JP4603254B2 - 金属酸化物ゾル液の製造方法、結晶質金属複酸化物ゾルおよび金属酸化物膜 - Google Patents

Description

本発明は、ひび割れ等のない緻密で均質な金属酸化物膜を形成できる金属酸化物ゾル液の製造方法、結晶質金属複酸化物ゾル及び前記金属酸化物ゾル液を用いる金属酸化物膜に関する。

チタン酸バリウム等に代表される強誘電体材料は、コンデンサーやメモリー材料を始めとする電子デバイス分野で広く利用されている。近年においては、電子デバイスのさらなる小型化、高性能化が進み、より高機能で高品質の強誘電体特性を有する強誘電体薄膜の製造技術の確立が要望されている。

従来の強誘電体薄膜の製造方法としては、スパッタリング等のＰＶＤ法や、有機金属化合物を用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の気相法、ゾル−ゲル法に代表される液相法等が知られている。なかでも、薄膜形成の対象となる基体の形状やサイズに制約を受けにくいこと、及び薄膜形成に高価な装置や高エネルギーを必要としないこと等の理由から、ゾル−ゲル法による薄膜形成法が特に注目を集めている。

従来のゾル−ゲル法による薄膜形成方法としては、例えば、特許文献１には、アルコキシアルコールを含む有機溶媒中で、金属アルコキシドに対して、０．１〜１０倍モル量の水を用いて金属アルコキシドを加水分解することにより酸化物薄膜形成用塗布液を得、該塗布液を基体上に塗布して低温で焼成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では金属アルコキシドの加水分解反応が完結していないため、得られる塗布液を基体上に塗布して焼成したときに重量減少が生じ、単分散性の緻密で均質な薄膜を得ることが困難であった。

また、特許文献２には、金属アルコキシドの高濃度のゾル溶液を低温で加水分解し、得られた結晶性ゲルを有機溶媒中に分散させて塗布溶液を作成し、該塗布溶液を基体上に塗布して低温で焼成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、結晶性ゲルを分散させる際、結晶性ゲルがスラリー状又は塊状になり、均一に分散させるために機械的粉砕等が必要となる場合があった。また、この方法は比較的高濃度で加水分解を行うものであるため、反応物の混合が不十分となって、加水分解反応が円滑に進行しない場合があるという問題があった。

特開２００１−２３３６０４号公報 特開２００２−２７５３９０号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたもので、ひび割れ等のない緻密かつ均質な金属酸化物膜を形成できる金属酸化物ゾル液の製造方法、結晶質金属複酸化物ゾル及び前記金属酸化物ゾル液を用いて形成される金属酸化物膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、金属酸化物膜を形成するための金属酸化物ゾル液の製造方法について鋭意検討した。その結果、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に水を添加して該金属アルコキシドを加水分解する際に、得られる金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して５重量％以下になるように前記有機溶媒溶液中における金属アルコキシドの濃度を設定すると、単分散で、３００℃以上に加熱しても重量減が少ない金属酸化物ゾルの溶液を得ることができ、この溶液を用いると、ひび割れ等のない緻密かつ均質な金属酸化物膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、１種以上の金属アルコキシドを溶解した有機溶媒溶液に、金属アルコキシドに対して３〜１０倍モルの水を添加して、金属アルコキシドを加水分解する工程を有する金属酸化物ゾル液の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して得られる反応液における金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して５重量％以下になるように、前記有機溶媒溶液中における金属アルコキシドの濃度を設定することを特徴とする金属酸化物ゾル液の製造方法が提供される。

本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、前記反応液を濃縮することにより、金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して２５〜４５重量％の金属酸化物ゾル液を得る工程を更に有するのが好ましい。
本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、溶存炭酸ガスを脱気した水を用いるのが好ましい。

本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、粒度分布が、５〜２０ｎｍにピークをもつ単分散である金属酸化物ゾルの溶液を得るのが好ましい。
本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満である金属酸化物ゾルの溶液を得るのが好ましい。
本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、粒度分布が、５〜２０ｎｍにピークをもつ単分散であり、かつ、１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満である金属酸化物ゾルの溶液を得るのが特に好ましい。

本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、金属酸化物が結晶質である金属酸化物ゾルの溶液を得るのが好ましい。
本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、金属酸化物がペロブスカイト化合物である金属酸化物ゾルの溶液を得るのが好ましい。
また、本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法においては、前記有機溶媒溶液として、有機溶媒に、長周期型周期表の第２、３、８〜１２、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドと、長周期型周期表の第４、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドを溶解した溶液を用いるのが好ましい。

