JP4600889B2 - 化粧水を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として含有し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を基本成分として含む化粧水を製造する方法に関する。
本明細書で使用する用語「加水素水」とは、水素を多量に含有した水である。

本明細書で使用する用語「化粧水」は、イ。皮膚の角層に水分・保湿成分を補給し、みずみずしく、滑らかな潤いのある肌を保つ柔軟化粧水。ロ。肌を一時的に引き締める収斂作用と過剰な皮脂を抑える作用を持ち、さっぱりした使用感で化粧くずれを防ぐ収斂化粧水。およびハ。ライトメークとして、また素肌の汚れ落としとして使用する洗浄化粧水を包含する。

化粧水は、水を基本成分とし、機能に応じてアルコール、保湿剤、柔軟剤（エモリエント剤）、可溶化剤、緩衝剤、増粘剤、香料、防腐剤、退色防止剤、および目的に応じた各種薬剤を混合したものである。

化粧水は、アルコール入りと、アルコール無添加のものに二大別される。アルコール入り化粧水の代表的な製造方法は、先ず、精製水に保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程でエチルアルコールに防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を添加し、室温で溶解させてアルコール相溶液を製造し、このアルコール相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過して、充填する。

また、アルコール無添加（ノンアルコール）化粧水の代表的な製造方法は、先ず、精製水に保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程で保湿剤、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を混合して、加熱して溶解し、精製水を添加して混合溶解させて非水相溶液を製造し、この非水相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過して、充填する。

従来の化粧水に使用されている精製水は、日本薬局方に収載されている蒸留水およびイオン交換樹脂で精製した脱イオン水である。これらの常水は、いずれも水道水を、蒸留するか或いはイオン交換樹脂を通して精製したものである。その目的とするところは、主として殺菌である。

従来、精製水は化粧水の基本構成成分として３０〜９５％も占めるにも係わらず、十分に殺菌されていること、角質層への水分補給として作用すること、他の成分の溶媒として機能すること等を主眼として検討されていて、その酸化還元電位に着眼して研究することは行われていなかった。

ところで、生体内には種々の酸化還元反応系が存在し、またその中の多くは相互に共役して生体内酸化還元反応に関与している。生体内酸化還元系の酸化還元電位は、反応の自由エネルギー変化および平衡定数と直接に関係しており、これらの反応の方向を予言するのに役立つものである。

人体の最表面にある皮膚は、多種多様な機能を担っている。例えば、皮膚に含まれる水分が外に逃散するのを防止する水分保持機能、アレルゲンや有害物質、刺激物が体内に侵入するのを防止するバリアー機能、紫外線防御機能、抗酸化作用、免疫機能、保湿調整作用、知覚機能、女性ホルモン、男性ホルモン、副腎皮質ホルモンなどのステロイドホルモン、ビタミンＡ、Ｄ、Ｅ、Ｋ等の脂溶性物質等の経過皮吸収機能等多用な作用、機能がある。

これら皮膚の持つ諸機能および作用も当然生体内の酸化還元反応に因るものである。
そこで、本発明者は、皮膚に適用する化粧水の基本成分である水と皮膚の生体酸化還元反応との関係に着眼した。

生体内反応の酸化還元反応は電位が低く、通常−１００ｍＶ〜−４００ｍＶの範囲であり、そのｐＨは３〜７の範囲である。体液の酸化還元電位が高くなると活性酸素が滞留し易く、器官に障害が出てくると云われている。

たとえば、生体内における、（酢酸＋ＣＯ２＋２Ｈ^＋／α−ケトグルタル酸反応）の酸化還元電位は−６７３ｍＶ、（酢酸＋ＣＯ２／ピルビン酸反応）の酸化還元電位は−６９９ｍＶ、（酢酸＋２Ｈ^＋／アセトアルデヒド反応）の酸化還元電位は−５８１ｍＶ、フェレドキシンの酸化還元電位は−４１３ｍＶ、（キサンチン＋Ｈ^＋／ヒポキサンチン＋Ｈ２Ｏ）の酸化還元電位は−３７１ｍＶ、（尿酸＋Ｈ^＋／キサンチン＋Ｈ２Ｏ）の酸化還元電位は−３６０ｍＶ、（アセト酢酸＋２Ｈ^＋／β−ヒドロキシ酪酸反応）の酸化還元電位は−３４６ｍＶ、（シスチン＋２Ｈ^＋／２システイン反応）の酸化還元電位は−３４０ｍＶである。

このように生体内における酵素、補酵素、代謝関連物質の反応は、酸化還元電位が低い環境下にある。また、酸化還元電位が低い水、または食品は、身体を酸化させる活性酸素や、１個又はそれ以上の不対電子を有する分子或いは原子、即ち、フリーラジカルを分離、消去する作用があって、ＳＯＤ（スーパーオキシドジムスターゼ）という活性酸素消去酵素の反応を促進させると云われている。

ところで、我が国の通常の水道水（１３．０℃）の酸化還元電位は＋４００ｍＶ〜＋８００ｍＶ、ｐＨが７．０〜７．５、溶存水素量が２．３〜２．６ｐｐｂ、溶存酸素量が約１０．０ｐｐｍの範囲である。即ち、水道水は、溶存酸素量が多いため、生体に対して活性酸素を生成し易く、また酸化還元電位がプラスなので、酸化力はあっても、還元力がなく、酸化還元電位が−４００ｍＶ〜−７００ｍＶの範囲のヒトの皮膚とバランスがとれないと考えられる。

さらに、本発明者は、化粧水に、皮膚に付着した活性酸素等遊離基を消去する機能を付与することを検討した。従来の化粧水の基本成分である精製水の溶存水素量は２．３〜２．６ｐｐｂと極めて少量であり、連続的に生体内で生成される活性酸素等遊離基を消去するには不足しており、さらに酸化還元電位が＋４００ｍＶ〜＋８００ｍＶと大きく、生体内での還元力が弱い。

ところで、本発明者の一人は、酸化体と還元体の混合状態にある精製水に水素を吹き込んで、精製水の酸化還元電位を−４００ｍＶ以下に維持する関連技術を開発し特許出願した。

特許文献１は、「酸化体と還元体の混合状態にある精製水を、シリカ系石英岩に金属を担持させた還元触媒と接触させながら、水素をガス圧０．１〜０．９５ＭＰａで、１０秒〜１０分間吹き込んで精製水の酸化還元電位を−４００ｍＶ〜−６００ｍＶに低下し、次いで、この水を、光、酸素、水素、水蒸気に対して完全バリヤー機能がある容器に充填することから成る酸化還元電位を−４００ｍＶ〜−６００ｍＶに維持する方法」を開示している。

特許文献２は、「酸化体と還元体の混合状態にある原料水を、シリカ系石英岩に金属を担持させた還元触媒と接触させながら、水素をガス圧０．１〜０．９５ＭＰａで、１０秒〜１０分間吹き込んで原料水の酸化還元電位をマイナスに低下する方法において、還元体の活量を、酸化体の活量より大きくすることにより酸化還元電位を−４００ｍＶ以下に維持する方法」を開示している。

