JP4608191B2 - Visual marking substrate film and visual marking sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビジュアルマーキング用基体フィルムと該フィルムを使用したビジュアルマーキングシートに関する。該シートは、部分的に突起のある広い平面への貼着性にも優れているので、例えば自動車、電車等乗物のボディーに添着して宣伝するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ステッカーとか、ラベル、更には建物の内装等に使用されるものは、一般に塩ビ系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系のいずれかの樹脂フィルムを基体フィルムとして、この1面には印刷、反対面には粘着層が設けられた粘着シートである。この中で塩ビ系粘着シートは、特に公害関係から、その使用は激減し、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系に取って替わられてきているのが実状である。
【０００３】
前記ポリスチレン系、ポリエステル系の粘着シートは、（塩ビ系粘着シートのレベルではないにしても）ポリオレフィン系に比較して、公害面、回収再生面の点からは劣っており、性能の面でも、特に柔軟性（伸性）に欠け、これが例えば突起部をもつ平面へ貼着する場合に、その突起部に沿って追従して貼着できない場合もあれば、一見追従して貼着してはいるが、直ぐに浮き上がってその部分で剥離してしまう。つまり突起部追従貼着性に欠けると云う点である。
【０００４】
前記のような点から、ポリオレフィン系粘着シートが優れているということで、柔軟で追従性を追求した特許出願も散見される。
例えば、密度０.９２５〜０.９５０ｇ/ｃｍ^３のポリエチレン樹脂を主とする、５〜１５重量％酸化チタン含有のフィルムであって、且つ該フィルムのＭＤとＴＤ方向の平均引張強度が２５０ｋｇ/ｃｍ^２以上、ＭＤ方向の１％セカンドモジュラスが２５００〜５０００ｋｇ/ｃｍ^２、全光線透過率４０％以下に特定したフィルムを粘着ラベル用フィルムとするもので、そして該フィルムの片面に粘着層を、反対面にはコロナ放電又はポリエステル系コート剤をコーテングして印刷層を設けることでラベル化を計っている（例えば、特許文献１参照。）。
又、引張弾性率９８〜９８０ＭＰａのポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に、印刷のためのプライマー層として特にポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を積層したものをフィルムとし、このプライマー層には印刷層を反対面には粘着層を設けてラベルとか、建物の内装用等に使用するものもある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１０２８２６号公報（第２頁、請求項1）
【特許文献２】
特開２００１−３３４６１５号公報（第２頁、請求項1〜７、第８頁、段落００４８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ラベルとか、ステッカーとか、建物の内装等にも優れた適応性を有するものであることは勿論であるが、特に大面積を使っての広告宣伝を行うのに優れたビジュアルマーキングシートを見出すことにある。
具体的には、該シートのベースを形成する基体フィルムを見出すことにあるが、そのために必要な該フィルムは、取扱中（製造過程中とか、該シートの貼着作業中とか）においてシワ、チギレ、ワレ等のないことは勿論、例えば貼着する大面積の中に小さな突起部分（例えば、打ち込まれたリベットの頭の部分、設計上又はデザイン上つくられた小さな凹凸部分）があっても、そこでの貼着不良もなく、隅々まで確実に貼着でき、且つその部分で密着に経時変化があって、徐々に剥離して浮き上がってくるようなことのない（以下これを突起部追従貼着性と呼ぶ。）ものと云うことにある。
この課題をもって本発明者が鋭意検討した結果、見出された発明が次の手段によるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
まず本発明の一つは、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有され、実質的に無延伸であることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルムである。
【０００８】
又、前記基体フィルムは、次の構成で積層された発明でもある。
つまりポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有されてなる基体フィルム（１）を中間層として、その両外面にエチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとのエチレン系共重合樹脂による両外面層（２）が積層され、実質的に無延伸である３層基体フィルム（３）であることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルムである。
【００１０】
そして、前記基体フィルム（１、３）の使用における発明として、該フィルムの片面には、インキ受容層（１００ａ）を介して設けられた印刷層（１００）が、そしてその反対面には粘着層（１０１）が設けられていることを特徴とするビジュアルマーキングシートも提供する。
【００１１】
又、前記印刷層（１００）がカラー水性インキによりインキジェット印刷されてなる多色印刷層であるビジュアルマーキングシートが好ましいとして提供する。
【００１２】
又、前記ビジュアルマーキングシートは、乗物のボディーへの貼着宣伝用であるとして提供する。
以下本各発明を次の実施形態でより詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まずポリエチレン系樹脂（以下ＰＥ系樹脂と呼ぶ。）又はポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰ系樹脂と呼ぶ。）から説明する。
【００１４】
ＰＥ系樹脂とは、一般に知られている分子量約１万以上で、強靭なフィルムとして成形できる単独ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とする不飽和ビニル化合物との共重合樹脂又はこれら樹脂を主成分とする他のオレフィン系樹脂とのブレンド樹脂である。ここで単独ポリエチレン樹脂は、具体的には、低密度ポリエチレン（高圧法またはブテンー１、ペンテンー１等のＣ_４以上のα―オレフィンとの共重合による低密度化）、高密度ポリエチレンである。
又該共重合樹脂の場合では、例えばエチレン含量が５０モル％より多い量で、アクリル酸、メタアクリル酸又はそのアルキルエステル等のアクリル酸系モノマ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニル化合物を共重合したコポリマである。
又、該ブレンド樹脂にあっては、５０重量％より多い量の該ＰＥ系樹脂に例えば後述するＰＰ系樹脂をブレンドするとか、該ＰＥ系樹脂の中で例えば該共重合樹脂と単独ポリエチレン樹脂とをブレンドするものが挙げられる。
以上のＰＥ系樹脂の中で、好ましいものは低密度ポリエチレン、アクリル酸系モノマとの共重合樹脂又はこれ等２種によるブレンド樹脂であり、より好ましいのは、該２種のブレンド樹脂である。このブレンド樹脂の場合のブレンド比は１対１を中心にその前後２０重量％以内とするのが良い。
【００１５】
一方ＰＰ系樹脂は、一般に知られている分子量約１万以上で、強靭なフィルムとして成形できる単独ポリプロピレン樹脂、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、オクテンー１等のプロピレンを除くＣ_２〜Ｃ_８程度のα―オレフィンとの共重合樹脂（ランダム又はブロック）又はこれら樹脂を主成分とする他のオレフィン系樹脂とのブレンド樹脂である。このブレンド樹脂の場合の他のオレフィン系樹脂としては、前記ＰＥ系樹脂であるのが好ましく、中でも低密度ポリエチレンか、エチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとの共重合ポリエチレンかであり、より好ましいの後者とのブレンドポリプロピレン樹脂である。
【００１６】
そして、軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂（以下単にＨＣ樹脂と呼ぶ。）は、次のようなものである。
まず作用的には前記ＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂（以下この両樹脂をまとめて特定オレフィン樹脂と呼ぶ。）と後述する白色無機化合物とが混合される中で、可塑化状態にして両成分を結合させ、且つ該ＨＣ樹脂のブリードアウトもない一つの新しい樹脂体を創出させる働きをするものということができる。従って、仮にそれ自身可塑性はあっても、５０℃より低い（例えばパラフィンワックスのような）ポリエチレン（一般に分子量５０００以下の低分子）とか他の炭化水素樹脂は勿論、５０℃以上ではあるが、非ＨＣ樹脂（例えば、ロジン系樹脂。）であれば、この作用は有効に働かないので使用できない。
ここで軟化点の特定は、この作用効果の中で、（可塑化作用はあるにしても）特に混合後のブリードアウトの有無であり、これが５０℃、好ましくは８０℃を境界として、それ以上でなくなるからであり、そして特にＨＣ樹脂であることは、極めて高い親和性をもって分散が行われ、一層優れた新たな樹脂体を創出させるのに有効に作用するというものである。この極めて高い親和性は、ひいてはブリードアウトをしないものへと繋がって行く。
