JP4608044B2 - 新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光層が有機薄膜から構成される有機ＥＬ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を得ている。
【０００３】
しかし、一般に使用されている低分子芳香族アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０℃〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が問題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも長時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度と既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比べると短い欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは高いガラス転移点をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを開発し、これを従来の低分子芳香族アミンの代りに使用することにより、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や高い環境温度での保存における素子の劣化を防止した新規な有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定性の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールアミン誘導体を高分子化することを検討した。その結果得られた新規高分子材料は低分子モデル化合物よりはるかに高いガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の保存安定性が優れているうえ、有機ＥＬ素子における正孔輸送層として良好に機能し、高い発光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上に大いに有効であることを見いだし本発明を完成するにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、アルキル基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
の構造を有するアリールアミン含有ビニルモノマーを生成し、
【０００７】
このアリールアミン含有ビニルモノマーを重合して一般式（２）で示されるアリールアミン含有ビニルポリマーを生成するにおいて、
【化７】
（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、アルキル基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
一般式（１）のアリールアミン含有ビニルモノマーが上記一般式（２）で示される数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリールアミン含有ビニルポリマーを基本骨格とするものであり、
【０００８】
アリールアミン含有ビニルポリマーの基本骨格として、下記の一般式（３）（４）（５）を有するものである。
一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、アルキル基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
又は、上記一般式（３）のＡｒ４とＡｒ５が結合しているＮと一体になる下記の複素環基を形成するもの。
一般式（４）
【化９】
（前記式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
又は、下記の一般式（５）で示されるもの。
一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、アルキル基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
【０００９】
本発明の第二は、請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーのいずれかを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１０】
本発明の第三は、請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーが正孔輸送層として使用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１１】
本発明に用いるビニルモノマーは、スチレンのようなアリール系ビニルモノマーの通常の重合開始剤を用い、通常の方法により重合して、請求項１のポリマーとすることができる。必要に応じて他のビニルモノマーと共重合することもできる。
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前記高分子材料を備えた種々の素子構造に適用できる。
【００１３】
本発明で用いられる高分子層を含む素子を構成する各層の膜厚については、特に限定されない。高分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗布法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法によっても形成できる。他の有機層は真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成することができる。
【００１４】
有機エレクトロルミネッセント素子では大きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔は正孔輸送層を通り発光層との界面付近で、発光層に注入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ずる。この結果、発光層より発光が生じる。
【００１５】
このとき、高い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷の輸送特性の向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効率を上げることが重要である。また、通電によるジュール熱による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択する必要がある。
【００１６】
本発明においては、正孔輸送層に高い正孔輸送特性を有する新規高分子を用いることにより、電極との密着性を高め電荷の注入特性を上げるものである。また、高いガラス転移点を有する高分子を使用するため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得ることができる。
【００１７】
本発明のアリールアミン含有ビニルポリマーは、繰り返し単位構造中−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の個所を中心にしてジアリールアミン基が自由に回転することができる構造を有することにより、重合反応においてダイマーなどの低分子成分が生成せず、結果的に生成したポリマーのガラス転移温度を高くすることに成功したものである。したがって−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−としては、−ＣＨ２−や、−ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル）が最も好ましい。また、−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の存在により図１に示すように分子の重なり合うエキシマー現象が抑制できるのも大きなメリットである。
この基本的技術思想を害しないかぎり、Ａｒ１とＡｒ２は芳香族系の広い範囲の基を包含することができる。請求項１に示すものはＡｒ２の１つの具体例を示すにすぎない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
▲１▼ベンジル誘導体の合成
空冷管、温度計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン１２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、銅粉３８ｇと炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下マッドヒーターで２３０℃で２４時間反応した。反応後、室温まで冷却し５００ｍｌのエチレンジクロリドで希釈した。この液を濾過し不溶物を分離し、溶媒を減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、下記式（６）で示される目的物を４．６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）得た（収率１８．６％）。