本発明の第２によれば、粒度分布が、５〜２０ｎｍにピークをもつ単分散である結晶質金属複酸化物ゾルが提供される。
本発明の結晶質金属複酸化物ゾルは、１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満であるものが好ましく、粒度分布が、５〜２０ｎｍにピークをもつ単分散であり、さらに１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満であるものがより好ましい。
本発明の結晶質金属複酸化物ゾルは、結晶質金属複酸化物がペロブスカイト化合物であるものが好ましい。
本発明の第３によれば、本発明の製造方法により製造された金属酸化物ゾル液から形成されてなる金属酸化物膜が提供される。

本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法によれば、透明で均質な金属酸化物ゾルの溶液を簡便に製造することができる。
本発明で得られる金属酸化物ゾル液は、濃縮しても安定であり、溶媒に再溶解させることもできる。
本発明の結晶質金属複酸化物ゾルは、誘電体薄膜、導電体薄膜、圧電体薄膜、半導体薄膜等の形成用材料として有用である。
本発明で得られる金属酸化物ゾル液を用いることにより、ひび割れ等のない緻密かつ均質な金属酸化物膜を形成することができる。
また、本発明の金属酸化物膜は、誘電体薄膜、導電体薄膜、圧電体薄膜、半導体薄膜等として、電子デバイス分野において広く利用することができる。

以下、本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法、結晶質金属複酸化物ゾル及び前記金属酸化物ゾル液を用いる金属酸化物膜について詳細に説明する。
１）金属酸化物ゾル液の製造方法
本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法は、１種以上の金属アルコキシドを溶解した有機溶媒溶液に、金属アルコキシドに対して３〜１０倍モルの水を添加して、前記金属アルコキシドを加水分解する工程を有する金属酸化物ゾル液の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して得られる反応液における金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して５重量％以下になるように、前記有機溶媒溶液中における金属アルコキシドの濃度を設定することを特徴とする。

本発明に用いる１種以上の金属アルコキシドの金属アルコキシドとしては、有機溶媒溶液中で加水分解することにより、金属酸化物ゾルの溶液を製造できるものであれば特に制約はない。
金属アルコキシドの金属としては、例えば、長周期型周期表の第２〜４、８〜１２、１４〜１６族から選ばれる金属が挙げられる。金属アルコキシドのアルコキシ基としては特に制約はないが、入手容易性及び加水分解反応性等の観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

また、金属アルコキシドとしては、単一の金属原子を含む単一金属アルコキシド及び複数種の金属原子を含む複合金属アルコキシドのいずれも用いることができる。
単一金属アルコキシドの具体例としては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド等のバリウムアルコキシド；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド；トリエトキシイットリウム、トリイソプロポキシイットリウム等のイットリウムアルコキシド；トリエトキシランタン、トリイソプロポキシランタン等のランタンアルコキシド；ジエトキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム等のストロンチウムアルコキシド；等が挙げられる。

複合金属アルコキシドの具体例としては、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド等のバリウムチタンアルコキシド；ストロンチウムチタンメトキシド、ストロンチウムチタンエトキシド、ストロンチウムチタンプロポキシド、ストロンチウムチタンブトキシド等のストロンチウムチタンアルコキシド；等が挙げられる。

これらの単一金属アルコキシド及び複合金属アルコキシドは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、２種以上の金属アルコキシドを用いるのが好ましく、チタンアルコキシドとアルカリ土類金属アルコキシドを組み合わせて用いるのがより好ましい。具体的には、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドの組み合わせ、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとストロンチウムアルコキシドの組み合わせ等が挙げられる。２種以上の金属アルコキシドを用いる場合には、得られる金属酸化物ゾル液から、複酸化物（複数の金属からなる酸化物）の薄膜を形成することができる。特に、長周期型周期表の第２、３、８〜１２、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドと、長周期型周期表の第４、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドとを組み合わせて用いる場合には、優れた物性を有する強誘電体膜が得られるペロブスカイト化合物のゾル液を得ることができる。

金属アルコキシドの有機溶媒溶液中における濃度は、任意の値に設定可能であるが、本発明においては、金属アルコキシドを加水分解して得られる反応液における金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して５重量％以下になるように設定する。このように金属アルコキシド濃度を低く設定することで、反応物が溶媒中で均一に混合され、加水分解反応を円滑に進行させることができ、単分散の緻密で均質な金属酸化物ゾル液を得ることができる。