尚、該軟化点の上限は、１４０℃程度までが好ましい。これを超えると可塑化作用が有効に働かなくなるからである。
【００１７】
前記ＨＣ樹脂を具体的に例示すると次の通りである。
軟化点が１３０℃前後の範囲にあるテルペン樹脂（α―ピネンからの重合物）、ピコライト（β―ピネンからの重合物）及びこれ等とフェノール、ホルマリン樹脂との共縮合樹脂とか、軟化点が６０〜１２０℃程度の石油樹脂等が挙げられる。ここで石油樹脂とは、一般に不飽和炭化水素を直接の原料とした樹脂、シクロペンタジエンを主原料とし又は高級オレフィン系炭化水素を原料として加熱重合した樹脂である。これ等樹脂に不飽和結合が残存している場合には、水添して完全飽和のＨＣ樹脂としたものがより望ましい。この中でも該石油樹脂が好ましい。
【００１８】
そして白色無機化合物（以下単に無機化合物と呼ぶ。）は、次のようなものである。
まず特に無機化合物が選択されるのは、次のような理由による。
前記特定オレフィン樹脂に、ＨＣ樹脂が混合されると可塑化樹脂に変化するが、しかしその樹脂の物性、特にヤング率の低下は避けられない。本発明におけるヤング率低下は、例えば最終得られるビジュアルマーキングシートの広い面積での取扱い作業において、安全で安易にはできなくなる。つまり、取扱い中にクラックが入り易いとか、垂れ易いので一度に大面積で巻取りするとか、それを大きく広げて一度に添着することが困難になる。このようなヤング率低下による問題が無機化合物の併用によって解決されると云うものである。
従って、一般に本来の特性を失わない範囲内で添加される、各種の添加剤の添加の意味とは異り、樹脂の本質を変えるのである。このことは後述する組成比からも明らかである。
尚この無機化合物の色を白色としているのは、印刷の点からであり、印刷層のバックが白色である方が、より鮮明な画像でもって広告宣伝できるからである。
従って、光線透過度は小さい程望ましいことになる。
【００１９】
具体的に無機化合物を例示すると次の通りである。
酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、沈降炭酸カルシウム、タルク等の各微粉体である。中でも酸化チタンが最も好ましい。これはより少ない混合量でより効果的に、前記ヤング率特性とより不透明な白色基体フィルムが得られるからである。
尚、酸化チタンには、一酸化チタン、二三酸化チタン、二酸化チタンがあり、又その結晶構造としてアナターゼ型とルチル型がある。中でもルチル型の二酸化チタン粉体が好ましい。
【００２０】
前記を主成分とするが、更に特定の混合比も必須とする。これは（特定オレフィン樹脂の本質を変えない範囲内で無機化合物とか、ＨＣ樹脂とかを添加混合すると言ったことではなく）、前記するように、３成分により新たな樹脂体を創出するためのものであり、全体に占める特定オレフィン樹脂の混合量も他の２成分の全量よりも少ない方向にあり、新たな樹脂体の創出を物語っている。
つまりその混合比は、特定オレフィン樹脂１００に対して、ＨＣ樹脂が１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、無機化合物が６０〜１１０重量部、好ましくは７０〜１００重量部である。
【００２１】
ここでＨＣ樹脂は、全体を可塑化させて、フィルム成形性にも加担するものであることは勿論であるが、得られる基体フィルムにシワ、ワレ、チギレもなく、突起部追従貼着性も付与されるように助勢的に作用をするものである。この作用は使用量によって影響されるが、１０〜５０重量部の混合で有効に作用するようになる。
尚、１０重量部未満では、可塑化効率が悪く、シワ、ワレも入り易く、突起部追従貼着性も悪くなる傾向になり、逆に５０重量部を超えると、チギレ易い傾向になるので、該範囲以内に特定される。
【００２２】
一方無機化合物は、前記シワ、ワレ、チギレ、突起部追従貼着性を最も優れた状態へと導き、前記課題の解決された基体フィルムに完成させる作用をするものである。これも使用量によって影響され、６０〜１１０重量部の混合で効果的になる。
尚、６０重量部未満では、シワの発生に影響するようになり、これが１１０重量部を超えると、チギレの発生に影響してくる。
尚、ＨＣ樹脂と無機化合物との混合範囲外が特定ポリオレフィン樹脂の混合量であり、その量は少ないが、新たな樹脂体によるフィルムに支持性をもたせて、有効にフィルム成形ができて、且つ基体フィルム（１）として求められる各特性発現のベース的作用を担っている。
【００２３】
そして前記基体フィルム（１）は、次の構成による３層の基体フィルム（３）でもある。
つまり該フィルム（１）を中間層として、その両外面にエチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとのエチレン系共重合樹脂を積層したものである。
ここでまず該樹脂により更に両外面層（２）が設けられるのは、次のような理由による。
該フィルムが最終商品として使用される場合には、印刷した粘着シートの形となる。ここでまず印刷であるが、該フィルムへの印刷手段には、例えばグラビヤ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷等がある。この中でも例えば大面積へ色濃く、且つ印刷部数も少ない場合には、インキジェット印刷によるのが有効である。
このインキジェット印刷の場合、使用されるインキが水性である場合が多いが、該フィルムがポリオレフィン系であることでインキのりは勿論、密着性も良くない。そこでこれに対して対策をとるのが望ましいことになるが、この手段の一つが水性インキを容易に受け入れるインキ受容層の積層である。
このインキ受容層も性質的には親水性であるので、該フィルムに直接設けることは密着性等の点で好ましくない。そこでこのインキ受容層と該フィルムとの密着をより十分なものにするためには、両者を繋ぐバイダー的層を設けた方が良い。このバインダー的層が該エチレン系共重合樹脂による外面層である。
【００２４】
一方粘着機能の付与であるが、これは印刷面と反対側に粘着層を形成することで得られる。これも該フィルムがポリオレフィン系であることで、直接設けることは密着等の点で好ましくない。そこでこれについても両者を繋ぐバイダー的層があった方が良い。この粘着層に対するバイダー的層もインキ受容層に対してのそれと同じ、該エチレン系共重合樹脂によって、もう一つの外面層として設けられるというものである。勿論インキ受容層と粘着層とはその形成成分が異なるので、同じ成分での両外面層でなくても良いが、特に該エチレン系共重合樹脂は該フィルムに対しても、インキ受容層と粘着層に対しても密着親和性が高く、両層差のない優れた密着性が得られるので好ましい。
【００２５】
前記エチレン系共重合樹脂は、具体的には例えば次のようなものである。ほぼエチレン含量が７０〜９７重量％で、これと例えばアクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基置換（α位）アクリル酸、そのアルキルエステル等のアクリル酸系モノマが３〜３０重量％共重合（ランダム又はブロック構造）されたものである。中でもＣ_２〜Ｃ_４のアルキル基置換（α位）アクリル酸との共重合ポリエチレン樹脂が好ましい。
尚、該エチレン系共重合樹脂には、一般には各種添加剤の添加は行われないが、添加しないということではない。特にインキ受容層側の外層に対して、例えば基体フィルムの白色度が小さく、印刷画質に影響するような場合に前記無機化合物を補助的に添加する。
【００２６】
前記３成分による基体フィルム（１）は、無延伸で、引張破断伸度５０〜１０００％、ヤング率２００〜６００ＭＰａ、８０℃における２５％伸張時のモジュラス０.５〜３ＭＰａの特性も有している。
ここで、まず無延伸（縦と横）であることによって、貼着を加熱下で行った場合でも、外部環境の変化で収縮することはない。従って、これによる印刷画像の乱れとか、貼着不良等の問題が起こるようなことはない。
尚、この無延伸は、実質的の意味であり、これ等が問題にはならないようなレベルであれば、若干の延伸は許容される。
【００２７】
そして、前記各特性は次のような効果に繋がって特長づけられる。
引張破断伸度が５０〜１０００％、好ましくは１００〜９００％であることで前記するシワ、チギレのない基体フィルム（１）になっている。
又、ヤング率２００〜６００ＭＰａ、好ましくは３００〜５００ＭＰａであることで、ワレのない該フィルムになっている。
又、８０℃における２５％伸張時のモジュラス０.５〜３.５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａであることで、特に高温下での貼着においても、突起部追従貼着性に優れた該フィルムになっている。
【００２８】
前記基体フィルム（１）及び３層基体フィルム（３）の厚み構成は、次の通りである。
単層での基体フィルム（１）の場合は、６０〜１２０μｍ、３層での基体フィルム（３）の場合は、中間層となる基体フィルム（１）は５０〜１００μｍ、両外面層（２）は各５〜１５μｍが例示できる
【００２９】
そして前記基体フィルム（１）及び３層基体フィルム（３）は、次のような方法での製造が例示できる。
該基体フィルム（１）は、まず前記３成分の所定量を予備混合（一般に羽根付攪拌機による）した後、混練用２軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット状で得る。これにより完全に均一に混合され新たな一つの樹脂が創出されたことになる。この溶融混練は一回で良いが、２回行っても良い。
次にこのペレットを原料として、単層の丸ダイ又はＴダイを介して１軸溶融押出機にて単層フィルム状で押し出す。押出されたフィルム状物は積極的な延伸操作を行うことなく、冷却ロールに接しつつ固化して所望のフィルムとして巻き取る。ここでの押出温度、冷却温度は特に必要条件とするものはない。一般に押出温度は、該３成分中のＰＥ系又はＰＰ系の樹脂が有する融点よりも３０〜５０℃高い温度、冷却温度は５０〜８０℃が目安となる。