【化１１】
【００２０】
▲２▼モノマーの合成
前記式（６）で示されるベンジジン誘導体２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）は、２５ｍｌの滴下ロート、水冷管、温度計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と共にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートから、１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒーターで１００℃、２４時間反応した。反応後、室温まで冷却し沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：１）で単離した。これにより目的の式（７）で示されるスチレンモノマーを１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、収率１８．９％で得た。融点５８．５〜６０．２℃。図３は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図４は、ＩＲチャートである。
【化１２】
【００２１】
▲３▼ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の合成
前記式（７）で示されるモノマー０．５ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略する）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そして、マグネットのついた３０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返した。
このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下６０℃、２４時間ラジカル重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌのアセトン中にあけ、析出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−アセトンで３回再沈精製を行い０．３ｇ（収率６０％）の後記式（８）にその繰り返し単位を示すポリ〔ｐ−Ｎ′−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル〕Ｎ′−フェニルアミノメチル〕スチレン（以下ＰＴＰＤ−２と略する）を得た。
【００２２】
▲４▼ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の構造と物性
式（８）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００、数平均分子量（Ｍｎ）１４５００であった（いずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は１４２℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４０３℃と高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイオン化ポテンシャルを有することが分った。
ＰＴＰＤ−２の有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【表１】
（＋＋）可溶、（＋）一部可溶、（−）不溶
【化１３】
【００２３】
実施例２
▲１▼モノマーの合成
水冷管、２５ｍｌの滴下ロート、マグネットそして水銀温度計のついた２００ｍｌの３つ口フラスコ内において、ジフェニルアミン１０．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム５．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートから、３．１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒーターで還流下８時間反応した。反応後、室温まで冷却した沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で単離した。これにより目的の下記式（９）で示されるスチレンモノマーを１．１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、収率１７．３％で得た。融点６５．０〜６６．０℃。図５は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図６は、ＩＲチャートである。
【化１４】
【００２４】
▲２▼ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の合成
前記式（９）で示されるモノマー１．０ｇとアゾビスブチロニトリル（以下ＡＩＢＭと略す）０．０１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そしてマグネットのついた５０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返した。
このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下還流させながら２４時間ラジカル重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌのメタノール中にあけ、析出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−メタノールで２回再沈精製を行い０．８９ｇ（収率８９．０％）のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリノメチル）スチレン（以下ＰＤＰＡＭＳと略する）を得た〔下記式（１０）にその繰り返し単位を示す〕。
【化１５】
【００２５】
▲３▼ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の構造と物性
式（１０）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００であった（いずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は８０℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も３７８℃と高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイオン化ポテンシャルを有することが分った。
ＰＤＰＡＭＳの有機溶媒に対する溶解性を下記表２に示す。
【表２】
（＋＋）可溶、（＋）一部可溶、（−）不溶
【００２６】
実施例３
実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、カルバゾール基を有するアリールアミン含有ビニルポリマーを得た。
【化１６】
得られたポリマーは、カルバゾール基を含有しているため、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れている。
【００２７】
実施例４
実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、フルオレン基をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを得た。
【化１７】
得られたポリマーは、フルオレン基を含有しているため、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れている。
【００２８】
実施例５
＜ＥＬ素子の作製＞
図２は本発明の一実施例の断面図である。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）がコートされている。その上に正孔輸送性高分子層３として実施例２で得られた式（１０）で示される繰り返し単位をもつアリールアミン含有ビニルポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）をクロロホルム溶液からディップコーティング法により４００Å厚に形成した。その上から、発光層４として下記式
【化１８】
で示される電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体を７００Å、１０−５Ｔｏｒｒの真空下で蒸着して形成した。最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発光領域の領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
