【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規イソシアネートシラン化合物、およびそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、ガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性が良好で、耐水性、耐熱性および耐候性に優れている接着剤、シーラント、プライマー等の用途に好適な硬化性樹脂組成物、およびそれに接着付与剤として用いられる新規イソシアネートシラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の硬化性組成物は、シーリング材（シーラント）、接着剤等として広く利用されている。このような硬化性組成物は、１液型硬化性組成物（１液型）と２液混合型硬化性組成物（２液型）の二つに分類される。１液型硬化性組成物は、硬化に必要なプレポリマーとなる樹脂と硬化剤（架橋剤）とが、同一の容器に貯蔵され、湿気等の条件下で硬化する。一方、２液混合型硬化性組成物は、主剤のプレポリマーと硬化剤とが別々の容器に貯蔵され、主剤と硬化剤の２液を混合することで硬化反応が進行する。このような１液型、２液混合型の硬化性組成物は、目的、使用環境、用途等に応じて使い分けられている。
【０００３】
このような硬化性組成物の一つとして、特許文献１には、ウレア基、チオウレタン基、ウレタン基を有するイソシアネートシランを含むポリウレタン樹脂や、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体やビウレット体あるいはペンタエリスリトール付加反応物にメルカプトシランを反応させたイソシアネートシラン等をウレタン樹脂に配合した組成物が記載されている。しかし、これらの官能基は、いずれも反応性が低いため、イソシアネートシラン合成時に触媒や加熱を必要とした。そのため、生成したイソシアネートシラン同士が更に反応して高官能化や安定性低下が起こるおそれがあり、また、ＨＤＩのペンタエリスリトール付加反応物の場合には官能基が多すぎ、多量に配合すると硬化物が脆くなるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；およびシラン含有部位；の溶液を含むプライマーが記載されている。しかし、これらのプライマーは、耐熱老化性（耐熱性）および耐候性が十分でなく、多様な環境変化がある状況で使用することが難しい。
【０００５】
更に、特許文献３には、二級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントは、ガラスに対する接着性は良好であるが、耐熱接着性（耐熱性）および耐候性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
更に、特許文献４には、ａ）２〜３０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ．式量４２として計算）と、０．２〜４．５重量％のアルコキシシラン基含量（Ｓｉ，原子量２８として計算）をもち、ｂ）場合により反復エチレンオキシド単位を含み、ｃ）Ｓｉに結合したアルコキシ基に対するイソシアネート基の当量比が１．０：０．０５〜１．０：２．５である湿分硬化性化合物が記載されている。しかし、この化合物は、組成物としたときに耐候性が十分ではない。
【０００７】
そのため、上述した耐候性および耐熱性の問題を解決し、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性が良好な硬化性組成物が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２１２１４１号公報
【特許文献２】
特表平８−５０１８２０号公報
【特許文献３】
米国特許第５，６２３，０４４号明細書
【特許文献４】
特開２０００−１１９３６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、更に、耐水性、耐熱性および耐候性のいずれもが優れる硬化性樹脂組成物、および、それに用いられる化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の（ｉ）〜（ｖ）により達成される。
【００１１】
（ｉ）下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように反応させて得られる化合物（Ｃ）。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒｌ は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１４】
（ｉｉ）前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、重量平均分子量１５００以下である上記（ｉ）に記載の化合物（Ｃ）。
【００１５】
（ｉｉｉ）前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＨＸＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびそのトリメチロールプロパンとの付加体、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレット、ならびにＩＰＤＩイソシアヌレートから選択される少なくとも一つである上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の化合物（Ｃ）。
【００１６】
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（ｖ）前記化合物（Ｃ）と、イソシアネート基を有するその他のシラン化合物（Ｅ）とを、Ｃ／Ｅ＝１００／１〜０．５／１の質量比で含む上記（ｉｖ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の化合物（Ｃ）およびそれを含む硬化性樹脂組成物（以下、それぞれ「本発明の化合物」および「本発明の組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、反応前における前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように反応させて得られる化合物（Ｃ）と、それを接着付与成分として含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒｌ は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
上記式（１）のアミノシラン化合物（Ａ）のＲｌ は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。このようなＲｌ であれば、特に制限なくアミノシラン化合物（Ａ）に導入することができる。Ｒｌ として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。このような炭化水素基であると、アミノシラン化合物（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応を制御しやすいからである。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２３】
上記式（１）中のＲ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２ およびＲ３ としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。このような炭化水素基であると、本発明の組成物としたときに、耐熱性、耐水性および耐候性が優れたものになることに加えて、接着性の発現が速い。より好ましくは、メチル基である。
【００２４】
上記式（１）中のシリル基のｍは、１〜３の整数である。即ち、ケイ素原子に結合する置換基であるアルコキシ基が、少なくとも一つ存在すればよい。したがって、すべてがアルコキシ基であってもよいし、一つがアルキル基で二つがアルコキシ基、または一つがアルコキシ基で二つがアルキル基であってもよい。ｍとして好ましくは、２または３である。このようなシリル基であると、本発明の組成物としたときに、組成物の架橋密度を制御しやすい。また、このほかに接着性の発現が速いという効果もある。
【００２５】
このような中でも、下記式（２）で表される本発明の化合物（Ｃ）が好適に用いられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明の化合物を得ることができるポリイソシアネート化合物（Ｂ）に特に制限はない。ここで、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、１分子中にイソシアネート基を平均して二つ以上有する化合物のことであり、このような化合物であれば、本発明の化合物の合成に制限なく用いることができる。上記イソシアネート基は、一部または全部がブロックされまたは修飾されていてもよい。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中のイソシアネート基の平均基数が少なくとも２以上である範囲で、他の化合物と反応して付加体を形成していてもよい。
【００２８】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｂ）として具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ等のＭＤＩ；クルードＭＤＩ；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のＴＤＩ；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、Ｈ６ ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（１−イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン等の芳香族系ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω， ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの脂環式ポリイソシアネート；ノルボルナン骨格のジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００２９】
この他のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のポリイソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の化合物を反応させて得られるポリイソシアネート−付加体およびポリイソシアネート化合物のアダクト、ビウレット体、イソシアヌレート体等も挙げられる（以下、このようなポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、特に「イソシアネート付加体」ともいう。）。
【００３０】
このようなイソシアネート付加体として、より具体的には、ＨＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＴＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＩＰＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＴＤＩのイソシアヌレート体等が好適に例示される。
【００３１】
この他に、後述する上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ポリオール化合物等と反応させて得られるウレタンプレポリマーも、ポリイソシアネート化合物であり、本発明の化合物（Ｃ）を合成するための原料とすることができる。
【００３２】
これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの付加体が好ましい。これらのイソシアネート化合物および付加体は、工業的に比較的大量に生産されているため、コストが小さく入手が容易であると共に、アミノシラン化合物（Ａ）との反応性が良好であるからである。より好ましくは、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩおよびその付加体である。このようなポリイソシアネート化合物を用いて、本発明の組成物にすると、上記の特性に加えて接着性に優れる。なお、本発明の化合物を合成するときに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
上記の公知のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、重量平均分子量が１５００以下であるものが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物を用いて本発明の組成物とすると、耐候性、耐熱性および耐水性が優れているという特性が、特に優れているからである。重量平均分子量が、１５００以下であるポリイソシアネート化合物として具体的には、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化合物は、（Ａ）上記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる構造の化合物である。この反応は、式（１）にあるイミノ基（ＮＨ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一つのイソシアネート基（ＮＣＯ）とが付加して結合するので、分子構造として一つの化合物のみが得られなくてもよい。即ち、反応するポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の部位および基数に対して、反応するアミノシラン化合物（Ａ）の分子数により、多様な化合物が生成してもよい。このような化合物のすべてが、本発明の化合物（Ｃ）である。したがって、本発明の化合物（Ｃ）は、１分子中に一つのシリル基と、少なくとも一つのイソシアネート基とを有することになる。
【００３５】
このとき、反応前における、アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）は、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．０５〜１．０／０．９である。この範囲であると、本発明の接着性、耐水性、耐熱性および耐候性が優れているという特性が現れる。そのような中でも、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．１〜１．０／０．８であるのが好ましい。このような当量比で合成された（Ｃ） 本発明の化合物であると、本発明の組成物にしたときに、上記の特性に加えて、接着発現性が速い点でも優れているからである。より好ましくは、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．１５〜１．０／０．７である。
【００３６】
本発明の化合物（Ｃ）を合成する方法に特に制限はなく、広く公知の方法を用いることができる。具体的には、上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミノシラン化合物（Ａ）に付加させる方法等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に、アミノシラン化合物（Ａ）を滴下しながら加えて付加反応を行う方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に、アミノシラン化合物（Ａ）を加え、更に触媒を添加して反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液に、アミノシラン化合物（Ａ）を滴下しながら反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液にアミノシラン化合物（Ａ）を加え、更に縮合触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｃ）は、用途は特に限定されないが、例えば、本発明の化合物（Ｃ）と、樹脂（またはプレポリマー）（Ｄ）とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物として好適に用いられる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、プライマー等として好適に用いられる。
【００３９】
以下、接着剤として好適な硬化性樹脂組成物の一例を示す（以下「本発明の接着剤組成物」ともいう。）。本発明が、接着剤組成物であるときには、樹脂（Ｄ）として、具体的には、ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、特殊変成シリコーン、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびこれらのプレポリマーの混合樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、変成シリコーン／エポキシ樹脂、特殊変成シリコーン／エポキシ樹脂）等を用いることができる。これらのプレポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
このような樹脂（Ｄ）の中でも、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、各種被着体に対する接着性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明に好適に用いられるウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー（Ｆ）」という。）は、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するものである。なお、本発明の特性を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。
【００４２】
このようなウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、特に限定されず、ポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）とから得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００４３】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）に用いられるポリオール化合物（Ｆ−１）は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００４４】
分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００４５】
ポリオール化合物（Ｆ−１）としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリオール化合物（Ｆ−１）は、重量平均分子量が５００〜２０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜１５，０００程度であるのがより好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）に用いられるイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）としては、広く公知のものを特に制限なく使用することができる。通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。このようなイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）は、上記本発明の化合物を合成するときの原料であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と同様である。イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）の具体的な例示についても、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と同様である。ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成するのに、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成するための好ましいイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＤＩ、ＨＸＤＩ、ＮＤＩである。このようなイソシアネート基含有化合物は、工業的に大量に合成されているので入手が容易でコストも小さく、また、目的に応じて反応性を制御しやすいからである。より好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩである。上記の効果に加えて、良好な硬化物物性が得られるからである。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得る際のポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）との混合の割合は、ポリオール化合物（Ｆ−１）のヒドロキシ基の含有基数に対して、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）のイソシアネート基の含有基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜３．０である。この範囲であると、ポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）とが、過不足なく効率よく反応し、経済的に好ましい状態であるからである。好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２である。この範囲であると、上記の特性に加えて、ウレタンプレポリマーの粘度が低く作業性に優れ、また、硬化物物性も良好であるという効果もあるからである。
【００５０】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）の合成方法に、特に制約はなく、使用するポリオール化合物（Ｆ−１）、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）、および用途等に応じて、多様な方法で合成することができる。
通常のウレタンプレポリマーの合成方法の一例として、所定量比の両化合物を混合し、６０〜１００℃範囲の温度、常圧下で、加熱かくはんすることによって製造することができる。
【００５１】
本発明の接着剤組成物においてウレタンプレポリマーを使用した場合、ウレタンプレポリマーに対する本発明の化合物の添加量については特に制限はない。通常は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜１０質量部加えるのが一般的である。この範囲であると、使用目的、被着体等の適用箇所、硬化条件等に応じて、本発明の接着剤組成物を作製できるからである。
また、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜５質量部加えるのが好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤組成物のプレポリマーとして、ウレタンプレポリマー（Ｆ）を用いた場合、それ以外のプレポリマーも使用することができる。それ以外のプレポリマーとしては、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が例示される。これらのウレタンプレポリマー以外のプレポリマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の接着剤組成物において、前記のプレポリマー（樹脂）（Ｄ）に対する本発明の化合物の添加量については特に制限はない。通常は、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜１０質量部加えるのが一般的である。この範囲であると、本発明の接着剤組成物は、各種のプレポリマーを使用したときに、使用目的、被着体等の適用箇所、硬化条件等に応じて、接着剤組成物を作製できるからである。また、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜７質量部加えるのが好ましい。
【００５４】
このような接着剤組成物には、広く公知の添加剤を配合させることができる。
具体的には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、本発明の硬化性樹脂組成物が２液型の場合には、プレポリマーと架橋剤の一方または両方に配合することができる。
【００５５】
充填剤は、硬化後の組成物の粘着特性、耐汚染性、熱膨張係数、弾性率、熱伝導性、機械強度、難燃性、電気特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、増量性等を重視して配合されるが、本発明の組成物においては、用途に応じて添加する充填剤の種類、および配合量を変化させることができる。
【００５６】
利用できる充填剤として具体的には、アスベスト、プルミナ、アタバルジャイト、火山灰、シラスバルーン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セルサイト、石英粉、溶融シリカ粉、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、バライト、ホワイトカーボン、マイカ、カオリンクレー、ロウ石クレー、石膏、シリカ、霞石、閃長石、重晶石、水酸化カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、クリオライト、ライムストン、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉等が挙げられる。これらの充填剤の中でも、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましい。なお、充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物には、公知の硬化触媒（縮合触媒）を使用することができる。硬化触媒は、プレポリマーが架橋されて三次元の網目状構造をとるために、硬化反応を促進する目的で配合される。硬化触媒は、本発明においては必須の添加剤ではない。
本発明の組成物の硬化触媒は、通常、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部配合される。好ましくは、０．０００３〜０．０７質量部である。この範囲であると、貯蔵安定性が良好である。
【００５８】
硬化触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００５９】
このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ， Ｎ， Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ′， Ｎ′−テトラメチルプロパン−１， ３−ジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ′， Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１， ６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００６０】
このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
【００６１】
本発明の組成物には、広く公知の可塑剤を配合することができる。具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、フタル酸イソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、コハク酸ジオクチル（ＤＯＣ）、コハク酸イソデシル（ＩＤＣ）、セバシン酸イソデシル（ＩＤＳ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、オレイン酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリエステル系可塑剤；パインタール、リノール酸、オレイン酸、アビエチン酸、菜種油、綿実油、落下生油、ひまし油、パーム油等の植物油系；エキステンダー、プロセス油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系；モノエステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の合成可塑剤系等が挙げられる。
【００６２】
これらの可塑剤の中でも、ＤＩＮＡ、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＰが好ましい。汎用性が高いので、安価で入手しやすく、他の化合物との相溶性にも優れているからである。なお、これらの可塑剤は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００６３】
以下、硬化性樹脂組成物のもう一つの実施形態として、本発明の化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する、プライマーに好適な硬化性樹脂組成物を示す（以下「本発明のプライマー組成物」という。）。
【００６４】
本発明のプライマー組成物は、広く公知の樹脂（Ｄ）を含有する。ここで樹脂は、反応活性基を有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明のプライマー組成物に用いられる樹脂（Ｄ）としては、造膜性を有する樹脂が好ましい。造膜性を有する樹脂としては、公知のものを用いることができが、中でも、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。このような樹脂であると、各種被着体に対する接着性に優れる。上記の樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明のプライマー組成物について、上記の樹脂の含有量に特に制限はないが、本発明の化合物１質量部に対して、通常、０．１〜２００質量部であるのが好ましい。この範囲であると、被着体に対する接着性に優れる。
【００６６】
本発明のプライマー組成物に含有されるポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）としては、広く公知のものを使用することができ、具体的には、上記本発明の接着剤組成物で述べたようなウレタンプレポリマー（Ｆ）を、制限なく使用することができる。
【００６７】
ポリウレタン樹脂を本発明のプライマー組成物に使用するとき、その含有量は、本発明の化合物（Ｃ）１質量部に対して、通常、０．５〜５００質量部の範囲にするのが一般的である。好ましくは、５〜５００質量部である。
【００６８】
プライマー組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、広く公知のものを使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いて本発明のプライマー組成物とすると、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性が極めて優れたものになる。
【００６９】
エポキシ樹脂を本発明のプライマー組成物に用いるとき、その含有量は、本発明の化合物（Ｃ）１００質量部に対して、通常、５〜１０００質量部である。
【００７０】
本発明のプライマー組成物には、本発明の化合物（Ｃ）およびポリウレタン樹脂とは別に、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネート化合物は必須の化合物ではない。このポリイソシアネート化合物としては、広く公知のものを使用することができ、本発明の化合物（Ｃ）を合成する一例である、上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が挙げられる。本発明のプライマー組成物に配合されるポリイソシアネート化合物の具体例も、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で例示したものを挙げることができる。
【００７１】
このようなポリイソシアネート化合物の中でも、本発明のプライマー組成物には、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＨＸＤＩ、ＭＤＩおよびその誘導体が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物を用いて、本発明のプライマー組成物を調製すると、各種被着体に対する接着性が良好となる。より好ましくは、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩおよびその誘導体である。
【００７２】
本発明のプライマー組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量に特に制限はないが、通常、全固形分に対して、１〜９０質量％である。この範囲であると、ポリイソシアネート化合物以外に、イソシアネート基を有する化合物を配合しても、プライマー組成物としてバランスがよいからである。好ましくは、５〜８０質量％である。この範囲であると、プライマー組成物の架橋度が高くなりすぎることがなく、硬化物の硬度が良好であるからである。より好ましくは、５〜６０質量％である。この範囲であると、プライマー組成物として、その後、接着剤、シーラント等を塗布したとき、それらの接着性が特に優れているからである。
【００７３】
本発明のプライマー組成物には、エポキシシランを含有することもできる。エポキシシランとは、１分子中にシリル基およびエポキシ基を有する化合物であり、このような化合物であれば、広く公知のもの、および独自に合成したものを、本発明に使用することができる。
【００７４】
エポキシシランとして具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。このようなエポキシシランの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのエポキシシランは、加水分解速度が速いという特徴を有するので、接着性を要求されるプライマー組成物に適しているからである。
【００７５】
本発明のプライマー組成物におけるエポキシシランの含有量に特に制約はないが、通常、本発明の化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１〜５０００の範囲である。
【００７６】
プライマー組成物には、特に溶剤を好適に使用することができる。この溶剤としては、特に制限はなく、有機溶剤、水溶性溶媒等、広く公知のものを使用することができる。このような溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系；テトラクロロメタン、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系；ミネラルスピリッツ等のガソリンから灯油留分に至る石油系；その他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記溶剤は、十分に乾燥させまたは脱水してから用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明のプライマー組成物中における溶剤の含有量に、特に制限はない。プライマー組成物の用途、目的等に応じて、適宜、その含有量を変化させることができる。溶剤は、通常、全固形分１質量部に対して、１〜１００質量部含有させるのが一般的である。この範囲であると、本発明のプライマー組成物としたときに、粘度が低くなり、作業性が良好となる。
【００７８】
本発明の接着剤組成物と同様に、本発明のプライマー組成物には、上記の樹脂、ポリイソシアネートおよびエポキシシランの他に、本発明の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の公知で種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記本発明の接着剤組成物と同様に、本発明のプライマー組成物を２液型としたときには、主剤、硬化剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