尚、丸ダイからの成形はチューブ状で得られるので、切開して使用する。
【００３０】
一方基体フィルム（３）は、前記基体フィルム（１）用のペレットと前記両外面層用のエチレン系共重合樹脂の粉末又はペレットを各々原料として、３台の１軸溶融押出機に供給し、３層用Ｔダイから同時に３層フィルム状で押し出す。
押出されたこのフィルム状物は、積極的な延伸操作を行うことなく、冷却ロールに接しつつ固化して所望の３層基体フィルムとして巻き取る。ここでの各押出温度も特に必要条件とするものはない。一般には中間層形成に対しては、前記基体フィルム（１）の場合と同じにし、両外面層形成に対しては、該エチレン系共重合樹脂の有する融点よりも３０〜５０℃高い温度、冷却温度は前記の５０〜８０℃を目安とすればよい。
【００３１】
次に、前記基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）を使用したビジュアルマーキングシートについて説明する。
まず該シートのビジュアルマーキングの意味は、印刷によりつくられた多色画像が、容易にはっきりと目視できるような標示のことである。
この実際の標示は、該基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）の片面にインキ受容層（１００ａ）を介して印刷層（１００）を設け、そしてその反対面に粘着層（１０１）を設けたシート状物とすることで可能になる。
【００３２】
前記インキ受容層（１００ａ）は、次のようにして設けられる。
まず該受容層形成の成分としては、油性インキ又は水性インキに対して、親和性があり、その結果高速印刷でも正確に確実に印刷できるように助勢するものである必要がある。従って、これに相当するものであれば、一般的にインキ受容層（別名プライマと呼んでいる場合もある）成分として知られている親油性又は親水性の樹脂を制限なく使用できる。例えば該樹脂成分としては、水性又は油性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等である。
尚、ここで特に該層が特に基体フィルム（１）に対して設けられる場合は、外面層がないので、（それに替わるように）、少なくとも例えばコロナ放電を行って、十分な親水性面にし、該両インキに対するインキ受容性を付与することが望ましい。
【００３３】
本発明のビジュアルマーキングシートに設けられる印刷は、前記するように水性インキによるインキジェット印刷が有効であることから、ここでは水性樹脂成分によるインキ受容層の形成が好ましく行われる。
この形成は、例えばポリエステル系樹脂であれば、ＰＶＡとインキ定着剤を配合したポリエステル樹脂液を、ウレタン系であれば、同様にＰＶＡとインキ定着剤を配合したウレタン樹脂液を使って、前記基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）の片面にコーテングし乾燥固化すればよい。
該層の厚さは、印刷画像の鮮明性に影響するので、可能な限り薄い方がよいが、一般には５〜１０μｍ程度である。
【００３４】
前記形成された水性インキ受容層の上には、所望する画像で、水性インキを使いインキジェット印刷法で印刷される。ここでの印刷条件は、特別なものはなく、一般に紙、フィルム等でのそれと同じである。
尚、インキジェット印刷法に替えて、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷も同様に印刷できる。ラベル等の小さいマークの分野では、大量生産になるので、オフセット印刷又はグラビヤ印刷によるのが良い。
【００３５】
そして粘着層（１０１）は、前記印刷面と反対側の基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）に設けられる。実際の貼着作業に際して、この面を被貼着面に当て、常温又は加熱下で押圧しつつ貼着固定される。
該層は、一般に使用されている感圧型又は感熱型（ディレードタック）の粘着性樹脂液をコーティングし乾燥することで形成される。形成に際しての特別の条件はないが、基体フィルム（１）の場合は、（前記インキ受容層の形成と同じように）少なくとも例えばコロナ放電を行って、十分な親水性面にし、該両粘着性樹脂層の密着性が上がるように処理することが望まれる。
【００３６】
かくして得られたビジュアルマーキングシートは、適正な柔軟性と腰の強さをもって、小さな突起部分に対しての貼着追従性に優れている。従ってこの特性は、被貼着体に少々の突起、凹凸部分があっても、そして被貼着体の大きさがタックラベル、レッテルのような小さなものから、大面積を使って広告宣伝する看板とか、自動車、飛行機、電車等の乗物に至るまで有効活用される。取り分け該乗物のボディー面への貼着用として有効である。
【００３７】
【実施例】
以下比較例と共に、実施例により更に詳述する。
尚、引張破断伸度（％）（以下伸度）、ヤング率（ＭＰａ）、８０℃、２５℃モジュラス（ＭＰａ）（以下モジュラス）及び突起部追従貼着性は次の通り測定した値である。
●伸度
株式会社島津製作所製 引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、１０ｍｍ幅サンプル、標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で測定。
●ヤング率
株式会社島津製作所製 引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、２５ｍｍ幅サンプル、標線間距離２５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ/分で測定。
●モジュラス
株式会社島津製作所製 引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、１０ｍｍ幅サンプルを８０℃に加熱維持しつつ、標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で測定。原サンプルが２５％伸長した時の応力を測定。
●突起部追従貼着性
半球状突起（直径７ｍｍ、高さ２ｍｍ）（リベット）のある平面に、８０℃に加熱したサンプルの粘着面を当て、該突起に追従して隙間なく貼着した。まず貼着直後の平面線と貼着サンプル間の角度（内側）を測定し、そのまま貼着状態を５時間維持（経時）し、再度同様に角度を測定した。直後と経時の角度（°）を表示した。角度が大きい程優れていることになる。
【００３８】
（実施例１）
低密度ポリエチレン樹脂（宇部興産株式会社、銘柄Ｆ５２２Ｎ、融点１０９℃、ＭＩ＝５ｇ/１０分）と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（丸善石油化学株式会社、マルカレッツＨ−９２５Ｃ、軟化点１２３℃）２７.３重量部とニ酸化チタン５４.５重量部とをまず予備混合し、次にこれを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００３９】
そして、前記成形原料を２３０℃に温調したＴダイ（スリット幅０.６ｍｍ、横幅６００ｍｍ）からフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。
得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４０】
(表１)

【００４１】
（実施例２）
共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社、タイプＦ３２７、融点１４０℃、ＭＩ＝７ｇ/１０分）と該樹脂１００に対して、実施例１と同じ水添炭化水素樹脂（実施例１と同じもの）４０.３重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じもの）６０.０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４２】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４３】
（実施例３）
エチレンを主成分とするエチルアクリレートとの共重合樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社、ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ、銘柄Ａ―７０１、軟化温度７３℃、ＭＦＲ＝５ｄｇ/分）と低密度ポリエチレン樹脂（実施例１と同じもの）とが１対１（重量比）で混合されたポリエチレン系ブレンド樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）３２.５重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）８４.５重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４４】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４５】
（実施例４）