【００２９】
前記の有機エレクトロルミネッセント素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子は初期駆動５Ｖの印加により緑色の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体が発光していることを確認した。輝度は１４Ｖで２５００ｃｄ／ｍ２と高い値を示した。また、作製後３カ月間、室温下、乾燥窒素雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３０】
比較例１
低分子モデル化合物である下記式
【化１９】
のアリールアミン蒸着膜を正孔輸送層に用いた同様の素子では輝度半減時間が２５時間である。
【００３１】
前記実施例５と比較例１から、実施例５で用いた新規高分子（ＰＤＰＡＭＳ）の高いガラス転移温度により有機層の安定性が大幅に改善されていることがわかる。
また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料の時でも同様に安定性の向上が認められた。
【００３２】
実施例６
正孔輸送高分子層３を形成するポリマーとして実施例１で得られた式（８）で示される繰り返し単位をもつアリールアミン含有ビニルポリマー（ＰＴＰＤ−２）を用いた以外は実施例３を繰り返した。
【００３３】
前記の有機エレクトロルミネッセント素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。この素子からは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体が発光していることを確認した。図９は輝度−電圧特性を示し、図１０は電流密度−電圧特性を示す。本発明においては、アリールアミン含有ビニルポリマーよりなる正孔輸送性高分子層３の膜厚が２００Åのときが膜厚を３００Åとしたときや４００Åとしたときに比べて同じ電圧をかけた場合、最も高い輝度を示す。その最高輝度は１１Ｖにおいて８７００ｃｄ／ｍ２であった。
【００３４】
また、作製後３カ月間、室温にて乾燥窒素雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３５】
比較例２
低分子モデル化合物である下記式
【化２０】
のアリールアミン蒸着膜を正孔輸送層に用いた同様の素子では輝度半減時間が１０時間である。
【００３６】
前記実施例６と比較例２から、実施例６で用いた新規高分子（ＰＴＰＤ−２）の高いガラス転移温度により有機層の安定性が大幅に改善されていることがわかる。
また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料のときでも同様に安定性の向上が認められた。
【００３７】
【発明の効果】
（１） 本発明により新規なアリールアミン含有ビニルモノマーおよびそのポリマーが提供できた。
（２） 本発明によれば発光特性および長期間の安定性に優れた有機エレクトロルミネッセント素子が提供される。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分野で広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアリールアミン含有ビニルポリマーが従来のアリールアミン含有ビニルポリマーに較べてエキシマーを抑制する理由を説明するためのモデル図である。
【図２】本発明実施例で用いる有機ＥＬ素子の断面構造を示すモデル図である。
【図３】実施例１のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例１のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図５】実施例２のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】実施例２のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図７】実施例５のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を示す図である。
【図８】実施例５のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧曲線を示す図である。
【図９】実施例６のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を示す図である。
【図１０】実施例６のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ膜
３ 正孔輸送性高分子層
４ 発光層
５ 電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光層が有機薄膜から構成される有機ＥＬ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を得ている。
【０００３】
しかし、一般に使用されている低分子芳香族アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０℃〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が問題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも長時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度と既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比べると短い欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは高いガラス転移点をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを開発し、これを従来の低分子芳香族アミンの代りに使用することにより、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や高い環境温度での保存における素子の劣化を防止した新規な有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定性の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールアミン誘導体を高分子化することを検討した。その結果得られた新規高分子材料は低分子モデル化合物よりはるかに高いガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の保存安定性が優れているうえ、有機ＥＬ素子における正孔輸送層として良好に機能し、高い発光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上に大いに有効であることを見いだし本発明を完成するにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化６】
の構造を有するアリールアミン含有ビニルモノマーを生成し、
【０００７】
このアリールアミン含有ビニルモノマーを重合して一般式（２）で示されるアリールアミン含有ビニルポリマーを生成するにおいて、
【化７】
一般式（１）のアリールアミン含有ビニルモノマーが上記一般式（２）で示される数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリールアミン含有ビニルポリマーを基本骨格とするものであり、
【０００８】
アリールアミン含有ビニルポリマーの基本骨格として、下記の一般式（３）（４）（５）を有するものである。
一般式（３）
【化８】
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
又は、上記一般式（３）のＡｒ４とＡｒ５が結合しているＮと一体になる下記の複素環基を形成するもの。
一般式（４）
【化９】
又は、下記の一般式（５）で示されるもの。
一般式（５）
【化１０】
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
【０００９】
本発明の第二は、請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーのいずれかを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１０】
本発明の第三は、請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーが正孔輸送層として使用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１１】
本発明に用いるビニルモノマーは、スチレンのようなアリール系ビニルモノマーの通常の重合開始剤を用い、通常の方法により重合して、請求項１のポリマーとすることができる。必要に応じて他のビニルモノマーと共重合することもできる。