特許文献３は、「所定の方法で製造した酸化還元電位が−４００ｍＶ〜−６００ｍＶの水を、酸素、水素、水蒸気に対して完全バリヤー機能がある容積可変型容器に充填し、８５〜１００℃で３０〜４５分間加熱することを含む酸化還元電位が−４００ｍＶ〜−６００ｍＶの水を殺菌する方法」を開示している。

特許文献４は、「原料水貯蔵能力がある反応槽を、透孔を有し還元触媒を載置した仕切板で上部チャンバと下部チャンバに分割し、家庭用水道と連結した原料水供給系パイプ、減圧系パイプ、水素ボンベと連結した水素供給系パイプ、および生成水取出し系パイプを封止接合し、２９Ｌの水素を、３分間バブリングし、時間当たり最大で３０Ｌの水素水を製造する装置」を開示している。

従って、特許文献１〜４に開示された−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を、化粧水の基本成分として使用すれば、酸化還元電位が−４００ｍＶ〜−７００ｍＶの範囲のヒトの皮膚とバランスがとれた化粧水となる。しかしながら、特許文献１〜４に記載された加水素水に溶存している水素は、粒径が数ｍｍと大きく、均一ではなく、分散も均一ではない。

化粧水の基本成分である水に含有される水素の粒径をできるだけ小さくし、均一にし、分散を均一にすることができれば、液体中への吸収効率が高く、均一性と分散性に優れていて、皮膚の生物活性を高め、洗浄作用を保持した化粧水とすることができる。
特開２００５−９０１号公報 特開２００５−２１８７５号公報 特開２００５−６６５８４号公報 特開２００５−１７７７２４号公報

発明が解決しようとする第１の課題は、化粧水の基本的性能である（イ）皮膚の角層に水分・保湿成分を補給し、みずみずしく、滑らかな潤いのある肌を保ち、（ロ）肌を一時的に引き締める収斂作用と過剰な皮脂を抑える作用を持ち、さっぱりした使用感で化粧くずれを防ぎ、（ハ）ライトメークとして、また素肌の汚れ落としとして効果を持つばかりでなく、生体反応論からも皮膚との調和がとれている化粧水を製造する方法を提供することである。

発明が解決しようとする第２の課題は、前記第１の課題に加えて、皮膚に付着した活性酸素等遊離基を消去する作用がある化粧水を製造する方法を提供することである。

発明が解決しようとする第３の課題は、前記第１および第２の課題に加えて、化粧水の基本成分である水自体に皮膚の生物活性を高める機能および皮膚の洗浄作用を保持した化粧水を製造する方法を提供することである。
発明が解決しようとするさらに別の課題および利点は以下逐次明らかにされる。

前記第１の課題は、−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を、化粧水の基本成分として使用することにより解決される。

本発明において、酸化還元電位の最大値を−４００ｍＶとした理由は、ヒトの皮膚を含む生体内の酸化還元反応が、通常−４００ｍＶ〜−７００ｍＶの範囲だからである。従って、本発明において、酸化還元電位の最小値は−７００ｍＶが好ましい。

次に、前記第２の課題を解決する手段に関して説明する。本発明者は、遊離基の発生、その作用、及び消去に関して以下のように理論的考察を行った。生体内に活性酸素等遊離基が発生する全ての原因は完全には解明されていない。然しながら、その一つとして、例えば、紫外線が皮膚に照射されると、皮膚を構成する細胞の内外に存在する水分子に作用して、正負の水分子イオンを発生する。これらのイオンは更に分解してＨ^＋、ＯＨ⁻の安定イオンの他に、ＯＨ・、Ｈ・の遊離基を生成する。反応物質が無い場合は、これらの遊離基の間に、ＯＨ・＋Ｈ・→Ｈ_２Ｏ（水）、Ｈ・＋Ｈ・→Ｈ_２（水素）、ＯＨ・＋ＯＨ・→Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）のような反応がおこる。ところで、ＯＨ・、Ｈ・等遊離基は最外殻軌道に不対電子を有しているため、電子のスピンは打ち消されずに残る。即ち、スピン角運動がゼロではなく、種々の磁気的性質を示す。例えば、全ての電子が対をなしている分子は、反磁性を示すが、不対電子を持ったものは常磁性を示す。通常、遊離基は、他の不対電子を持ったものと電子対を作って結合し安定化しようとするために反応性が大きい。従って、生体内のように、周囲に反応物質が存在する場合には、ＯＨ・、Ｈ・、Ｈ_２Ｏ_２はそれらと反応し、その結果、生体内に様々な異常現象を起こす。例えば、ＤＮＡに作用する場合は、脱アミノ、脱水素、塩基結合の***、塩基の開裂、糖の酸化、無機リンの遊離等を引き起こし、種々の疾病の原因となる。

次に、遊離基の消去法に関して、理論的考察を行った。生体も熱力学の法則の例外ではなく、仕事をするためのエネルギーの尺度としての自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー）の変化、即ちΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ（ΔＨはエンタルピー変化、Ｔは絶対温度、ΔＳはエントロピー変化）で表される変化（単位Ｊ）が、生体エネルギーの出発点とされている。生体における自由エネルギー産生は、自然界における濃度変化よりは、そのほとんどが酸化還元反応における反応物質の酸化還元電位の差により放出される自由エネルギーによっている。ここに、酸化とは電子を失う反応、還元とは電子を得る反応である。例えば、１／２Ｈ２＋Ｆｅ^３＋⇔Ｈ^＋＋Ｆｅ^２＋という反応は、１／２Ｈ２−ｅ→Ｈ^＋（または、１／２Ｈ２→Ｈ^＋＋ｅ）という酸化反応と、Ｆｅ^３＋＋ｅ→Ｆｅ^２＋という還元反応に分けて考えることができる。この場合、酸化される、すなわち電子を失って他に与える１／２Ｈ２は、還元剤として働き、還元される、すなわち電子を受け取るＦｅ^３＋は、酸化剤として働いているといういい方をする。また、一般的にＡＨ＋Ｂ⇔Ａ＋ＢＨという水素の授受による酸化還元反応も、ＡＨ→Ａ＋Ｈ^＋＋eという酸化反応と、Ｂ＋Ｈ^＋＋ｅ→ＢＨという還元反応に分解して考えることができる。水素の授受をＨ^＋＋ｅという電子の授受と見なすことができる。このように考えれば、電子の動きと水素の動きは等価と見なすことができる。

このように考えれば、活性酸素等遊離基を消去するには、それを原子状水素（Ｈ⇔Ｈ^＋＋ｅ）により還元して安定化すればよいことになる。

ところで、共立出版株式会社発行「化学大辞典２」は、「活性水素」を、「放電、高熱、紫外線により水素分子の安定な共有結合が切れて、原子状水素が生成したため化学反応を起こしやすくなった水素をいう。また、いわゆる発生期状態の水素およびパラジウムやニッケルなど、還元触媒上の水素は原子状またはそれに近い状態にあると考えられ、反応性に富み、これらも広義の活性水素に含まれる。」と定義し、強力な還元作用を示すと説明している。

本発明は、化粧水の基本成分となる水にできるだけ大量の水素を吹き込んで溶存させることを骨子とするが、原料水に吹き込まれた水素は、分子状水素（Ｈ_２）で、原子状水素（Ｈ）ではないので、そのままでは、活性酸素等遊離基を還元する能力はない。そこで、本発明では、水素気泡注入により製造した加水素水を、現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で白金族元素と接触させることにより活性水素にして、活性酸素等遊離基を還元することとした。

