカー（株）製）
アミノシラン化合物２；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー（株）製）
メルカプトシラン化合物；メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）
Ketimine silane compound 1; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine (S340, manufactured by Chisso Corporation)
Ketimine silane compound 2; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine (KBM-9103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Aminosilane compound 1; N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (A1170, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
Aminosilane compound 2; γ-aminopropyltrimethoxysilane (A1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Mercaptosilane compound; mercaptopropyltrimethoxysilane (A189, manufactured by Nihon Unicar)
水素化テルペン樹脂；クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル（株）製）
熱可塑ウレタン樹脂；パンデックスＴ５２０５（大日本インキ化学工業（株）製）
Hydrogenated terpene resin; Clearon M105 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Thermoplastic urethane resin; Pandex T5205 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６、東都化成（株）製）
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、オクチル酸第一スズ；関東化学（株）製
イソヘキサン；丸善石油化学（株）製
Epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin (YD-128, epoxy equivalent 186, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
Toluene, ethyl acetate, butyl acetate, stannous octylate; Kanto Chemical Co., Ltd. isohexane; Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Claims (6)
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物。
b) a condensate of alkoxysilane containing trialkoxysilane having a structure represented by the following general formula (1);
c) From an aminosilane compound having a structure represented by the following general formula (2), an aminosilane compound having a structure represented by the following general formula (3), and a ketimine silane compound having a structure represented by the following general formula (4) One or more silane compounds selected from the group consisting of:
d) A primer composition containing a film-forming resin.
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