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前記高分子材料を備えた種々の素子構造に適用できる。
【００１３】
本発明で用いられる高分子層を含む素子を構成する各層の膜厚については、特に限定されない。高分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗布法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法によっても形成できる。他の有機層は真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成することができる。
【００１４】
有機エレクトロルミネッセント素子では大きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔は正孔輸送層を通り発光層との界面付近で、発光層に注入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ずる。この結果、発光層より発光が生じる。
【００１５】
このとき、高い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷の輸送特性の向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効率を上げることが重要である。また、通電によるジュール熱による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択する必要がある。
【００１６】
本発明においては、正孔輸送層に高い正孔輸送特性を有する新規高分子を用いることにより、電極との密着性を高め電荷の注入特性を上げるものである。また、高いガラス転移点を有する高分子を使用するため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得ることができる。
【００１７】
本発明のアリールアミン含有ビニルポリマーは、繰り返し単位構造中−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の個所を中心にしてジアリールアミン基が自由に回転することができる構造を有することにより、重合反応においてダイマーなどの低分子成分が生成せず、結果的に生成したポリマーのガラス転移温度を高くすることに成功したものである。したがって−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−としては、−ＣＨ２−や、−ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル）が最も好ましい。また、−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の存在により図１に示すように分子の重なり合うエキシマー現象が抑制できるのも大きなメリットである。
この基本的技術思想を害しないかぎり、Ａｒ１とＡｒ２は芳香族系の広い範囲の基を包含することができる。請求項１に示すものはＡｒ２の１つの具体例を示すにすぎない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
▲１▼ベンジル誘導体の合成
空冷管、温度計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン１２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、銅粉３８ｇと炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下マッドヒーターで２３０℃で２４時間反応した。反応後、室温まで冷却し５００ｍｌのエチレンジクロリドで希釈した。この液を濾過し不溶物を分離し、溶媒を減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、下記式（６）で示される目的物を４．６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）得た（収率１８．６％）。
【化１１】
▲２▼モノマーの合成
前記式（６）で示されるベンジジン誘導体２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）は、２５ｍｌの滴下ロート、水冷管、温度計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と共にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートから、１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒーターで１００℃、２４時間反応した。反応後、室温まで冷却し沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：１）で単離した。これにより目的の式（７）で示されるスチレンモノマーを１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、収率１８．９％で得た。融点５８．５〜６０．２℃。図３は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図４は、ＩＲチャートである。
【化１２】
▲３▼ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の合成
前記式（７）で示されるモノマー０．５ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略する）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そして、マグネットのついた３０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返した。
このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下６０℃、２４時間ラジカル重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌのアセトン中にあけ、析出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−アセトンで３回再沈精製を行い０．３ｇ（収率６０％）の後記式（８）にその繰り返し単位を示すポリ〔ｐ−Ｎ′−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル〕Ｎ′−フェニルアミノメチル〕スチレン（以下ＰＴＰＤ−２と略する）を得た。
【００２２】
▲４▼ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の構造と物性
式（８）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００、数平均分子量（Ｍｎ）１４５００であった（いずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は１４２℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４０３℃と高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイオン化ポテンシャルを有することが分った。
ＰＴＰＤ−２の有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【表１】
【化１３】
実施例２
▲１▼モノマーの合成
水冷管、２５ｍｌの滴下ロート、マグネットそして水銀温度計のついた２００ｍｌの３つ口フラスコ内において、ジフェニルアミン１０．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム５．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートから、３．１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒーターで還流下８時間反応した。反応後、室温まで冷却した沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で単離した。これにより目的の下記式（９）で示されるスチレンモノマーを１．１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、収率１７．３％で得た。融点６５．０〜６６．０℃。図５は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図６は、ＩＲチャートである。
【化１４】
▲２▼ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の合成