金属アルコキシドを溶解する有機溶媒としては、金属アルコキシドを溶解するものであれば特に制約はない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；２−メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、４−エトキシブタノール、４−プロポキシブタノール等のアルコキシアルキルアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒；へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、長周期型周期表の第２、３、８〜１２、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドと、長周期型周期表の第４、１４及び１５族から選ばれる金属のアルコキシドとを組み合わせて用いる場合には、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；及び／または２−メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコキシアルキルアルコール系溶媒の使用が好ましく、アルコール系溶媒とアルコキシアルキルアルコール系溶媒との混合溶媒の使用がより好ましい。アルコール系溶媒とアルコキシアルキルアルコール系溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比は特に制限されないが、通常体積比で、アルコール系溶媒：アルコキシアルキルアルコール系溶媒＝１：１００〜１００：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。本発明においては、メタノールとメトキシエタノールからなる混合溶媒の使用が特に好ましい。

本発明で用いる水は特に制約はないが、不純物の少ない均質な金属酸化物膜を得るためには、蒸留水やイオン交換水等の精製水が好ましい。
また本発明においては、溶存炭酸ガスを脱気した水を用いるのがより好ましい。溶存炭酸ガスを脱気した水を用いることにより、反応液中に金属炭酸塩が析出するのを防ぐことができる。溶存炭酸ガスを脱気した水を得る方法としては、水を煮沸する方法、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
水の使用量は、用いる金属アルコキシドに対して３〜１０倍モルであれば特に制限されず、用いる金属アルコキシドの反応性等によって任意に選択することができる。

また、滴下時における局部的な反応を抑制して、金属アルコキシドの均質な加水分解を行うことができることから、水は有機溶媒で希釈して用いるのが好ましい。
希釈用の溶媒としては、水と相溶性のあるものが好ましく、金属アルコキシドの溶解に用いる有機溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；２−メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコキシアルキルアルコール系溶媒等が挙げられる。

金属アルコキシドの有機溶媒溶液中に所定量の水を添加し、添加終了後、全容を所定温度で撹拌することにより、金属アルコキシドの加水分解反応を進行させる。
反応温度は特に制限されないが、通常、−５０℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは０℃から有機溶媒の還流温度までの範囲である。撹拌時間は、通常数分から数日間、好ましくは数十分から数時間である。

本発明においては、撹拌終了後も反応液を密閉容器中で室温で数時間から数日間放置することにより反応を熟成させるのが好ましい。反応液を熟成させることで、より均質で透明な金属酸化物ゾル液を得ることができる。

本発明においては、加水分解反応は反応が均質に完全に進行するように低濃度で行い、加水分解反応完結後においては、塗布用の金属酸化物ゾル液として好適な濃度にゾル液を濃縮する方法を採用するのが好ましい。具体的には、上記で得られた金属酸化物ゾル液を濃縮して、金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の金属酸化物ゾルの溶液とするのが好ましい。

金属酸化物ゾル液が塗布された基体を加熱する等による基体へのダメージを極力少なくし、金属酸化物膜の品質を保つためには、金属酸化物のゾル液に含まれる有機溶媒の量は初めからできるだけ少ない方がよい。一方、あまり濃度を高くすると、ゾル液の均質性が失われたり、塗布操作が困難となり好ましくない。これらを考慮すると、金属酸化物膜形成用の金属酸化物のゾル液の濃度は、金属酸化物に換算して２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％であるのが好ましい。
金属アルコキシドの加水分解反応により得られた金属酸化物ゾル液を濃縮する方法は特に制約されず、通常の濃縮方法を採用できる。

本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液は透明で均質であり、また、濃縮して金属酸化物ゾル液の濃度を、金属酸化物に換算して２５〜４５重量％とした金属酸化物ゾル液も透明で均質である。

本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液は、粒度分布が狭く、５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１３ｎｍに単一のピークをもつ単分散の金属酸化物ゾルを含有する。
金属酸化物ゾル液中の金属酸化物ゾルの粒度分布は、例えば、非接触後方散乱光学技術により測定することができる。

本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液は、金属アルコキシドの加水分解反応がほぼ完結して得られるものであるため、アルコキシ基の残存が少なく、高温で加熱しても重量減少がほとんどない。ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、この金属酸化物ゾル液を１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。