エチレンを主成分とするメチルメタアクリレートとの共重合樹脂（住友化学工業株式会社、アクリフト、銘柄ＷＤ２０３―１、軟化温度７５℃、ＭＦＲ＝７ｇ/１０分）５７.５重量％と共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じもの）４２.５重量％とを混合したエチレン/プロピレン系ブレンド樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）１７.０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）７８.０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４６】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行い、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４７】
（実施例５）（３層積層フィルムの場合）
◎中間層用樹脂、
プロピレンを主成分とするブテンー１との共重合プロピレン樹脂（非結晶性）とプロピレンを主成分とするエチレンとの共重合ポリプロピレン樹脂とがブレンドされたポリプロピレン系ブレンド樹脂（宇部興産株式会社、銘柄ＣＡＰ３５７）４４.０重量％と共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（実施例2と同じもの）５６.０重量％とを混合したポリプロピレン系ブレンド樹脂と該樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）２２.０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）１００重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得たもの。
◎両外面層用樹脂、
エチレンを主成分とするブチルアクリレートとの共重合樹脂（アトフィナジャパン株式会社、銘柄ロトリル７ＢＡ０１）。
【００４８】
前記準備した中間層用樹脂を１台の溶融押出機に、そして両外面層用樹脂を２台の溶融押出機に各々供給して、３層Ｔダイから２５０℃でフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その全厚は８０μｍで、各層は中間層６０μｍ、両外面層は各１０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４９】
（比較例１）
実施例３と同じポリエチレン系ブレンド樹脂を使用し、該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）４５.０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）１２０.０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００５０】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムの表面は若干粗面であり、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５１】
（比較例２）
実施例３と同じポリエチレン系ブレンド樹脂を使用し、該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）８.０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）９２.０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００５２】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは柔らかく、表面は若干粗面であり、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５３】
（比較例３）
実施例４において、水添炭化水素樹脂に変えて軟化点４５℃のパラフインワックスを使用する以外は同一条件で溶融混練後フィルムに成形した。得られたフィルム柔らかく、表面は波打ち状態で、その厚さは８０μｍであった。このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５４】
（実施例6）
実施例１〜５、比較例１〜３で得た各基体フィルムの両面をまず処理強度２５Ｗ・分/ｍにてコロナ放電を行った。そして次の条件で、片面にはインキ受容層を、反対面には粘着層を順次設けた。
◎インキ受容層の形成、
水系ポリウレタン樹脂（高松油脂株式会社 銘柄ＮＳ−１５５Ｘ、プロパノール含有、溶液粘度約０.５Ｐａ・ｓ）をグラビヤコータにて塗布し乾燥して、層厚１０μｍを得た。
◎粘着層の形成、
アクリル系粘着剤（東洋インキ株式会社、オリバイン 品番ＢＰＳ１１０９）をグラビヤコータにて塗布し乾燥して、層厚２５μｍを得た。
【００５５】
そして前記得られた各フィルムのインキ受容層面に赤の水性インキを使って、インキジェットプリンタ−にて全面にベタ印刷を行いビジュアルマーキングシートを得た。いずれの場合も印刷自身には支障はなかったが、比較例１〜３におけるインキ受容層及び粘着層は基体フィルムとの密着力が、各実施例のものよりも弱かった。
尚、参考までに実施例５の３層積層フィルムを基体フィルムとする場合のビジュアルマーキングシートを図解し、これを図１に示した。ここで１は単層基体フィルム、２は両面層で、３が１及び２からなる３層基体フィルム、１０１が粘着層、１０１ａがインキ受容層、１００が印刷層である。
【００５６】
そして前記得られた各ビジュアルマーキングシートを用いて突起追従貼着性について調べ結果を表１に示した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、前記の通り構成されているので次のような効果を奏する。
【００５８】
シワ、チギレ、ワレ等のない適正な硬さと柔らかさを持ったビジュアルマーキングシート用の基体フィルムが容易に得られるようになった。
【００５９】
ビジュアルマーキングシートの中でも、特に大面積に貼着して広告宣伝を行う場合の作業もし易くなり、且つその大面積の中に小さな突起部分.があっても、そこでの貼着不良もなく、突起部追従貼着性に優れたものが得られるようにもなった。
【００６０】
ビジュアルマーキングシートはラベル、ステッカー等の小物用は勿論のこと、自動車、飛行機、電車等の車体面による広告宣伝用として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビジュアルマーキングシートの１例を断面で示す。
【符号の説明】
３・３層（１，２）からなる基体フィルム
１００ａ・インキ受容層
１００・印刷層
１０１・粘着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visual marking substrate film and a visual marking sheet using the film. Since the sheet is excellent in sticking to a wide flat surface with a partial projection, it is useful for adhering to a vehicle body such as an automobile or a train.
[0002]
[Prior art]
For stickers and labels, as well as for interiors of buildings, etc., PVC resin, polystyrene, polyester, and polyolefin resin films are generally used as the base film. Is an adhesive sheet provided with an adhesive layer. Among these, polyvinyl chloride pressure-sensitive adhesive sheets have been drastically reduced in use due to environmental pollution, and have been replaced by polystyrene, polyester, and polyolefin.
[0003]
The polystyrene-based and polyester-based pressure-sensitive adhesive sheets are inferior in terms of pollution and recovery / regeneration in comparison with polyolefin (even if not at the level of PVC-based pressure-sensitive adhesive sheets). In particular, when lacking in flexibility (extensibility), for example, when sticking to a flat surface having a protrusion, it may not be possible to follow and stick along the protrusion. However, it floats immediately and peels off at that part. That is, it is a point that the protrusion follow-up stickiness is lacking.
[0004]
In view of the above, the polyolefin adhesive sheet is excellent, and there are some patent applications that pursue flexibility and followability.