本発明で使用する白金族元素に関して説明する。白金族元素とは周期律表第VIII族に属する元素のうち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の６元素の総称である。これらの白金族元素は、水素添加、脱水素、酸化の諸反応に活性を示す。いわゆる還元触媒としての機能がある。従って、分子状水素が白金族元素と接触すると、分子状水素が原子状またはそれに近い状態になる。従って、本明細書では、白金族元素が、分子状水素を原子状またはそれに近い状態にする作用を「触媒作用」という。

本発明において、特に好ましく使用される白金族元素は、白金である。また、その形状は、化粧水に添加するので、コロイド状が好ましい。

本発明で特に好ましく使用される白金コロイドは、例えば、（１）ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の表面にブンゼンバーナーの外炎を当てて還元する、（２）ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液に保護コロイドとしてアスコルビン酸ナトリウム、アラビアゴム或いはゼラチン等を添加し、ヒドラジン等還元剤で還元する、（３）蒸発皿に純水を入れ、冷却しながら、この中に浸した２本の白金線の間にアークを放電するブレディッヒ法等の方法で製造される。ブレディッヒ法で製造した白金コロイドは不安定であるが、コロイド粒子が保護コロイドで被覆されていないので、触媒能が強い。一方、保護コロイドを含むものは、ブレディッヒ法で製造した白金コロイドに比べて触媒能は低いが、安定である。

本発明において、白金コロイドの添加量は０．１〜１．０ｐｐｍ、好ましくは０．４〜１．０ｐｐｍである。

次に、前記第３の課題である、化粧水の基本成分である水自体に皮膚の生物活性を高める機能および皮膚の洗浄作用を保持した化粧水を製造する方法を提供すること、に関して説明する。

近年、いわゆるマイクロバブルの研究と、その用途開発が盛んに行われてきている。マイクロバブルは、直径が１０〜数１０μｍの微細な気泡と定義されている。通常、水中で発生或いは形成される気泡の直径は数ミリ程度であるが、マイクロバブルはその１／１００以下であるという特徴を活かした用途が研究・開発されている。即ち、マイクロバブルは、液体中への吸収効率が高い、均一性と分散性に優れている、生体の生物活性を高める、生体の洗浄作用等に応用されている。

本発明者は、前記皮膚の生体反応に悪影響を与えない、皮膚の生体反応と性質が同じか、酷似している水である酸化還元電位が−４００ｍＶ以下で、水に溶存させる水素を、マイクロバブルとして形成することを検討し、実験を繰り返した結果、直径が２μｍ（０．００２ｍｍ）〜１２０μｍ（０．１２ｍｍ）の範囲の微細気泡を製造することができることを発見した。従って、この発見に基づいて、水素を、直径が２μｍ（０．００２ｍｍ）〜１２０μｍ（０．１２ｍｍ）の混合微細気泡として大量に含んだ加水素水を使用することにより、前記第３の課題を解決したものである。

なお、本発明で使用する文言「水素を、直径が２μｍ（０．００２ｍｍ）〜１２０μｍ（０．１２ｍｍ）の混合微細気泡として大量に含んだ加水素水」とは、本発明の加水素水が、水素を、直径が２μｍ（０．００２ｍｍ）〜１２０μｍ（０．１２ｍｍ）の混合微細気泡を含んでいればよく、その他、通常、水中で発生或いは形成される直径が数ミリ程度の気泡を同時に含んでいることを包含する。

水素の気泡の直径が２μｍ以下の場合、発生させるのに必要なコストが掛かるので好ましくなく、１２０μｍ以上の場合は、微細気泡としての望ましい、生物活性効果、皮膚洗浄効果が得られないので好ましくない。

本発明において、水素を、直径が２μｍ（０．００２ｍｍ）〜１２０μｍ（０．１２ｍｍ）の混合微細気泡として大量に含んだ加水素水は、精製水を、イ。管体と、ロ。管体の一方の端部に形成され、精製水を高圧で供給する精製水供給系と、ハ。管体に形成され、精製水供給系から供給された水に対して、ほぼ直角に水素を供給する水素供給系と、ニ。管体内において前記水素供給系の下流に管体の長手方向に形成され、精製水供給系から管体に供給された水と、水素供給系から管体に供給された水素を混合して拡散させるための拡散室と、ホ。拡散室に充填された所定の孔径を有する多孔質要素と、ヘ。管体の他方の端部に形成され、製造された目的とする加水素水を排出する排出口とを備えている混合微細気泡含有加水素水製造装置を通過させることによって製造される。

管体の一方の端部には水の精製水の噴射口となる開口部が形成されていて、精製水を高圧で供給する精製水供給系が水密結合されている。精製水供給系は、水圧が０．０５〜０．５ＭＰａの水供給施設、通常は水道水と連結し、その中間にポンプを連結する。水の供給量は８〜２０Ｌ／分が好ましい。

管体の一方の端部に形成された水の噴射口の管体内側は、ノズルとなっていて、高圧で噴射された水をさらに高圧で噴射するようになっている。通常は、精製水を非圧縮性の状態で噴射させるので、ノズルの形状は、流路面積が滑らかに適当に小さくなるような、いわゆる先細ノズルでよい。しかしながら、精製水を圧縮性の状態で噴射させる場合は、先細ノズルと末広ノズルを組合せたものが好ましい。

管体には、精製水供給系から供給された水に対して、ほぼ直角に水素を供給する水素供給系を水密結合して設ける。水素供給系には、逆止弁を設けて、精製水供給系から供給された水が、水素供給系に逆流するのを防止することが好ましい。水素供給系には水素ボンベ、ガス圧調整装置、配管等が組み込まれていて、圧力を調整した水素を噴射するようになっている。

水素は、注入量が０．０５〜１Ｌ／分、注入圧が水圧以上が好ましく、一例として、水圧０．１ＭＰａの場合、水素の注入圧は０．２ＭＰａが好ましい。

管体内には、前記水素供給系の下流に、管体の長手方向に拡散室が、いわゆるダブルチューブの構造で形成されている。拡散室は、精製水供給系から管体に供給された水と、水素供給系から管体に供給された水素の混合流体を拡散させるためものである。

拡散室は、両端から中央に向かって縮径構造、即ち、絞り構造となっていて、絞り部で負圧が形成されるようになっている。拡散室が絞り構造になっていて、負圧が形成されるようになっているので、精製水供給系から管体に供給された水と、水素供給系から管体に供給された水素との混合流体の吸引効果が増強される。

拡散室には、所定の孔径を有する多孔質要素が充填されている。拡散室に配設される多孔質要素は、一種のフィルターである。拡散室に導入される水と水素から成る混合流体を、多孔質要素を介して噴射することにより、多孔に形成されている孔の直径と同じ直径の気泡として形成するためのものである。

多孔質要素は、孔径が２μｍ〜１２０μｍを有するものならば、その材料は特段に限定されない。砲金、ブロンズ、ニッケル、ステンレススチール、セラミックスなどの焼結体、金網等が使用できる。耐磨耗性と、製造された水を飲用に供する場合には、ステンレススチールの焼結体が好ましい。

