JP4610422B2 - ＺｎＯ基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ基板の製造方法に関し、特に水熱合成法を用いて作製したＺｎＯ結晶からＺｎＯ基板を製造する方法に関する。

下記の特許文献１に開示されたＺｎＯ基板の製造方法について説明する。まず、水熱合成法を用いてＺｎＯ単結晶基板を作製する。この基板の上に、ＺｎＯ系化合物からなるバッファ層を形成する。さらにその上に、ＺｎＯからなる素子層を形成する。水熱合成法により作製した基板の主表面や表面近傍には、界面不純物が過度に存在する場合がある。バッファ層を形成することで、界面不純物に伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長を効果的に抑止することができる。

特開２００４−２９６８２１号公報

水熱合成法により作製されたＺｎＯ結晶は、ウエハ状にスライスされて研磨された後、通常、多結晶ＺｎＯの坩堝中で熱処理される。この熱処理により、表面の研磨時に発生した表層部の歪が除去され、さらに表面の平坦化が行われる。基板の主表面が−ｃ面（Ｏ極性面）である場合、１原始層の高さを持つステップが観察される程度まで平坦化される。本明細書において「主表面」とは、基板の両面のうち発光素子等の機能素子を形成する方の面を意味する。

ところが、本願発明者らは、基板の主表面が＋ｃ面（Ｚｎ極性面）である場合には、ステップの高さが原子層複数分になるステップバンチングが発生し、表面の凹凸が大きくなることを見出した。これは、＋ｃ面での解離圧が−ｃ面での解離圧よりも高いためと考えられる。

さらに、本願発明者らは、水熱合成法で作製されたＺｎＯ基板の上に、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）等によりＺｎＯ膜を形成する場合、形成されたＺｎＯ膜の電気的特性が所望の特性からずれてしまうことを見出した。特に、ｎ型導電性のＺｎＯ膜を形成する場合に、所望の電気的特性を得ることが困難であることがわかった。この理由について以下に説明する。

図８に、水熱合成法により作製したＺｎＯ基板を熱処理した後に、基板に含まれる不純物の濃度を二次イオン質量分析法により測定した結果を示す。横軸は、基板の深さを単位「μｍ」で表し、縦軸は不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。深さ０．４μｍよりも浅い表層部に、比較的多くのＬｉ原子が含まれていることがわかる。基板にＬｉが含まれるのは、水熱合成法で結晶成長を行う際に溶媒として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いるためである。

Ｌｉは、ＺｎＯ結晶中でＺｎの格子位置に取り込まれると、ｐ型ドーパントとして働き、格子間に取り込まれると、ｎ型ドーパントとして働くため、ＺｎＯの導電性に影響を与える。このＺｎＯ基板の上にＺｎＯ膜を形成すると、基板中のＬｉ原子がＺｎＯ膜中に拡散する。拡散したＬｉ原子によってＺｎＯ膜の電気的特性が影響を受けるため、所望の電気的特性を得ることが困難である。

図８に示したように、ＺｎＯ基板中に取り込まれたＬｉ原子は、熱処理によって表面側に拡散し、表層部のＬｉ濃度が高くなったと考えられる。基板上に形成したＺｎＯ膜の電気的特性を所望の特性に制御するためには、ＺｎＯ膜を形成する前に、基板に含まれるＬｉ原子を除去しておく必要がある。

本発明の目的は、水熱合成法で得られたＺｎＯ基板の表面を平坦化し、かつＬｉ濃度を低下させることができるＺｎＯ基板の製造方法を提供することである。

本発明の一観点によると、
（ａ）水熱合成法で形成したＺｎＯからなる基板から、不純物であるＬｉを除去する工程と、
（ｂ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムとエチレンジアミンとの混合液を含むｐＨが７以上１１以下のエッチング液を用いて、不純物であるＬｉが除去された前記基板の表層部をエッチングして平坦化する工程と
を有するＺｎＯ基板の製造方法が提供される。

水熱合成法で作製されたＺｎＯ基板に含まれるＬｉを除去し、その後、ＺｎＯ膜を形成することにより、所望の電気的特性を持つ膜を形成することができる。ＺｎＯ基板を、ＺｎＯからなる部材に接触させて熱処理すると、ＺｎＯ部材に接触させた面の表層部に含まれるＬｉを効果的に除去することができる。

図１に、第１の実施例によるＺｎＯ基板の製造方法のフローチャートを示す。第１の実施例では、−ｃ面を主表面とするＺｎＯ基板を作製する。まず、ステップＳＴ１において、水熱合成法によりＺｎＯの結晶を作製する。溶媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びＬｉＯＨを用いる。ステップＳＴ２において、得られたＺｎＯ結晶をスライスし、表面の研磨を行う。次に、ステップＳＴ３において、基板の熱処理を行う。