For example, density 0.925-0.950 g / cm ³ A film containing 5 to 15% by weight of titanium oxide mainly composed of polyethylene resin and having an average tensile strength in the MD and TD directions of 250 kg / cm. ² 1% second modulus in the MD direction is 2500 to 5000 kg / cm ² A film specified to have a total light transmittance of 40% or less is used as an adhesive label film, and an adhesive layer is coated on one side of the film, and a printed layer is coated on the opposite side with a corona discharge or a polyester coating agent. Labeling is planned by providing (for example, refer patent document 1).
Also, a film obtained by laminating a polyurethane resin mainly composed of a polycarbonate polyurethane resin as a primer layer for printing on one side of a polyolefin resin film having a tensile elastic modulus of 98 to 980 MPa is used as a film. There are some which are provided with an adhesive layer on the opposite surface and used for labels or interior decoration of buildings (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-102826 (second page, claim 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-334615 A (second page, claims 1 to 7, page 8, paragraph 0048)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is, of course, excellent in adaptability for labels, stickers, interiors of buildings, etc., but it is particularly excellent for advertising in large areas. To find a marking sheet.
Specifically, it is to find a base film that forms the base of the sheet. However, the film necessary for this purpose is not wrinkled or scratched during handling (during the manufacturing process or during the pasting operation of the sheet). Of course, there are no cracks etc., for example, even if there is a small protruding part (for example, the head part of a rivet that has been driven in, a small uneven part designed or designed), There is no adhesion failure there, and it can be reliably applied to every corner, and there is no change in the adhesion over time, so that it does not gradually peel off and rise (hereinafter referred to as protrusion tracking application). It is called “wearing”.
As a result of intensive studies by the present inventor with this problem, the found invention is due to the following means.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
First, one of the present invention comprises a polyethylene resin or a polypropylene resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound. 10 to 50 parts by weight, 60 to 110 parts by weight of the inorganic compound Is substantially unstretched The base film for visual marking characterized by the above-mentioned.
[0008]
Further, the base film is an invention laminated with the following configuration.
That is, it comprises a polyethylene resin or a polypropylene resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound, and 10 to 50 parts by weight of the hydrocarbon resin with respect to any one of the resins 100, Both outer surface layers (2) made of an ethylene copolymer resin with an acrylic monomer having ethylene as a main component on both outer surfaces of the base film (1) containing 60 to 110 parts by weight of an inorganic compound as an intermediate layer Is laminated Is substantially unstretched A substrate film for visual marking, which is a three-layer substrate film (3).
[0010]
And as invention in use of the said base film (1,3), the printing layer (100) provided through the ink receptive layer (100a) is provided in the single side | surface of this film, and the adhesion layer is the other side There is also provided a visual marking sheet provided with (101).
[0011]
In addition, a visual marking sheet which is a multicolor printing layer in which the printing layer (100) is ink-jet printed with a color water-based ink is provided as preferable.
[0012]
Further, the visual marking sheet is provided as an advertisement for sticking to a vehicle body.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail in the following embodiments.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a polyethylene resin (hereinafter referred to as PE resin) or a polypropylene resin (hereinafter referred to as PP resin) will be described.
[0014]
The PE resin is a generally known molecular weight of about 10,000 or more and can be formed as a tough film, a single polyethylene resin, a copolymer resin with an unsaturated vinyl compound containing ethylene as a main component, or these resins as a main component. It is a blend resin with other olefin resin. Here, the single polyethylene resin is specifically a low density polyethylene (high pressure method or C 1 such as butene 1 or pentene 1). ₄ This is a high-density polyethylene).
In the case of the copolymer resin, an unsaturated vinyl compound such as acrylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or its alkyl ester, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Copolymer.
Further, in the blend resin, for example, a PP resin described later is blended with the PE resin in an amount of more than 50% by weight, or among the PE resins, for example, the copolymer resin and a single polyethylene resin. Are blended.
Among the above PE-based resins, preferred are low-density polyethylene, copolymer resins with acrylic acid-based monomers, or blend resins of these two types, and more preferred are the two types of blend resins. In the case of this blend resin, the blend ratio is preferably within 20% by weight before and after the one to one.
[0015]
On the other hand, PP-based resins have generally known molecular weights of about 10,000 or more and can be formed as tough films, such as single polypropylene resins, propylene-based ethylene, butene-1, octene-1, etc. ₂ ~ C ₈ It is a copolymer resin (random or block) with a degree of α-olefin or a blend resin with other olefin-based resins mainly composed of these resins. As the other olefin resin in the case of this blend resin, the PE resin is preferable, and among them, low density polyethylene or copolymer polyethylene with an acrylic monomer having ethylene as a main component, and more Preferred latter blended polypropylene resin.
[0016]
A plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher (hereinafter simply referred to as HC resin) is as follows.
First, in terms of operation, while the PE resin or PP resin (hereinafter, these two resins are collectively referred to as a specific olefin resin) and a white inorganic compound to be described later are mixed, both components are made plasticized. It can be said that it functions to create one new resin body that is bonded and does not bleed out of the HC resin. Therefore, although it is plastic itself, it is not lower than 50 ° C. (for example, low molecular weight of 5000 or less) such as polyethylene (generally low molecular weight of 5000 or less) or other hydrocarbon resin. If it is HC resin (for example, rosin resin), this action cannot be used effectively because it does not work effectively.
Here, the softening point is specified by the presence or absence of bleed-out after mixing (although there is a plasticizing effect) among these effects, which is 50 ° C, preferably 80 ° C or more. This is because, in particular, the HC resin is dispersed with extremely high affinity and effectively acts to create a new resin body that is even better. This extremely high affinity leads to something that does not bleed out.
The upper limit of the softening point is preferably up to about 140 ° C. This is because if it exceeds this, the plasticizing action will not work effectively.
[0017]
Specific examples of the HC resin are as follows.
Terpene resin (polymerized from α-pinene), picolite (polymerized from β-pinene) and co-condensation resin of these with phenol and formalin, etc. with a softening point in the range of around 130 ° C. Examples include petroleum resins at about 60 to 120 ° C. Here, the petroleum resin is generally a resin obtained by using an unsaturated hydrocarbon as a direct raw material, a resin obtained by heat polymerization using cyclopentadiene as a main raw material or a higher olefinic hydrocarbon as a raw material. When unsaturated bonds remain in these resins, it is more preferable to hydrogenate them to obtain fully saturated HC resins. Among these, the petroleum resin is preferable.
[0018]
The white inorganic compound (hereinafter simply referred to as “inorganic compound”) is as follows.
First, the inorganic compound is selected for the following reason.
When an HC resin is mixed with the specific olefin resin, it changes to a plasticized resin, but the physical properties of the resin, in particular, a decrease in Young's modulus is inevitable. The decrease in Young's modulus in the present invention cannot be performed safely and easily, for example, in the handling work over a large area of the final visual marking sheet. That is, it is difficult to crack during handling or to hang down, so that it is difficult to wind up in a large area at once, or to spread it widely and attach it at once. It can be said that the problem due to the decrease in Young's modulus is solved by the combined use of inorganic compounds.
Accordingly, the essence of the resin is changed, which is different from the meaning of adding various additives which are generally added within a range not losing the original characteristics. This is clear from the composition ratio described later.
The reason why the inorganic compound is white is that it is printed from the viewpoint of printing, and if the printed layer has a white back, it can be advertised with a clearer image.
Therefore, the smaller the light transmittance, the better.
[0019]
Specific examples of the inorganic compound are as follows.
