JP4601794B2 - 水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐水性および高温粘度安定性および低温放置安定性を有する水性エマルジョンおよび重合安定性に優れた水性エマルジョンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性(高速塗工性)が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたPVA系重合体に依るところが大であることが知られている。
【0003】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのPVA系重合体は、一般的には鹸化度98モル%程度のいわゆる“完全鹸化PVA”と鹸化度88モル%程度の“部分鹸化PVA”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性(高速塗工性)は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点があり、他方、後者のPVA系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のPVA系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のPVA系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案(特開平8−81666号公報、特開平6−80709号公報、特開平10−226774号公報等)され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、このエマルジョンでも高温粘度安定性が十分満足すべきものではない、すなわち温度依存性があり、高温放置安定性も満足すべきものとはいえない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の欠点を解消したものであり、高温粘度安定性の優れた(温度依存性が小さく、高温放置安定性に優れた)、しかも耐水性のより改善された、さらにまた低温放置安定性にも優れた水性エマルジョンを提供すること、および重合安定性に優れた水性エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、分子内にエチレン単位を1〜15モル%含有する、けん化度95モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマルジョンを製膜して得た皮膜を20℃の水中に24時間浸漬した時、溶出率が1.5%以下および吸水率が30%以下を示し、かつ20℃におけるエマルジョン粘度と、60℃における粘度の比、T60℃/T20℃が2以下である水性エマルジョンである。ここで溶出率、吸水率とは後述する方法で測定される値であるが、溶出率が1.5%以下、吸水率が30%以下を示すことは耐水性に優れていることを意味している。溶出率は1.1%以下であることがより好適であり、また吸水率は27%以下であることがより好適である。また20℃におけるエマルジョン粘度T20℃と60℃における粘度T60℃の比、T60℃/T20℃とは後述する方法で測定される値であるが、 T60℃/T20℃が2以下を示すことは、エチレン含有PVAを分散剤として使用したビニルエステル系重合体エマルジョンは60℃近辺で高い粘度を示すが、本発明では60℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわち温度依存性が小さいことを意味している。60℃近辺で粘度の上昇を抑えることができるということは、エマルジョンの重合中にエマルジョンの高温保存、運搬、使用中の粘度の上昇を抑えることができることになり、作業性、取り扱い性は格段と向上することになる。
また、本発明においては、20℃で調整し、1週間放置後のエマルジョン粘度H20℃と60℃で調整し、1週間放置後のエマルジョン粘度H60℃の比、 H60℃/H20℃が、2.5以下のエマルジョンがより好ましい態様である。ここでH60℃/H20℃とは後述する方法で測定される値であるが、 H60℃/H20℃が2.5以下を示すということは、高温放置安定性に優れていることを意味し、1週間程度60℃の高温下におかれても、粘度の上昇を抑えることができ、作業性、取り扱い性が損なわれることがない。
【0006】
本発明の水性エマルジョンは、(1)分散剤として分子内にエチレン単位を1〜15モル%含有する、けん化度95モル%以上のビニルアルコール系重合体を用い、(2)過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で0.001〜0.01使用し、さらに(3)重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の5〜20重量%仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で0.005〜0.025一括添加する重合操作を行うことによって得られる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる分子内にエチレン単位を1〜15モル%含有し、けん化度95モル%以上のPVA系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【0008】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【0009】
エチレン単位の含有量としては、1〜15モル%であることが必要であり、好ましくは3〜13%、さらに好ましくは5〜12%である。エチレン単位の含有量が1モル%未満の場合には、後述する比較例1からも明らかなように、上述の耐水性(溶出率と吸水率)と高温粘度安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られないし、また低温放置安定性も悪い。また、15モル%を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。
【0010】
また、該分散剤は本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【0011】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いるエチレン変性PVA系重合体のけん化度は、95モル%以上であることが必要であり、より好ましくは、96モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上である。けん化度が95モル%未満の場合には、耐水性に優れた水性エマルジョンが得られない。本発明の目的とする水性エマルジョンを得るためには、該PVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は、100〜3000が好ましく、300〜3000がより好ましい。
【0012】
本発明の水性エマルジョンにおける分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【0013】
本発明では、単量体として、ビニルエステル系単量体が主に用いられるが、ビニルエステル系単量体とエチレンを併用することも好適な態様である。これらの単量体を乳化重合することにより、ビニルエステル系重合体またはビニルエステル−エチレン系共重合体を分散質とする水性エマルジョンが得られる。
【0014】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【0015】
本発明の水性エマルジョンは、前述したとおりビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、(1)分散剤として分子内にエチレン単位を1〜15モル%含有する、けん化度95モル%以上のビニルアルコール系重合体を用い、(2)過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で0.001〜0.01使用し、さらに(3)重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の5〜20重量%仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で0.005〜0.025一括添加する重合操作を行うことにより得られる。