図２に、熱処理装置の概略図を示す。石英製の炉心管１内に、抵抗加熱ヒータ２が配置されている。抵抗加熱ヒータ２の上に、多結晶のＺｎＯで形成された坩堝３が載置されている。坩堝３の蓋４も、多結晶のＺｎＯで形成されている。

次に、図２に示した熱処理装置を用いた熱処理方法について説明する。ステップＳＴ２で作製されたＺｎＯ基板５を、その主表面が坩堝３の底面に接触するように、坩堝３内に格納する。坩堝３を蓋４で塞ぎ、炉心管１内に挿入してヒータ２の上に載置する。炉心管１内に酸素ガスを流しながら、ヒータ２でＺｎＯ基板５を加熱する。例えば、加熱温度を１０００℃、酸素ガス圧を１気圧、熱処理時間を１時間とする。なお、雰囲気を大気としてもよい。

熱処理後、坩堝３及びＺｎＯ基板５の温度を室温程度まで低下させて、坩堝３を炉心管１から取り出し、坩堝３からＺｎＯ基板５を取り出す。

図３に、第１の実施例による方法で作製したＺｎＯ基板内の不純物濃度分布を、二次イオン質量分析法で測定した結果を示す。横軸は深さを単位「μｍ」で表し、縦軸は不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。深さ方向の全域に亘って、Ｌｉ濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３以下になっていることがわかる。図８に示したように、表層部においてＬｉ濃度が高くなる現象は発生していない。これは、ＺｎＯ基板の内部から表面に向かって拡散したＬｉ原子が、表層部に止まることなく、ＺｎＯ製の坩堝３に吸収されたためと考えられる。ＺｎＯ製の坩堝３に代えて、不純物としてＬｉを含まないＺｎＯ製の他の部材を用いてもよい。

図４に、熱処理時間とＬｉ濃度との関係を、熱処理温度別に示す。横軸は熱処理時間を単位「分」で表し、縦軸はＬｉ濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。ここで、Ｌｉ濃度は、二次イオン質量分析法で得られた結果を、深さ方向に関して平均した値である。図中の丸記号、四角記号、及び三角記号は、それぞれ熱処理温度を９００℃、１０００℃、及び１１００℃とした場合のＬｉ濃度を示す。

いずれの熱処理温度の場合にも、熱処理時間を十分長くすると、Ｌｉ濃度を約３×１０^１６ｃｍ^−３まで低下させることができる。熱処理温度が１１００℃の場合には、少なくとも３０分でほぼ定常状態に達し、熱処理温度が１０００℃の場合には、約５０分で定常状態に達し、熱処理温度が９００℃の場合には、約１００分で定常状態に達する。後述するように、ＺｎＯ基板の上に発光素子を形成する場合には、基板中のＬｉ濃度を４×１０^１６ｃｍ^−３以下にしておくことが好ましい。この要件を満たすために、熱処理温度９００℃以上で熱処理時間１００分以上、熱処理温度１０００℃以上で熱処理時間５０分以上、または熱処理温度１１００℃以上で熱処理時間３０分以上とすることが好ましい。

基板上のＺｎＯ膜の電気的特性を評価するために、上記第１の実施例による方法で作製したＺｎＯ基板、及び従来の方法により作製したＺｎＯ基板の主表面上に、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）によりＺｎＯ膜を形成した。成膜時の基板温度は７００℃である。

図５に、ＺｎＯ膜中のＬｉ濃度と電子移動度との関係を示す。Ｌｉ濃度は、二次イオン質量分析法により測定し、電子移動度は、ファン・デル・ポー法により測定したホール係数から求めた。Ｌｉ濃度が増大するに従って電子移動度が低下していることがわかる。Ｌｉ濃度が２×１０^１７ｃｍ^−３以上になると、ＺｎＯ膜はほぼ絶縁性を示すようになる。

ＺｎＯ膜を発光素子として用いる場合には、Ｌｉ濃度を１×１０^１６ｃｍ^−３以下にすることが好ましい。この要請を満たすために、ＺｎＯ膜の成長温度が７００℃の場合、ＺｎＯ基板中のＬｉ濃度を４×１０^１６ｃｍ^−３以下にしておくことが好ましい。

上記第１の実施例では、ＺｎＯ基板の主表面が−ｃ面である場合を取り扱ったが、ＺｎＯ基板の主表面が＋ｃ面である場合、第１の実施例と同様の方法を採用すると、熱処理中に主表面にステップバンチングが起こり、表面に１原子層以上の高さのステップが発生してしまう。次に説明する第２の実施例では、平坦な主表面を得ることを目的とする。