多孔質要素の形状は、円盤、円筒、円筒底付き、口金付き等多種多様な形状があるが、管体に挿入するには円筒形が好ましい。

多孔質要素の厚さは、５〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍであるが、水圧、水量等の条件によって適宜選択される。

市場から入手できる多孔質体としては、孔径が２μｍ〜１２０μｍの範囲の焼結金属要素がある。より微細な気泡を形成するには、できるだけ孔径が小さな焼結金属要素を使用することになるが、水圧水量の圧損が大きくなり、製造効率が低下する。従って、求める溶存水素量、水量により、適宜選択することが重要である。

次に、本発明の方法により製造される化粧水のｐＨに関して説明する。本発明に従って、柔軟化粧水を製造する場合は、ｐＨは弱アルカリ〜弱酸性、或いは皮膚表面のｐＨに近い５．５〜６．５程度に設定する。また、本発明に従って、収斂化粧水を製造する場合は、ｐＨは酸性に設定する。

化粧水のｐＨを調整するには、例えば、セーレンセンの緩衝液、クラーク−ラプス緩衝液、コルトフ緩衝液、酢酸と酢酸ナトリウムでつくるワルポール緩衝液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムでつくるメンツエル緩衝液、クエン酸とリン酸水素二ナトリウムでつくるマッキルペイン緩衝液、バルビタールのナトリウム塩を用いるミハエリス緩衝液、リン酸、ホウ酸、酢酸および水酸化ナトリウムを混合してつくるブリトン−ロビンソン緩衝液等を調整すべきｐＨ範囲に応じて適宜使用する。

本発明に従って、アルコール添加化粧水は、先ず、酸化体と還元体の混合状態にある精製水に、所定圧の水素を所定量吹き込んで製造した酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に、保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程でエチルアルコールに防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を添加し、室温で溶解させてアルコール相溶液を製造し、このアルコール相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過することにより製造することができる。

また、本発明に従って、アルコール無添加（ノンアルコール）化粧水は、先ず、酸化体と還元体の混合状態にある精製水に、所定圧の水素を所定量吹き込んで製造した酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に、保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程で保湿剤、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を混合して、加熱して溶解し、前記加水素水を添加して混合溶解させて非水相溶液を製造し、この非水相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過することにより製造することができる。

さらに、本発明に従って、アルコール添加化粧水は、市販の化粧水を攪拌しながら、所定圧の水素を所定量吹き込んで、化粧水の基本成分である精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換することにより、予め保湿剤、緩衝剤、褪色防止剤、エチルアルコール、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤等が配合された化粧水とすることができる。

さらに、本発明に従って、アルコール無添加（ノンアルコール）化粧水は、市販のアルコール無添加（ノンアルコール）化粧水を攪拌しながら、所定圧の水素を所定量吹き込んで、化粧水の基本成分である精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換することにより、予め保湿剤、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤等が配合されたアルコール無添加（ノンアルコール）化粧水とすることができる。

さらに、本発明に従って、アルコール添加化粧水は、先ず、酸化体と還元体の混合状態にある精製水に、所定圧の水素を所定量吹き込んで混合し、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて製造した水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として大量に含み、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に、保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程でエチルアルコールに防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を添加し、室温で溶解させてアルコール相溶液を製造し、このアルコール相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過することにより製造することができる。

また、本発明に従って、アルコール無添加（ノンアルコール）化粧水は、先ず、酸化体と還元体の混合状態にある精製水に、所定圧の水素を所定量吹き込んで混合し、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて製造した水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として大量に含み、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に、保湿剤、緩衝剤、および褪色防止剤を添加して室温で溶解させて水相溶液を製造しておき、一方、別工程で保湿剤、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤を混合して、加熱して溶解し、前記加水素水を添加して混合溶解させて非水相溶液を製造し、この非水相溶液を前記水相溶液に添加し、混合し、色剤を添加して、着色・調色して、濾過することにより製造することができる。

さらに、本発明に従って、アルコール添加化粧水は、市販のアルコール添加化粧水を攪拌しながら、所定圧の水素を所定量吹き込んで、混合し、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて、化粧水の基本成分である精製水を、水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として大量に含み、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換することにより、予め保湿剤、緩衝剤、褪色防止剤、エチルアルコール、防腐剤、香料、可溶化剤、エモリエント剤等が配合された化粧水とすることができる。

さらに、本発明に従って、アルコール無添加（ノンアルコール）化粧水は、市販のアルコール無添加（ノンアルコール）化粧水を攪拌しながら、所定圧の水素を所定量吹き込んで、混合し、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて、化粧水の基本成分である精製水を、水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として大量に含み、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換することにより、予め保湿剤、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤、柔軟剤（エモリエント剤）等が配合されたアルコール無添加（ノンアルコール）化粧水とすることができる。

さらに、本発明に従って、水素を吹き込む前の任意の工程で白金コロイドを添加することが好ましい。

いずれの方法でも、バッチ式でも連続式でも実施できる。

本明細書で使用する用語「精製水」は、日本薬局方に収載されている精製水、および通常の水道水、即ち常水を所定の浄水装置を通過させて浄化処理した水を包含する。浄水装置としては、通常の活性炭、ポリメジック繊維、アクリル繊維、特殊フェノール樹脂繊維などを原料とした繊維状活性炭、チューブ繊維、ヘリカル繊維、ダブルチューブ繊維、フィッシュボーン繊維、木炭、各種濾材、或いはこれらを組み合わせたものを使用する。ただし、これらに限定されず、水道水の汚れ、カビ、臭気、塩素、夾雑物等を除去する機能があればよい。

本発明の方法により製造される化粧水において、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水の量は３０〜９５質量％の範囲である。

本発明の方法により製造される化粧水において、加水素水の効果を一層発揮させるためには、水の量は、９５％に近い方が好ましい。但し、市販の化粧水を使用して製造する場合は、その化粧水に含まれる精製水の量になる。

本発明の方法により製造される化粧水には、清涼感の付与、静菌、成分の溶解を目的として、エタノール、イソプロパノール等アルコール類を最高２０質量％添加してもよい。本発明の化粧水にエタノール、イソプロパノール等アルコール類を添加する場合は、日本薬局方に収載されている品級のものを使用する。

本発明の方法により製造される化粧水には、角質層の保湿、使用感の改良、他の成分の溶媒として機能する保湿剤を最高２０質量％添加してもよい。保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、マルチトール等の多糖類、ピロリドンカルボン酸等アミノ酸等が例示される。

本発明の方法により製造される化粧水に、例えば、保湿剤としてグリセリンを使用する場合は、日本薬局方に収載されている品級のものを、常水１Ｌ当たり、１０乃至２０グラムの範囲で添加することが好ましい。

本発明の方法により製造される化粧水には、皮膚のエモリエント、使用感の改良、保湿を目的として柔軟剤（エモリエント剤）を、適量添加してもよい。柔軟剤（エモリエント剤）としては、エステル油、オリーブ油等植物油等が例示される。

本発明の方法により製造される化粧水には、原料成分の可溶化を目的として、最高１質量％の可溶化剤を配合してもよい。可溶化剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）の高い界面活性剤で、ポリオキシエチレン、オレイルエーテル等が例示される。