本発明の金属酸化物ゾル液の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液は、粒度分布が５〜２０ｎｍに単一のピークをもつ単分散であり、１５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満である金属酸化物ゾルを含有するものが特に好ましい。

２）結晶質金属複酸化物ゾル
本発明の第２は結晶質金属複酸化物ゾルである。本発明の結晶質金属複酸化物ゾルは、本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液に含まれる金属酸化物ゾルであるのが好ましい。
本発明の結晶質金属複酸化物ゾルは、結晶質の金属複酸化物のゾルであり、好ましくはペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）のゾルである。

金属複酸化物は、２種以上の金属からなる酸化物である。結晶質とは、金属複酸化物を構成する原子団が規則正しく配列しているという意味である。金属複酸化物が結晶質であるか否かは、Ｘ線回折により分析することができる。

ペロブスカイト構造は、金属複酸化物の取りうる結晶構造の一種であり、ペロブスカイト化合物は、式：Ｍ１Ｍ２Ｏ_３（式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ金属原子を表す。）で表すことができる化合物である。

前記式：Ｍ１Ｍ２Ｏ_３におけるＭ１金属としては、元素の長周期型周期表の第２、３、８〜１２、１４及び１５族から選ばれる少なくとも１種以上を含有しているのが好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。またＭ２金属としては、第４、１４及び１５族から選ばれる少なくとも１種以上を含有しているのが好ましく、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。

前記式：Ｍ１Ｍ２Ｏ_３で表されるペロブスカイト化合物としては、ｉ）金属Ｍ１の一部が、置換可能な１種以上の他の金属で置き換えられたもの、ii）金属Ｍ２の一部が、置換可能な１種以上の他の金属で置き換えられたもの、iii）金属Ｍ１の一部が、置換可能な１種以上の他の金属で置き換えられ、金属Ｍ２の一部が、置換可能な１種以上の他の金属で置き換えられたものであってもよい。例えば、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）の場合では、式：（Ｂａ_１−ＸＳｒ_Ｘ）ＴｉＯ_３又は式：（Ｂａ_{１−Ｘ’−Ｙ−Ｚ}Ｓｒ_Ｘ’Ｌａ_ＹＹ_Ｚ）ＴｉＯ_３で表される化合物等であってもよい。

ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＢｅＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＺｒＴｉＯ_３、ＣｅＴｉＯ_３、ＢｉＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ＸＳｒ_Ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１−ＸＳｒ_Ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ＸＺｒ_Ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｐｂ_１−ＸＬａ_Ｘ）ＴｉＯ_３等のチタン酸塩；ＢａＳｎＯ_３、ＣａＳｎＯ_３、ＳｒＳｎＯ_３、ＭｇＳｎＯ_３、ＰｂＳｎＯ_３、ＣｏＳｎＯ_３、ＮｉＳｎＯ_３等の錫酸塩；ＢａＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３等のジルコン酸塩；ＭｇＮｂＯ_３、ＣａＮｂＯ_３、ＳｒＮｂＯ_３、ＢａＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３等のニオブ酸塩；ＬｉＴａＯ_３、ＢａＴａＯ_３、ＳｒＴａＯ_３、ＣａＴａＯ_３、ＭｇＴａＯ_３、（Ｂｉ_１−ＸＳｒ_Ｘ）ＴａＯ_３、（Ｂｉ_１−ＸＮｂ_Ｘ）ＴａＯ_３等のタンタル酸塩；Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＸＴｉ_Ｘ）Ｏ_３等の鉛酸塩；等が挙げられる。
上記式中、Ｘは０＜Ｘ＜１であり、Ｘ’は０≦Ｘ’≦１であり、Ｙは０≦Ｙ≦１であり、Ｚは０≦Ｚ≦１であり、かつ０≦Ｘ’＋Ｙ＋Ｚ≦１である。
本発明の結晶質複酸化物ゾルとしては、強誘電特性を有するＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ＸＳｒ_Ｘ）ＴｉＯ_３のゾルが特に好ましい。

３）金属酸化物膜
本発明の第３は、本発明の製造方法により製造された金属酸化物ゾル液から形成されてなる金属酸化物膜である。
本発明の金属酸化物膜は、本発明の製造方法により得られた金属酸化物ゾル液を基体表面に塗布し、乾燥・焼成することによって形成することができる。

金属酸化物膜の形成に用いる基体は、本発明の金属酸化物膜を形成できるものであれば、その材質や大きさに制限はない。基体の材質としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維、皮革等が挙げられる。基体の形状も、シート状、板状、フィルム状、立体物等いかなる形状であってもよい。また、表面が塗装された基体を用いることもできる。