前記式（９）で示されるモノマー１．０ｇとアゾビスブチロニトリル（以下ＡＩＢＭと略す）０．０１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そしてマグネットのついた５０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返した。
このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下還流させながら２４時間ラジカル重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌのメタノール中にあけ、析出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−メタノールで２回再沈精製を行い０．８９ｇ（収率８９．０％）のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリノメチル）スチレン（以下ＰＤＰＡＭＳと略する）を得た〔下記式（１０）にその繰り返し単位を示す〕。
【化１５】
▲３▼ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の構造と物性
式（１０）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００であった（いずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は８０℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も３７８℃と高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイオン化ポテンシャルを有することが分った。
ＰＤＰＡＭＳの有機溶媒に対する溶解性を下記表２に示す。
【表２】
【００２６】
実施例３
実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、カルバゾール基を有するアリールアミン含有ビニルポリマーを得た。
【化１６】
【００２７】
実施例４
実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、フルオレン基をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを得た。
【化１７】
【００２８】
実施例５
＜ＥＬ素子の作製＞
図２は本発明の一実施例の断面図である。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）がコートされている。その上に正孔輸送性高分子層３として実施例２で得られた式（１０）で示される繰り返し単位をもつアリールアミン含有ビニルポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）をクロロホルム溶液からディップコーティング法により４００Å厚に形成した。その上から、発光層４として下記式
【化１８】
【００２９】
前記の有機エレクトロルミネッセント素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子は初期駆動５Ｖの印加により緑色の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体が発光していることを確認した。輝度は１４Ｖで２５００ｃｄ／ｍ２と高い値を示した。また、作製後３カ月間、室温下、乾燥窒素雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３０】
比較例１
低分子モデル化合物である下記式
【化１９】
【００３１】
前記実施例５と比較例１から、実施例５で用いた新規高分子（ＰＤＰＡＭＳ）の高いガラス転移温度により有機層の安定性が大幅に改善されていることがわかる。
また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料の時でも同様に安定性の向上が認められた。
【００３２】
実施例６
正孔輸送高分子層３を形成するポリマーとして実施例１で得られた式（８）で示される繰り返し単位をもつアリールアミン含有ビニルポリマー（ＰＴＰＤ−２）を用いた以外は実施例３を繰り返した。
【００３３】
前記の有機エレクトロルミネッセント素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。この素子からは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体が発光していることを確認した。図９は輝度−電圧特性を示し、図１０は電流密度−電圧特性を示す。本発明においては、アリールアミン含有ビニルポリマーよりなる正孔輸送性高分子層３の膜厚が２００Åのときが膜厚を３００Åとしたときや４００Åとしたときに比べて同じ電圧をかけた場合、最も高い輝度を示す。その最高輝度は１１Ｖにおいて８７００ｃｄ／ｍ２であった。
【００３４】
また、作製後３カ月間、室温にて乾燥窒素雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３５】
比較例２
低分子モデル化合物である下記式
【化２０】
【００３６】
前記実施例６と比較例２から、実施例６で用いた新規高分子（ＰＴＰＤ−２）の高いガラス転移温度により有機層の安定性が大幅に改善されていることがわかる。
また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料のときでも同様に安定性の向上が認められた。
【００３７】
【発明の効果】
（１） 本発明により新規なアリールアミン含有ビニルモノマーおよびそのポリマーが提供できた。
（２） 本発明によれば発光特性および長期間の安定性に優れた有機エレクトロルミネッセント素子が提供される。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分野で広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアリールアミン含有ビニルポリマーが従来のアリールアミン含有ビニルポリマーに較べてエキシマーを抑制する理由を説明するためのモデル図である。
【図２】本発明実施例で用いる有機ＥＬ素子の断面構造を示すモデル図である。
【図３】実施例１のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例１のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図５】実施例２のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】実施例２のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図７】実施例５のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を示す図である。
【図８】実施例５のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧曲線を示す図である。
【図９】実施例６のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を示す図である。
【図１０】実施例６のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ膜
３ 正孔輸送性高分子層
４ 発光層
５ 電極
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で示されるアリールアミン含有ビニルモノマーを重合して得られる下記の一般式（２）を示すアリールアミン含有ビニルポリマーであって、
上記一般式（２）で示されるアリールアミン含有ビニルポリマーにおいて、繰り返し単位が下記一般式（３）（４）（５）で示された数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のいずれかであることを特徴とするアリールアミン含有ビニルポリマー。
一般式（３）
また、Ａｒ４とＡｒ５が結合してＡｒ４とＡｒ５とＮが一体になって、
一般式（４）
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。
一般式（５）
で示される繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリマー。 - 請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
- 請求項１に記載のアリールアミン含有ビニルポリマーが正孔輸送層として使用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
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