Fine powders such as titanium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, aluminum sulfate, precipitated calcium carbonate, and talc. Of these, titanium oxide is most preferable. This is because the Young's modulus characteristic and a more opaque white base film can be obtained more effectively with a smaller mixing amount.
Titanium oxide includes titanium monoxide, titanium trioxide, and titanium dioxide, and the crystal structure includes anatase type and rutile type. Of these, rutile type titanium dioxide powder is preferred.
[0020]
Although the above is the main component, a specific mixing ratio is also essential. This is not to say that an inorganic compound or HC resin is added and mixed within the range that does not change the essence of the specific olefin resin. The amount of the specific olefin resin mixed in the whole is in a direction smaller than the total amount of the other two components, which demonstrates the creation of a new resin body.
That is, the mixing ratio is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, and 60 to 110 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight of the inorganic compound, with respect to the specific olefin resin 100.
[0021]
Here, the HC resin is plasticized as a whole and of course also contributes to the film formability. However, the obtained base film has no wrinkles, cracks, or creases, and the protrusion follow-up stickiness is also good. It acts in a supportive manner to be granted. This effect is influenced by the amount used, but it works effectively with mixing of 10 to 50 parts by weight.
If the amount is less than 10 parts by weight, the plasticization efficiency is poor, wrinkles and cracks are likely to enter, and the protrusion follow-up sticking property tends to deteriorate. It is specified within the range.
[0022]
On the other hand, the inorganic compound has the effect of bringing the wrinkles, cracks, tears, and protrusion follow-up sticking properties to the most excellent state and completing the base film in which the above problems are solved. This is also influenced by the amount used, and is effective with mixing of 60 to 110 parts by weight.
If the amount is less than 60 parts by weight, the generation of wrinkles will be affected. If the amount exceeds 110 parts by weight, the occurrence of wrinkles will be affected.
In addition, the mixing amount of the specific polyolefin resin is outside the mixing range of the HC resin and the inorganic compound, and the amount is small, but the film made of a new resin body is supported and can be effectively formed into a film. It is responsible for the basic effects of the various characteristics required for the base film (1).
[0023]
The base film (1) is also a three-layer base film (3) having the following configuration.
That is, the film (1) is used as an intermediate layer, and an ethylene copolymer resin with an acrylic monomer having ethylene as a main component is laminated on both outer surfaces thereof.
Here, the two outer surface layers (2) are first provided by the resin for the following reason.
When the film is used as a final product, it is in the form of a printed adhesive sheet. First, printing is performed, and examples of printing means on the film include gravure printing, screen printing, offset printing, and ink jet printing. Among these, for example, when the color is large over a large area and the number of printed copies is small, it is effective to use ink jet printing.
In the case of this ink jet printing, the ink used is often water-based, but since the film is a polyolefin-based ink, not only ink adhesion but also adhesion is not good. Therefore, it is desirable to take measures against this, but one of the means is lamination of an ink receiving layer that easily accepts water-based ink.
Since this ink receiving layer is also hydrophilic in nature, it is not preferable to provide it directly on the film in terms of adhesion and the like. Therefore, in order to make the adhesion between the ink receiving layer and the film more satisfactory, it is better to provide a binder-like layer that connects the two. This binder layer is an outer surface layer made of the ethylene copolymer resin.
[0024]
On the other hand, the adhesive function is imparted, which can be obtained by forming an adhesive layer on the side opposite to the printing surface. This is also unfavorable in terms of adhesion and the like because the film is a polyolefin-based film. Therefore, it is better to have a binder layer that connects the two. The binder layer for the adhesive layer is also provided as another outer surface layer by the same ethylene-based copolymer resin as that for the ink receiving layer. Of course, the ink receiving layer and the pressure-sensitive adhesive layer are different from each other in their formation components, and therefore it is not necessary to use both outer surface layers of the same component. In particular, the ethylene-based copolymer resin also adheres to the ink receiving layer and the ink-receiving layer. It is also preferable because it has a high adhesion affinity to the layer, and an excellent adhesion with no difference between the two layers can be obtained.
[0025]
Specifically, the ethylene copolymer resin is as follows, for example. The ethylene content is approximately 70 to 97% by weight, for example acrylic acid, C ₁ ~ C ₄ Acrylic acid monomers such as alkyl group-substituted (α-position) acrylic acid and alkyl esters thereof are copolymerized (random or block structure) by 3 to 30% by weight. Above all, C ₂ ~ C ₄ A copolymer polyethylene resin with an alkyl group-substituted (α-position) acrylic acid is preferred.
The ethylene-based copolymer resin is generally not added with various additives, but this does not mean that the additives are not added. In particular, the inorganic compound is supplementarily added to the outer layer on the ink receiving layer side, for example, when the whiteness of the substrate film is small and affects the print image quality.
[0026]
The three-component base film (1) is non-stretched and has properties of a tensile elongation at break of 50 to 1000%, a Young's modulus of 200 to 600 MPa, and a modulus of 0.5 to 3 MPa at 25% elongation at 80 ° C. Yes.
Here, first, by non-stretching (longitudinal and lateral), even when sticking is performed under heating, it does not shrink due to a change in the external environment. Therefore, problems such as disturbance of the printed image and poor adhesion do not occur.
Note that this non-stretching is a substantial meaning, and if these are not at a level, some stretching is allowed.
[0027]
Each of the characteristics is characterized by the following effects.
When the tensile elongation at break is 50 to 1000%, preferably 100 to 900%, the base film (1) is free from wrinkles and scratches.
Further, the Young's modulus is 200 to 600 MPa, preferably 300 to 500 MPa, so that the film is free of cracks.
In addition, the film having a modulus at 25% elongation at 80 ° C. of 0.5 to 3.5 MPa, preferably 1 to 3 MPa, so that the film excellent in protrusion follow-up sticking property even when sticking at high temperatures. It has become.
[0028]
The thickness structure of the base film (1) and the three-layer base film (3) is as follows.
In the case of a single-layer substrate film (1), 60 to 120 μm, in the case of a three-layer substrate film (3), the intermediate substrate film (1) is 50 to 100 μm, both outer surface layers (2) 5 to 15 μm can be exemplified
[0029]
And the said base film (1) and three-layer base film (3) can illustrate manufacture by the following methods.
The base film (1) is obtained in the form of pellets by first preliminarily mixing predetermined amounts of the three components (generally using a bladed stirrer) and then melt-kneading with a twin-screw extruder for kneading. As a result, the resin is completely uniformly mixed to create a new resin. This melt-kneading may be performed once, but may be performed twice.
Next, using this pellet as a raw material, it is extruded as a single-layer film by a single-screw melt extruder through a single-layer round die or T-die. The extruded film-like material is solidified while being in contact with a cooling roll without being subjected to a positive stretching operation, and is wound up as a desired film. The extrusion temperature and cooling temperature here are not particularly required. Generally, the extrusion temperature is 30 to 50 ° C. higher than the melting point of the PE or PP resin in the three components, and the cooling temperature is 50 to 80 ° C. as a guide.
In addition, since shaping | molding from a round die is obtained in a tube shape, it cuts and uses it.
[0030]
On the other hand, the base film (3) is supplied to three uniaxial melt extruders using the pellets for the base film (1) and the ethylene copolymer resin powders or pellets for both outer surface layers as raw materials, respectively. A three-layer film is extruded simultaneously from a three-layer T die.