本発明の方法により製造される化粧水には、角質層軟化剤として、水酸化カリウム、炭酸カリウム等アルカリ類を、水１Ｌ当たり、１乃至２ｇの範囲で配合してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水には、香りを付与するために、ゲラニオール、リナロール等各種天然、人造香料を適量添加してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水には、防腐剤としてメチルパラベン、フェノキシエタノール等を添加してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水には、所望により許可染料を添加してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水には、所望により褪色防止剤として、金属イオン元素封鎖剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水には、パラフェノールスルホン酸亜鉛等収斂剤、ベンザルコニウム塩酸塩等殺菌剤、ビタミン、アミノ酸誘導体類等栄養剤を添加してもよい。

その他、本発明の方法により製造される化粧水には、スルホ石炭酸亜鉛、スルホ石炭酸ナトリウム等皮膚を引き締める収斂剤、ベンズアルコニウム塩酸塩等皮膚上の殺菌をする殺菌剤、ビタミン、アミノ酸誘導体、動物植物エキス等皮膚を賦活させる賦活剤、グルチルリチン誘導体、アラントイン等抗炎症作用がある消炎剤、アルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ等メラニンの生成を阻害する美白剤等を配合してもよい。

本発明の方法により製造される化粧水は、粘度を１０〜１２０ｃＰに調整することが好ましい。そのことによって、皮膚への滞留時間が長くなる。添加される増粘剤としては、アルギン酸塩、セルロース誘導体、クインスシードガム、ペクチン、プルラン、キサンタンガム、ビーガム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸系ポリマー、ラボナイト等が例示されるが、中でも、無毒で医療用や食品添加剤としても使用されていて、さらには、効果及び使い勝手等の点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。

本発明でアルギン酸ナトリウムを使用する場合は、日本薬局方に収載されている品級のものをトリエタノールアミンの形で、水１Ｌ当たり、２乃至３グラムの範囲で添加することが好ましい。

最近は、化粧品の使用者が、男女を問わず、且つ小学生から高齢者までと広範且つ多様になってきている。それを受けて、化粧品の容器も、その材料、機能、形態、意匠も多種多様になってきている。しかしながら、化粧品の容器に要求される基本的な性能は、使用者側からは、中味の品質保持性能、使い勝手である機能性、経済性であり、製造業者側からは、経済性と販売促進効果である。従来の化粧水の場合は、プラスチック製、ガラス製瓶でもよいが、本発明の場合は、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を使用するものであるので、酸化還元電位および溶存水素量を経時的に低減させないような材料で製造した容器が好ましい。従って、本発明の化粧水は、溶存水素が逃散しないように、アルミパウチ、アルミ缶、ガラス瓶に充填することが好ましい。

従って、上記課題は、下記の各項に記載した手段によって解決される。
１．イ。精製水にガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造する加水素水製造工程と、
ロ。前記加水素水に、保湿剤を配合して、溶解させ水相を製造する水相製造工程と、
ハ。前記水相製造工程とは別に、保湿剤を混合して溶解させ、前記加水素水を配合して非水相を製造する非水相製造工程と、
ニ。前記水相と前記非水相を混合する工程を含む化粧水を製造する方法。

２．前記１．の化粧水を製造する方法において、前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
前記非水相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる。

３．イ。精製水にガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造する加水素水製造工程と、
ロ。前記加水素水に、保湿剤を配合して、溶解させ、水相を製造する水相製造工程と、
ハ。前記水相製造工程とは別に、アルコールからなるアルコール相を製造するアルコール相製造工程と、
ニ。前記水相と前記アルコール相を混合する工程を含む化粧水を製造する方法。

４．前記３．の化粧水を製造する方法において、前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
前記アルコール相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる。

５．イ。精製水に、保湿剤を配合して、溶解させ水相を製造する水相製造工程と、
ロ。前記水相製造工程とは別に、保湿剤を混合して溶解させ、精製水を配合して非水相を製造する非水相製造工程と、
ハ。前記水相と前記非水相を混合して、水相−非水相混合溶液を製造する工程と、
ニ。前記水相−非水相混合溶液に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んた後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、前記精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換する工程を含む化粧水を製造する方法。

６．前記７．の化粧水を製造する方法において、前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
前記非水相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる。

７．イ。精製水に、保湿剤を配合して、溶解し水相を製造する水相製造工程と、
ロ。前記水相製造工程とは別に、アルコールからなるアルコール相を製造するアルコール相製造工程と、
ハ。前記水相と前記アルコール相を混合して、水相−アルコール相混合溶液を製造する工程と、
ニ。前記水相−アルコール相混合溶液に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、前記精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換する工程を含む化粧水を製造する方法。

８．前記７．の化粧水を製造する方法において、前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
前記アルコール相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる。

９．前記１〜８のいずれか１項において、水素を吹き込む前の任意の工程でコロイド状白金族元素を添加する。

請求項１の発明により、化粧水の基本成分である水を、精製水に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水として予め製造したものを使用するので、後続工程で、水以外の成分である保湿剤を添加すればよいので、アルコール無添加の化粧水を製造する方法として汎用性がある。また、溶存量が０．５〜１．５ｐｐｍの水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として含ませることができるので、いわゆるマイクロバブル効果により、化粧水の基本成分である水自体の吸収効率が高く、均一性と分散性に優れていて、皮膚の生物活性と洗浄作用を高める。

請求項２の発明により、保湿剤以外の添加剤として、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤などを１種類以上添加することができるので、アルコール無添加の化粧水を製造する方法として汎用性がある。

請求項３の発明により、化粧水の基本成分である水を、精製水に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水として予め製造したものを使用するので、後続工程で、水以外の成分であるアルコールを添加すればよいので、アルコール入り化粧水を製造する方法として汎用性がある。また、溶存量が０．５〜１．５ｐｐｍの水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として含ませることができるので、いわゆるマイクロバブル効果により、化粧水の基本成分である水自体の吸収効率が高く、均一性と分散性に優れていて、皮膚の生物活性と洗浄作用を高める。

請求項４の発明により、保湿剤以外の添加剤として、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤などを１種類以上添加することができるので、アルコール入り化粧水を製造する方法として汎用性がある。

請求項５の発明により、予め精製水に、保湿剤を混合して予備化粧水を製造し、次いで、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換するので、市販のアルコール無添加の化粧水を容易に本発明の化粧水に転換することができる。また、市販のアルコール無添加の化粧水の基本成分である精製水を容易に、溶存量が０．５〜１．５ｐｐｍの水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として含ませることができるので、いわゆるマイクロバブル効果により、化粧水の基本成分である水自体の吸収効率が高く、均一性と分散性に優れていて、皮膚の生物活性と洗浄作用を保持した本発明の化粧水に転換することができる。

請求項６の発明により、保湿剤以外の添加剤として、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤などを１種類以上添加することができるので、アルコール無添加化粧水を製造する方法として汎用性がある。

請求項７の発明により、予め精製水に、アルコールを混合して予備化粧水を製造し、次いで、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換するので、市販のアルコール添加の化粧水を容易に本発明の化粧水に転換することができる。また、市販のアルコール添加の化粧水の基本成分である精製水を容易に、溶存量が０．５〜１．５ｐｐｍの水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として含ませることができるので、いわゆるマイクロバブル効果により、化粧水の基本成分である水自体の吸収効率が高く、均一性と分散性に優れていて、皮膚の生物活性と洗浄作用を保持した本発明の化粧水に転換することができる。