【００７９】
このような添加剤の代表例としては、前述の接着剤組成物で述べた充填剤、可塑剤、硬化触媒を挙げることができるが、これらの具体例は、上記に挙げたものである。
【００８０】
硬化触媒としては、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒；第三級アミンが好ましい。これらの触媒は、少量配合しても、本発明のプライマー組成物を硬化する性能が大きく、組成物の量的変化に応じて添加することができるからである。
本発明のプライマー組成物における硬化触媒の含有量は、プライマーの全固形分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であるのが好ましい。
【００８１】
上記の本発明の組成物には、前述の構造を有する本発明の化合物以外のイソシアネートシランを含有することができる。このようなイソシアネートシラン化合物については、広く公知のものを使用できる。
【００８２】
本発明の化合物は、アミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる構造の化合物で、１分子中に下記式（３）で表される一つのシリル基と、少なくとも一つのイソシアネート基とを有する。また、本発明の組成物は、上記化合物を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００８３】
【化５】
【００８４】
本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｃ）を含有し、更に、この化合物（Ｃ）と反応して接着性を示す、樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン等を含有することができる。そして、本発明の組成物を、水、水蒸気、湿気等の湿分が存在する状態にさらしたり、加熱すると、本発明の化合物（Ｃ）等のイソシアネート基が加水分解して生じた第一級アミノ基が、イソシアネート基と反応する。また、プライマー組成物等の本発明の組成物には、エポキシシラン、エポキシ樹脂等を配合することができるので、エポキシ基が、前述のアミノ基と反応して硬化物を形成することもできる。更に、本発明の化合物（Ｃ）中のシリル基は、同様に、湿分の存在下で、シリル基同士で反応して架橋構造を形成することもできる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物の代表例は、接着剤組成物、プライマー組成物である。本発明の化合物（Ｃ）は、これ以外の組成物にも配合することができ、特に、接着性、粘着性を要求される用途の組成物について、好適に用いることができる。このとき、使用できる樹脂に制限がないので、目的に応じて、ウレタンプレポリマー（ポリウレタン樹脂）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を配合し、その種類等についても制限がないので、多様な組成物を作製することができる。また、本発明の組成物では、本発明の化合物を使用して１液型および２液型のいずれのタイプの硬化性樹脂組成物にもできるので、１液型および２液型のそれぞれに固有の特徴を有する組成物を調製することができる。
【００８６】
更に、本発明の組成物は、そのまま硬化させたときの接着性が優れているだけでなく、硬化後に光照射を行い、その後に示す接着性である耐候性にも優れている。この他、硬化後の組成物を８０℃の雰囲気下においた後の耐熱接着性（耐熱性）、温水や常温の水に浸せきさせた後の耐水接着性（耐水性）にも優れている。その中でも、特に、耐候性に関して優れている。このように、本発明の組成物は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性に優れているので、建築物、塗料、プライマー、自動車船舶等のシーリング材；接着剤、防水材、目止材等の用途に好適である。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
１．化合物１〜２８の合成
下記式（２）、（４）および（５）のそれぞれで表されるアミノシラン化合物とポリイソシアネート化合物とから、以下に示す方法に従い、化合物１〜２８を合成した。以下、「アミノシラン化合物ａ」、「アミノシラン化合物ｂ」および「アミノシラン化合物ｃ」とは、それぞれ下記式（２）、（４）および（５）のそれぞれで表される化合物を指す。また、「ＮＣＯ基含有率」は、１分子のポリイソシアネート化合物中に占めるＮＣＯ基の割合（質量％）を意味する。
【００８９】
【化６】
【００９０】
（実施例１）
ＨＤＩイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３５００（＝Ｍｏｂａｙ’ｓ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３００）、ＮＣＯ基含有率２１．０％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、酢酸エチル４５．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ（Ａ−Ｌｉｎｋ１５、日本ユニカー社製）３６．８ｇを滴下して、イソシアネート基を７．６質量％含有する化合物１（濃度７５質量％）を得た。
【００９１】
（実施例２）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５７．９ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ７３．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．７質量％含有する化合物２（濃度７５質量％）を得た。
【００９２】
（実施例３）
ＨＤＩビウレット体（スミジュールＮ−７５（Ｍｏｂａｙ’ｓ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−１００の７５％酢酸エチル溶液）、ＮＣＯ基含有率１７．４９％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３０．６８ｇを滴下して、イソシアネート基を８．９質量％含有する化合物３（濃度８０．９質量％）を得た。
【００９３】
（実施例４）
ＨＤＩビウレット体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ６１．３６ｇを滴下して、イソシアネート基を３．６質量％含有する化合物４（濃度８４．５質量％）を得た。
【００９４】
（実施例５）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（コロネートＨＬ、ＮＣＯ基含有率１２．８質量％、日本ポリウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２２．４５ｇを滴下して、イソシアネート基を７．０質量％含有する化合物５（濃度７９．６質量％）を得た。
【００９５】
（実施例６）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４４．９０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．９質量％含有する化合物６（濃度８２．７質量％）を得た。
【００９６】
（実施例７）
ＩＰＤＩイソシアヌレート体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０−１００、ＮＣＯ基含有率１５．７質量％、デクサヒュルス社製）１００ｇと、酢酸エチル４２．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２７．５ｇを滴下して、イソシアネート基を６．２質量％含有する化合物７（濃度７５質量％）を得た。
【００９７】
（実施例８）
ＩＰＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５１．７ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ５５．０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．５質量％含有する化合物８（濃度７５質量％）を得た。
【００９８】
（実施例９）
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体（タケネートＤ１４０Ｎ、ＮＣＯ基含有率１０．８質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇと、酢酸エチル６．３ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１８．９ｇを滴下して、イソシアネート基を５．７質量％含有する化合物９（濃度７５質量％）を得た。
【００９９】
（実施例１０）
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１２．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３７．８ｇを滴下して、イソシアネート基を２．４質量％含有する化合物１０（濃度７５質量％）を得た。
【０１００】
（実施例１１）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ−１１０Ｎ、ＮＣＯ基含有率１１．７質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２０．５ｇを滴下して、イソシアネート基を６．５質量％含有する化合物１１（濃度７９．３質量％）を得た。
【０１０１】
（実施例１２）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４１．０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．８質量％含有する化合物１２（濃度８２．３質量％）を得た。
【０１０２】
（実施例１３）
ＴＤＩ−ＴＭＰ付加体（スミジュールＬ−７５、ＮＣＯ基含有率１３．０質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、トルエン７．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２２．８ｇを滴下して、イソシアネート基を６．６質量％含有する化合物１３（濃度７５質量％）を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
ＴＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１５．２ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４５．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．７質量％含有する化合物１４（濃度７５質量％）を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
ＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ−１２０Ｎ、ＮＣＯ１１．０質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇと、トルエン６．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１９．３ｇを滴下して、イソシアネート基を５．８質量％含有する化合物１５（濃度７５質量％）を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
ＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１３．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３８．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．４質量％含有する化合物１６（濃度７５質量％）を得た。
【０１０６】
（実施例１７）
ＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（サイセン３１７４、ＮＣＯ基含有率１０．２質量％、三井サイテック社製）１００ｇと、酢酸ブチル６６．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１７．９ｇを滴下して、イソシアネート基を３．７質量％含有する化合物１７（濃度５０質量％）を得た。
【０１０７】
（実施例１８）
ＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、酢酸ブチル８４．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３５．８ｇを滴下して、イソシアネート基を１．５質量％含有する化合物１８（濃度５０質量％）を得た。
【０１０８】
（実施例１９）
ＨＤＩとＴＤＩのイソシアヌレート体（デスモジュールＨＬ、ＮＣＯ基含有率１０．５質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、酢酸ブチル１８．４ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２７．６ｇを滴下して、イソシアネート基を３．６質量％含有する化合物１９（濃度６０質量％）を得た。
【０１０９】
（実施例２０）
ＨＤＩ（スミジュールＨＳ、ＮＣＯ基含有率５０．０質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１３１．５ｇを滴下して、イソシアネート基を１０．８質量％含有する化合物２０（濃度１００質量％）を得た。
【０１１０】
（比較例１）
ＨＤＩビウレット体１００ｇと、酢酸エチル６４ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ９２．０ｇを滴下して、イソシアネート基を０質量％含有する化合物２１（濃度７５質量％）を得た。
【０１１１】
（比較例２）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ６１．６ｇを滴下して、イソシアネート基を０質量％含有する化合物２２（濃度８４．５質量％）を得た。
【０１１２】
（比較例３）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル４７．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ（３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）４２．５ｇを滴下して、イソシアネート基を７．３質量％含有する化合物２３（濃度７５質量％）を得た。
【０１１３】
（比較例４）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５２ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ（Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５６．８ｇを滴下して、イソシアネート基を６．７質量％含有する化合物２４（濃度７５質量％）を得た。
【０１１４】
（比較例５）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ２３．７ｇを滴下して、イソシアネート基を６．３質量％含有する化合物２５（濃度８０質量％）を得た。
【０１１５】
（比較例６）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ３１．７ｇを滴下して、イソシアネート基を５．９質量％含有する化合物２６（濃度８１質量％）を得た。
【０１１６】
（比較例７）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ２５．９ｇを滴下して、イソシアネート基を６．７質量％含有する化合物２７（濃度８０質量％）を得た。
【０１１７】
（比較例８）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２ 気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ３４．６ｇを滴下して、イソシアネート基を６．３質量％含有する化合物２８（濃度８１質量％）を得た。
【０１１８】
第１表に、化合物１〜２８で用いたポリイソシアネート化合物、アミノシラン化合物、および、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノシラン化合物のアミノ基（ＮＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）を示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
２．接着剤組成物の調製および評価
（実施例２１〜５６および比較例９〜２４）
上記で得られた化合物を用いて、第２表に示す組成（質量部）の接着剤組成物を調製した。これらの接着剤組成物について、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ硬化させた。そして、硬化後の接着剤組成物について接着性、耐水性、耐熱性および耐候性の試験を行い、評価した。
以下、試験体の作製方法および試験方法について説明する。
【０１２１】
（Ｉ）試験体の作製
（Ｉ−ｉ）試験体１
第２表の組成で調製された接着剤組成物を、縦１０ｃｍ×横２．５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの板ガラスに、厚さが３ｍｍになるようにアプリケーターで一様に塗布した。そして、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、７日間放置して硬化させ、これを試験体１とした。
（Ｉ−ｉｉ）試験体２
上記試験体１を、更に、４０℃の温水中に１４日間浸せきさせたものを、試験体２とした。
（Ｉ−ｉｉｉ）試験体３
上記試験体１を、更に、８０℃雰囲気下で１４日間静置したものを、試験体３とした。
（Ｉ−ｉｖ）試験体４
上記試験体１を、更に、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｄ、スガ試験機社製）中で、１０００時間照射したものを、試験体４とした。