【0016】
本発明の水性エマルジョンを製造するにあたっては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いることは重要であり、この中でも、特に過酸化水素が好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を使用する全ビニルエステル系単量体に対してモル比で0.001〜0.01使用して乳化重合することも極めて重要であり、好ましくは0.002〜0.007であり、さらに好ましくは0.0025〜0.005である。理由は明確ではないが、上記量の開始剤を用いることで、耐水性のより改善された、しかも高温粘度安定性に優れ、さらに低温放置安定性にも優れた水性エマルジョンが得られる。特開平8−81666号公報の実施例1に記載されているように、重合開始剤が0.001未満の場合、本発明の目的とする水性エマルジョンが得られない。このことは後述する比較例5から明らかである。また、重合開始剤が0.01を越えると、本発明の目的とする耐水性の優れた、しかも高温粘度安定性に優れたエマルジョンが得られない。このことは後述する比較例3から明らかである。
【0017】
また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、0.05〜3当量用い、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量用いる。
【0018】
前記重合開始剤の添加方法としては重合開始初期に重合開始剤を一括添加する方法を用いる。すなわち、ビニルエステル系単量体を、単量体全量の5〜20%を重合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みの単量体に対してモル比で0.005〜0.025一括添加することが必要となり、好ましくは0.008〜0.020であり、より好ましくは0.01〜0.018である。
特開平8−81666号の実施例1に記載されているように、重合開始剤の初期仕込量が0.005未満の場合、本発明の目的とする水性エマルジョンが得られない。このことは後述する比較例5から明らかである。
また特開平6−80709号の実施例1に記載されている様に重合開始剤の初期仕込量が0.025をこえる場合も本発明の目的とする耐水性および高温粘度安定性に優れたエマルジョンは得られない。このことは後述する比較例6から明らかである。
初期重合は重合開始剤を上記したとおり所定の量一括添加することにより上記したとおりの優れた効果が奏せられるが、さらに重合安定性も良好となり、重合後のろ過残量も少なくなる。
初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重合開始剤を加え、重合温度50〜70℃、好適には55〜65℃、重合時間15〜60分、好適には20〜50分の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括添加することが好適である。
【0019】
分散剤として使用するエチレン変性PVA系重合体の使用量については特に制限はないが、単量体100重量部に対して好ましくは3〜20重量部、より好ましくは5〜15重量部の範囲である。該使用量が3重量部未満および20重量部をこえる場合には、重合安定性が低下したり、放置安定性が低下することがある。
【0020】
初期重合はビニルエステルの残存濃度(生成ポリマーに対する重量%)が10%以下、好適には5%以下、さらに好適には1%以下になった時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後期重合では重合開始剤は一括添加が好適であるが、連続添加あるいは断続添加でも良い。単量体は連続添加が好適であるが、一括添加(ショット添加)でも良い。また後期重合では、重合温度は初期重合温度よりも5〜30℃高くすることが好適であり、55〜100℃、好適には60〜95℃、さらに好適には70〜90℃の範囲内で行われる。
【0021】
重合圧力は、初期重合、後期重合とも常圧で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。特にビニルエステルと他の単量体、例えばエチレンとの共重合体エマルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要である。
【0022】
上記したとおりの方法を採用することにより、特に分散剤としてエチレン単位を1〜15モル%含有する、けん化度95モル%以上の変性PVAを使用すること、重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で0.001〜0.01使用し、さらに重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の5〜20重量%仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みの単量体に対してモル比で0.005〜0.025一括添加するすることにより、重合安定性が優れ、さらに耐水性の一段と改善された、しかも高温粘度安定性に優れた(温度依存性が小さく、高温放置安定性に優れた)水性エマルジョンが得られること、さらに得られた水性エマルジョンは低温放置安定性にも優れていることは驚くべきことであり、従来の特開平8−81666号、特開平6−80709号、特開平10−226774号に記載された発明からはとうてい予測できないことである。特に本発明において重合開始剤量を特定量に規定したこと、重合初期において重合開始剤を一括添加するとともにその使用量を規定したことにより、本発明の目的とする優れた水性エマルジョンが得られるようになったことは驚くべきことであり、その工業的意味は大きい。
このようにして得られた本発明の水性エマルジョンは耐水性がより改善されているため、耐水性の要求される各種用途に好適に使用され、また本発明の水性エマルジョンは、温度依存性が小さく、特に60℃に温度を上げたときエチレン変性PVAを分散安定剤とするビニルエステル系重合体エマルジョンでは通常粘度が大きく上昇するが、本発明の水性エマルジョンはその上昇が少ないため、エマルジョン重合時の粘度上昇を防ぐことができるし、60℃前後の高温下での保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐことができるので、作業性、取り扱い性は極めて優れている。
【0023】
本発明で得られる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のけん化度95モル%以上のPVA系重合体あるいはけん化度95モル%以上のエチレン変性PVA系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【0024】
本発明の水性エマルジョンは、上記のような優れた特性を有していることから、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用(練り合わせ)、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【0025】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。
【0026】
(エマルジョンの評価)
(1)皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを20℃、65%RHの条件下に、PET上に流延し、7日間乾燥させて500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として20℃水に24時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
吸水率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)−1}×100
*浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−{浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/100}
*皮膜含水率;皮膜(20℃水に浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめもとめる。
*浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
浸漬後の皮膜重量;浸漬後の皮膜を水から引き上げた後、皮膜についた水をガーゼで拭き取り秤量。
(2)粘度安定性
低温放置安定性:5℃、90日間放置後の粘度変化を測定
温度依存性:T60℃/T20℃(20℃、60℃に調整後測定)
高温放置安定性: H60℃/H20℃(20℃、60℃に調整し、1週間放置後粘度測定) ( H20℃、H60℃はそれぞれ20℃、60℃に調整し、1週間放置後の粘度)
粘度はB型粘度計(20rpm)を用いて測定。
(3)重合安定性
重合後、60メッシュ金網でろ過し、ろ過残量(%)(対エマルジョン)を測定。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れていることを示す。
【0027】
実施例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1(重合度1000、けん化度99.0モル%、エチレン変性量7.0モル%)26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を4.4gおよび5%過酸化水素水3g(酢酸ビニルに対し、モル比で0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酒石酸の10%水溶液を0.9gおよび5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度80℃に維持して重合を完結させた。冷却後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れ、多いほど重合安定性が悪いことを示す。
以上の結果、固形分濃度47.3%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−1)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表1に示す。
【0028】
実施例2
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1 26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を4.4gおよび5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酒石酸の10%水溶液を0.9g添加し、1%過酸化水素水15gおよび酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加して、重合温度80℃に維持して重合を完結させた。冷却後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例1と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−2)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0029】
実施例3
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1 26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液18gおよび酢酸ビニル26gを仕込み、1%過酸化水素水85gを2.5時間にわたって連続的に添加し、重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、1%過酸化水素水4.8gをショットで添加し、重合温度80℃に維持して重合を完結させた。冷却後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例1と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度47.6%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−3)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0030】
実施例4
実施例1において用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−2(重合度1700、けん化度98.0モル%、エチレン変性量5.0モル%)を用いた他は実施例1と同様にして固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−4)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0031】
比較例1
実施例1において用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−3(重合度1700、けん化度98.5モル%、クラレ製PVA−117)を用いた他は、実施例1と同様にして固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(比較Em−1)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0032】
実施例5
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1 26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、亜硫酸水素ナトリウム10%水溶液を20gおよび酢酸ビニル26gを仕込み、4%過硫酸アンモニウム23.5gをショット添加して重合を開始し、30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させた。冷却後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例1と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度47.3%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−5)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0033】
比較例2
実施例1において用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−4(重合度1700、けん化度88.0モル%、クラレ製PVA−217)を用いた他は実施例1と同様にして固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(比較Em−2)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0034】
比較例3
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1 26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を12gおよび5%過酸化水素水30gをショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酒石酸の10%水溶液を0.9gおよび5%過酸化水素水30gをショット添加後、酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度80℃に維持しながら、重合を完結させた。冷却後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例1と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(比較Em−3)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表1に示す。