請求項８の発明により、保湿剤以外の添加剤として、緩衝剤、褪色防止剤、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤などを１種類以上添加することができるので、アルコール入り化粧水を製造する方法として汎用性がある。

請求項９の発明により、新たに調製して製造した化粧水、および予め調製されている市販の化粧水に吹き込まれた水素の一部が活性水素となり、還元力を示すので、活性酸素等遊離基を補足・消去する効果がある。

以下、発明を実施するための最良の形態を実施例をもって説明する。
［使用した測定機器］
１．酸化還元電位：ポータブルＯＲＰ計「ＲＭ−２０Ｐ」（登録商標）（東亜ディーケーケー工業製）
２．ｐＨ：ポータブルｐＨ計「ＨＭ−２０Ｐ」（登録商標）（東亜ディーケーケー工業製）
３．溶存水素：「ＤＨＤ１−１型溶存水素計」（登録商標）（東亜ディーケーケー工業製）
４．粘度：「ビスコテスタＶＴ−０４Ｆ」（登録商標）（リオン株式会社製）

参考例１
［加水素水の製造］
日本薬局方に収載されている精製水（酸化還元電位＝３５７ｍＶ、ｐＨ＝７．２５、溶存水素量＝３ｐｐｂ、水温＝１３．２℃）１０Ｌ／分に、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整して、１００％の水素を注入して加水素水を製造した。この加水素水の溶存水素量は１．３１ｐｐｍ、酸化還元電位は−６１５ｍＶ、ｐＨは７．３５であった。

［透明柔軟化粧水の製造］
先ず、加水素水７８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコールを６０ｃｃ、およびグリセリンを４０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、柔軟剤（エモリエント剤）としてオレイルアルコールを１ｃｃ、界面活性剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを５ｃｃ、およびラウリルアルコールを５ｃｃ、香料としてゲラニオール、および防腐剤としてメチルパラベンをそれぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、全量１０００ｃｃの透明柔軟化粧水を製造し、濾過して、非透光性の細口ガラス瓶（１００ｃｃ／本）に充填し、１０本製造した。

製造した１０本の化粧水の溶存水素量、酸化還元電位を、１０日毎に２ケ月間測定してそれらの経時変化を調べた結果、全量が製造時点の値を保持していた。

参考例２
［増粘剤入り柔軟化粧水の製造］
参考例１で製造した加水素水２４０ｃｃに、適量のキレート剤を溶解し、増粘剤としてメチルセルロースを０．４ｃｃ、およびクインスシードを０．２ｃｃを添加して、混合、攪拌して粘性溶液を製造した。

別の系で、参考例１で製造した加水素水５８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコール２３ｃｃ、ジプロピレングリコールを３４ｃｃ、およびポリエチレングリコール１５００を１５ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。この溶液に前記の粘性溶液を添加して混合して均一な水溶液を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、界面活性剤としてオレイルアルコールを５ｃｃ防腐剤としてメチルパラベンおよび香料としてゲラニオールを、それぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水溶液にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、全量１０００ｃｃの増粘剤入り柔軟化粧水を製造し、濾過して、非透光性の細口ガラス瓶（１００ｃｃ／本）に充填し、１０本製造した。

製造した１０本の化粧水の溶存水素量、酸化還元電位を、１０日毎に２ケ月間測定してそれらの経時変化を調べた結果、全量が製造時点の値を保持していた。

参考例３
［アルコール入り洗浄化粧水の製造］
参考例１で製造した加水素水７００ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコール５５ｃｃ、１，３−ブチレングリコール６０ｃｃ、およびポリエチレングリコール５０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、および褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１１０ｃｃに、可溶化剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを１０ｃｃ、香料としてゲラニオール、防腐剤としてメチルパラベンおよび香料としてゲラニオールを、それぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、全量１０００ｃｃの増粘剤入り柔軟化粧水を製造し、濾過して、非透光性の細口ガラス瓶（１００ｃｃ／本）に充填し、１０本製造した。

製造した１０本の化粧水の溶存水素量、酸化還元電位を、１０日毎に２ケ月間測定してそれらの経時変化を調べた結果、全量が製造時点の値を保持していた。

参考例４
［白金コロイド入り透明柔軟化粧水の製造］
［活性酸素消去性加水素水の製造］
白金（Ｐｔ）−ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）コロイド（４．０ｗｔ％）を超純水で１００倍に希釈し、日本薬局方に収載されている精製水（酸化還元電位＝３５７ｍＶ、ｐＨ＝７．２５、溶存水素量＝３ｐｐｂ、水温＝１３．２℃）１０００ｃｃに、白金コロイド濃度が０．４ｐｐｍになるように添加して、白金コロイド溶液を製造した。次いで、白金コロイド溶液の流量１０Ｌ／分に、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整して、１００％の水素を注入して白金コロイド入り加水素水を製造した。この白金コロイド入り加水素水の酸化還元電位は−６１５ｍＶ、ｐＨは７．３５であった。

［白金コロイド入り透明柔軟化粧水の製造］
白金コロイド入り加水素水７８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコールを６０ｃｃ、およびグリセリンを４０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、柔軟剤（エモリエント剤）としてオレイルアルコールを１ｃｃ、界面活性剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを５ｃｃ、およびラウリルアルコールを５ｃｃ、香料としてゲラニオール、および防腐剤としてメチルパラベンをそれぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、全量１０００ｃｃの白金コロイド入り透明柔軟化粧水を製造し、濾過して、非透光性の細口ガラス瓶（１００ｃｃ／本）に充填し、１０本製造した。

［遊離基消去能力の測定］
１．使用した測定機器
日立製作所製分光光度計
２．使用試薬類
２−１：遊離基の発生源

遊離基モデルとして１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン（ＤＰＰＨ）を使用した。ＤＰＰＨは比較的安定な遊離基であるが、他の遊離基と容易に結合するので、熱、放射線等によって生成される遊離基の存在の確認、濃度の決定等に使用されている。本発明では、本発明の遊離基消去機能水が、ＤＰＰＨが発生する遊離基を消去する能力を測定することにより、遊離基消去能力の目安とした。

２−２：ＤＰＰＨ溶液の調製
２−２−１：１００μＭ−ＤＰＰＨ（５０％エチルアルコール溶液）
ＤＰＰＨ ０．００１０ｇを精秤し、アルミホイルで遮光した５０ｍｌメスフラスコに入れた。次いで、９９％エタノールを約２５ｍｌ入れ、溶解させた。完全に溶解した後で、全量を超純水で５０ｍｌにした。溶解作業中は、メスフラスコを完全に遮光した。
２−２−２：２５μＭ−ＤＰＰＨ（５０％エチルアルコール溶液）
１００μＭ−ＤＰＰＨ溶液（５０％エチルアルコール溶液）を３ｍｌ取り、９ｍｌの５０％エタノールに添加した。