図６に、第２の実施例によるＺｎＯ基板の製造方法のフローチャートを示す。ステップＳＴ１からＳＴ３までは、第１の実施例の場合と同一である。ただし、第２の実施例で取り扱うＺｎＯ基板の主表面は＋ｃ面である。第２の実施例では、ステップＳＴ３において熱処理を行った後、ステップＳＴ４でアルカリ薬液による表面処理を行う。

アルカリ薬液として、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（ＥＤＴＡ溶液）とエチレンジアミンとの混合液を用いた。酸性のＥＤＴＡ溶液にアルカリ性の液体であるエチレンジアミンを混ぜることにより、ｐＨを調整することができる。濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡと濃度９９％のエチレンジアミンとを体積比で２０：１になるように混合した第１の薬液、及び体積比で１０：１になるように混合した第２の薬液を調合し、第１の薬液及び第２の薬液でＺｎＯ基板の表面処理を行った。

また、比較のために、濃度２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、濃度４％の塩酸、及び濃度８％のリン酸を用いて表面処理を行った。

図７に、各薬液によるＺｎＯのエッチング速度を示す。横軸は薬液の種類に対応し、縦軸はエッチング速度を単位「ｎｍ／分」で表す。塩酸及びリン酸を用いて、室温で３０分間のエッチングを行うと、ＺｎＯ基板の表面に正六角形のエッチピットが多数形成された。これは、ＺｎＯが、酸に対して異方性のエッチング特性を示すためである。酸性薬液を用いると、アルカリ薬液を用いる場合に比べて、エッチング速度が速くなるが、エッチピットが発生するため、ＺｎＯ基板の表面を平坦化することはできない。ＴＭＡＨを用いた場合には、ＺｎＯ基板はほとんどエッチングされなかった。

第１の薬液を用いて、室温で１時間のエッチングを行うことにより、エッチピットの形成されない平坦な表面を得ることができた。エチレンジアミンの濃度を高めたアルカリ性の強い第２の薬液を用いると、エッチング速度が速くなるが、表面の平坦性が悪くなる。表面の高い平坦性を維持するためには、ＥＤＴＡとエチレンジアミンとの混合割合を、ｐＨが７〜１１の範囲内に収まるように調整することが好ましい。

上記第２の実施例では、ＥＤＴＡとエチレンジアミンとを混合した薬液を用いて表面の平坦化を行ったが、その他のｐＨが７〜１１の薬液を用いてもよい。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

第１の実施例によるＺｎＯ基板の製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施例によるＺｎＯ基板の製造方法で用いられる熱処理装置の概略断面図である。 第１の実施例による方法で作製したＺｎＯ基板の不純物濃度を示すグラフである。 第１の実施例による方法の熱処理工程における熱処理時間とＬｉ濃度との関係を、熱処理温度別に示すグラフである。 ＺｎＯ基板上に形成したＺｎＯ膜のＬｉ濃度と電子移動度との関係を示すグラフである。 第２の実施例によるＺｎＯ基板の製造方法を示すフローチャートである。 表面平坦化のための薬液ごとに、ＺｎＯのエッチング速度を示すグラフである。 従来の方法で作製したＺｎＯ基板の不純物濃度を示すグラフである。

符号の説明

１ 石英炉心管
２ ヒータ
３ 坩堝
４ 蓋
５ ＺｎＯ基板

Claims (4)

1. （ａ）水熱合成法で形成したＺｎＯからなる基板から、不純物であるＬｉを除去する工程と、
   （ｂ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムとエチレンジアミンとの混合液を含むｐＨが７以上１１以下のエッチング液を用いて、不純物であるＬｉが除去された前記基板の表層部をエッチングして平坦化する工程と
   を有するＺｎＯ基板の製造方法。
2. 前記工程ａにおいて、前記基板の主表面を、ＺｎＯからなる部材に接触させた状態で熱処理を行う工程を含み、
   前記工程ｂにおいて、前記主表面を平坦化する請求項１に記載のＺｎＯ基板の製造方法。
3. 前記工程ａにおいて、熱処理温度９００℃以上、かつ熱処理時間１００分以上の条件、熱処理温度１０００℃以上、かつ熱処理時間５０分以上の条件、または熱処理温度１１００℃以上、かつ熱処理時間３０分以上の条件で熱処理を行う請求項２に記載のＺｎＯ基板の製造方法。
4. 前記基板の前記主表面がＺｎＯの＋ｃ面である請求項２または３に記載のＺｎＯ基板の製造方法。

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