【０１２２】
（ＩＩ）はく離試験
上記試験体１〜４について、ナイフカットによる手はく離試験を行い、組成物層が凝集破壊（ＣＦ）した面積を、塗布面積に対する比（ＣＦ％）で示した。「ＣＦ１００」は、塗布面積すべて（１００％）で、組成物層が凝集破壊したことを示し、板ガラスとの接着面での接着破壊（ＡＦ）がなかったことを示す。そして、接着性、耐（温）水性、耐熱性および耐候性を、以下のように評価した。
【０１２３】
（ＩＩ−ｉ）接着性
試験体１について、「ＣＦ１００」であるときを、「接着性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｉ）耐（温）水性（耐水性）
試験体２について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐（温）水性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｉｉ）耐熱性
試験体３について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐熱性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｖ）耐候性
試験体４について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐候性」が優れていると評価した。
結果を第２表に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
＜第２表中の成分＞
・ウレタンプレポリマー：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）１８０ｇと、ポリオキシプロピレンポリオール（エクセノール５０３０、重量平均分子量５，０００、旭硝子社製）６００ｇと、ポリオキシプロピレンポリオール（エクセノール２０２０、重量平均分子量２，０００、旭硝子社製）４００ｇと、フタル酸ジイソノニル４７０ｇとを混合し、８０℃で２４時間加熱かくはんすることにより得られた、イソシアネート基を２．５質量％含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
・カーボンブラック
・フタル酸ジイソノニル：サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本化学社製
・ＤＯＴＬ（ジブチルスズラウレート）
・ＸＤＭ：ジメチルアミノエチルモルホリン、三共エアプロダクツ社製
【０１３１】
第２表から明らかなように、本発明の接着剤組成物（実施例２１〜５６）は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに優れていることが分かる。
これに対して、比較例９〜１２の接着剤組成物は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに劣っている。また、比較例１３〜２４の接着剤組成物は、接着性、耐水性および耐熱性は優れているものの、耐候性に劣っている。
【０１３２】
３．プライマー組成物の調製および評価
（実施例５７〜６６および比較例２５〜２９）
上記で得られた化合物を用いて、第３表に示す組成（質量部）のプライマー組成物を調製した。これらのプライマー組成物を上記と同様のガラス板に塗布した後、２０℃、５５℃ＲＨの条件で、３０分間乾燥させた。その後、変成シリコーン系シーラント（スーパーワン、横浜ゴム（株）製）を厚さ３ｍｍになるように、プライマーの上に塗布して、硬化後の組成物について接着性、耐水性、耐熱性および耐候性の試験を行い、評価した。
試験体の作製方法および試験方法は、耐候性試験において光の照射時間を２０００時間にした以外は、上記接着剤組成物の場合と同一である。
結果を第３表に示す。
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
＜第３表中の成分＞
・ＩＰＤＩイソシアヌレート：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０−１００、デクサヒュルス社製
・ＨＤＩとＴＤＩのイソシアヌレート：デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
・熱可塑性ポリウレタン樹脂：パンデックスＴ５２０５、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂：ＹＤ０１１、東都化成社製
・エポキシシラン：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・酢酸エチル：関東化学社製
・オクチル酸第一スズ：和光純薬工業社製
【０１３６】
第３表から明らかなように、本発明のプライマー組成物（実施例５７〜６６）は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに優れていることが分かる。これに対して、比較例２５〜２９のプライマー組成物は、接着性、耐水性および耐熱性は優れているものの、耐候性に劣っている。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アミノシラン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる本発明の化合物（Ｃ）を含有することにより、優れた接着性、耐水性、耐熱性および耐候性を発現する硬化性樹脂組成物である。本発明では、本発明の組成物を硬化させただけのものでも、十分に接着性に優れているが、耐水性、耐熱性および耐候性にも優れている。ゆえに、硬化後に様々な気候条件、気象条件等の条件下に曝されても、その接着力が劣化しないという特性を有する。したがって、本発明の組成物は、屋内・屋外、寒冷・熱帯地域等、多様な場所で使用することができる。以上から、本発明の硬化性樹脂組成物は、建築物、塗料、プライマー、自動車船舶等のシーリング材；接着剤、防水材、目止材等の用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel isocyanate silane compound and a curable resin composition containing the same. Specifically, curable resin composition suitable for applications such as adhesives, sealants, primers, etc. that have good adhesion to glass, resin, metal, difficult-to-adhesive coated plates, etc., and excellent water resistance, heat resistance, and weather resistance And a novel isocyanate silane compound used as an adhesion promoter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various curable compositions have been widely used as sealing materials (sealants), adhesives, and the like. Such curable compositions are classified into two types: one-component curable compositions (one-component) and two-component mixed curable compositions (two-component). In the one-component curable composition, a resin that becomes a prepolymer necessary for curing and a curing agent (crosslinking agent) are stored in the same container and cured under conditions such as moisture. On the other hand, in the two-component mixed curable composition, the prepolymer of the main agent and the curing agent are stored in separate containers, and the curing reaction proceeds by mixing the two components of the main agent and the curing agent. Such one-component and two-component curable compositions are properly used according to the purpose, use environment, application, and the like.
[0003]
As one of such curable compositions, Patent Document 1 discloses a polyurethane resin containing an isocyanate silane having a urea group, a thiourethane group and a urethane group, an isocyanurate body and a biuret body of hexamethylene diisocyanate (HDI). Or the composition which mix | blended with the urethane resin the isocyanate silane etc. which made mercaptosilane react with the pentaerythritol addition reaction material is described. However, since these functional groups are all low in reactivity, a catalyst or heating is required during the synthesis of isocyanate silane. Therefore, there is a possibility that the generated isocyanate silanes may react with each other to cause higher functionalization and lower stability, and in the case of HDI pentaerythritol addition reaction product, there are too many functional groups, and if it is blended in a large amount, cured product There was a problem of becoming brittle.
[0004]
Patent Document 2 includes a solution of (a) a polyester resin composed of carboxylic acid and glycol; (b) polymethylene poly (phenyl isocyanate), diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof; and a silane-containing site. Primers are described. However, these primers have insufficient heat aging resistance (heat resistance) and weather resistance, and are difficult to use in a situation where there are various environmental changes.
[0005]
Furthermore, Patent Document 3 describes a polyurethane sealant containing a reaction product of a secondary aminosilane and a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate trimer, a biuret modified hexamethylene diisocyanate, or polyphenyl polymethylene isocyanate. However, the polyurethane sealant containing these reactants has good adhesion to glass, but has a problem of insufficient heat-resistant adhesion (heat resistance) and weather resistance.
[0006]
Further, in Patent Document 4, a) an isocyanate group content of 2 to 30% by weight (calculated as NCO formula weight 42) and an alkoxysilane group content of 0.2 to 4.5% by weight (Si, atomic weight 28) Moisture cure, wherein b) optionally contains repeating ethylene oxide units and c) the equivalent ratio of isocyanate groups to alkoxy groups bonded to Si is 1.0: 0.05 to 1.0: 2.5 Sex compounds are described. However, this compound has insufficient weather resistance when formed into a composition.
[0007]
Therefore, a curable composition that solves the above-described problems of weather resistance and heat resistance and has good adhesion to glass, metal, plastic, coated steel sheet, and the like has been desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-212141
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 8-501820
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,623,044
[Patent Document 4]
JP 2000-119368 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a curable resin composition excellent in adhesion to glass, resin, metal, hard-to-adhere coating, etc., and further excellent in all of water resistance, heat resistance and weather resistance, and a compound used therefor The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following (i) to (v).
[0011]
(I) An isocyanate of the polyisocyanate compound (B) with respect to an imino group (NH) of the aminosilane compound (A), an aminosilane compound (A) having a structure of the following formula (1) and a polyisocyanate compound (B) Compound (C) obtained by reacting so that the equivalent ratio of group (NCO) (NCO / NH) is 1.0 / 0.05 to 1.0 / 0.9.
[0012]
[Chemical 2]
(Wherein R l Is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 And R 3 Are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 1-3. )
[0014]
(Ii) The compound (C) according to (i), wherein the polyisocyanate compound (B) has a weight average molecular weight of 1500 or less.
[0015]
(Iii) The polyisocyanate compound (B) is obtained from MDI, crude MDI, HDI, IPDI, XDI, TDI, HXDI, TMXDI and its adduct with trimethylolpropane, HDI isocyanurate, HDI biuret, and IPDI isocyanurate. The compound (C) according to the above (i) or (ii), which is at least one selected.
[0016]
(Iv) A curable resin composition containing the compound (C) according to any one of (i) to (iii) above and a resin (D).