金属酸化物ゾル液を基体表面に塗布する方法（塗工法）は特に制限されず、公知の塗工法を採用できる。例えば、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、電気泳動電着法等が挙げられる。また、これらの塗工法の２種以上を組み合わせて使用してもよい。

基体表面に形成された金属酸化物ゾル液の塗膜は、乾燥・加熱処理することにより、有機溶媒が除去され、金属酸化物が結晶化して、目的とする金属酸化物膜となる。金属酸化物ゾル液の塗膜を乾燥・加熱処理する方法としては、例えば、基体上に形成された塗布膜を、酸素ガス気流中で１０〜２００℃で０．５〜５時間放置した後、基体と共に焼成する方法が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液が、金属アルコキシドを加水分解した後、濃縮して得られたものである場合には、溶媒使用量が少ないので、乾燥・焼成時間を短くできる。焼成時間は特に限定されないが、基体に負荷がかからないように短時間であるのが好ましく、通常１〜１２０分である。

本発明の製造方法により得られる金属酸化物ゾル液は、金属アルコキシドの加水分解反応がほぼ完結して得られるものであるため、アルコキシ基の残存が少なく、高温で加熱しても重量減少がほとんどない。焼成温度は、従来と比較して低温でよく、通常１５０〜７００℃である。基体を高温にさらさなくてもよいため、基体や金属酸化物膜と基体の接合面が、加熱により剥離等の損傷を受けるおそれが少ない。

本発明の金属酸化物膜は、出発原料として用いる金属アルコキシドの種類にもよるが、好ましくは結晶質の金属複酸化物の薄膜であり、より好ましくはペロブスカイト化合物の薄膜である。金属酸化物膜中の金属複酸化物が結晶質であるか否かは、金属酸化物膜をＸ線回折により分析することで確認することができる。

本発明の金属酸化物膜は、単分散で、３００℃以上に加熱しても重量減が少ない金属酸化物ゾル液を用いて形成されるものであるので、ひび割れ等がなく緻密で均質である。したがって、本発明の金属酸化物膜は、電子デバイス分野における誘電体薄膜、導電体薄膜、圧電体薄膜、半導体薄膜等の各種薄膜として広く利用することができる。特に、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等の強誘電体材料からなる本発明の金属酸化物膜は、コンデンサー、圧電素子、薄膜メモリー等の誘電体薄膜、導電体薄膜、圧電体薄膜、半導体薄膜等の各種薄膜として好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
四つ口フラスコ中で、バリウムジエトキシドをメタノールと２−メトキシエタノールの混合溶液に溶解した。この溶液中に、チタンテトライソプロポキシドを、バリウムジエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとのモル比が１：１となるように添加し、混合した（Ａ液）。Ａ液中の金属アルコキシドの濃度は、水を滴下して金属アルコキシドを加水分解して得られる反応液中に存在する金属酸化物ゾルが酸化物換算で５重量％となる量である。

一方、イオン交換水を数分間煮沸して溶存炭酸ガスを除去して得られた水を２−メトキシメタノールと混合（混合重量比：水／２−メトキシメタノール＝１／９）した混合液（Ｂ液）を用意した。

次に、上記Ｂ液をＡ液に撹拌しながら滴下した。水の滴下量は、バリウムジエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの合計モル数の６倍モルとなる量である。Ｂ液の滴下終了後、約７０℃で１時間還流した。反応液を室温まで放冷し、密閉容器に移して、室温で数日間放置することにより金属酸化物ゾル液（Ｃ１液）を得た。得られたＣ１液をロータリーエバポレータでバス温度６０℃で濃縮して、酸化物換算で４０重量％の金属酸化物ゾル液（Ｄ１液）を得た。

得られた濃縮ゾル液（Ｄ１液）をスパチュラですくい取り、ガラス基板表面に塗りつけ、得られた塗膜を室温で風乾して金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物をＸ線回折により分析した。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。図１中、横軸は２θを、縦軸は強度をそれぞれ示す。
図１より、結晶質チタン酸バリウムのピークが確認された。また、平均結晶子サイズをシエラーの式により求めたところ８ｎｍであった。
また、Ｄ１液の粒度分布を高感度高濃度粒子径測定装置（シスメック（株）製）により測定した。測定結果を図２に示す。図２中、横軸は粒径（ｎｍ）、縦軸はピーク強度をそれぞれ示す。図２より、Ｄ１液に含まれる金属酸化物ゾルは、１０ｎｍ〜２０ｎｍにピークを持つ単分散であることが判った。