The extruded film-like material is solidified while being in contact with a cooling roll without being actively stretched, and is wound up as a desired three-layer substrate film. Each extrusion temperature here is not particularly required. In general, the intermediate layer is formed in the same manner as in the case of the base film (1), and the outer surface layer is formed by cooling at a temperature 30 to 50 ° C. higher than the melting point of the ethylene copolymer resin. The temperature may be 50 to 80 ° C. as a guide.
[0031]
Next, a visual marking sheet using the substrate film (1) or the substrate film (3) will be described.
First, the meaning of visual marking on the sheet is an indication that allows a multicolor image produced by printing to be easily and clearly viewed.
In this actual marking, a printed layer (100) is provided on one side of the substrate film (1) or substrate film (3) via an ink receiving layer (100a), and an adhesive layer (101) is provided on the opposite side. It becomes possible by making it into a sheet.
[0032]
The ink receiving layer (100a) is provided as follows.
First, the component for forming the receiving layer needs to have an affinity for oil-based inks or water-based inks, and as a result, assist the printing so that printing can be performed accurately and reliably even at high-speed printing. Therefore, if it corresponds to this, a lipophilic or hydrophilic resin generally known as an ink receiving layer (sometimes called “primer”) component can be used without limitation. For example, the resin component is an aqueous or oily acrylic resin, urethane resin, polyester resin, or the like.
In addition, especially when the layer is provided especially for the base film (1), since there is no outer surface layer (as an alternative), at least, for example, corona discharge is performed to obtain a sufficiently hydrophilic surface, It is desirable to impart ink acceptability to both inks.
[0033]
As described above, since the ink jet printing with water-based ink is effective for the printing provided on the visual marking sheet of the present invention, the ink receiving layer is preferably formed with a water-based resin component here.
For example, in the case of a polyester-based resin, a polyester resin liquid in which PVA and an ink fixing agent are blended is used. In the case of a urethane system, a urethane resin liquid in which PVA and an ink fixing agent are blended is used to form the substrate. The film (1) or the base film (3) may be coated on one side and dried and solidified.
Since the thickness of the layer affects the sharpness of the printed image, the thickness is preferably as thin as possible, but is generally about 5 to 10 μm.
[0034]
On the formed water-based ink receiving layer, a desired image is printed by an ink jet printing method using water-based ink. The printing conditions here are not special and are generally the same as those for paper, film and the like.
Instead of the ink jet printing method, offset printing, gravure printing, and screen printing can be similarly performed. In the field of small marks such as labels, mass production is performed, so offset printing or gravure printing is preferable.
[0035]
And the adhesion layer (101) is provided in the base film (1) or base film (3) on the opposite side to the said printing surface. In actual bonding work, this surface is applied to the surface to be bonded, and is fixed while being pressed at room temperature or under heating.
The layer is formed by coating and drying a pressure-sensitive or heat-sensitive (delayed tack) adhesive resin solution that is generally used. Although there are no special conditions for the formation, in the case of the base film (1), at least for example, corona discharge is performed (similar to the formation of the ink receiving layer) so as to obtain a sufficiently hydrophilic surface and the both adhesive properties. It is desirable to treat the resin layer so that the adhesion is improved.
[0036]
The visual marking sheet thus obtained has an excellent flexibility and adherence to small protrusions with appropriate flexibility and waist strength. Therefore, even if there are a few protrusions and uneven parts on the adherend, and the size of the adherend is small, such as a tack label or label, a signboard that uses a large area to advertise It can be used effectively for vehicles such as cars, airplanes, and trains. In particular, it is effective for sticking the vehicle to the body surface.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples.
The tensile elongation at break (%) (hereinafter referred to as elongation), Young's modulus (MPa), 80 ° C., 25 ° C. modulus (MPa) (hereinafter referred to as modulus), and protrusion follow-up adhesiveness are values measured as follows. .
● Elongation
Measured with a 10 mm wide sample, a distance between marked lines of 40 mm, and a tensile speed of 200 mm / min with a tensile tester (Strograph R-200 type) manufactured by Shimadzu Corporation.
● Young's modulus
Measured with a 25 mm wide sample, a distance between marked lines of 250 mm, and a tensile speed of 25 mm / min using a Shimadzu Corporation tensile tester (Strograph R-200 type).
Modulus
Measured at a distance between marked lines of 40 mm and a tensile speed of 200 mm / min while maintaining a 10 mm wide sample at 80 ° C. with a tensile tester (Strograph R-200 type) manufactured by Shimadzu Corporation. Measure the stress when the original sample is stretched 25%.
● Protrusion following adhesion
The pressure-sensitive adhesive surface of the sample heated to 80 ° C. was applied to a flat surface with hemispherical protrusions (diameter 7 mm, height 2 mm) (rivets), and adhered without any gap following the protrusions. First, the angle (inner side) between the plane line immediately after pasting and the pasted sample was measured, the pasting state was maintained for 5 hours (time elapsed), and the angle was again measured in the same manner. The angle (°) immediately after and over time was displayed. The larger the angle, the better.
[0038]
Example 1
Low-density polyethylene resin (Ube Industries, brand F522N, melting point 109 ° C., MI = 5 g / 10 minutes) and hydrogenated hydrocarbon resin (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Marukaretsu H-925C, softening) First, 27.3 parts by weight of a point 123 ° C) and 54.5 parts by weight of titanium dioxide were premixed and then sufficiently mixed by a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets, which were used as molding raw materials.
[0039]
The molding raw material is substantially melted and extruded from a T die (slit width 0.6 mm, lateral width 600 mm) adjusted to 230 ° C. into a film and cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C. The film was wound around a take-up roll without stretching.
The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0040]
(Table 1)

[0041]
(Example 2)
Copolymerized (random) polypropylene resin (Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., type F327, melting point 140 ° C., MI = 7 g / 10 min) and the same hydrogenated hydrocarbon resin as in Example 1 (Example 1) 40.3 parts by weight and titanium dioxide (same as in Example 1) 60.0 parts by weight are first premixed and sufficiently kneaded in a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets. The raw material for molding was used.
[0042]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T die into a film under the same conditions as in Example 1, and is wound around a take-up roll in a substantially non-stretched state while being cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C. I took it. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0043]
(Example 3)
Copolymerized resin with ethyl acrylate mainly composed of ethylene (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVAFLEX-EEA, brand A-701, softening temperature 73 ° C., MFR = 5 dg / min) and low density polyethylene resin (Example 1) 3) by weight of a hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) and titanium dioxide with respect to the polyethylene blend resin and the resin 100 mixed in a 1: 1 ratio (by weight). First, 84.5 parts by weight (same as in Example 1) was premixed, and this was sufficiently kneaded with a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets, which were used as molding raw materials.
[0044]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T die into a film under the same conditions as in Example 1, and is wound around a take-up roll in a substantially non-stretched state while being cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C. I took it. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0045]
Example 4
Copolymerized with 57.5% by weight of copolymerized resin with methyl methacrylate based on ethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd., ACRlift, Brand WD203-1, softening temperature 75 ° C, MFR = 7g / 10min) ) Hydrogenated hydrocarbon resin (same as Example 1) 17.0% with respect to ethylene / propylene blend resin mixed with 42.5% by weight of polypropylene resin (same as Example 1) and the resin 100 Parts and 78.0 parts by weight of titanium dioxide (same as in Example 1) were first premixed and sufficiently kneaded with a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets, which were used as molding raw materials.