[0017]
(V) Curing according to (iv) above, comprising the compound (C) and another silane compound (E) having an isocyanate group in a mass ratio of C / E = 100/1 to 0.5 / 1. Resin composition.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compound (C) of the present invention and the curable resin composition containing the same (hereinafter also referred to as “the compound of the present invention” and “the composition of the present invention”, respectively) will be described in detail.
[0019]
In the present invention, the aminosilane compound (A) having the structure of the following formula (1) and the polyisocyanate compound (B) are converted into the polyisocyanate compound (i) with respect to the imino group (NH) of the aminosilane compound (A) before the reaction. Compound (C) obtained by reacting so that the equivalent ratio (NCO / NH) of isocyanate group (NCO) of B) is NCO / NH = 1.0 / 0.05 to 1.0 / 0.9 And a curable resin composition containing it as an adhesion-imparting component.
[0020]
[Chemical 3]
[0021]
Where R l Is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 And R 3 Are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 1-3.
[0022]
R of the aminosilane compound (A) of the above formula (1) l Is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R like this l If it is, it can introduce | transduce into an aminosilane compound (A) without a restriction | limiting in particular. R l Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. Among these hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are preferable. This is because such a hydrocarbon group makes it easy to control the reaction between the aminosilane compound (A) and the polyisocyanate compound (B) described later. More preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
[0023]
R in the above formula (1) 2 And R 3 Are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 And R 3 Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. Of these hydrocarbon groups, a methyl group and an ethyl group are preferable. When such a hydrocarbon group is used, in addition to having excellent heat resistance, water resistance, and weather resistance when the composition of the present invention is used, the development of adhesiveness is rapid. More preferably, it is a methyl group.
[0024]
M of the silyl group in the said Formula (1) is an integer of 1-3. That is, it is sufficient that at least one alkoxy group which is a substituent bonded to a silicon atom exists. Therefore, all may be alkoxy groups, one may be an alkyl group and two may be an alkoxy group, or one may be an alkoxy group and two may be an alkyl group. m is preferably 2 or 3. When it is such a silyl group, when it is set as the composition of this invention, it is easy to control the crosslinking density of a composition. In addition, there is also an effect that the adhesiveness is rapidly developed.
[0025]
Among these, the compound (C) of the present invention represented by the following formula (2) is preferably used.
[0026]
[Formula 4]
[0027]
There is no restriction | limiting in particular in the polyisocyanate compound (B) which can obtain the compound of this invention. Here, the polyisocyanate compound (B) is a compound having two or more isocyanate groups on average in one molecule, and if it is such a compound, it is used without limitation for the synthesis of the compound of the present invention. be able to. The isocyanate group may be partially or wholly blocked or modified. Moreover, the polyisocyanate compound (B) may react with other compounds to form an adduct within a range where the average number of isocyanate groups in one molecule is at least 2 or more.
[0028]
Specific examples of such a polyisocyanate compound (B) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, H 12 MDI such as MDI; Crude MDI; TDI such as 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate; Naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), Tolidine diisocyanate (TODI), Xylylene diisocyanate (XDI), H 6 XDI (HXDI), p-phenylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triphenylmethane triisocyanate, toluene diisocyanate, 1,3-bis- (1-isocyanate-1-methylethyl) -benzene, 1,4 -Bis- (1-isocyanate-1-methylethyl) -benzene, 1,3-bis- (1-isocyanatomethyl) -benzene, 1,5-dimethyl-2,4-bis- (isocyanate-methyl)- Benzene, 1,5-dimethyl-2,4-bis- (isocyanatoethyl) -benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis- (isocyanatomethyl) -benzene, 3,3'-dimethyl Aromatic polyisocyanates such as -4,4'-diisocyanatodiphenylmethane; Cyanate, propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), octamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, ω, ω'-dipropyl ether diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, 4-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'- Diisocyanate, 3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Alicyclic polyisocyanate of a salt; a diisocyanate (NBDI) having a norbornane skeleton.
[0029]
Other polyisocyanate compounds (B) include polyisocyanate adducts obtained by reacting the above polyisocyanate compounds with compounds such as trimethylolpropane (TMP), adducts of polyisocyanate compounds, biuret bodies, isocyanates. Examples thereof include nurate bodies (hereinafter, such polyisocyanate compounds (B) are also referred to as “isocyanate adducts”).
[0030]
More specifically, as such an isocyanate adduct, an HDI-TMP adduct obtained by reacting HDI with TMP, an XDI-TMP adduct obtained by reacting XDI with TMP, and TDI reacted with TMP. TDI-TMP adduct obtained by reacting TMXDI with TMP, TMXDI-TMP adduct obtained by reacting HXDI with TMP, IPDI-obtained by reacting IPDI with TMP Preferred examples include a TMP adduct, an HDI biuret, an HDI isocyanurate, an IPDI isocyanurate, a TDI isocyanurate, and the like.
[0031]
In addition, the urethane prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate compound (B) described later with a polyol compound or the like is also a polyisocyanate compound and is used as a raw material for synthesizing the compound (C) of the present invention. be able to.
[0032]
Among these polyisocyanate compounds (B), MDI, crude MDI, TDI, XDI, TMXDI, IPDI, NBDI, HXDI, HDI and their adducts are preferred. This is because these isocyanate compounds and adducts are industrially produced in a relatively large amount, and thus are low in cost and easily available, and have good reactivity with the aminosilane compound (A). More preferred are HDI, XDI, IPDI, NBDI and adducts thereof. When such a polyisocyanate compound is used to form the composition of the present invention, the adhesiveness is excellent in addition to the above properties. In addition, when synthesize | combining the compound of this invention, a polyisocyanate compound (B) may be used independently and can also use 2 or more types together.
[0033]
Among the known polyisocyanate compounds (B), those having a weight average molecular weight of 1500 or less are preferable. This is because when such a polyisocyanate compound is used as the composition of the present invention, the properties such as excellent weather resistance, heat resistance and water resistance are particularly excellent. Specific examples of polyisocyanate compounds having a weight average molecular weight of 1500 or less include HDI, XDI, IPDI, HDI-TMP adduct, XDI-TMP adduct, HDI biuret, HDI isocyanurate, and IPDI isocyanate. A nurate body can be mentioned.
[0034]
The compound of the present invention is a compound having a structure obtained by reacting (A) an aminosilane compound (A) having the structure of the above formula (1) with a polyisocyanate compound (B). In this reaction, since the imino group (NH) in the formula (1) and at least one isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound (B) are added and bonded, only one compound is obtained as a molecular structure. It does not have to be done. That is, various compounds may be generated depending on the number of molecules of the aminosilane compound (A) to be reacted with respect to the position and the number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound (B) to be reacted. All such compounds are the compounds (C) of the present invention. Therefore, the compound (C) of the present invention has one silyl group and at least one isocyanate group in one molecule.
[0035]
At this time, the equivalent ratio (NCO / NH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound (B) to the imino group (NH) of the aminosilane compound (A) before the reaction is NCO / NH = 1.0 / 0.05 to 1.0 / 0.9. Within this range, the properties of the adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance of the present invention appear. Among these, it is preferable that NCO / NH = 1.0 / 0.1 to 1.0 / 0.8. This is because (C) the compound of the present invention synthesized at such an equivalent ratio is excellent in terms of fast adhesion development in addition to the above characteristics when the composition of the present invention is made. . More preferably, it is NCO / NH = 1.0 / 0.15-1.0 / 0.7.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular in the method of synthesize | combining the compound (C) of this invention, A widely well-known method can be used. Specifically, the method of adding said polyisocyanate compound (B) to an aminosilane compound (A) etc. are mentioned.
[0037]
More specifically, a method in which the aminosilane compound (A) is added dropwise to the polyisocyanate compound (B) to perform an addition reaction, the aminosilane compound (A) is added to the polyisocyanate compound (B), and a catalyst is further added. A method of adding and reacting, a method of reacting while dropping an aminosilane compound (A) in a solution in which the polyisocyanate compound (B) is dissolved in a solvent, and aminosilane in a solution in which the polyisocyanate compound (B) is dissolved in the solvent. The method of adding a compound (A) and adding a condensation catalyst and making it react is mentioned.
[0038]
The use of the compound (C) of the present invention is not particularly limited. For example, the compound (C) is suitable as the curable resin composition of the present invention containing the compound (C) of the present invention and a resin (or prepolymer) (D). Used for. And the curable resin composition of this invention is used suitably as an adhesive agent, a primer, etc.
[0039]
Hereinafter, an example of a curable resin composition suitable as an adhesive will be shown (hereinafter also referred to as “the adhesive composition of the present invention”). When the present invention is an adhesive composition, the resin (D) is specifically a polyurethane resin (urethane prepolymer), an epoxy resin, a silicone resin, a modified silicone resin, a special modified silicone, or a reactive acrylic. Resins, polysulfide resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, and mixed resins of these prepolymers (for example, mixed resins of polyurethane resin and epoxy resin, modified silicone / epoxy resin, special modified silicone / epoxy resin), etc. Can be used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Among such resins (D), a urethane prepolymer having an isocyanate group is preferable in terms of excellent adhesion to various adherends.
[0041]
The urethane prepolymer suitably used in the present invention (hereinafter referred to as “urethane prepolymer (F)”) has an active isocyanate group, that is, an unblocked isocyanate group in the molecule. In addition, as long as the characteristic of this invention is not impaired, a part of isocyanate group may be blocked. When there is no blocked isocyanate group, there is little difference in physical properties between moisture curing and heat curing.
[0042]
Such a urethane prepolymer (F) is not particularly limited, and a urethane prepolymer obtained from a polyol compound (F-1) and an isocyanate group-containing compound (F-2) can be used.