［測定方法］
２５μＭ−ＤＰＰＨ溶液２ｍｌと、参考例４で製造した白金コロイド入り化粧水２ｍｌをボルテックスミキサーを使用して試験管内で混合し、攪拌し、５２０ｎｍの波長で吸光度を測定した。

［測定結果］
白金コロイド入り加水素水の５２０ｎｍにおける吸光度は０．０３７、対照例としての超純粋のそれは０．１２３であった。
Ｐｔ−ＰＶＰコロイド溶液入り加水素水の場合、ＤＰＰＨラジカルの色である紫色が退色し、ジフェニルピクリルヒドラジンの黄色へ変色した。一方、超純水の場合は、Ｐｔ−ＰＶＰコロイド溶液を添加直後には、退色せず、約５〜６分後に退色した。数回の実験の結果、２ｍｌの加水素水と１０μｌのＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液で、２ｍｌの２５μＭ−ＤＰＰＨ溶液のラジカルを完全に消去できることが確認された。

以上の結果から、精製水に吹き込まれた水素は、水中では分子状態で存在しているが、白金コロイドが存在すると、分子状態の水素が活性化され、それが原子状または原子状に近い状態になり、それによりＤＰＰＨのラジカルが完全に消去できることが確認された。このことは、前記共立出版株式会社発行「化学大辞典２」による、「活性水素とは、放電、高熱、紫外線により水素分子の安定な共有結合が切れて、原子状水素が生成したため化学反応を起こしやすくなった水素をいう。また、いわゆる発生期状態の水素およびパラジウムやニッケルなど、還元触媒上の水素は原子状またはそれに近い状態にあると考えられ、反応性に富み、これらも広義の活性水素に含まれる。」を検証したことになる。

参考例５
参考例５は、透明柔軟化粧水の別の製造例である。
日本薬局方に収載されている精製水７８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコールを６０ｃｃ、およびグリセリンを４０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、柔軟剤（エモリエント剤）としてオレイルアルコールを１ｃｃ、界面活性剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを５ｃｃ、およびラウリルアルコールを５ｃｃ、香料としてゲラニオール、および防腐剤としてメチルパラベンをそれぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、濾過して、全量１０００ｃｃの透明柔軟化粧水を製造した。

この透明柔軟化粧水の酸化還元電位は、２７２ｍＶ、ｐＨは５．２３、溶存水素量は０．３ｐｐｂであった。

次いで、５００ｃｃの透明柔軟化粧水を、容量が２０００ｃｃの攪拌容器に入れて、混合攪拌しながら、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整した１００％の水素を３０秒間注入した。その後測定した酸化還元電位は、−６００ｍＶ、ｐＨは５．２３、溶存水素量は１．１６ｐｐｍであった。

参考例６
参考例６は、増粘剤入り柔軟化粧水の別の製造例である。
日本薬局方に収載されている精製水２４０ｃｃに、適量のキレート剤を溶解し、増粘剤としてメチルセルロースを０．４ｃｃ、およびクインスシードを０．２ｃｃを添加して、混合、攪拌して粘性溶液を製造した。

別の系で、日本薬局方に収載されている精製水５８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコール２３ｃｃ、ジプロピレングリコールを３４ｃｃ、およびポリエチレングリコール１５００を１５ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。この溶液に前記の粘性溶液を添加して混合して均一な水溶液を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、界面活性剤としてオレイルアルコールを５ｃｃ防腐剤としてメチルパラベンおよび香料としてゲラニオールを、それぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水溶液にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、濾過して、全量１０００ｃｃの増粘剤入り柔軟化粧水を製造した。

この増粘剤入り柔軟化粧水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ、ｐＨは５．８５、粘度は５ｃＰ、溶存水素量は４０ｐｐｂであった。

次いで、５００ｃｃの増粘剤入り柔軟化粧水を、容量が２０００ｃｃの攪拌容器に入れて、混合攪拌しながら、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整した１００％の水素を３０秒間注入した。その後測定した酸化還元電位は、−５４６ｍＶ、ｐＨは５．７８、溶存水素量は１．２９ｐｐｍであった。

参考例７
参考例７は、アルコール入り洗浄化粧水の別の製造例である。
日本薬局方に収載されている精製水７００ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコール５５ｃｃ、ジプロピレングリコールを６０ｃｃ、およびポリエチレングリコールを５０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、および褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１１０ｃｃに、可溶化剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを１０ｃｃ、香料としてゲラニオール、防腐剤としてメチルパラベンおよび香料としてゲラニオールを、それぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、濾過して、全量１０００ｃｃのアルコール入り洗浄化粧水を製造した。

このアルコール入り洗浄化粧水の酸化還元電位は、３４０ｍＶ、ｐＨは６．２５、粘度は５ｃｐ、溶存水素量は２０ｐｐｂであった。

次いで、５００ｃｃのアルコール入り洗浄化粧水を、容量が２０００ｃｃの攪拌容器に入れて、混合攪拌しながら、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整した１００％の水素を３０秒間注入した。その後測定した酸化還元電位は、−６３０ｍＶ、ｐＨは５．１８、溶存水素量は１．２９ｐｐｍであった。

参考例８
参考例８は、某化粧品メーカーの市販の化粧水から本発明の化粧水を製造した例である。
某化粧品メーカーの市販の化粧水は、日本薬局方に収載されている精製水８０％、アルコール８％、保湿剤としてプロピレングリコール５％、トレハロース５％、および１，３−ブチレングリコールを５％、緩衝剤として適量のクエン酸ナトリウムおよびクエン酸２％を含んでいた。

この市販の化粧水の酸化還元電位は、２５２ｍＶ、ｐＨは５．２３、溶存水素量は０．３ｐｐｂであった。

次いで、この市販の化粧水５００ｃｃを、容量が２０００ｃｃの攪拌容器に入れて、混合攪拌しながら、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整した１００％の水素を３０秒間注入した。その後測定した酸化還元電位は−４８０ｍＶ、ｐＨは５．１５、溶存水素量は１．１５８ｐｐｍであった。

参考例９
参考例９は、某化粧品メーカーの市販の化粧水から本発明の化粧水を製造した例である。
某化粧品メーカーの市販の化粧水は、日本薬局方に収載されている精製水を６０％、アルコール成分として変性アルコールを５％およびエタノールを５％、保湿剤としてグリセリンを２％、メチルグルセス−１０を３％、イソペンチルジオールを３％、ベタインを４％、ソルンビトールを２％、プルランを２％、およびゲンチアナエキスを２％、増粘剤としてイサンタンガムを０．２％、コンドロインチン酸を０．５％、アルギニンを０．５％、カルボキシビニルポリマーを０．１％、グリセリン脂肪酸エステルを０．４％、トリオクタノインを０．２％、およびブチレングリコールを０．１％、香料としてローズを水適量、乳化剤として水酸化レシチンおよびポリソルベートを適量、収斂剤・殺菌剤としてモモ葉エキスを適量、収斂剤としてハマメリスエキスを適量、殺菌剤としてカワラヨモギエキスを適量、抗炎症剤としてグルチルリチン酸を適量、抗酸化剤としてトコフェノールを適量、抗菌剤としてヒノキオールを適量、および皮膚刺激抑制剤としてアミノカプロン酸を適量含んでいた。