また、Ｄ１液を室温から７００℃まで加熱したときの重量変化を測定した。測定は、熱重量分析装置（ＴＧＡ、理学電機（株）製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）により行った。
測定結果を図３に示す。図３中、横軸は測定温度（℃）、縦軸（左）は重量減少率（％）、縦軸（右）は熱量の変化（μＶ）をそれぞれ示す。ａは温度変化に対する重量変化、ｂは温度変化に対する熱量変化をそれぞれ示す。図３より、１００℃付近で溶剤蒸発による重量減少が認められたが、それより高温（１５０℃〜７００℃）においては、重量変化がほとんど見られなかった。Ｄ１液は、金属アルコキシドの加水分解反応がほぼ完結して得られるものであり、アルコキシ基の残存が少なく、高温で加熱しても重量減少がほとんどないものと考えられた。

実施例２
実施例１において、Ａ液にＢ液を滴下した。水の滴下量は、バリウムジエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの合計モル数の１０倍モルとした。
Ｂ液の滴下終了後、約７０℃で１時間還流した。反応液を室温まで放冷し、密閉容器に移して数日間放置した。得られたゾル液（Ｃ２液）をロータリーエバポレータでバス温度６０℃で、酸化物換算で３０重量％となるまで濃縮して濃縮ゾル液（Ｄ２液）を得た。

得られた濃縮ゾル液（Ｄ２液）をスパチュラですくい取り、ガラス基板表面に塗りつけ、得られた塗膜を室温で風乾して金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物をＸ線回折により分析した。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。図１より、結晶質チタン酸バリウムのピークが確認された。また、結晶子サイズをシエラーの式により求めたところ１０ｎｍであった。
Ｄ２液を実施例１と同様にして熱重量分析したところ、実施例１と同様の結果を得た。
また、濃縮ゾル液（Ｄ２液）は安定に存在し、メタノールと２−メトキシエタノールの混合溶媒を加えたところ、再溶解した。

実施例３
水を、バリウムジエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの合計モル数の６倍モルの代わりに３倍モル用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃縮ゾル液（Ｄ３液）を得た。得られた濃縮ゾル液（Ｄ３液）をスパチュラですくい取り、ガラス基板表面に塗りつけ、得られた塗膜を室温で風乾して金属酸化物膜を得た。得られた金属酸化物をＸ線回折により分析した。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。図１より、結晶質チタン酸バリウムのピークが確認された。

図１は、実施例１、２及び３のＤ１液〜Ｄ３液のＸ線回折の測定結果を示す図である。 図２は、実施例１のＤ１液の粒度分布を示す図である。 図３は、実施例１のＤ１液の熱重量分析を示すグラフ図である。

Claims (8)

1. チタンアルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドを溶解した有機溶媒溶液であって、前記有機溶媒溶液中における、チタンアルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドの濃度が、チタンアルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドを加水分解して得られる反応液における金属酸化物に換算して５重量％以下になるように設定された有機溶媒溶液に、チタンアルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドの合計に対して３〜１０倍モルの、溶存炭酸ガスを脱気した水を添加して、チタンアルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドを加水分解する工程と、
   得られた反応液を濃縮することにより、粒度分布が、５〜２０ｎｍにピークをもつ単分散である金属酸化物ゾルの溶液であって、金属酸化物ゾルの濃度が、金属酸化物に換算して２５〜４５重量％の金属酸化物ゾル液を得る工程と
   を有することを特徴とする金属酸化物ゾル液の製造方法。
2. １５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満である金属酸化物ゾルの溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ゾル液の製造方法。
3. 金属酸化物が結晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物ゾル液の製造方法。
4. 金属酸化物がペロブスカイト化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物ゾル液の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの製造方法により製造される、金属酸化物として結晶質のものを含む結晶質金属複酸化物ゾル。
   
   
6. １５０℃から７００℃まで加熱したときの熱重量変化が１０重量％未満である請求項５に記載の結晶質金属複酸化物ゾル。
7. 結晶質金属複酸化物がペロブスカイト化合物である請求項５又は６に記載の結晶質金属複酸化物ゾル。
8. 請求項１〜４のいずれかの製造方法により製造された金属酸化物ゾル液から形成されてなる金属酸化物膜。

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