[0043]
The polyol compound (F-1) used for the urethane prepolymer (F) is an alcohol in which a plurality of hydrocarbon hydrogens are substituted with hydroxy groups. Examples thereof include a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to an active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogens in the molecule.
[0044]
Examples of the active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogens in the molecule include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines, and polyhydric phenols. Specifically, examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of amines include ethylenediamine and hexamethylenediamine. Examples of alkanolamines include ethanolamine and propanolamine. Examples of the polyhydric phenols include resorcin and bisphenols.
[0045]
Specific examples of the polyol compound (F-1) include polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol; polybutadiene polyol and polyisoprene polyol. Preferable examples include polyolefin polyols; adipate polyols; lactone polyols; and polyester polyols such as castor oil.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The polyol compound (F-1) preferably has a weight average molecular weight of about 500 to 20,000, more preferably about 1,000 to 15,000.
[0047]
As the isocyanate group-containing compound (F-2) used for the urethane prepolymer (F), widely known compounds can be used without particular limitation. Usually, various materials used for the production of polyurethane resins can be used. Such an isocyanate group-containing compound (F-2) is the same as the polyisocyanate compound (B) which is a raw material used when the compound of the present invention is synthesized. Specific examples of the isocyanate group-containing compound (F-2) are the same as those of the polyisocyanate compound (B). In synthesizing the urethane prepolymer (F), the isocyanate group-containing compound (F-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Preferred isocyanate group-containing compounds (F-2) for synthesizing the urethane prepolymer (F) are MDI, TDI, XDI, TMXDI, IPDI, NBDI, HDI, HXDI, and NDI. This is because such isocyanate group-containing compounds are industrially synthesized in large quantities, so that they are easily available and low in cost, and the reactivity can be easily controlled according to the purpose. More preferred are MDI, TDI, XDI, IPDI, and HDI. This is because, in addition to the above effects, good cured product properties can be obtained.
[0049]
The mixing ratio of the polyol compound (F-1) and the isocyanate group-containing compound (F-2) when obtaining the urethane prepolymer (F) is based on the number of hydroxyl group-containing groups in the polyol compound (F-1). The ratio of the number of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (F-2) (NCO / OH) is usually NCO / OH = 1.5 to 3.0. It is because a polyol compound (F-1) and an isocyanate group containing compound (F-2) react efficiently without excess and deficiency as it is this range, and is an economically preferable state. Preferably it is 1.5-2.5, More preferably, it is 1.5-2.2. This is because, within this range, in addition to the above properties, the urethane prepolymer has a low viscosity and excellent workability, and also has the effect that the cured product has good physical properties.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular in the synthesis | combining method of a urethane prepolymer (F), and it synthesize | combines by various methods according to the polyol compound (F-1) to be used, an isocyanate group containing compound (F-2), a use, etc. Can do.
As an example of an ordinary method for synthesizing a urethane prepolymer, it can be produced by mixing both compounds in a predetermined ratio and heating and stirring at a temperature in the range of 60 to 100 ° C. under normal pressure.
[0051]
When a urethane prepolymer is used in the adhesive composition of the present invention, the amount of the compound of the present invention added to the urethane prepolymer is not particularly limited. Usually, 0.1 to 10 parts by mass of the compound of the present invention is generally added to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. This is because within this range, the adhesive composition of the present invention can be produced according to the purpose of use, the application location of the adherend, curing conditions, and the like.
Moreover, it is preferable to add 0.1-5 mass parts of compounds of this invention with respect to 100 mass parts of urethane prepolymers.
[0052]
When the urethane prepolymer (F) is used as the prepolymer of the adhesive composition of the present invention, other prepolymers can also be used. Other prepolymers include epoxy resins, silicone resins, modified silicone resins, polysulfide resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, and the like. Prepolymers other than these urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the adhesive composition of the present invention, the amount of the compound of the present invention added to the prepolymer (resin) (D) is not particularly limited. Usually, 0.1 to 10 parts by mass of the compound of the present invention is generally added to 100 parts by mass of the prepolymer (D). Within this range, when various prepolymers are used, the adhesive composition of the present invention can produce an adhesive composition according to the purpose of use, the application location of an adherend, curing conditions, and the like. Because. Moreover, it is preferable to add 0.1-7 mass parts of compounds of this invention with respect to 100 mass parts of prepolymers (D).
[0054]
Such adhesive compositions can be blended with widely known additives.
Specifically, various fillers, plasticizers, curing catalysts, thixotropic agents, dehydrating agents, softening agents, stabilizers, coloring agents, anti-sagging agents, physical properties are provided as long as the characteristics of the composition of the present invention are not impaired. Known additives such as a regulator, a flame retardant, a reinforcing agent, a thixotropic agent, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye / pigment, and a solvent can be blended. These additives can be blended in one or both of the prepolymer and the crosslinking agent when the curable resin composition of the present invention is a two-pack type.
[0055]
Filler is the adhesive properties, stain resistance, thermal expansion coefficient, elastic modulus, thermal conductivity, mechanical strength, flame resistance, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, wear resistance, weight gain of the composition after curing Although it mix | blends emphasizing property etc., in the composition of this invention, the kind of filler added and the compounding quantity can be changed according to a use.
[0056]
Specific usable fillers include asbestos, plumina, attabargite, volcanic ash, shirasu balloon, carbon black, graphite, finely divided silicic acid, calcium silicate, diatomaceous earth, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, slate powder, celsite, quartz powder, fused silica powder, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, feldspar powder, molybdenum dioxide, barite, white carbon, mica, kaolin clay, wax stone clay, gypsum, Silica, nepheline, feldspar, barite, calcium hydroxide, barium borate, zinc borate, cryolite, limestone, glass, bentonite, glass fiber, asbestos, glass filament, ebonite powder, shellac, cork powder, Bone meal, wood meal, etc. And the like. Among these fillers, carbon black and calcium carbonate are preferable. In addition, a filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0057]
A known curing catalyst (condensation catalyst) can be used in the composition of the present invention. The curing catalyst is blended for the purpose of accelerating the curing reaction because the prepolymer is crosslinked to form a three-dimensional network structure. The curing catalyst is not an essential additive in the present invention.
The curing catalyst of the composition of the present invention is usually blended in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (F). Preferably, it is 0.0003-0.07 mass part. Storage stability is favorable in this range.
[0058]
Examples of the curing catalyst include tin carboxylates such as dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, aluminum Organoaluminum compounds such as trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate, lead octoate, bismuth octoate, etc. And metal catalysts such as octanoic acid metal salts.
[0059]
In addition, monoamines such as butylamine, octylamine, dibutylamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'- Diamines such as tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine N, N, N ′, N ″, N ″ -triamines such as pentamethyldipropylenetriamine, N-methylmorpholine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N ′-(2-dimethylamino) -Cyclic amines such as ethylpiperazine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl Examples include amine catalysts such as alcohol amines such as tilaminoethylethanolamine, ether amines such as bis (2-dimethylaminoethyl) ether and ethylene glycol bis (3-dimethyl) aminopropyl ether, or salt compounds thereof. It is done.
[0060]
Among such curing catalysts, metal catalysts such as tin carboxylates and titanates are preferable. This is because a sufficient catalytic effect can be obtained by adding a small amount of the metal catalyst.
[0061]
A widely known plasticizer can be blended in the composition of the present invention. Specifically, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diethyl phthalate (DEP), dimethyl phthalate (DMP), diisononyl phthalate (DINP), dinonyl phthalate (DNP), butyl benzyl phthalate (BBP), phthalate Phthalate esters such as isodecyl acid (DIDP); dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), dioctyl azelate (DOZ), dioctyl succinate (DOC), isodecyl succinate (IDC), isodecyl sebacate (IDS), aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl sebacate (DBS), dioctyl sebacate (DOS), butyl oleate, tributyl acetylcitrate (ATBC); Cole esters; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; Polyester plasticizers; Pine tar, linoleic acid, oleic acid, abietic acid, Vegetable oils such as rapeseed oil, cottonseed oil, raw fallen oil, castor oil, palm oil; mineral oils such as extender, process oil, paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil; monoester, epoxy, chlorinated Examples thereof include synthetic plasticizers such as paraffin, ether, thioether, polyester, and polyether.
[0062]
Among these plasticizers, DINA, DOP, DOA, and DINP are preferable. This is because of its high versatility, it is inexpensive and easily available, and has excellent compatibility with other compounds. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Hereinafter, as another embodiment of the curable resin composition, a curable resin composition suitable for a primer containing the compound (C) of the present invention and the resin (D) will be shown (hereinafter referred to as “the present invention”). "Primer composition").
[0064]
The primer composition of the present invention contains a widely known resin (D). Here, the resin may or may not have a reactive group.
As resin (D) used for the primer composition of this invention, resin which has film forming property is preferable. As the resin having a film-forming property, known resins can be used, and among them, a thermoplastic polyurethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin are preferable. Such a resin is excellent in adhesion to various adherends. Said resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0065]
Although there is no restriction | limiting in particular in content of said resin about the primer composition of this invention, Usually, it is preferable that it is 0.1-200 mass parts with respect to 1 mass part of compounds of this invention. Within this range, the adhesion to the adherend is excellent.
[0066]
As the polyurethane resin (urethane prepolymer) contained in the primer composition of the present invention, widely known ones can be used. Specifically, urethane as described in the adhesive composition of the present invention is used. The prepolymer (F) can be used without limitation.
[0067]
When a polyurethane resin is used in the primer composition of the present invention, the content thereof is generally in the range of 0.5 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound (C) of the present invention. It is. Preferably, it is 5-500 mass parts.
[0068]
As the epoxy resin used in the primer composition, widely known resins can be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable. When such an epoxy resin is used as the primer composition of the present invention, the adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance are extremely excellent.