[0046]
Then, the forming raw material is melt-extruded from a T die into a film under the same conditions as in Example 1, cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C., and wound up on a take-up roll in a substantially non-stretched state. It was. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0047]
(Example 5) (In the case of a three-layer laminated film)
◎ Intermediate layer resin,
A polypropylene blend resin (Ube Industries, Ltd., brand CAP357) in which a propylene-based copolymerized propylene resin (non-crystalline) with butene-1 and a propylene-based ethylene copolymerized polypropylene resin are blended. ) Polypropylene blend resin obtained by mixing 44.0% by weight and copolymerized (random) polypropylene resin (the same as in Example 2) 56.0% by weight; First, 22.0 parts by weight of resin (same as in Example 1) and 100 parts by weight of titanium dioxide (same as in Example 1) were premixed, and this was sufficiently kneaded with a biaxial melt kneading extruder to form pellets. What I got.
◎ Resin for both outer surface layers,
Copolymerized resin with butyl acrylate containing ethylene as a main component (Atofina Japan Co., Ltd., brand rotril 7BA01).
[0048]
The prepared intermediate layer resin is supplied to one melt extruder, and both outer surface layer resins are supplied to two melt extruders to perform melt extrusion in a film form at 250 ° C. from a three-layer T die. While being cooled through a cooling roll whose temperature was adjusted to 70 ° C., the film was wound around a take-up roll with substantially no stretching. The resulting film was smooth and had a total thickness of 80 μm, each layer being 60 μm intermediate layer, and both outer layers being 10 μm each.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 1)
Using the same polyethylene blend resin as in Example 3, 45.0 parts by weight of hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) and titanium dioxide (same as in Example 1) with respect to the resin 100. First, 0 part by weight was premixed and sufficiently kneaded with a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets, which were used as molding raw materials.
[0050]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T die into a film under the same conditions as in Example 1, cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C., and wound around a take-up roll substantially unstretched. I took it. The surface of the obtained film was slightly rough and the thickness was 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0051]
(Comparative Example 2)
The same polyethylene blend resin as in Example 3 was used, and 8.0 parts by weight of hydrogenated hydrocarbon resin (same as Example 1) and titanium dioxide (same as Example 1) with respect to the resin 100. First, 0 part by weight was premixed and sufficiently kneaded with a biaxial melt kneading extruder to obtain pellets, which were used as molding raw materials.
[0052]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T die into a film under the same conditions as in Example 1, cooled through a cooling roll adjusted to 70 ° C., and wound around a take-up roll substantially unstretched. I took it. The obtained film was soft, the surface was slightly rough, and the thickness was 80 μm.
Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 3)
In Example 4, a melt-kneaded film was formed under the same conditions except that paraffin wax having a softening point of 45 ° C. was used instead of the hydrogenated hydrocarbon resin. The obtained film was soft, the surface was wavy, and its thickness was 80 μm. Using this film as a sample, the elongation, Young's modulus, and modulus were measured and listed in Table 1.
[0054]
(Example 6)
First, corona discharge was performed on both surfaces of each base film obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 at a treatment strength of 25 W · min / m. Under the following conditions, an ink receiving layer was provided on one side, and an adhesive layer was provided on the opposite side.
◎ Formation of ink receiving layer,
An aqueous polyurethane resin (Takamatsu Yushi Co., Ltd., grade NS-155X, containing propanol, solution viscosity of about 0.5 Pa · s) was applied with a gravure coater and dried to obtain a layer thickness of 10 μm.
◎ Formation of adhesive layer,
An acrylic pressure-sensitive adhesive (Toyo Ink Co., Ltd., Olivevine product number BPS1109) was applied with a gravure coater and dried to obtain a layer thickness of 25 μm.
[0055]
Then, using the red water-based ink on the ink receiving layer surface of each of the obtained films, solid printing was performed on the entire surface with an ink jet printer to obtain a visual marking sheet. In any case, there was no problem in printing itself, but the ink-receiving layer and the adhesive layer in Comparative Examples 1 to 3 were weaker in adhesion to the base film than those in each Example.
For reference, a visual marking sheet in the case where the three-layer laminated film of Example 5 is used as a base film is illustrated and shown in FIG. Here, 1 is a single-layer substrate film, 2 is a double-sided layer, 3 is a three-layer substrate film composed of 1 and 2, 101 is an adhesive layer, 101a is an ink receiving layer, and 100 is a printing layer.
[0056]
Table 1 shows the results of examining the protrusion follow-up sticking property using the obtained visual marking sheets.
[0057]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
[0058]
A base film for a visual marking sheet having an appropriate hardness and softness free from wrinkles, tears and cracks can be easily obtained.
[0059]
Even in the visual marking sheet, it becomes easy to work especially when advertising by adhering to a large area, and even if there is a small protruding part in the large area, there is no defective adhesion there, The thing excellent in part follow-up sticking property came to be obtained.
[0060]
The visual marking sheet is effective not only for small items such as labels and stickers, but also for advertising on the body surface of automobiles, airplanes, trains and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a visual marking sheet of the present invention in cross section.
[Explanation of symbols]
Base film consisting of 3/3 layers (1, 2)
100a ink receiving layer
100 ・ Printing layer
101. Adhesive layer

Claims (6)

ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有され、実質的に無延伸であることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルム。It consists of a polyethylene-based resin or polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound, and 10 to 50 parts by weight of the hydrocarbon resin with respect to any one of the resins 100, the inorganic A visual marking substrate film comprising 60 to 110 parts by weight of a compound and substantially unstretched . ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有されてなる基体フィルム（１）を中間層として、その両外面にエチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとのエチレン系共重合樹脂による両外面層（２）が積層され、実質的に無延伸であることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルム。It consists of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound. Both outer surface layers (2) made of an ethylene copolymer resin with an acrylic acid monomer mainly composed of ethylene on both outer surfaces of the base film (1) containing 60 to 110 parts by weight of the compound as intermediate layers. A substrate film for visual marking, which is laminated and substantially unstretched . 請求項１に記載の基体フィルム（１）の片面に、インキ受容層（１００ａ）を介して設けられた印刷層（１００）が、そしてその反対面には粘着層（１０１）が設けられていることを特徴とするビジュアルマーキングシート。A printed layer (100) provided on one side of the base film (1) according to claim 1 via an ink receiving layer (100a), and an adhesive layer (101) on the opposite side. Visual marking sheet characterized by that. 請求項２に記載の基体フィルム（１）を中間層として、その両外面に前記エチレン系共重合樹脂による両外面層（２）が積層されている３層基体フィルム（３）の片面に、インキ受容層（１００ａ）を介して設けられた印刷層（１００）が、そしてその反対面に粘着層（１０１）が設けられていることを特徴とするビジュアルマーキングシート。 An ink is formed on one side of a three-layer substrate film (3) in which the substrate film (1) according to claim 2 is used as an intermediate layer, and both outer surface layers (2) made of the ethylene copolymer resin are laminated on both outer surfaces. A visual marking sheet comprising a printed layer (100) provided via a receiving layer (100a), and an adhesive layer (101) provided on the opposite side. 前記印刷層（１００）がカラー水性インキによりインキジェット印刷されてなる多色印刷層である請求項３又は４に記載のビジュアルマーキングシート。The visual marking sheet according to claim 3 or 4 , wherein the printing layer (100) is a multicolor printing layer formed by ink jet printing with a color water-based ink. 乗物のボディーへの貼着宣伝用である請求項３〜５のいずれか１項に記載のビジュアルマーキングシート。The visual marking sheet according to any one of claims 3 to 5 , wherein the visual marking sheet is used for adhering to a vehicle body.

Images