この市販の化粧水の酸化還元電位は、３３０ｍＶ、ｐＨは５．８５、溶存水素量は４０ｐｐｂであった。

次いで、この市販の化粧水５００ｃｃを、容量が２０００ｃｃの攪拌容器に入れて、混合攪拌しながら、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整した１００％の水素を３０秒間注入した。その後測定した酸化還元電位は−５４６ｍＶ、ｐＨは５．７８、溶存水素量は１．２９ｐｐｍであった。

実施例１は、混合微細気泡入り加水素水を使用した透明柔軟化粧水の製造例である。
原料水噴出ノズルと、水素ガス噴出ノズルと、製造された加水素水を排出する排出口とを備えている管体状の加水素水製造装置の内部に、両端から中央に向かって縮径構造、即ち、絞り構造になっていて、絞り部で負圧が形成されるようになっているダブルチューブ構造の拡散室を設け、拡散室に、厚さ１０ｍｍ、孔径サイズ２μｍのステンレススチールの焼結体である多孔質要素を取り付けた。

日本薬局方に収載されている精製水（酸化還元電位＝３５７ｍＶ、ｐＨ＝７．２５、溶存水素量＝３ｐｐｂ、水温＝１３．２℃）を、前記加水素水製造装置の原料水噴射ノズルから水圧０．２５ＭＰａ、水量２０Ｌ／分で噴出させながら、水素ガスを、ガス圧調整器でガス圧を０．２５ＭＰａ、流量を０．５Ｌ／分に調整して、水素ガス噴出ノズルから噴出させ、原料水と水素ガスの混合流体を形成し、多孔質要素を介して、拡散室内に拡散させ、排出口から加水素水を取り出した。

製造された加水素水は、水温１３．５℃、溶存水素量が１．３１ｐｐｍ、酸化還元電位が−６６０ｍＶ、ｐＨが７．８５で、２μｍを中心とする微細気泡を大量に含有していた。

この加水素水７８０ｃｃに、保湿剤として１，３−ブチレングリコールを６０ｃｃ、およびグリセリンを４０ｃｃ、緩衝剤としてクエン酸ソーダを適量、褪色防止剤として金属イオン封鎖剤を適量を室温で溶解して水相を製造した。

別の系で、エタノール１００ｃｃに、柔軟剤（エモリエント剤）としてオレイルアルコールを１ｃｃ、界面活性剤としてソルビタンモノラウリン酸エステルを５ｃｃ、およびラウリルアルコールを５ｃｃ、香料としてゲラニオール、および防腐剤としてメチルパラベンをそれぞれ適量添加して室温で溶解してアルコール相を製造した。

次いで、予め製造しておいた水相にアルコール相を添加して、混合し、溶解し、染料で色調を整えて、全量１０００ｃｃの透明柔軟化粧水を製造し、濾過して、非透光性の細口ガラス瓶（１００ｃｃ／本）に充填し、１０本製造した。

製造した１０本の化粧水の溶存水素量、酸化還元電位を、１０日毎に２ケ月間測定してそれらの経時変化を調べた結果、全量が製造時点の値を保持していた。

実施例２は、市販の化粧水を使用した混合微細気泡入り化粧水の製造例である。
参考例９で使用した市販の化粧水を、実施例１で使用した加水素水製造装置を使用して実施例１１と同じ条件で、混合微細気泡入り化粧水に変換した。

このようにして転換された市販の化粧水の酸化還元電位は−５４６ｍＶ、ｐＨは５．７８、溶存水素量は１．２９ｐｐｍで、２μｍを中心とする混合微細気泡を大量に含んでいた。

１．本発明の方法により製造される化粧水は、酸化還元電位が人体の酸化還元反応に近い−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を基本成分として含んでいるので、化粧水の基本的性能である（イ）皮膚の角層に水分・保湿成分を補給し、みずみずしく、滑らかな潤いのある肌を保ち、（ロ）肌を一時的に引き締める収斂作用と過剰な皮脂を抑える作用を持ち、さっぱりした使用感で化粧くずれを防ぎ、（ハ）ライトメークとして、また素肌の汚れ落としとして効果を持つばかりでなく、生体反応論からも皮膚との調和がとれていて、さらに皮膚に付着した活性酸素等遊離基を消去する作用があり、且つ基本成分としての水が、２μｍ〜１２０μｍの範囲の混合微細気泡を大量に含有しているので、水自体が、皮膚の生物活性と洗浄作用を高める効果があり、化粧水として新たな展開が可能で、化粧品産業に寄与する。

２．酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造して、それを化粧水の基本成分として利用しても、或いは精製水、保湿剤等を含んでいる市販の化粧水自体に水素を吹き込んで製造することもできるので、既存の化粧水産業から容易に参入できる。

Claims (9)

1. イ。精製水にガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造する加水素水製造工程と、
   ロ。前記加水素水に、保湿剤を配合して、溶解させ水相を製造する水相製造工程と、
   ハ。前記水相製造工程とは別に、保湿剤を混合して溶解させ、前記加水素水を配合して非水相を製造する非水相製造工程と、
   ニ。前記水相と前記非水相を混合する工程を含む化粧水を製造する方法。
2. 前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
   前記非水相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる請求項１に記載の化粧水を製造する方法。
3. イ。精製水にガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造する加水素水製造工程と、
   ロ。前記加水素水に、保湿剤を配合して、溶解させ、水相を製造する水相製造工程と、
   ハ。前記水相製造工程とは別に、アルコールからなるアルコール相を製造するアルコール相製造工程と、
   ニ。前記水相と前記アルコール相を混合する工程を含む化粧水を製造する方法。
4. 前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
   前記アルコール相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる請求項３に記載の化粧水を製造する方法。
5. イ。精製水に、保湿剤を配合して、溶解させ水相を製造する水相製造工程と、
   ロ。前記水相製造工程とは別に、保湿剤を混合して溶解させ、精製水を配合して非水相を製造する非水相製造工程と、
   ハ。前記水相と前記非水相を混合して、水相−非水相混合溶液を製造する工程と、
   ニ。前記水相−非水相混合溶液に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んた後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、前記精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換する工程を含む化粧水を製造する方法。
6. 前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
   前記非水相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる請求項５に記載の化粧水を製造する方法。
7. イ。精製水に、保湿剤を配合して、溶解し水相を製造する水相製造工程と、
   ロ。前記水相製造工程とは別に、アルコールからなるアルコール相を製造するアルコール相製造工程と、
   ハ。前記水相と前記アルコール相を混合して、水相−アルコール相混合溶液を製造する工程と、
   ニ。前記水相−アルコール相混合溶液に、ガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素を吹き込んだ後、孔径が２μｍ〜１２０μｍの多孔質要素から噴出させて水素を直径が２μｍ〜１２０μｍの混合微細気泡として生成し、前記精製水を、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水に変換する工程を含む化粧水を製造する方法。
8. 前記水相製造工程において、緩衝剤及び褪色防止剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に配合して、溶解させ、
   前記アルコール相製造工程において、防腐剤、香料、可溶化剤及び柔軟剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に混合して溶解させる請求項７に記載の化粧水を製造する方法。
9. 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載した方法において、水素を吹き込む前の任意の工程でコロイド状白金族元素を添加することをさらに付加した化粧水を製造する方法。