[0069]
When using an epoxy resin for the primer composition of this invention, the content is 5-1000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of compounds (C) of this invention.
[0070]
In addition to the compound (C) and polyurethane resin of the present invention, a polyisocyanate compound can be added to the primer composition of the present invention. In the primer composition of the present invention, the polyisocyanate compound is not an essential compound. As this polyisocyanate compound, widely known compounds can be used, and examples thereof include the above-described polyisocyanate compound (B), which is an example of synthesizing the compound (C) of the present invention. Specific examples of the polyisocyanate compound blended in the primer composition of the present invention can include those exemplified for the polyisocyanate compound (B).
[0071]
Among such polyisocyanate compounds, IPDI, XDI, HDI, HXDI, MDI and derivatives thereof are preferred for the primer composition of the present invention. When the primer composition of the present invention is prepared using such a polyisocyanate compound, the adhesiveness to various adherends is improved. More preferred are IPDI, XDI, HDI and derivatives thereof.
[0072]
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the polyisocyanate compound in the primer composition of this invention, Usually, it is 1-90 mass% with respect to the total solid. This is because, within this range, even if a compound having an isocyanate group is blended in addition to the polyisocyanate compound, the primer composition has a good balance. Preferably, it is 5-80 mass%. This is because, within this range, the degree of crosslinking of the primer composition does not become too high, and the hardness of the cured product is good. More preferably, it is 5-60 mass%. This is because when it is within this range, when the adhesive, sealant, etc. are applied as the primer composition, the adhesiveness thereof is particularly excellent.
[0073]
The primer composition of the present invention can also contain epoxy silane. Epoxysilane is a compound having a silyl group and an epoxy group in one molecule, and if it is such a compound, a widely known one and one synthesized independently can be used in the present invention.
[0074]
Specific examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Can be mentioned. Among such epoxy silanes, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. This is because these epoxy silanes are characterized by a high hydrolysis rate and are therefore suitable for primer compositions that require adhesion.
[0075]
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the epoxysilane in the primer composition of this invention, Usually, it is the range of 1-5000 with respect to 100 mass parts of compounds (C) of this invention.
[0076]
A solvent can be particularly suitably used for the primer composition. The solvent is not particularly limited, and widely known solvents such as organic solvents and water-soluble solvents can be used. Specific examples of such solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane and methylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketone systems such as cyclohexanone; ether systems such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ether ester systems such as cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; methanol, ethanol, propanol and i- Alcohols such as propanol and n-butanol; petroleums ranging from gasoline such as mineral spirits to kerosene fractions; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include dimethylacetamide.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent is preferably used after sufficiently dried or dehydrated.
[0077]
There is no restriction | limiting in particular in content of the solvent in the primer composition of this invention. The content can be appropriately changed according to the use, purpose, etc. of the primer composition. The solvent is generally contained in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total solid content. Within this range, when the primer composition of the present invention is used, the viscosity becomes low and the workability becomes good.
[0078]
Similar to the adhesive composition of the present invention, the primer composition of the present invention includes various fillers and plasticizers in addition to the above-mentioned resin, polyisocyanate and epoxysilane, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. , Curing catalyst, thixotropic agent, dehydrating agent, softener, stabilizer, colorant, anti-sagging agent, physical property modifier, flame retardant, reinforcing agent, thixotropic agent, anti-aging agent, antioxidant, UV absorber, Various known additives such as dyes and pigments can be blended. Similar to the adhesive composition of the present invention, these additives can be blended in either or both of the main agent and the curing agent when the primer composition of the present invention is made into a two-pack type.
[0079]
Typical examples of such additives include the fillers, plasticizers, and curing catalysts described in the above adhesive composition, and specific examples thereof are those described above.
[0080]
As the curing catalyst, tin-based catalysts such as stannous octylate and dibutyltin dilaurate; tertiary amines are preferred. This is because even if these catalysts are blended in a small amount, they have a high performance for curing the primer composition of the present invention, and can be added according to the quantitative change of the composition.
The content of the curing catalyst in the primer composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the primer.
[0081]
The composition of the present invention may contain an isocyanate silane other than the compound of the present invention having the structure described above. As such an isocyanate silane compound, widely known compounds can be used.
[0082]
The compound of the present invention is a compound having a structure obtained by reacting an aminosilane compound (A) with a polyisocyanate compound (B), one silyl group represented by the following formula (3) in one molecule, At least one isocyanate group. Moreover, the composition of this invention is curable resin composition containing the said compound.
[0083]
[Chemical formula 5]
[0084]
The composition of the present invention contains the compound (C) of the present invention, and may further contain a resin, a polyisocyanate compound, an epoxysilane, etc. that react with the compound (C) and exhibit adhesiveness. Then, when the composition of the present invention is exposed to a state where moisture such as water, water vapor or moisture is present or heated, the primary group produced by hydrolysis of the isocyanate group such as the compound (C) of the present invention. Amino groups react with isocyanate groups. Moreover, since an epoxy silane, an epoxy resin, etc. can be mix | blended with the composition of this invention, such as a primer composition, an epoxy group can react with the above-mentioned amino group and can also form hardened | cured material. Furthermore, the silyl group in the compound (C) of the present invention can also react with each other in the presence of moisture to form a crosslinked structure.
[0085]
Typical examples of the curable resin composition of the present invention are an adhesive composition and a primer composition. The compound (C) of this invention can be mix | blended also with compositions other than this, and can be used suitably especially about the composition of the use for which adhesiveness and adhesiveness are requested | required. At this time, since there is no restriction on the resin that can be used, depending on the purpose, a urethane prepolymer (polyurethane resin), an epoxy resin, an acrylic resin, and the like are blended, and there is no restriction on the type and the like, so various compositions can be used. Can be produced. In the composition of the present invention, the compound of the present invention can be used to form a curable resin composition of either a one-component type or a two-component type. A composition having the following characteristics can be prepared.
[0086]
Furthermore, the composition of the present invention is not only excellent in adhesiveness when cured as it is, but also excellent in weather resistance, which is adhesiveness after irradiation after light irradiation. In addition, the cured composition is excellent in heat-resistant adhesiveness (heat resistance) after being placed in an atmosphere of 80 ° C. and water-resistant adhesiveness (water resistance) after being immersed in warm water or room temperature water. Among these, it is particularly excellent in terms of weather resistance. Thus, since the composition of the present invention is excellent in adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance, sealing materials for buildings, paints, primers, automobile ships, etc .; adhesives, waterproofing materials, eye seals Suitable for applications such as materials.
[0087]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0088]
1. Synthesis of compounds 1-28
Compounds 1 to 28 were synthesized from an aminosilane compound represented by each of the following formulas (2), (4) and (5) and a polyisocyanate compound according to the method shown below. Hereinafter, “aminosilane compound a”, “aminosilane compound b” and “aminosilane compound c” refer to compounds represented by the following formulas (2), (4) and (5), respectively. The “NCO group content” means the ratio (% by mass) of NCO groups in one molecule of polyisocyanate compound.
[0089]
[Chemical 6]
[0090]
(Example 1)
Four necks of 100 g of HDI isocyanurate body (Sumijour N-3500 (= Mobay's Desmodur N-3300), NCO group content 21.0%, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 45.6 g of ethyl acetate Placed in flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 36.8 g of aminosilane compound a (A-Link15, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added dropwise to obtain Compound 1 (concentration 75% by mass) containing 7.6% by mass of an isocyanate group.
[0091]
(Example 2)
100 g of HDI isocyanurate and 57.9 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 73.6 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 2 (concentration 75% by mass) containing 2.7% by mass of an isocyanate group.
[0092]
Example 3
100 g of HDI biuret body (Sumijour N-75 (75% ethyl acetate solution of Mobay's Desmodur N-100), NCO group content 17.49%, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was put in a four-necked flask. . Next, N 2 While stirring in an air stream, 30.68 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 3 (concentration: 80.9% by mass) containing 8.9% by mass of an isocyanate group.
[0093]
(Example 4)
100 g of HDI biuret body was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 61.36 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 4 (concentration: 84.5% by mass) containing 3.6% by mass of an isocyanate group.
[0094]
(Example 5)
100 g of HDI-TMP adduct (Coronate HL, NCO group content 12.8% by mass, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 22.45 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 5 (concentration: 79.6% by mass) containing 7.0% by mass of an isocyanate group.
[0095]
(Example 6)
100 g of HDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 44.90 g of aminosilane compound a was dropped to obtain Compound 6 (concentration 82.7% by mass) containing 2.9% by mass of an isocyanate group.
[0096]
(Example 7)
100 g of IPDI isocyanurate body (VESTANAT T1890-100, NCO group content 15.7% by mass, manufactured by Dexa Huls) and 42.5 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 27.5 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 7 (concentration: 75% by mass) containing 6.2% by mass of an isocyanate group.
[0097]
(Example 8)
100 g of IPDI isocyanurate body and 51.7 g of ethyl acetate were put into a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 55.0 g of aminosilane compound a was dropped to obtain Compound 8 (concentration 75% by mass) containing 2.5% by mass of an isocyanate group.
[0098]
Example 9
100 g of IPDI-TMP adduct (Takenate D140N, NCO group content 10.8% by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and 6.3 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 18.9 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 9 (concentration 75% by mass) containing 5.7% by mass of an isocyanate group.
[0099]
(Example 10)
100 g of IPDI-TMP adduct and 12.6 g of toluene were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 37.8 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 10 (concentration 75% by mass) containing 2.4% by mass of an isocyanate group.
[0100]
(Example 11)
100 g of XDI-TMP adduct (D-110N, NCO group content 11.7% by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 20.5 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 11 (concentration: 79.3% by mass) containing 6.5% by mass of an isocyanate group.