【0035】
比較例4
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、PVA−1 26gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を0.15gおよび5%過酸化水素水0.1gをショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始し、30分後に初期重合の終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に酒石酸の10%水溶液を0.1gおよび5%過酸化水素水0.1gをショット添加後、酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持しながら重合を行ったが、途中でブロック化し、安定に水性エマルジョンが得られなかった。
【0036】
比較例5
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた5リットルのガラス製容器にイオン交換水1400g、エチレン変性PVA(重合度1400、けん化度98.0モル%、エチレン含有量5.5モル%)225gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、変性PVA水溶液を冷却後pHを4に調整し、塩化第一鉄0.05gを添加し、窒素置換した後、140rpmで攪拌しながら酢酸ビニル350gを仕込み、60℃に昇温した。次に、0.7%の過酸化水素水を15ml/hrで、6%のロンガリット水溶液を10ml/hrで連続添加しながら、70℃で重合を行い、30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。次に、酢酸ビニル1400gを3時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、内温を80℃に1時間保持し重合を完結させた。固形分濃度50.4%のポリ酢酸ビニル水性エマルジョン(比較Em−5)が得られた。このエマルジョンの評価結果を表1に示す。
【0037】
比較例6
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた1リットルのガラス製容器中で、PVA(重合度1200、けん化度90.0モル%、エチレン含有量7.2モル%)20gを水240gに溶解した。次に、酢酸ビニル20gを添加し、内温が70℃に達したところで過酸化水素0.3gおよび酒石酸0.5gを添加し、重合を開始し、30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量1重量%)を確認した。続いて、酢酸ビニル180gと過酸化水素0.3gを3時間かけて連続的に添加した。添加終了後、内温を80℃に1時間保持し熟成を行い、ポリ酢酸ビニル水性エマルジョンを得た。このエマルジョンの評価結果を表1に示す。
【0038】
比較例7
比較例5において、エチレン変性PVA(重合度1400、けん化度98.0モル%、エチレン含有量5.5モル%)の代わりにエチレン変性PVA(重合度1000,けん化度99.7モル%、エチレン含有量7.5モル%)を使用する以外は比較例5と同様にしてポリ酢酸ビニル水性エマルジョン(Em−7)を得た。このエマルジョンの評価結果を表1に示す。
前述の実施例および比較例で使用したPVA、重合開始剤の使用量、重合初期の単量体の仕込み量(重量%)(/全酢酸ビニル)等を表2にまとめて示す
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
実施例8〜12および比較例8〜13
Em−1(実施例8)、 Em−2(実施例9)、Em−3(実施例10)、 Em−4(実施例11)、Em−5(実施例12)、比較Em−1(比較例8)、比較Em−2(比較例9)、比較Em−3(比較例10)、比較Em−5(比較例11)、比較Em−6(比較例12)、比較Em−7(比較例13)をそれぞれ木工用接着剤に使用し、次の条件で評価を行った。その結果を表3に示す。
【0042】
(4)常態接着力(カバ材)
得られた木工用接着剤をカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。この試験片の常態接着強度を20℃、65%RH下で測定した。
(5)耐温水接着力(カバ材)
得られた木工用接着剤をカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。養生後、60℃の温水に3時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
(6)耐水接着力(合板二次加工)
得られた木工用接着剤をラワン合板(1類合板、五枚積層体)に2000g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で3時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。養生後、60℃の温水に3時間浸漬し、ぬれたままの状態で浸漬剥離試験を実施した。
【0043】
【表3】
【0044】
実施例15〜19および比較例14〜19
Em−1(実施例15)、 Em−2(実施例16)、Em−3(実施例17)、 Em−4(実施例18)、Em−5(実施例19)、比較Em−1(比較例14)、比較Em−2(比較例15)、比較Em−3(比較例16)、比較Em−5(比較例17)、比較Em−6(比較例18)、比較Em−7(比較例19)をそれぞれ紙加工用接着剤に使用し、次の条件で評価を行った。その結果を表4に示す。
【0045】
(7)初期接着力
JT製初期接着力試験機(JT−1)を用い、得られた紙工用接着剤をクラフト紙に塗布して初期接着力を測定した(圧締時間10秒間)。
(8)リングクラッシュ強度
紙管用原紙を2枚接着させた加工品を用い、JIS−P8126にしたがって20℃、65%RH下の強度を測定した。
(9)耐水接着力
得られた紙工用接着剤をクラフト紙に30g/m2塗布し、はりあわせてハンドロールで3回圧締した。乾燥後、得られた加工品を30℃の水中に72時間浸漬し、その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙破、×剥離
【0046】
【表4】
【0047】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、高温粘度安定性に優れ(温度依存性が小さく、高温放置安定性に優れ)、しかも耐水性がより改善され、さらにまた低温放置安定性にも優れており、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。また、本発明の水性エマルジョンの製造方法は、重合安定性に優れている。
Claims (2)
- ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、(1)分散剤として分子内にエチレン単位を1〜15モル%含有する、けん化度95モル%以上のビニルアルコール系重合体を用い、(2)過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で0.001〜0.01使用し、さらに(3)重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の5〜20重量%仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で0.005〜0.025一括添加する重合操作を行う、水性エマルジョンの製造方法であって、該エマルジョンを製膜して得た皮膜を20℃の水中に24時間浸漬した時、溶出率が1.5%以下および吸水率が30%以下を示し、かつ20℃におけるエマルジョン粘度と、60℃における粘度の比、T 60℃ /T 20℃ が2以下である、水性エマルジョンの製造方法。
- 前記水性エマルジョンの、20℃、1週間放置後のエマルジョン粘度H20℃と60℃、1週間放置後のエマルジョン粘度H60℃の比、H60℃/H20℃が2.5以下である請求項1記載の水性エマルジョンの製造方法。
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