[0101]
(Example 12)
100 g of XDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 41.0 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 12 (concentration: 82.3% by mass) containing 2.8% by mass of an isocyanate group.
[0102]
(Example 13)
100 g of TDI-TMP adduct (Sumidur L-75, NCO group content 13.0% by mass, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 7.6 g of toluene were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 22.8 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 13 (concentration 75% by mass) containing 6.6% by mass of an isocyanate group.
[0103]
(Example 14)
100 g of TDI-TMP adduct and 15.2 g of toluene were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 45.6 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 14 (concentration 75% by mass) containing 2.7% by mass of an isocyanate group.
[0104]
(Example 15)
100 g of HXDI-TMP adduct (D-120N, NCO 11.0% by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and 6.5 g of toluene were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 19.3 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 15 (concentration 75% by mass) containing 5.8% by mass of an isocyanate group.
[0105]
(Example 16)
100 g of HXDI-TMP adduct and 13.0 g of toluene were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 38.6 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 16 (concentration 75% by mass) containing 2.4% by mass of an isocyanate group.
[0106]
(Example 17)
100 g of TMXDI-TMP adduct (Saisen 3174, NCO group content 10.2% by mass, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 66.0 g of butyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 17.9 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 17 (concentration: 50% by mass) containing 3.7% by mass of an isocyanate group.
[0107]
(Example 18)
100 g of TMXDI-TMP adduct and 84.0 g of butyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 35.8 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 18 (concentration: 50 mass%) containing 1.5 mass% of isocyanate groups.
[0108]
(Example 19)
An isocyanurate body of HDI and TDI (Desmodur HL, NCO group content 10.5% by mass, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 18.4 g of butyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 27.6 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 19 (concentration 60% by mass) containing 3.6% by mass of an isocyanate group.
[0109]
(Example 20)
100 g of HDI (Sumijoule HS, NCO group content 50.0% by mass, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 131.5 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 20 (concentration: 100% by mass) containing 10.8% by mass of an isocyanate group.
[0110]
(Comparative Example 1)
100 g of HDI biuret body and 64 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 92.0 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 21 (concentration 75% by mass) containing 0% by mass of an isocyanate group.
[0111]
(Comparative Example 2)
100 g of XDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 61.6 g of aminosilane compound a was added dropwise to obtain Compound 22 (concentration 84.5% by mass) containing 0% by mass of an isocyanate group.
[0112]
(Comparative Example 3)
100 g of HDI isocyanurate and 47.5 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 42.5 g of aminosilane compound b (3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, Y-9669, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was added dropwise to give compound 23 (7.3% by mass of isocyanate group) ( A concentration of 75% by mass) was obtained.
[0113]
(Comparative Example 4)
100 g of HDI isocyanurate and 52 g of ethyl acetate were placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 56.8 g of aminosilane compound c (N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, A-1170, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was added dropwise to make the isocyanate group 6. The compound 24 (concentration 75 mass%) containing 7 mass% was obtained.
[0114]
(Comparative Example 5)
100 g of XDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 23.7 g of aminosilane compound b was added dropwise to obtain Compound 25 (concentration 80% by mass) containing 6.3% by mass of an isocyanate group.
[0115]
(Comparative Example 6)
100 g of XDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 31.7 g of aminosilane compound c was added dropwise to obtain Compound 26 (concentration 81% by mass) containing 5.9% by mass of an isocyanate group.
[0116]
(Comparative Example 7)
100 g of HDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 25.9 g of aminosilane compound b was added dropwise to obtain Compound 27 (concentration 80% by mass) containing 6.7% by mass of an isocyanate group.
[0117]
(Comparative Example 8)
100 g of HDI-TMP adduct was placed in a four-necked flask. Next, N 2 While stirring in an air stream, 34.6 g of aminosilane compound c was dropped to obtain Compound 28 (concentration 81% by mass) containing 6.3% by mass of an isocyanate group.
[0118]
Table 1 shows the polyisocyanate compound, aminosilane compound, and equivalent ratio (NCO / NH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound and the amino group (NH) of the aminosilane compound used in compounds 1 to 28. .
[0119]
[Table 1]
[0120]
2. Preparation and evaluation of adhesive compositions
(Examples 21-56 and Comparative Examples 9-24)
An adhesive composition having the composition (parts by mass) shown in Table 2 was prepared using the compound obtained above. These adhesive compositions were uniformly dispersed and cured with a high viscosity mixing mixer. Then, the cured adhesive composition was tested and evaluated for adhesion, water resistance, heat resistance and weather resistance.
Hereinafter, a method for producing a test body and a test method will be described.
[0121]
(I) Preparation of specimen
(Ii) Specimen 1
The adhesive composition prepared with the composition shown in Table 2 was uniformly applied to a plate glass having a length of 10 cm, a width of 2.5 cm and a thickness of 0.5 cm with an applicator so as to have a thickness of 3 mm. Then, it was left to cure for 7 days in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH.
(I-ii) Specimen 2
The test specimen 1 was further immersed in warm water at 40 ° C. for 14 days to obtain a test specimen 2.
(I-iii) Specimen 3
A specimen 3 was prepared by allowing the specimen 1 to stand still in an atmosphere of 80 ° C. for 14 days.
(I-iv) Specimen 4
The test body 1 was further irradiated for 1000 hours in a sunshine weather meter (WEL-SUN-D, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0122]
(II) Peel test
About the said test bodies 1-4, the hand peeling test by a knife cut was done, and the area (CF%) with respect to the application area showed the area which the composition layer cohesive fractured (CF). “CF100” indicates that the composition layer was cohesively broken in the entire coating area (100%), and that there was no adhesion failure (AF) on the bonding surface with the plate glass. And adhesiveness, (warm) water resistance, heat resistance and weather resistance were evaluated as follows.
[0123]
(II-i) Adhesiveness
About the test body 1, when it was "CF100", it evaluated that "adhesiveness" was excellent.
(II-ii) Resistance to (warm) water (water resistance)
When the specimen 2 was “CF100”, it was evaluated that “(warm) water resistance” was excellent.
(II-iii) Heat resistance
About the test body 3, when it was "CF100", it evaluated that "heat resistance" was excellent.
(II-iv) Weather resistance
About the test body 4, when it was "CF100", it evaluated that "weather resistance" was excellent.
The results are shown in Table 2.
[0124]
[Table 2]
[0125]
[Table 3]
[0126]
[Table 4]
[0127]
[Table 5]
[0128]
[Table 6]
[0129]
[Table 7]
[0130]
<Ingredients in Table 2>
Urethane prepolymer: 180 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Cosmonate PH, manufactured by Mitsui Chemicals), 600 g of polyoxypropylene polyol (Excenol 5030, weight average molecular weight 5,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyoxypropylene 400 g of polyol (Excenol 2020, weight average molecular weight 2,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 470 g of diisononyl phthalate were mixed, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 24 hours. Contains isocyanate group-terminated urethane prepolymer
·Carbon black
・ Diisononyl phthalate: Sansosizer DINP, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
・ DOTL (Dibutyltin laurate)
-XDM: Dimethylaminoethylmorpholine, Sankyo Air Products
[0131]
As is apparent from Table 2, it can be seen that the adhesive composition of the present invention (Examples 21 to 56) is excellent in all of adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance.
On the other hand, the adhesive compositions of Comparative Examples 9 to 12 are inferior in all of adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance. Moreover, although the adhesive composition of Comparative Examples 13-24 is excellent in adhesiveness, water resistance, and heat resistance, it is inferior in weather resistance.
[0132]
3. Preparation and evaluation of primer composition
(Examples 57 to 66 and Comparative Examples 25 to 29)
A primer composition having the composition (parts by mass) shown in Table 3 was prepared using the compound obtained above. These primer compositions were applied to the same glass plate as described above, and then dried for 30 minutes under the conditions of 20 ° C. and 55 ° C. RH. Thereafter, a modified silicone sealant (Super One, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) is applied on the primer so as to have a thickness of 3 mm, and the cured composition has adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance. A sex test was conducted and evaluated.
The preparation method and the test method of the test body are the same as those of the above adhesive composition except that the light irradiation time in the weather resistance test was 2000 hours.
The results are shown in Table 3.
[0133]
[Table 8]
[0134]
[Table 9]
[0135]
<Ingredients in Table 3>
IPDI isocyanurate: VESTANAT T1890-100, manufactured by Dexa Huls
-Isocyanurate of HDI and TDI: Death Module HL, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
-Thermoplastic polyurethane resin: Pandex T5205, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
-Epoxy resin: YD011, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
・ Epoxysilane: A187, manufactured by Nihon Unicar
・ Ethyl acetate: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
・ Stannous octylate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0136]
As is apparent from Table 3, it can be seen that the primer composition of the present invention (Examples 57 to 66) is excellent in all of adhesiveness, water resistance, heat resistance and weather resistance. On the other hand, although the primer composition of Comparative Examples 25-29 is excellent in adhesiveness, water resistance, and heat resistance, it is inferior in weather resistance.
[0137]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention contains the compound (C) of the present invention obtained by reacting the aminosilane compound (A) and the polyisocyanate compound (B), thereby providing excellent adhesiveness, water resistance, It is a curable resin composition that exhibits heat resistance and weather resistance. In the present invention, even a composition obtained by curing the composition of the present invention is sufficiently excellent in adhesiveness, but is also excellent in water resistance, heat resistance and weather resistance. Therefore, even if it is exposed to conditions such as various climatic conditions and weather conditions after curing, the adhesive strength does not deteriorate. Therefore, the composition of the present invention can be used in various places such as indoor and outdoor, cold and tropical areas. As described above, the curable resin composition of the present invention is suitable for applications such as sealing materials for buildings, paints, primers, automobile ships, adhesives, waterproofing materials, sealing materials, and the like.